EA038221B1 - Способ получения сульфата кальция - Google Patents

Способ получения сульфата кальция Download PDF

Info

Publication number
EA038221B1
EA038221B1 EA201892676A EA201892676A EA038221B1 EA 038221 B1 EA038221 B1 EA 038221B1 EA 201892676 A EA201892676 A EA 201892676A EA 201892676 A EA201892676 A EA 201892676A EA 038221 B1 EA038221 B1 EA 038221B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
calcium sulfate
calcium
aqueous phase
free
slurry
Prior art date
Application number
EA201892676A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201892676A1 (ru
Inventor
Тома Анри
Тибо Теи
Original Assignee
Прэйон Текнолоджиз
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Прэйон Текнолоджиз filed Critical Прэйон Текнолоджиз
Publication of EA201892676A1 publication Critical patent/EA201892676A1/ru
Publication of EA038221B1 publication Critical patent/EA038221B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C01F11/466—Conversion of one form of calcium sulfate to another
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
    • C01B25/2208—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with an acid or a mixture of acids other than sulfuric acid
    • C01B25/2212—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with an acid or a mixture of acids other than sulfuric acid with hydrochloric acid or hydrogen chloride in aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
    • C01B25/222—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen
    • C01B25/228—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen one form of calcium sulfate being formed and then converted to another form
    • C01B25/231—Dihydrate-hemihydrate process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C01B25/324—Preparation from a reaction solution obtained by acidifying with an acid other than orthophosphoric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B11/00—Calcium sulfate cements
    • C04B11/26—Calcium sulfate cements strating from chemical gypsum; starting from phosphogypsum or from waste, e.g. purification products of smoke
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B11/00—Calcium sulfate cements
    • C04B11/26—Calcium sulfate cements strating from chemical gypsum; starting from phosphogypsum or from waste, e.g. purification products of smoke
    • C04B11/266—Chemical gypsum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C01P2006/82—Compositional purity water content

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

В изобретении представлен способ получения сульфата кальция, включающий получение DCP путем воздействия кислоты на источник фосфата, гидролиза выделенного DCP с помощью серной кислоты в условиях, вызывающих образование первой взвеси гипса, суспендированного в кислой водной фазе с содержанием свободного SO3, равным или меньше 1,5 мас.%, и содержанием свободного P2O5, преобразование по меньшей мере части указанной первой взвеси путем нагревания до температуры выше 80°C и возможно добавления серной кислоты с солюбилизацией кристаллов гипса и перекристаллизацией солюбилизированного сульфата кальция во второй взвеси кристаллов -полугидрата сульфата кальция, суспендированных в водной фазе на основе фосфорной кислоты, в которой содержание свободного SO3 меньше 10 мас.%, и разделение указанной водной фазы и осадка на фильтре на основе особенно чистого -полугидрата сульфата кальция.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способам получения сульфата кальция.
Предшествующий уровень техники
В течение длительного времени использовались различные известные методы для получения фосфорной кислоты мокрым способом, включающим воздействие серной кислоты на исходные фосфатные материалы, такие как фосфатные руды и различные фосфатные породы. Эти способы дают в избытке побочный продукт, который присутствует в форме сульфата кальция. В зависимости от применяемых в способе условий получают сульфат кальция известным путем в форме дигидрата CaSO4-2H2O, также называемого природным гипсом, полугидрата CaSO4-1/2H2O или даже безводного CaSO4. Такие вторичные продукты обычно плохо ценятся и даже не извлекаются из-за их неудовлетворительного качества.
Как правило, в способах получения фосфорной кислоты путем так называемого классического воздействия серной кислоты совместно с фосфорной кислотой получают гипс, имеющий низкую степень чистоты и, в частности, содержащий еще неприемлемое количество Р2О5 в кристаллах гипса для применения его штукатурами. На некоторых производственных участках от такого гипса целиком и просто избавляются, в частности, как мусора.
Когда в конце способа получения фосфорной кислоты получают осадок на фильтре на основе полугидрата сульфата кальция, указанный осадок на фильтре обычно складируют для повторной гидратации с использованием пропитки его водой или даже прямого разбивания в водной среде, превращая его таким образом в форму дигидрата сульфата кальция. Затем гипс используют в различных применениях как небольшую добавку, например в цементе. Иногда его сушат в условиях, созданных для повторного получения полугидрата, что делает такой тип обработки особенно дорогостоящим. Однако этот сульфат кальция остается неподходящим для применения в областях, где требуется высокая степень чистоты, например для изготовления сухой штукатурки, формованных изделий и т.д.
Для того чтобы преодолеть такую ситуацию, предложены многие способы очистки сульфата кальция, полученного в итоге, например, использование способа тщательного промывания осадка, извлеченного с фильтра, в частности, путем выщелачивания с использованием серной кислоты.
В производстве фосфорной кислоты также известны способы, которые включают сначала стадию обработки породы для того, чтобы экстрагировать фосфат. Эти способы включают получение моногидрофосфата кальция (DCP или дикальцийфосфата) путем воздействия кислоты на источник фосфата в водной среде с образованием пульпы, включающей водную фазу, содержащую водорастворимый фосфат кальция, и твердой фазы, содержащей примеси, отделение водной фазы, нейтрализацию последней нейтрализующим соединением кальция с осаждением в водном растворе указанного моногидрофосфата кальция, выделение осажденного моногидрофосфата кальция из указанного водного раствора, и гидролиз выделенного моногидрофосфата кальция в водной среде с помощью серной кислоты в условиях, вызывающих образование взвеси кристаллов дигидрата сульфата кальция, суспендированных в кислой водной фазе, содержащих свободный Р2О5 (см., например, WO 2010/043262, WO 2015/082468, US 2013970 и US 4088738).
В документе WO 2010/043262 раскрывается способ получения фосфорной кислоты высокой степени чистоты, который является очень сложным. Во время одной из его многочисленных стадий на моногидрофосфат кальция воздействуют серной кислотой высокой концентрации во взвеси и в условиях, в которых на этой стадии образуются фосфорная кислота в низкой концентрации и гипс, который сразу же отбрасывают.
Способ согласно заявке на патент WO 2015/082468 относится к получению фосфатов, предназначенных для сельскохозяйственного или агропродовольственного применения. В нем раскрывается стадия гидролиза моногидрофосфата кальция, которая приводит к образованию дигидрата сульфата кальция. Его получают или непосредственно во время гидролиза, т.е. имеется неудовлетворительное содержание Р2О5, который сокристаллизуется с кристаллами гипса, или его получают из полугидрата сульфата кальция, полученного во время гидролиза, который сразу же превращается в гипс. Такая конверсия происходит за счет обработки полугидрата соляной кислотой или, возможно, серной кислотой, что приводит к высокому расходу кислоты и дает сульфат кальция, имеющий нежелательно высокий уровень кислотности. Также известно, что способы, выполняемые в условиях, дающих возрастание образования полугидрата во время воздействия серной кислоты, имеют низкую эффективность экстрагирования Р2О5, которая ниже, чем при получении обычными методами с воздействием серной кислоты.
В способе согласно патенту US 2013970 раскрывается получение фосфорной кислоты, описанный в настоящем описании выше, недостатком которого является существенная инкапсуляция Р2О5 в кристаллах гипса, образовавшихся во время воздействия серной кислоты, что делает его неподходящим для применения штукатурами.
Способ согласно патенту US 4088738 включает очень сложное воздействие на моногидрофосфат кальция сильно разбавленной смесью фосфорной кислоты и серной кислоты на повторяющихся стадиях.
- 1 038221
К жидкой среде, образованной такой смесью, добавляют по частям предварительно полученный моногидрофосфат кальция, затем часть этой смеси регулярно отбирают и фильтруют, и добавленную фосфорную кислоту возвращают в цикл в жидкой среде, в то время как небольшие порции серной кислоты последовательно добавляют к смеси. Эти операции повторяют до тех пор, пока не получат высокую концентрацию фосфорной кислоты. Отфильтрованный осадок состоит из гипса.
Все эти способы известного уровня техники в данный момент позволяют получать гипс в их процессах, причем указанный гипс является продуктом, который непосредственно является менее ценным. Кроме того, в этих четырех способах потребляется значительное количество кислоты, в частности серной кислоты, что повышает производственные издержки и приводит к беспокойству в связи с коррозией, касающейся используемого оборудования.
Действительно, существует потребность в сульфате кальция для штукатуров, который не только имеет высокую степень чистоты, но также имеет качества, допускающие использовать его в областях, требующих аккуратности, таких как получение сухой штукатурки, отливка в гипсовые формы, или в применениях, требующих материал с высокой механической прочностью. Достигаемыми свойствами являются, в особенности, прочность на сжатие, прочность на изгиб, а также длительность затвердевания. Для таких применений штукатуры используют специфический сульфат кальция α-полугидрат сульфата кальция.
Сущность изобретения
Поэтому целью настоящего изобретения является разработка способа получения α-полугидрата сульфата кальция, который имеет высокую химическую чистоту и который может быть непосредственно использован штукатурами, в частности, для изготовления изделий, имеющих высокую степень чистоты и хорошее качество затвердевания и механическую прочность. Необходимо, чтобы получение такого сульфата не оказывало вредного влияния на совместное производство фосфорной кислоты, и в частности, эффективность экстрагирования Р2О5 во время воздействия на фосфатный материал.
Эта проблема решается способом получения сульфата кальция, включающим получение моногидрофосфата кальция путем воздействия в водной среде на источник фосфата кислотой с образованием пульпы, включающей водную фазу, содержащую водорастворимый фосфат кальция, и твердую фазу, содержащую примеси, отделение водной фазы, нейтрализацию последней нейтрализующим соединением кальция с осаждением указанного моногидрофосфата кальция в водном растворе, выделение выпавшего в осадок моногидрофосфата кальция из водного раствора, и гидролиз выделенного моногидрофосфата кальция в водной среде серной кислотой в условиях, вызывающих образование первой взвеси кристаллов дигидрата сульфата кальция, суспендированных в кислой водной фазе, содержащей свободный Р2О5.
Согласно изобретению гидролиз осуществляют для того, чтобы получить в первой взвеси содержание свободного SO2, равное или меньше 1,5 мас.% от первой взвеси, и способ также включает преобразование по меньшей мере части указанной первой взвеси путем нагревания до температуры выше 80°C и возможно добавления серной кислоты, посредством чего солюбилизация кристаллов дигидрата сульфата кальция и перекристаллизация солюбилизированного сульфата кальция приводят ко второй взвеси кристаллов α-полугидрата сульфата кальция, суспендированных в водной фазе на основе фосфорной кислоты, в которой содержание свободного SO3 меньше 10 мас.%, предпочтительно меньше 8 мас.%, в частности меньшей 5 мас.% от второй взвеси, и разделение в указанной второй суспензии водной фазы на основе фосфорной кислоты и осадка на фильтре на основе α-полугидрата сульфата кальция.
Этот способ имеет преимущество одновременного осуществления стадии сернокислотного гидролиза фосфатного материала, из которого многие примеси уже удалены, и получение эффективного выхода экстрагирования Р2О5. Действительно, во время преобразования извлекается Р2О5, сокристаллизованный с кристаллами гипса, что дает сульфат кальция, имеющий содержание Р2О5 меньше 0,6 мас.%. Условия преобразования таковы, что получают искомый конечный продукт α-полугидрат сульфата кальция. При этом последующая очистка больше не требуется.
Преимущественно этот способ дополнительно включает стадии сушки и измельчения выделенного α-полугидрата сульфата кальция. Затем после сушки и измельчения до частиц требуемого размера штукатуры могут использовать его непосредственно.
Источник фосфата, используемый согласно изобретению, может представлять собой любой материал, содержащий значительное количество Р2О5, например фосфатную руду, фосфатную породу, шлаки, шлам с установки по обработке сточных вод, костные удобрения, свиной навоз, их смеси и подобные материалы.
Кислота, используемая для воздействия на источник фосфата в водной среде, может представлять собой фосфорную кислоту, хлороводородную кислоту, азотную кислоту, серную кислоту или их смеси. Фаза, выделенная из суспензии, содержит большое число примесей металлов, в частности тяжелых ме- 2 038221 таллов, радиоактивных элементов или нерастворимые инертные материалы. Водная фаза, выделенная из суспензии, содержит водорастворимый фосфат кальция, т.е. дигидрофосфат кальция (МСР или монокальцийфосфат), а также растворимые соли, которые зависят от используемых кислот, например хлорид кальция, нитрат кальция, и подобные продукты.
Нейтрализующее соединение кальция, используемое для нейтрализации водной фазы, содержащей водорастворимый фосфат кальция, преимущественно представляет собой быстротвердеющую известь или гашеную известь, карбонат кальция или другую кальциевую соль, имеющую эффект нейтрализации. Нейтрализацию преимущественно выполняют при рН, выбранном так, что моногидрофосфат кальция выпадает в осадок, в то время как соли одной или нескольких используемых кислот остаются в растворе, преимущественно такой рН равен примерно 2,5-4.
Полученный в конечном осадке на фильтре α-полугидрат сульфата кальция содержит примерно 1025 мас.% пропитывающей воды. Следовательно, полугидрат преимущественно должен быть сразу высушен с тем, чтобы предотвратить любую повторную гидратацию в форму дигидрата. Преимущественно αполугидрат сульфата кальция после сушки имеет содержание кристаллизационной воды от 6,2 до 1,5 мас.%. Предпочтительно содержание воды в полугидрате сульфата кальция, полученное после сушки, составляет 6,2%.
Измельчение α-полугидрата сульфата кальция, высушенного таким образом, выполняют в зависимости от свойств скорости затвердевания или механической прочности, желательных для потребителя. Измельчение и сушка могут происходить одновременно или раздельно. Если продукт α-полугидрат сульфата кальция имеет остаточную кислотность, желательно ее нейтрализовать, в частности, путем добавления нейтрализующего агента, такого как оксид, гидроксид или карбонат кальция или их смесей. В такой сульфат кальция также могут быть добавлены добавки, требующиеся для производства гипса.
Согласно изобретению гидролиз выполняют в условиях, приводящих к образованию гипса в первой взвеси. Согласно таким условиям первая взвесь имеет содержание свободного SO3, равное или меньше 1,5 мас.%, и которое преимущественно является низким содержанием.
Согласно одному конкретному воплощению изобретения гидролиз выполняют с серной кислотой при температуре выше 65°C и ниже 75°C, предпочтительно при примерно 70°C, при содержании свободного Р2О5 в кислой водной фазе 30-39 мас.% от первой взвеси и при содержании свободного SO3 в указанной кислой водной фазе свыше 0,5 мас.% от первой взвеси, предпочтительно от 0,8 до 1,2 мас.%, преимущественно примерно 1 мас.%. В таких условиях полученный сульфат кальция образуется из гипса, кристаллизуется с одновременным инкапсулированием Р2О5 в количествах, которые неприемлемы для штукатуров. Этот Р2О5 высвобождается во время стадии преобразования, когда гипс солюбилизируется, и полугидрат, кристаллизующийся во второй взвеси, может таким образом иметь содержание Р2О5 меньше 0,6 мас.%.
В таком воплощении способ может дополнительно включать перед стадией преобразования стадии деления первой взвеси на первую фракцию и вторую фракцию и фильтрации первой фракции с отделением в виде фильтрата произведенной фосфорной кислоты и в виде осадка на фильтре дигидрата сульфата кальция, который смешивают с указанной второй фракцией для того, чтобы подвергнуть указанному преобразованию.
Указанное преобразование выполняют при температуре от 85 до 90°C с добавлением серной кислоты для того, чтобы получить в водной фазе на основе фосфорной кислоты со второй взвесью содержание свободного SO3 больше 2 мас.% от второй взвеси, предпочтительно от 5 до 6,5 мас.%.
Поэтому такое воплощение включает стадию фильтрации после каждой из стадий гидролиза и преобразования. Гипс, образующий осадок на фильтре после первой фильтрации, вводят во фракцию нефильтрованной взвеси, которую подвергают преобразованию, и таким образом весь сульфат кальция выделяется во время этого процесса в форме чистого α-полугидрата сульфата кальция и может быть сразу же использован штукатурами предпочтительно после сушки и измельчения до гранул искомого размера. С другой стороны, фосфорная кислота, отфильтрованная во время стадии первой фильтрации, является высококачественной произведенной кислотой. Предпочтительно водную фазу на основе фосфорной кислоты, отделенную от осадка на фильтре на основе α-полугидрата сульфата кальция, возвращают в цикл во время вышеуказанной стадии гидролиза. Она состоит из смеси фосфорной кислоты и серной кислоты, которые вполне подходят для применения на стадии гидролиза.
Согласно одному особенно важному воплощению изобретения гидролиз выполняют при температуре от 70 до 90°C при содержании свободного Р2О5 в кислой водной фазе 38-50 мас.% от первой взвеси и при содержании свободного SO3 в кислой водной фазе менее 0,5 мас.% и больше 0,05 мас.% от первой взвеси. В таких температурных условиях и условиях концентрации Р2О5 обычно должен получаться полугидрат. Преимущественно путем добавления серной кислоты во время гидролиза вблизи стехиометрических соотношений снова получают дигидрат сульфата кальция.
Предпочтительно в этом последнем воплощении преобразование выполняют для всей указанной первой взвеси при температуре, равной или выше 90°C, с тем, чтобы получить в водной фазе на основе фосфорной кислоты со второй взвесью содержание свободного Р2О5 35-45 мас.% и содержание свобод- 3 038221 ного SO3 менее 2 мас.%, предпочтительно менее 1,0 мас.% и больше 0,1 мас.% относительно массы второй взвеси, причем водная фаза на основе фосфорной кислоты после указанной сепарации является произведенной фосфорной кислотой. Осадок с единственной стадии фильтрации после стадии преобразования представляет собой очень чистый α-полугидрат сульфата кальция, который можно использовать непосредственно, в частности, после сушки и измельчения до гранул искомого размера.
Следует отметить, что в этом воплощении во время преобразования можно добавлять совсем небольшое количество серной кислоты. Также возможно, что стадия преобразования не включает такое добавление. В любом случае расход серной кислоты в этом воплощении способа по изобретению является особенно низким.
В некоторых применениях способ по изобретению также можно рассматривать на предмет дополнительного включения выдерживания выделенного α-полугидрата сульфата кальция с тем, чтобы получить β-дигидрат сульфата кальция. Складированный α-полугидрат сульфата кальция постепенно повторно гидратируется, и затем полученный таким образом β-гипс можно высушить.
Другие подробности и особенности изобретения можно получить из прилагаемой формулы изобретения.
Подробное описание изобретения
Теперь способ согласно изобретению будет описан подробнее с обращением к прилагаемым фигурам.
На различных фигурах идентичные или схожие элементы имеют одни и те же номера.
Фиг. 1 показывает в форме блок-схемы пример размещения оборудования в одном воплощении способа по изобретению.
Фиг. 2 показывает таким же путем пример размещения оборудования в другом воплощении способа по изобретению.
Размещение, показанное на фиг. 1, включает реактор для воздействия 1, в который вводят по 2 измельченную фосфатную породу и по 3 сильную кислоту, например хлороводородную кислоту. В этом реакторе применяют следующие условия:
температура 50-70°C;
время пребывания <1 ч.
Пульпу 4, полученную в реакторе 1, получают из водной фазы, в которой растворены дигидрофосфат кальция (МСР) и хлорид кальция, и твердой фазы, содержащей примеси металлов и радиоактивные элементы, присутствующие в породе. Эти две фазы разделяют на установке фильтрации 5. Примеси отбрасывают по 6, в то время как водную фазу 7 нейтрализуют в баке 8 путем добавления в него по 9 основного агента, например карбоната кальция. Такое добавление регулируют так, чтобы повышение рН достигало величины предпочтительно от 2,5 до 3,0. Вследствие этого моногидрофосфат кальция (DCP) выпадает в осадок, в то время как другие соли, такие как хлорид кальция, остаются в растворенном состоянии. Затем полученную суспензию передают на установку фильтрации 10, которую используют для выделения в твердой форме моногидрофосфата кальция 11 из водного раствора хлорида кальция 32, который отводят для использования в других обработках или для возвращения в цикл.
Затем моногидрофосфат кальция добавляют в реактор для гидролиза 12, где его подвергают действию серной кислоты, добавляемой по 13, например серной кислоты в концентрации 98-99 мас.%. Эта реакция является экзотермической и не требует подачи тепла, но только терморегулирования реактора известными методами.
В этом реакторе применяют следующие рабочие условия:
температура >65-<75°C, предпочтительно 70°C;
% свободного Р2О5 - 30-38 мас.%;
% свободного SO3 - >0,5-1,5 мас.%, предпочтительно 0,8-1,2 мас.%, в частности 1,0 мас.%;
время пребывания 2-4 ч, предпочтительно 3 ч.
В таких условиях в кислой водной фазе образуется взвесь гипса, имеющая значительное содержание свободного Р2О5. Первую фракцию 14 этой взвеси передают на установку фильтрации 15. Полученный фильтрат 16 представляет собой высококачественную произведенную фосфорную кислоту, и осадок на фильтре 17, образованный из гипса, передают в виде второй фракции 18 взвеси от гидролиза в бак для преобразования 19. В этом баке повышают температуру известным способом, например добавляя водяной пар по 20, и небольшое количество добавляемой серной кислоты добавляют в реакционную среду по 21.
В баке для преобразования применяют следующие условия:
температура >80°C, предпочтительно 85-90°C;
% свободного Р2О5 - 24-32 мас.%;
% свободного SO3 - 2-10 мас.%, предпочтительно 5-8,0 мас.%;
время пребывания 45-90 мин, предпочтительно 60 мин.
В таких условиях дигидрат сульфата кальция солюбилизируется, высвобождает количества Р2О5, которые он содержит, и повторно кристаллизуется в форме особенно чистого и легко фильтруемого α- 4 038221 полугидрата сульфата кальция, который имеет только экстремально низкое содержание Р2О5.
Затем вторую образовавшуюся таким образом взвесь 22 передают на установку фильтрации 23. Фильтрат 24, образовавшийся из смеси фосфорной кислоты и серной кислоты, можно вернуть в цикл в реактор для гидролиза 12. Осадок на фильтре, образованный α-полугидратом сульфата кальция, который еще пропитан водой, можно сразу передать по 25 на установку сушки 26, где его сушат таким образом, что он преимущественно содержит не более 6,2% кристаллизационной воды, что предотвращает его повторную гидратацию. Затем сухой полугидрат подают по 27 на установку измельчения 28 (например, ножевую мельницу), из которой продукт, измельченный до гранул нужного размера, можно передать по 20 на применения, где его можно реализовать непосредственно, в конечном счете с различными подходящими добавками, для промышленных продуктов с особыми изложенными механическими свойствами.
Преимущественно стадию сушки 26 и стадию измельчения 28 можно одновременно реализовать в мельнице-сушилке; в таком случае конвейер 27 не требуется.
Следует иметь в виду, что этот способ, который представлен как осуществляемый в одном процессе, можно продлить между стадиями. Например, выделенный DCP можно хранить перед использованием в гидролизе.
Фиг. 2 показывает способ по изобретению, который после выделения DCP проходит по-другому. Поэтому часть способа, предшествующая реактору для гидролиза 12, может быть перенесена из фиг. 1.
В этом примере воплощения рабочие условия в реакторе для гидролиза 12 следующие: температура 70-90°C, предпочтительно 70-80°C;
% свободного Р2О5 - 38-50 мас.%;
% свободного SO3 - 0,05-<0,5 мас.%;
время пребывания 2-4 ч.
Взвесь гипса, неожиданно образовавшуюся в таких условиях, не фильтруют и переносят целиком по 30 в бак для преобразования 19.
Взвесь греют, например, водяным паром по 20, и возможно добавляют небольшое количество серной кислоты по 21, однако это необязательно. Рабочие условия в баке для преобразования 19 следующие:
температура >90°C, предпочтительно 90-105°C;
% свободного Р2О5 - 35-45 мас.%;
% свободного SO3 - <2 мас.%, предпочтительно 0,1-<1,0 мас.%;
время пребывания 0,5-1,5 ч.
Таким образом получают вторую взвесь 22 α-полугидрата сульфата кальция, которую затем переносят на установку фильтрации 23. Фильтрат 31 представляет собой фосфорную кислоту весьма высокого качества с высоким содержанием Р2О5, которая является произведенной кислотой. Осадок на фильтре 25 пропитан водой, как в первом примере воплощения, его сушат, затем измельчают и получают αполугидрат сульфата кальция, готовый к применению.
Пример.
Получают α-полугидрат сульфата кальция в рабочих условиях способа, показанных на фиг. 1.
Выполняют химический анализ двух сухих образцов, и результаты сводят в табл. 1 ниже.
Таблица 1
Анализ при 250 °C Образец 1 Образец 2
Р2О5,% 0,18 0,19
СаО, % 41,48 41,16
А120з, % 0,0364 0,0763
F, % 0,1188 0,0626
SiO2, % 0,1550 0,1575
Ре20з, % 0,0189 0,0187
MgO, % <0,0050 <0,0050
Na2O, % 0,0406 0,0468
К2О, % 0,0563 0,1006
Th, ч/млн <6,1500 <6,2500
Sr, % 0,0332 0,0525
Ti, ч/млн 22,5092 41,0467
U3O8, ч/млн 12,6691 <1,250
Cd, ч/млн <0,615 <0,625
As, ч/млн 3,5670 0,3044
Pb, ч/млн 148,4894 160,0000
Hg, ч/млн <0,123 <0,125
Всего С, ч/млн 84,8708 85,0000
Эта таблица показывает, что полученный α-полугидрат сульфата кальция является особенно чистым, в частности, подходящим для применения штукатурами.
Как видно из таблицы, такой полугидрат сульфата кальция содержит исключительно мало Р2О5, что является ключевым требованием для штукатуров. Действительно, Р2О5 является элементом, который влияет на время затвердевания цементов и штукатурки.
С другой стороны, показано, что остаточное содержание Na2O значительно ниже 1500 ч./млн, даже ниже 500 ч./млн, что является особым преимуществом для применения сульфата кальция в сухой штука- 5 038221 турке. Действительно, Na2O имеет недостаток, вызывая выцветание сульфата кальция после кладки.
Затем проводят испытания на прочность на изгиб согласно следующей процедуре.
Образцы полугидрата, анализированные выше, повторно гидратируют с целью получения штукатурного раствора (отношение вода/сульфат кальция ~0,34). Полученный таким образом штукатурный раствор разливают в прямоугольные параллелепипедные формы (3,9x3,9x16,2 см). После затвердевания куски испытываемой штукатурки извлекают из форм и подвергают испытанию на прочность на изгиб. Каждый испытываемый кусок в форме бруска помещают на три точки опоры и применяют напряжение в центральной точке. Напряжение постепенно повышают до тех пор, пока кусок не разрушится.
Такие испытания на прочность на изгиб проводят через различные промежутки времени после затвердевания и извлечения из форм.
Таблица 2
Время после извлечения из форм (дни) 1 7 21
Прочность на изгиб (МПа) 4,81 6,08 6,37
Такие результаты следовательно показывают, что полугидрат сульфата кальция имеет прочность на изгиб больше 2,5 МПа, преимущественно больше 4 МПа.
В испытаниях на прочность на сжатие образцы также показывают прочность больше 5 МПа, преимущественно больше 10 МПа.
Следует иметь в виду, что настоящее изобретение никоим образом не ограничивается примером воплощения, раскрытым в настоящем описании выше, и что можно осуществить многие модификации без отхода от объема прилагаемой формулы изобретения.

Claims (11)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения сульфата кальция, включающий стадии получения моногидрофосфата кальция путем воздействия кислоты на источник фосфата в водной среде с образованием пульпы, включающей водную фазу, содержащую водорастворимый фосфат кальция, и твердой фазы, содержащей примеси, отделения водной фазы, нейтрализации последней нейтрализующим соединением кальция с осаждением в водном растворе указанного моногидрофосфата кальция, выделения осажденного моногидрофосфата кальция из указанного водного раствора и гидролиза выделенного моногидрофосфата кальция в водной среде с помощью серной кислоты с образованием первой взвеси кристаллов дигидрата сульфата кальция, суспендированных в кислой водной фазе с содержанием свободного Р2О5, отличающийся тем, что гидролиз выполняют при температуре выше 65°C и ниже 75°C при содержании свободного Р2О5 в кислой водной фазе 30-38 мас.% от первой взвеси и содержании свободного SO3 в указанной кислой водной фазе больше 0,5 мас.% от первой взвеси с получением в первой взвеси содержания свободного SO3, равного или меньше 1,5 мас.% от первой взвеси, и тем, что способ дополнительно включает стадии преобразования по меньшей мере части указанной первой взвеси путем нагревания до температуры выше 80°C, посредством чего солюбилизация кристаллов дигидрата сульфата кальция и перекристаллизация солюбилизированного сульфата кальция приводят к получению второй взвеси кристаллов αполугидрата сульфата кальция, суспендированных в водной фазе на основе фосфорной кислоты, в которой содержание свободного SO3 меньше 10 мас.% от второй взвеси, и разделения указанной второй взвеси на водную фазу на основе фосфорной кислоты и осадок на фильтре на основе α-полугидрата сульфата кальция.
  2. 2. Способ получения сульфата кальция по п.1, дополнительно включающий стадии сушки и измельчения отделенного α-полугидрата сульфата кальция.
  3. 3. Способ получения по п.2, отличающийся тем, что высушенный α-полугидрат сульфата кальция имеет содержание кристаллизационной воды от 6,2 до 1,5 мас.%.
  4. 4. Способ получения по п.2 или 3, отличающийся тем, что измельчение и сушку отделенного αполугидрата сульфата кальция проводят одновременно или раздельно.
  5. 5. Способ по любому из пп.2-4, отличающийся тем, что отделенный α-полугидрат сульфата кальция имеет остаточную кислотность и тем, что способ дополнительно включает нейтрализацию указанной остаточной кислотности.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что содержание свободного SO3 в водной фазе на основе фосфорной кислоты со стадии преобразования меньше 8 мас.%, предпочтительно меньше 5 мас.% от второй взвеси.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что источником фосфата являются фосфатная руда, фосфатная порода, шлаки, шлам с установки по обработке сточных вод, костные удобрения, свиной навоз или их смеси.
  8. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что он дополнительно включает перед указанным преобразо-
    - 6 038221 ванием стадии деления первой взвеси на первую фракцию и вторую фракцию и фильтрации первой фракции с отделением в виде фильтрата произведенной фосфорной кислоты и в виде осадка на фильтре дигидрата сульфата кальция, который смешивают с указанной второй фракцией для того, чтобы подвергнуть указанному преобразованию, и тем, что указанное преобразование выполняют при температуре от 85 до 90°C с добавлением серной кислоты для того, чтобы получить в водной фазе на основе фосфорной кислоты со второй взвесью содержание свободного SO3 с концентрацией более 2 мас.% от второй взвеси.
  9. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную водную фазу на основе фосфорной кислоты, отделенную от осадка на фильтре на основе α-полугидрата сульфата кальция, возвращают в цикл во время вышеуказанной стадии гидролиза.
  10. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно включает выдерживание выделенного α-полугидрата сульфата кальция с получением β-дигидрат сульфата кальция.
  11. 11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что гидролиз и преобразование происходят в отдельных реакторах.
EA201892676A 2016-06-23 2017-06-22 Способ получения сульфата кальция EA038221B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE2016/5463A BE1023754B1 (fr) 2016-06-23 2016-06-23 Procede de production de sulfate de calcium
PCT/EP2017/065371 WO2017220718A1 (fr) 2016-06-23 2017-06-22 Procede de production de sulfate de calcium

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201892676A1 EA201892676A1 (ru) 2019-05-31
EA038221B1 true EA038221B1 (ru) 2021-07-26

Family

ID=56511279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201892676A EA038221B1 (ru) 2016-06-23 2017-06-22 Способ получения сульфата кальция

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10662072B2 (ru)
EP (1) EP3475221B1 (ru)
CN (1) CN109476484B (ru)
BE (1) BE1023754B1 (ru)
CA (1) CA3028833A1 (ru)
EA (1) EA038221B1 (ru)
JO (1) JOP20170146B1 (ru)
PL (1) PL3475221T3 (ru)
RS (1) RS61355B1 (ru)
SA (1) SA117380751B1 (ru)
WO (1) WO2017220718A1 (ru)
ZA (1) ZA201808559B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2768022C1 (ru) * 2021-08-02 2022-03-23 Тураев Дмитрий Юрьевич Способ получения кислых и среднего фосфатов кальция

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112020002477A2 (pt) * 2017-08-11 2020-07-28 Prayon Technologies método de ataque ácido de uma fonte de fosfato contendo cálcio para a produção de um composto purificado à base de fosfato e composição de fosfato bicálcico dcp.
CN110282998A (zh) * 2019-08-01 2019-09-27 陶合体科技(苏州)有限责任公司 基于硫酸钙盐包覆的磷酸钙多孔陶瓷及其制备方法
JP6964300B2 (ja) * 2019-10-15 2021-11-10 静岡県 廃石膏ボードの石膏を利用したリン回収技術
DE102020100241A1 (de) * 2020-01-08 2021-07-08 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Klinkerprozess-geeigneter Kalziumsulfatqualität zur kommerziellen und industriellen Verwertung von Kalziumsulfat
CN111362605B (zh) * 2020-04-29 2022-01-28 太原科技大学 利用工业副产石膏生产α型半水石膏的生产设备和方法
CN113443614A (zh) * 2021-07-14 2021-09-28 东华工程科技股份有限公司 一种二水-半水湿法浸提磷酸工艺中二水硫酸钙转化α-半水硫酸钙的方法
BE1029993B1 (fr) 2021-12-27 2023-09-25 Prayon Méthode de purification d’au moins une solution aqueuse d’acide phosphorique
CN116040662A (zh) * 2022-01-09 2023-05-02 四川大学 硝酸法富集磷矿脱镁液的综合回收利用方法
CN115724453B (zh) * 2022-12-12 2024-02-23 新希望化工投资有限公司 一种磷酸铁母液的净化回收方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0169842B1 (fr) * 1983-03-25 1988-09-07 Prayon Développement Société anonyme Procede de preparation d'acide phosphorique et de sulfate de calcium
WO2012163425A1 (fr) * 2011-06-01 2012-12-06 Prayon Technologies Procede de production d'acide phosphorique du type dihydrate/hemihydrate
WO2015082468A1 (fr) * 2013-12-02 2015-06-11 Ecophos S.A. Source de phosphate pour l'agriculture et l'alimentaire

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2013970A (en) 1933-02-10 1935-09-10 U S Phosphoric Products Corp Process of producing phosphoric acid and derivatives of the same
IL23004A (en) * 1964-02-27 1969-03-27 Fosindus Co Process for the purification of residual gypsum produced in the manufacture of phosphoric acid by the reaction of sulphuric acid with natural phosphates
KR810000069B1 (ko) 1975-11-24 1981-02-12 쌔디이어스 에스 스넬 인산염광물 함유 물질로부터 인산염을 회수하는 방법
FR2409230A1 (fr) * 1977-11-16 1979-06-15 Rhone Poulenc Ind Procede de fabrication d'acide phosphorique
ZA989823B (en) * 1998-10-28 1999-07-28 Dirk Guustaaf Mantel Treatment of phospho gypsum
BE1015840A3 (fr) * 2003-12-24 2005-10-04 Ecophos Procede d'attaque de minerai de phosphate.
CN1803589A (zh) * 2006-01-25 2006-07-19 四川省犍为明丰化工有限公司 磷矿盐酸回收法生产饲料级磷酸氢钙和工业级磷酸的方法
CN101434386A (zh) * 2007-11-12 2009-05-20 黄明科 一种稀酸分解中低品位磷矿生产精细磷酸盐的方法
CN101337657A (zh) * 2008-08-06 2009-01-07 黄明科 混酸分解磷矿联产磷酸二氢钾、磷酸氢钙和复肥的方法
BRPI0823162B1 (pt) 2008-10-16 2019-09-03 Ecophos S A processo destinado à produção de ácido forsfórico de alta pureza

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0169842B1 (fr) * 1983-03-25 1988-09-07 Prayon Développement Société anonyme Procede de preparation d'acide phosphorique et de sulfate de calcium
WO2012163425A1 (fr) * 2011-06-01 2012-12-06 Prayon Technologies Procede de production d'acide phosphorique du type dihydrate/hemihydrate
WO2015082468A1 (fr) * 2013-12-02 2015-06-11 Ecophos S.A. Source de phosphate pour l'agriculture et l'alimentaire

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2768022C1 (ru) * 2021-08-02 2022-03-23 Тураев Дмитрий Юрьевич Способ получения кислых и среднего фосфатов кальция

Also Published As

Publication number Publication date
RS61355B1 (sr) 2021-02-26
BR112018076310A2 (pt) 2019-03-26
CN109476484B (zh) 2022-07-15
EA201892676A1 (ru) 2019-05-31
SA117380751B1 (ar) 2021-07-07
JOP20170146B1 (ar) 2021-08-17
BE1023754B1 (fr) 2017-07-12
WO2017220718A1 (fr) 2017-12-28
ZA201808559B (en) 2020-02-26
EP3475221A1 (fr) 2019-05-01
US10662072B2 (en) 2020-05-26
EP3475221B1 (fr) 2020-10-14
PL3475221T3 (pl) 2021-05-04
CA3028833A1 (fr) 2017-12-28
US20190322540A1 (en) 2019-10-24
JOP20170146A1 (ar) 2019-01-30
CN109476484A (zh) 2019-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA038221B1 (ru) Способ получения сульфата кальция
CN105503007B (zh) 一种基于磷石膏的水泥缓凝剂
RU2543160C2 (ru) Способ сернокислотного разложения рзм-содержащего фосфатного сырья
DE1274488B (de) Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-ª‡-Halbhydrat aus einem Nebenprodukt
CA2837495C (en) A method for producing phosphoric acid of the dihydrate/hemihydrate type
Jarosiński Properties of anhydrite cement obtained from apatite phosphogypsum
RU2520877C1 (ru) Способ переработки фосфогипса для производства концентрата редкоземельных металлов и гипса
US1937292A (en) Gypsum plaster and process for making same
DE3239768A1 (de) Verfahren zur verbesserung der fliess- und foerderfaehigkeit von feuchten calciumsulfat-niederschlaegen
JP7284596B2 (ja) 二水石膏の製造方法
AU2018312948B2 (en) Method for etching a phosphate source using acid
US4113835A (en) Process for preparing pure synthetic calcium sulfate semihydrate
CA1045340A (en) Process for the manufacture of stabilised, hardenable calcium sulphate by reacting crude phosphate with sulphuric acid
BR112018076310B1 (pt) Processo de preparação de sulfato de cálcio
DE1904496A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Halbhydrat aus verunreinigten Gipsen,insbesondere Phosphorsaeure-Abfallgips
JPH02160620A (ja) 半水石膏の水和方法
DE2233189C2 (de) Verfahren zur Herstellung von reinem Calciumsulfathalbhydrat
JPH08225320A (ja) 湿式燐酸副生α−半水石膏の改質方法
RU2677047C1 (ru) Способ переработки фосфогипса на сложное удобрение, содержащее азот, кальций и серу
RU2094365C1 (ru) Способ получения фосфорной кислоты
SU1399266A1 (ru) Способ получени фосфорной кислоты
DE1796242B2 (de) Verfahren zur Aufbereitung von bei chemischen Prozessen anfallenden Gipsschlämmen zu Baustoffen
UA129565U (uk) Спосіб тристадійної переробки фосфогіпсу дигідрату на гіпсове в&#39;яжуче
DE1802249A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines schnell abbindenden Breies von alpha-Calciumsulfathalbhydrat
DE2146007A1 (de) Verfahren zur separation von alpha-calciumsulfat-halbhydrat aus einer suspension und weiterverarbeitung des halbhydrates zu pulvergips oder gipskoerpern