CN116745238A - 用于使磷酸脱镉的集成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于使磷酸脱镉的集成方法，所述方法包括：在反应器中使用硫酸(SA)来蚀刻(1)磷酸盐(Ph)，以制备包含镉和硫酸钙二水合物或半水合物的磷酸溶液；浓缩(2)所述磷酸溶液，以形成P2O5的质量含量在42％至61％之间的浓磷酸(PA)；加入(3)硫酸(SA)，以调节游离硫酸盐含量，无水石膏通过硫酸钙二水合物和半水合物的重结晶形成，镉与所述无水石膏进行共结晶，从而获得脱镉磷酸和富镉无水石膏污泥，‑对脱镉磷酸进行脱硫(4)；通过倾析脱镉磷酸和污泥的混合物来进行去饱和(5)和澄清(6)；使用质量滴度小于或等于61％的P2O5的磷酸溶液(APd)调节(7)所述污泥(PS1)；在磷酸盐蚀刻步骤(1)中再循环经调节的污泥(PS2)。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过镉在硫酸钙无水石膏晶格中的共结晶来使磷酸脱镉的集成方法。
背景技术
磷酸(H3PO4)是制造肥料，特别是三元NPK肥料或二元NP肥料，以及重过磷酸钙(TSP)的必需产品。
纯化之后的磷酸也用于制造食品(特别是饮料的酸化)，或者在微电子领域或制药领域中用于金属表面的处理。
磷酸盐岩是生产磷酸的重要原材料来源。磷酸主要通过两种方法生产：湿法和热法。湿法是最常用的，并且该途径产生的磷酸可以用于生产磷酸盐肥料(DAP或磷酸二铵、MAP或磷酸一铵、TSP或重过磷酸钙)。通过热法获得的酸具有更高的纯度，并且其通常用于药品或食品。
在湿法生产装置中，特别通过强酸对天然磷矿石的作用生产磷酸。硫酸是最常用的强酸。在这种情况下，形成不溶性硫酸钙，通过过滤将其分离以回收所述不溶性硫酸钙。选择操作条件以使硫酸钙以其二水合物形式(磷石膏)沉淀(在70℃至80℃下产生浓度通常为26％至32％的五氧化二磷P2O5)，或者以其半水合物形式沉淀(在90℃至110℃下P2O5的浓度通常为40％至52％)。蒸发可以用于随后进一步浓缩磷酸，并因此优化其品质。
磷酸中杂质的存在影响磷酸制造装置的操作和成品的品质。特别地，关于该主题的几项工作强调了磷酸中包含的杂质对设备的腐蚀和结垢的影响以及对酸的粘度和着色的影响。
其它工作揭示了使用磷酸作为中间产品的产品中的某些杂质的毒性作用。
镉是磷酸盐和衍生产品中含量受到严格限制的元素之一。实际上，在使用硫酸通过湿法制造磷酸的过程中，源自磷酸盐岩的杂质分布在磷酸和硫酸钙之间。
因此，磷酸盐制造商越来越多地面临关于其产品中存在的某些元素的监管限制。重金属(特别是镉(Cd))在磷酸盐和磷酸盐衍生物中的含量受到法规的限制。
关于镉，除了设定为60mg/kg P2O5的限定含量之外，欧盟正在准备设立适用于镉含量小于20mg/kg P2O5的产品的低镉含量标签。
因此，在这种情况下，开发有效的脱镉方法(即能够显著降低磷酸盐产品(非常特别地是磷酸)中镉的量)是决定性的。
为此，文献FR2687657描述了一种基于在84℃至92℃的温度范围内操作的蒸发器反应器中调节固体水平和硫酸以使磷酸溶液脱镉的方法。这种调节是针对介于1.3％至6％之间的固体水平进行的，以具有在1.5％至6％之间的过量的游离硫酸钙，从而使磷酸的Cd含量小于10ppm。
文献WO2014027348描述了一种用于制造具有降低的镉含量和硫酸钙含量的磷酸的方法，所述方法包括这样的步骤：所述步骤包括将P2O5浓度在45％至55％之间且包含至多50ppm的镉的粗磷酸与浓硫酸混合，从而获得4％至12％的硫酸钙浓度；向混合物中加入5％至15％的天然磷酸盐岩，以获得磷酸和硫酸钙的悬浮颗粒；然后在至少80℃的温度下过滤所述颗粒。然而，该方法的特征在于产生大量的污泥，从而导致磷酸的大量损失，这影响了方法的总成本并使可操作性复杂化。在污泥过滤器或泥浆过滤器上过滤这种镉污泥。然而，所产生的固体非常精细的特性和镉污泥的动态粘度导致巨大的过滤困难，除了严重堵塞过滤器外，还造成P2O5的大量损失。
文献WO2008113403描述了一种处理包含具有镉含量的硫酸钙无水石膏和/或半水合物的含镉固体的方法，其特征在于，所述方法包括：通过使含镉固体与碱金属硫酸盐水溶液接触以从所述含镉固体中提取镉，以及基于相对于硫酸钙无水石膏和/或半水合物的所述镉含量具有耗尽的镉含量的硫酸钙二水合物的固体相与在溶液中包含碱金属硫酸盐和镉的水相之间的固/液分离。然而，这种方法侧重于通过过滤然后从固体硫酸钙中提取镉来管理镉污泥的问题，并未提供由镉污泥的过滤引起的P2O5损失的解决方案。
文献EP0253454描述了一种从磷酸中除去镉的方法，所述方法基于镉在硫酸钙无水石膏中的共结晶。这种方法特别是针对半水合物和磷酸方法设计的，并且似乎仅适用于低浓度酸(44重量％的P2O5)和90℃至110℃的温度范围。此外，对于44重量％的P2O5的酸，该方法使用10％的固体水平。在8％的显著过量的硫酸的存在下(对于44％的P2O5的酸)进行脱镉，这需要在脱镉之后进行脱硫。通过在未示出的条件下加入磷酸盐来进行脱硫。然而，这种方法会产生体积较大且浓度不高的含镉污泥的排放，随后进行过滤并导致P2O5的损失。
文献WO1991000244描述了一种能够通过基于钙、镉、硫酸盐和磷酸盐离子的沉淀物的共结晶来消除镉的方法。这种方法在1％至7％的过量硫酸的存在下并在高温(120℃)下，使用50％至60％的P2O5的浓酸。钙以通过在120℃下使用浓磷酸蚀刻磷酸盐而获得的可溶形式引入。然而，除了所使用的大量反应器产生的复杂性之外，这种方法还需要在磷硫介质中达到非常高的温度，这就需要使用贵重并因此昂贵的材料。通过过滤管理脱镉污泥的问题仍然是所述方法在可操作性和P2O5损失方面的弱点。
文献MA23803描述了一种通过镉与硫酸钙的共结晶来生产脱镉磷酸的方法。在该酸的温度下，对浓缩步骤的出口处的酸进行脱镉。根据该方法，脱镉条件包括将固体水平在0.5％至10％之间变化的半水合物或二水合物形式的硫酸钙引入到(45％至60％的P2O5)浓酸中，并将磷酸的硫酸水平重新调节至介于60g/L至120g/L之间的含量。温度可以在浓缩步骤出口处的酸的温度至50℃之间变化。在磷酸盐的存在下进行脱硫。脱镉污泥和该脱硫可以再循环至蚀刻槽、硫酸钙过滤器，或者可以通过常规分离方法(例如倾析、过滤和/或离心)分离，以用于其加工或储存。然而，这种方法不能为通过再循环至蚀刻槽或硫酸钙过滤器来管理含镉污泥提供可操作且经济的解决方案。实际上，在磷酸生产工业中，由于污泥的高粘度，具有45％至60％的P2O5的磷酸钙污泥从凝固出口再循环至岩石蚀刻槽会导致共结晶的P2O5的大量损失，并且通过加入大量的半水合物晶体和无水石膏晶体(因其较差的形态和过滤性而闻名)导致硫酸钙的结晶恶化之后，对过滤产生负面影响。由于污泥带来的半水合物和无水石膏固体颗粒的细度以及污泥的粘度堵塞过滤布，在过滤器上的再循环会降低硫酸钙泥浆的过滤速度。
发明内容
本发明的目的为提出一种能够克服上述缺点的用于使磷酸脱镉的集成方法。
本发明提出了一种通过镉在硫酸钙无水石膏晶格中的共结晶来使硫酸脱镉的集成方法，与现有技术的方法相比，所述集成方法能够使P2O5的损失最小化，并在所述方法结束时获得极高的脱镉产率和脱镉磷酸的高P2O5浓度。
更具体地，本发明提出了一种用于使磷酸脱镉的集成方法，所述集成方法包括以下步骤：
-在反应器中使用硫酸蚀刻磷酸盐，以制备包含镉和硫酸钙二水合物或半水合物的磷酸溶液，
-浓缩所述磷酸溶液，以形成P2O5的质量含量在42％至61％之间，优选地在48％至61％之间的浓磷酸，
-向浓磷酸中加入硫酸，以将硫酸和磷酸的混合物中的游离硫酸盐含量调节至介于混合物的1.5重量％至10重量％之间，优选地介于混合物的2.5重量％至9重量％之间的含量，无水石膏通过硫酸钙二水合物和半水合物的重结晶形成，镉与所述无水石膏进行共结晶，从而获得脱镉磷酸和富镉无水石膏污泥，
-在磷酸盐的存在下对脱镉磷酸进行脱硫，以在所述磷酸中具有介于1重量％至15重量％之间，优选地为7重量％的固体水平和介于1重量％至5重量％之间，优选地为3重量％的硫酸盐水平；
-通过倾析脱镉磷酸和富镉无水石膏污泥的混合物来进行去饱和和澄清，从而分离镉含量小于10ppm，甚至小于2ppm的最终磷酸(PL1)和富镉污泥，
-使用质量滴度小于或等于61％的P2O5的磷酸溶液调节所述富镉无水石膏污泥，
-在使用硫酸蚀刻磷酸盐的步骤中再循环经调节的污泥。
“集成”在本文中意指将脱镉方法结合到磷酸和肥料生产线中，从某种意义上说，料流(磷酸盐、磷酸、硫酸、水、蒸汽、污泥……)的转移作为单一转化链的一部分进行操作和管理。换言之，脱镉方法(本发明的目的)是磷酸和肥料的制造链的组成部分。
根据有利但任选的特征，任选地组合采用：
-脱镉步骤和脱硫步骤同时进行；
-脱镉步骤和脱硫步骤依次进行；
-磷酸的脱镉在介于50℃至120℃之间，优选地高于70℃的温度下进行；
-磷酸的脱镉和脱镉磷酸的脱硫在单一反应器中进行；
-磷酸的脱镉在介于104Pa至105Pa之间的压力下进行；
-调节富镉无水石膏污泥的步骤包括调节所述污泥的镉含量、P2O5含量、固体水平、温度和/或粘度；
-在调节步骤中，富镉无水石膏污泥具有介于40℃至60℃之间，优选地等于50℃的温度和介于5％至25％之间，优选地等于10％的固体水平；
-在调节步骤中，磷酸溶液的质量滴度小于30％的P2O5，优选地小于20％的P2O5，更优选地小于10％的P2O5；
-为了混合富镉无水石膏污泥与磷酸溶液，所述磷酸溶液(PAd)的温度大于或等于40℃，优选地大于50℃，更优选地大于60℃；
-经调节的污泥具有介于40℃至80℃之间，优选地等于47℃的温度和介于5重量％至20重量％之间，优选地等于10％的固体水平；
-在再循环步骤中，将经调节的污泥引入到用于使用硫酸蚀刻磷酸盐的反应器中；
-在再循环步骤中，使用通过使用磷酸蚀刻磷酸盐的反应获得的硫酸钙二水合物或半水合物过滤经调节的污泥。
附图说明
通过阅读参考图1的以说明性和非限制性实施例的方式给出的以下描述，本发明的其它优点和特征将变得明显，所述图1为示出根据本发明的磷酸脱镉方法的主要步骤的示意图。
具体实施方式
本发明涉及一种通过镉在硫酸钙无水石膏晶格中的共结晶来使硫酸脱镉的集成方法，与现有技术的方法相比，所述集成方法能够使P2O5的损失最小化，并在所述方法结束时获得极高的脱镉产率和脱镉磷酸的高P2O5浓度。
根据所述方法的第一步骤(图1中的标记1)，根据用于生产磷酸的方法，制备包含镉和不溶性硫酸钙(其可以为二水合物或半水合物)的磷酸溶液。为此目的，使硫酸与天然磷矿石发生反应。
根据二水合物方法，硫酸(SA)在第一反应器中与磷矿石(Ph)发生反应。优选地，其为天然磷矿石。
反应(a)如下，并导致形成磷酸H3PO4、磷石膏CaSO4(H2O)2和氢氟酸HF：
Ca5(PO4)3F+5H2SO4+10H2O→3H3PO4+5CaSO4.2H2O+HF (a)
在反应之后，过滤混合物。回收包含磷酸的滤液和过滤器中包含硫酸钙二水合物的残留物。
然后，对所获得的磷酸进行浓缩的步骤(图1中的标记2)，以使磷酸的重量滴度介于42％至61％的P2O5之间，优选地介于48％至61％的P2O5之间。该浓缩步骤集成到脱镉方法中。这样能够避免使用蒸发器反应器，从而降低了该方法的成本。
相对于磷酸溶液的重量，任选倾析的磷酸(PA)的固体水平小于6重量％，或甚至小于4重量％。
根据半水合物方法，硫酸(SA)在第一反应器中与磷矿石(Ph)发生反应，温度为90℃至100℃。优选地，其为天然磷矿石。
反应(b)如下，并导致形成磷酸H3PO4、硫酸钙半水合物CaSO41/2(H2O)和氢氟酸HF：
Ca5(PO4)3F+5H2SO4+5/2H2O→3H3PO4+5CaSO4.1/2H2O+HF (b)
在反应之后，过滤混合物。回收包含磷酸的滤液和过滤器中包含硫酸钙半水合物的残留物。
然后，可以按原样处理酸(其磷酸的重量滴度在40％至50％之间)，或者对所获得的磷酸进行浓缩的步骤，以使磷酸的重量滴度介于50％至61％的P2O5之间。这样能够避免使用蒸发器反应器，因此降低了该方法的成本。
相对于磷酸溶液的重量，任选倾析的磷酸(PA)的固体水平小于6重量％，或甚至小于4重量％。
浓缩步骤通常在介于70℃至80℃之间的温度下进行。
不论何种方法(二水合物或半水合物)，然后通过加入硫酸(SA)来重新调节磷酸(PA)，从而使所获得的混合物的游离硫酸盐的水平介于1.5重量％至10重量％之间，优选地介于2.5重量％至9重量％之间。这是通过共结晶来脱镉的步骤(图1中的标记3)。脱镉可以在单一反应器或甚至多个反应器中进行。脱镉在介于50℃至120℃之间，优选地高于70℃的温度下进行，从而能够通过硫酸钙二水合物和半水合物的重结晶来形成无水石膏(即无水硫酸钙CaSO4)。
由于在浓缩步骤中获得的磷酸具有一定的硫酸盐含量，因此在脱镉方法中可以使硫酸的消耗最小化。
在脱镉反应中，镉被捕获在无水石膏的晶体中。换言之，镉与由硫酸钙二水合物和半水合物的重结晶产生的无水石膏进行共结晶。由此获得可从脱镉磷酸中分离的富镉无水石膏污泥。
在磷酸盐的存在下进行脱镉磷酸溶液的脱硫(图1中的步骤4)。磷酸盐的添加量取决于其CaO含量和待实现的硫酸盐含量。根据该方法，将磷酸盐引入到磷酸溶液中，以具有介于1重量％至15重量％之间，优选地为7重量％的固体水平和介于1重量％至5重量％之间，优选地为3重量％的硫酸盐水平。
所述方法能够同时或分别地进行脱镉和脱硫。实际上，它利用了脱镉和脱硫的动力学之间存在的差异。脱镉和脱硫可以在单一反应器中进行，这显著简化了方法。
此外，由于在浓缩步骤中磷酸的温度较高，因此在方法的脱镉和随后步骤中节省了额外的热能。
图1中的步骤5和步骤6分别对应于通过倾析脱镉磷酸和富镉无水石膏污泥的混合物而进行的去饱和与澄清，从而分离在无水石膏晶体中的镉共结晶之后具有小于10ppm，或甚至小于2ppm的镉含量的最终磷酸(PL1)和主要由无水石膏晶体构成的富镉污泥(PS1)。
脱镉在大气压力(即1个大气压或760mmHg(105Pa)的压力)下进行，或甚至在最高80mmHg(104Pa)的负压下进行。
液体相PL1表示通过集成脱镉方法获得的具有低镉含量的最终磷酸。对其进行回收，并且可以进行其它后续处理。
温度介于40℃至60℃之间，优选地为约50℃且固体水平介于5％至25％之间，优选地为约10％的富镉污泥(PS1)通过与P2O5滴度小于或等于61％的P2O5的稀释磷酸溶液(PAd)混合而进行调节处理(图1中的步骤7)。优选地，使用质量滴度小于30％的P2O5，优选地小于20％的P2O5，更优选地小于10％的P2O5的稀释磷酸溶液。
稀释磷酸溶液(PAd)的温度高于40℃，优选地高于50℃，更优选地高于60℃。
富镉污泥的调节处理包括从镉含量、P2O5含量、固体水平、温度和粘度方面调节富镉污泥的组成。
将由此获得的温度介于40℃至80℃之间，优选地为约47℃且固体水平介于5重量％至20重量％之间，优选地为约10重量％的经调节的污泥(PS2)再循环至磷酸盐蚀刻步骤(图1中的步骤1)，在该步骤中将其引入到蚀刻反应器中，或者在过滤操作中过滤，直接与在磷酸盐的蚀刻反应中获得的硫酸钙二水合物或半水合物的泥浆混合。
这种污泥调节处理模式是管理富镉污泥的集成技术方案，其能够使P2O5损失最小化，减少装置的投资和占地面积，并提高磷酸制备步骤中的P2O5滴度和集成脱镉方法的P2O5产率。
因此，污泥调节处理模式解决了先前专利中存在的所有含镉污泥管理问题，即污泥过滤过程中的P2O5损失(P2O5产率)、过滤投资、装置的占地面积、污泥过滤之后富镉固体无水石膏饼(其以快速凝固和巨大硬度而已知，这会引起排渣困难)的管理。
根据本发明的集成脱镉方法能够在经调节的污泥的调节和再循环处理之后具有大于99％的P2O5产率。
实施例
以下非限制性实施例说明了本发明的实施方案。给出的百分数均为质量百分数。
实施例1
在组成为52％的P2O5、3％的固体、2％的硫酸盐并包含38mgCd/KgP2O5的磷酸溶液中，引入67g的98％的硫酸，以使硫酸盐达到6％。温度保持在70℃。
在倾析脱镉酸之后，磷酸中的镉含量为8mgCd/KgP2O5，固体水平为0.5％，并且硫酸盐水平为1％。调节之后的污泥在磷酸盐蚀刻中进行再循环。集成脱镉方法的P2O5产率为99.5％。
实施例2：
在组成为50％的P2O5、6％的固体、3％的硫酸盐并包含60mgCd/KgP2O5的磷酸溶液中，引入83g的98％的硫酸，以使硫酸盐达到8％。温度保持在80℃。
在倾析脱镉酸之后，磷酸中的镉含量为3mgCd/KgP2O5，固体水平为0.5％，并且硫酸盐水平为1％。调节之后的污泥在磷酸盐蚀刻中进行再循环。集成脱镉方法的P2O5产率为99％。
实施例3：
通过根据35份磷酸与1份污泥的比例(35/1质量/质量)与稀释磷酸混合来调节特征在于温度为53℃，P2O5滴度为44％，固体水平为20％，硫酸盐水平为0.8％且镉含量为85ppm的富镉污泥，进料的磷酸的温度为65℃，P2O5滴度为28％，固体水平为5％，硫酸盐水平为2％且镉含量为12ppm。由此调节的污泥的特征在于温度为47℃，固体水平为6重量％且镉含量为56ppm。然后将其再循环至磷酸盐蚀刻反应器。
参考文献
FR2687657
WO2014027348
WO2008113403
EP0253454
WO1991000244
MA23803
Claims (13)
1.一种用于使磷酸脱镉的集成方法，所述方法包括以下步骤：
-在反应器中使用硫酸(SA)蚀刻(1)磷酸盐(Ph)，以制备包含镉和硫酸钙二水合物或半水合物的磷酸溶液，
-浓缩(2)所述磷酸溶液，以形成P2O5的质量含量在42％至61％之间，优选地在48％至61％之间的浓磷酸(PA)，
-向浓磷酸(PA)中加入(3)硫酸(SA)，以将硫酸和磷酸的混合物中的游离硫酸盐含量调节至介于混合物的1.5重量％至10重量％之间，优选地介于混合物的2.5重量％至9重量％之间的含量，无水石膏通过硫酸钙二水合物和半水合物的重结晶形成，镉与所述无水石膏进行共结晶，从而获得脱镉磷酸和富镉无水石膏污泥，
-在磷酸盐(Ph)的存在下对脱镉磷酸进行脱硫(4)，以在所述磷酸中具有介于1重量％至15重量％之间，优选地为7重量％的固体水平和介于1重量％至5重量％之间，优选地为3重量％的硫酸盐水平；
-通过倾析脱镉磷酸和富镉无水石膏污泥的混合物来进行去饱和(5)和澄清(6)，从而分离镉含量小于10ppm，甚至小于2ppm的最终磷酸(PL1)和富镉污泥(PS1)，
-使用质量滴度小于或等于61％的P2O5的磷酸溶液(PAd)调节(7)所述富镉无水石膏污泥(PS1)，
-在使用硫酸(SA)蚀刻磷酸盐(Ph)的步骤(1)中再循环经调节的污泥(PS2)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，脱镉(3)步骤和脱硫(4)步骤同时进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，脱镉(3)步骤和脱硫(4)步骤依次进行。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，磷酸的脱镉在介于50℃至120℃之间，优选地高于70℃的温度下进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，磷酸的脱镉和脱镉磷酸的脱硫在单一反应器中进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，磷酸的脱镉在介于104Pa至105Pa之间的压力下进行。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，调节富镉无水石膏污泥(PS1)的步骤包括调节所述污泥的镉含量、P2O5含量、固体水平、温度和/或粘度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在调节步骤中，富镉无水石膏污泥(PS1)具有介于40℃至60℃之间，优选地等于50℃的温度和介于5％至25％之间，优选地等于10％的固体水平。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在调节步骤中，磷酸溶液(PAd)的质量滴度小于30％的P2O5，优选地小于20％的P2O5，更优选地小于10％的P2O5。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，为了混合富镉无水石膏污泥(PS1)与磷酸溶液(PAd)，所述磷酸溶液(PAd)的温度大于或等于40℃，优选地大于50℃，更优选地大于60℃。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，经调节的污泥(PS2)具有介于40℃至80℃之间，优选地等于47℃的温度和介于5重量％至20重量％之间，优选地等于10％的固体水平。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在再循环步骤中，将经调节的污泥(PS2)引入到用于使用硫酸蚀刻磷酸盐的反应器中。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在再循环步骤中，使用通过使用磷酸蚀刻磷酸盐的反应获得的硫酸钙二水合物或半水合物过滤经调节的污泥(PS2)。
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