CN109476484B

CN109476484B - 制备硫酸钙的方法

Info

Publication number: CN109476484B
Application number: CN201780038376.3A
Authority: CN
Inventors: 托马斯·亨利; 蒂鲍特·雷斯
Original assignee: Prayon Technologies
Current assignee: Prayon Technologies
Priority date: 2016-06-23
Filing date: 2017-06-22
Publication date: 2022-07-15
Anticipated expiration: 2037-06-22
Also published as: BR112018076310A2; US10662072B2; JOP20170146A1; CN109476484A; EP3475221A1; CA3028833A1; JOP20170146B1; RS61355B1; US20190322540A1; BE1023754B1; ZA201808559B; EA038221B1; PL3475221T3; SA117380751B1; EP3475221B1; WO2017220718A1; EA201892676A1

Abstract

一种制备硫酸钙的方法，包括：通过酸对磷酸盐源的侵蚀来制备DCP(磷酸二钙)；在能够使形成悬浮在游离SO₃含量等于或小于1.5％并具有一定含量的游离P₂O₅的酸性水性相中的石膏的第一浆料的条件下，通过硫酸分解经分离的DCP；通过加热至高于80℃的温度并可选地加入硫酸转化至少一部分所述第一浆料，溶解石膏晶体并重结晶溶解的硫酸钙，形成悬浮在磷酸水性相中的a型硫酸钙半水合物晶体的第二浆料，其中，游离SO₃的含量小于10wt％，以及，分离水性相和由特别纯的a型硫酸钙半水合物形成的滤饼。

Description

制备硫酸钙的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备硫酸钙的方法。

背景技术

长期以来，通过涉及硫酸对磷酸盐矿石和各种磷酸盐岩等磷酸盐材料的侵蚀的湿法工艺，各种已知的方法已经用于制备磷酸。这些方法提供了大量硫酸钙形式的副产物。取决于在这些方法中所应用的条件，以已知的方式获得二水合物CaSO₄·2H₂O(也称为石膏)、半水合物CaSO₄·1/2H₂O或者硬石膏CaSO₄形式的硫酸钙。由于令人不满意的质量，这些二次产品通常价值不高甚至不可回收。

通常，在通过所谓的常规硫酸侵蚀法来制备磷酸的方法中，在获得具有低效的P₂O₅提取效率的磷酸的同时，还获得石膏，所述石膏纯度低，特别是在石膏晶体中还含有对于石膏师使用石膏来说不可接受量的P₂O₅。在一些生产场地中，这种石膏仅仅被简单地处理掉，特别是被填埋处理。

当在磷酸制备过程结束时获得基于硫酸钙半水合物的滤饼时，通常将所述滤饼贮存起来，以备使用浸渍水进行再水化，或甚至直接在水性介质中被再次浆化，从而转变成硫酸钙二水合物形式。然后将这种石膏用于各种低附加值的应用，例如水泥中。有时在设计以再生半水合物的条件下干燥，这使得这种类型的处理特别昂贵。然而，这种硫酸钙在需要高纯度的领域仍然不适合使用，例如用于石膏板、模塑产品等的生产。

为了克服这种情况，已经提供了许多方法来纯化最终获得的硫酸钙，例如通过仔细洗涤从过滤器中取出的滤饼的方法，特别是用硫酸淋洗的方法。

首先涉及处理岩石以提取磷酸盐的磷酸制备方法也是已知的。这些方法包括：

通过以下制备磷酸一氢钙(DCP或磷酸二钙)：

用酸对磷酸盐源的水性介质进行侵蚀，形成浆料，所述浆料包含含有水溶性磷酸钙的水性相和含有杂质的固相；

分离水性相；

用中和用钙化合物中和水性相，所述磷酸一氢钙在水性溶液中沉淀，知

从所述水性溶液中分离沉淀的磷酸一氢钙，以及

在能够使形成悬浮在具有一定含量的游离P₂O₅的酸性水性相中的硫酸钙二水合物晶体的浆料的条件下，用硫酸在水性介质中分解经分离的磷酸一氢钙(参见例如WO2010/043262、WO2015/082468、US2013970和US4088738)。

文献WO2010/043282公开了一种非常复杂的制备高纯度磷酸的方法。在其众多步骤的一个步骤中，由在侵蚀浆料中非常高浓度的硫酸，在该阶段产生低浓度的磷酸和立即摒弃的石膏的条件下来侵蚀磷酸一氢钙。

根据专利申请WO2015/082468的方法涉及用于农业或农产品的磷酸盐的制备。该专利申请公开了一个分解磷酸一氢钙的步骤，该步骤导致形成硫酸钙二水合物。该硫酸钙二水合物要么在分解过程中直接产生，即在石膏晶体中共结晶的P₂O₅含量不令人满意，或者产生自在分解过程中获得的硫酸钙半水合物，该硫酸钙半水合物立即转化为石膏。该转化通过用盐酸或可选的硫酸处理半水合物来进行，这导致高的酸消耗，并产生具有不希望的高酸度水平的硫酸钙。此外，已知在硫酸侵蚀期间产生半水合物的条件下进行的方法具有低的P₂O₅提取效率，其低于通过常规硫酸侵蚀方法获得的P₂O₅的提取效率。

根据专利US2013970的方法公开了如上所述的制备磷酸的方法，该方法具有在硫酸侵蚀过程中形成的石膏晶体中显著的P₂O₅包封(encapsulation)的缺点，这使得不适合石膏师使用。

根据专利US4088738的方法包括用非常稀的磷酸和硫酸的混合物以重复的步骤非常复杂地侵蚀磷酸一氢钙。在由该混合物形成的液体介质中，分批加入在先制备的磷酸一氢钙，定期除去一部分该混合物并且过滤，并将得到的磷酸再循环到液体介质中，同时将少量硫酸连续加入混合物中。重复这些操作直至获得浓磷酸。经过滤的沉淀物由石膏组成。

根据现有技术的所有这些方法在它们的实施过程中在给定时刻会产生石膏，所述石膏是直接价值较小的产品。此外，这四种方法消耗大量的酸，特别是硫酸，这增加了工业成本并引起对所用设备腐蚀的担忧。

实际上，对于石膏师来讲，存在对不仅具有高纯度，而且还具有允许其在具体领域(例如石膏板的生产、石膏铸造或需要高机械强度材料的应用)中使用的品质的硫酸钙的需求。待达到的性能尤其是抗压强度、抗弯强度和凝固时间。对于这些应用，石膏师使用特定的硫酸钙：α-硫酸钙半水合物。

发明内容

因此，本发明的目的是开发一种用于制备具有高化学纯度并可由石膏师直接使用，特别是用于制造具有高纯度、良好的凝固质量和机械强度的产品的α-硫酸钙半水合物的方法。在磷酸盐材料的侵蚀期间，要求获得这种硫酸盐不会不利地影响磷酸的联合制备，特别是影响P₂O₅的提取效率。

该问题已通过提供一种用于制备硫酸钙的方法得以解决，该方法包括：

通过以下制备磷酸一氢钙：

分离水性相；

用中和用钙化合物中和水性相，所述磷酸一氢钙在水性溶液中沉淀，和

从所述水性溶液中分离沉淀的磷酸一氢钙，以及

在能够使形成悬浮在具有一定含量的游离P₂O₅的酸性水性相中的硫酸钙二水合物晶体的第一浆料的条件下，用硫酸在水性介质中分解(digesting)经分离的磷酸一氢钙。

根据本发明，进行分解以在第一浆料中获得等于或小于第一浆料的1.5wt％的游离SO₃的含量，并且该方法还包括：

通过加热至高于80℃的温度并可选地通过加入硫酸使至少一部分所述第一浆料转化，由此溶解硫酸钙二水合物晶体并且使溶解的硫酸钙重结晶，产生悬浮在基于磷酸的水性相中的α-硫酸钙半水合物晶体的第二浆料，其中，游离SO₃的含量小于第一浆料的10wt％，优选小于第一浆料的8wt％，特别是小于第一浆料的5wt％，和

在该第二浆料中，分离基于磷酸的水性相和基于α-硫酸钙半水合物的滤饼。

该方法具有的优点是在许多杂质已经被去除的磷酸盐材料上进行硫酸分解步骤的同时，获得高效的P₂O₅提取产量。实际上，在转化期间，共结晶在石膏晶体中的P₂O₅的被回收，这产生了P₂O₅含量小于0.6wt％的硫酸钙。转化条件使获得所需的最终产物，α-硫酸钙半水合物。这不需要任何进一步的纯化。

有利地，该方法还包括干燥和研磨经分离的α-硫酸钙半水合物的步骤。因此，在干燥和研磨至所需粒度之后，它可以直接由石膏师使用。

根据本发明的方法中使用的磷酸盐源可以是含有大量P₂O₅的任何材料，例如磷酸盐矿石、磷酸盐岩、灰烬、废水处理厂污泥、骨头、猪粪、它们的混合物和类似物。

用于在水性介质中侵蚀磷酸盐源的酸可以是磷酸、盐酸、硝酸、硫酸或它们的混合物。从浆料中分离的固相含有大量金属杂质(特别是重金属)、放射性元素或不溶性惰性物质。从浆料中分离的水性相含有水溶性磷酸钙，即磷酸二氢钙(MCP或磷酸一钙)以及取决于所使用的酸的可溶性盐，例如氯化钙、硝酸钙和类似产物等。

用于中和含有水溶性磷酸钙的水性相的中和用钙化合物有利地为生石灰或熟石灰、碳酸钙或具有中和作用的其它钙盐。中和有利地在使磷酸一氢钙沉淀的pH下进行，同时一种或多种所使用的酸的盐保留在溶液中。有利地，该pH为约2.5～4。

在最终滤饼中获得的α-硫酸钙半水合物包含约10wt％～25wt％的浸渍水。因此有利地必须直接干燥该半水合物，以防止任何再水化成二水合物形式。有利地，α-硫酸钙在干燥后具有1.5wt％～6.2wt％的结晶水含量。优选地，干燥后得到硫酸钙半水合物的水含量为6.2％。

这样干燥的α-硫酸钙半水合物的研磨是根据使用者所希望的凝固速度或强度性质而进行的。研磨和干燥可以同时进行或分开进行。如果α-硫酸钙半水合物具有残余酸度，则希望中和它，特别是通过添加中和剂，例如氧化物、氢氧化物或碳酸钙或它们的混合物。制备石膏所需的添加剂也可加入到该硫酸钙中。

根据本发明，分解在能够使在第一浆料中形成石膏的条件下进行。根据这些条件，第一浆料具有游离SO₃等于或小于1.5wt％的含量，这是有利的低含量。

根据本发明的一个具体实施方式，使用硫酸的分解在以下条件下进行：在高于65℃且低于75℃，优选在约70℃的温度下、游离P₂O₅在酸性水性相中的含量为第一浆料的30wt％～38wt％，并且游离SO₃在所述酸性水性相中的含量大于第一浆料的0.5wt％，优选为0.8wt％～1.2wt％，有利地为约1wt％。在这些条件下，所获得的硫酸钙由石膏形成，该石膏通过同时包封对于石膏师不可接受的P₂O₅值而结晶。在转化步骤期间释放该P₂O₅，其中发生石膏溶解，并且在第二浆料中结晶的半水合物因此具有低于0.6wt％的P₂O₅含量。

在这样的实施方式中，在所述转化之前，该方法还可以包括以下步骤：

将第一浆料分成第一部分和第二部分，和

过滤第一部分，分离作为滤液的成品磷酸和作为滤饼的硫酸钙二水合物，所述硫酸钙二水合物与所述第二部分混合进行所述转化；

所述转化在85℃～90℃的温度下在硫酸加入的情况下进行，以在第二浆料的基于磷酸的水性相中获得游离SO₃的含量大于第二浆料的2wt％，优选为第二浆料的5wt％～6.5wt％。

因此，该实施方式包括在分解步骤和转化步骤各自之后的过滤步骤。将形成第一次过滤的滤饼的石膏引入未经过滤的浆料部分中，该部分进行转化，因此在该过程中分离的所有硫酸钙都是纯α-硫酸盐半水合物的形式，并且可由石膏师直接使用，优选在简单干燥和研磨至所需粒度之后使用。另一方面，在第一次过滤步骤中过滤的磷酸是高质量的成品酸。优选地，与基于α-硫酸钙半水合物的滤饼中分离开的基于磷酸的水性相在上述分解步骤期间进行再循环。该水性相由可完美适用于分解步骤的磷酸和硫酸的混合物组成。

根据本发明的一个特别有利的实施方式，分解在70℃～90℃的温度下、游离P₂O₅在酸性水性相中的含量为第一浆料的38wt％～50wt％，并且游离SO₃在酸性水性相中的含量小于第一浆料的0.5wt％且大于0.05wt％的情况下进行。在温度和P₂O₅浓度的这些条件下，通常应得到半水合物。有利地，通过在分解过程中以接近化学计量的比例加入硫酸，仍会获得硫酸钙二水合物。

优选地，在该最后一个实施方式中，在等于或大于90℃的温度下对全部所述第一浆料进行转化，以获得，在第二浆料的基于磷酸的水性相中，游离P₂O₅的含量为第二浆料重量的35wt％～45wt％，并且游离SO₃的含量小于第二浆料重量的2wt％，优选小于1.0wt％，且大于0.1wt％，该基于磷酸的水性相在所述分离之后是成品磷酸。转化步骤后的单次过滤步骤的滤饼是非常纯的α-硫酸钙半水合物，可直接使用，特别是在干燥和研磨至所需粒度后。

应该注意的是，在该实施方式中，在转化过程中可以加入非常少量的硫酸。转化步骤也可以不包括这样的添加。在任何情况下，根据本发明的方法的该实施方式的硫酸消耗量特别低。

在一些应用中，还可以考虑，根据本发明的方法还包括熟化经分离的α-硫酸钙半水合物，以产生β-硫酸钙二水合物。将堆积的α-硫酸钙半水合物逐渐再水化，然后干燥由此获得的β-石膏。

本发明的其他细节和特征可从所附权利要求书得知。

附图说明

现在将参考附图更详细地描述根据本发明的方法。

在各图中，相同或相似的元件具有相同的附图标记。

图1以流程图的形式示出实现根据本发明方法的一个实施方式的装置示例。

图2以相同的方式示出实现根据本发明方法的另一实施方式的装置示例。

具体实施方式

图1中所示的装置包括侵蚀反应器1，在2处向该反应器中引入研磨的磷酸盐岩，并且在3处引入强酸，例如盐酸。该反应器中所施加的条件如下：

温度：50℃～70℃，

停留时间：＜1小时，

在反应器1中获得的浆料4由水性相和固相形成，其中该水性相中溶解有磷酸二氢钙(MCP)和氯化钙，该固相中含有存在于岩中的金属杂质和放射性元素。这两相在过滤装置5中分离。杂质在6处摈弃，而水性相7在罐8中通过向其中加入碱性试剂9(例如碳酸钙)而中和。控制该加入以使pH值增加至优选2.5～3.0的值。因此，磷酸一氢钙(DCP)沉淀，而其他盐，例如氯化钙，保持溶解状态。然后将获得的悬浮液转移到过滤装置10中，过滤装置10用于从氯化钙的水性溶液32(其被摒弃用于其他处理或用于再循环)中以固体形式分离出磷酸一氢钙11。

然后将磷酸一氢钙加入分解反应器12中，在其中经受在13处加入的硫酸(例如浓度为98wt％～99wt％的硫酸)的作用。该反应是放热的并且不需要摄入热量，而只需通过已知的方法对反应器进行热调节。

该反应器中所施加的运行条件如下：

温度：＞65℃～＜75℃，优选70℃，

游离P₂O₅％：30wt％～38wt％，

游离SO₃％：＞0.5wt％～1.5wt％，优选0.8wt％～1.2wt％，特别是1.0wt％

停留时间：2～4小时，优选3小时。

在这些条件下，在具有高含量的游离P₂O₅的酸性水性相中形成石膏浆料。将该浆料的第一部分14转移到过滤装置15中。得到的滤液16是高质量的成品磷酸，并且作为从分解所得到的浆料的第二部分18的由石膏形成的滤饼17转移至转化罐19中。在该转化罐中的温度以已知的方式升高，例如通过在20处加入水蒸汽来升高，并且在21处向反应介质中加入少量额外的硫酸。

转化罐中所施加的操作条件如下：

温度：＞80℃，优选85℃～90℃

游离P₂O₅％：24wt％～32wt％

游离SO₃％：2wt％～10wt％，优选5wt％～8.0wt％

停留时间：45～90分钟，优选60分钟。

在这些条件下，硫酸钙二水合物被溶解，释放出其含有的P₂O₅值，并且以特别纯且易于过滤的仅具有极低含量的P₂O₅的α-硫酸钙半水合物的形式重结晶。

然后将由此形成的第二浆料22转移到过滤装置23。由磷酸和硫酸的混合物形成的滤液24可以再循环到分解反应器12中。仍然有水浸渍的α-硫酸钙半水合物形成的滤饼可以在25处立即转移到干燥装置26中，在干燥装置26中干燥，使得滤饼有利地含有不超过6.2％的结晶水，这防止了α-硫酸钙半水合物被再水合。然后将经干燥的半水合物在27处输送到研磨装置28(例如切碎机)中，在29处将具有所需粒度的研磨产物从该研磨装置28转移至可以直接实施的应用，最终具有不同的合适的添加剂，以制造具有特别开发的机械性能的产品。

有利地，干燥步骤26和研磨步骤28可以在干磨机中同时进行，在这种情况下不需要输送装置27。

应该理解的是，描述为以一次过程完成的该方法可以经历中间过程。例如，在用于分解之前可以储存经分离的DCP。

图2示出了在分离DCP之后，根据本发明的方法以替代的方式进行。分解反应器12之前的本发明方法的部分可以从图1中得知。

在该示例性实施方式中，分解反应器12中的操作条件如下：

温度：70℃～90℃，优选70℃～80℃，

游离P₂O₅％：38wt％～50wt％，

游离SO₃％：0.05wt％～＜0.5wt％，

停留时间：2～4小时。

令人惊讶地，在这些条件下形成的石膏浆料未被过滤并且在30处完全转移到转化容器19中。

在20处，石膏浆料被加热，例如，由水蒸汽加热，并且在21处可选地加入少量硫酸(但不是绝对必要的)，转化罐19中的操作条件如下：

温度：＞90℃，优选90℃～105℃，

游离P₂O₅％：35wt％～45wt％，

游离SO₃％：＜2wt％，优选0.1wt％～＜1.0wt％，

停留时间：0.5～1.5h。

由此获得α-硫酸钙半水合物的第二浆料22，然后将其转移到过滤装置23中。滤液31是质量非常好的磷酸，其含有高含量的P₂O₅，这是成品酸。如在第一示例性实施方式中那样，干燥有水浸渍的滤饼25，然后研磨，以得到即用的α-硫酸钙半水合物。

实施例

α-硫酸钙半水合物是在图1所示的方法的操作条件下制备的。

对两个干燥样品进行了化学分析，总结在下表1中：

表1

该表示出，所产生的α-硫酸钙半水合物特别纯，特别适合于石膏师使用。

如上表所示，这种硫酸钙半水合物含有极低含量的P₂O₅，这对于石膏师来说是关键的要求。实际上，P₂O₅是影响水泥和石膏泥凝固时间的成分。

在另一方面，示出远小于1500ppm，甚至低于500ppm的Na₂O的残余含量，这对于硫酸钙在石膏板中的使用是特别有利的。实际上，Na₂O具有在安装后引起硫酸钙风化的缺点。

随后根据以下方案进行抗弯强度测试：

将以上分析的半水合物样品再水化以制备石膏泥(水/硫酸钙比～0.34)。将如此形成的石膏泥倒入长方体平行六面体形状的模具(3.9×3.9×16.2cm)中。一旦固化后，将石膏泥试验片从模具中取出并进行抗弯强度试验。将每个条形测试件放置在三个支撑点上，并且将力施加在中心点上。逐渐增加力，直到试件断裂。

这些抗弯强度试验在固化和脱模后的不同时间段进行。

表2

脱模后的时间(天)	1	7	21
				抗弯强度(MPa)	4.81	6.08	6.37

因此，这些结果表明硫酸钙半水合物的抗弯强度大于2.5MPa，有利地大于4MPa。

在抗压强度测试中，样品还显示出大于5MPa的强度，有利地大于10MPa的强度。

应当理解，本发明绝不限于以上公开的示例性实施方式，而是在不脱离所附权利要求书的范围的情况下可以进行许多修改。

Claims

1.一种用于制备硫酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：

通过以下制备磷酸一氢钙：

分离所述水性相；

用中和用钙化合物中和所述水性相，所述磷酸一氢钙在水性溶液中沉淀，和

从所述水性溶液中分离沉淀的磷酸一氢钙，以及

在形成悬浮在具有一定含量的游离P₂O₅的酸性水性相中的硫酸钙二水合物晶体的第一浆料的条件下，用硫酸在水性介质中分解经分离的磷酸一氢钙，其特征在于，在高于65℃且低于75℃的温度下、在所述酸性水性相中游离P₂O₅的含量为所述第一浆料的30wt％～38wt％，并且在所述酸性水性相中游离SO₃的含量大于所述第一浆料的0.5wt％的情况下进行分解，以在所述第一浆料中获得等于或小于所述第一浆料的1.5wt％的游离SO₃含量，并且

其特征在于，所述方法还包括以下步骤：

通过加热至高于80℃的温度和通过加入硫酸转化至少一部分所述第一浆料，由此溶解硫酸钙二水合物晶体并重结晶溶解的硫酸钙，产生悬浮在基于磷酸的水性相中的α-硫酸钙半水合物晶体的第二浆料，其中，游离SO₃的含量小于所述第二浆料的10wt％，和

在所述第二浆料中，对基于磷酸的水性相和基于α-硫酸钙半水合物的滤饼进行分离。

2.根据权利要求1所述的用于制备硫酸钙的方法，所述方法还包括干燥和研磨经分离的α-硫酸钙半水合物的步骤。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，经干燥的α-硫酸钙半水合物的结晶水含量为1.5wt％～6.2wt％。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，研磨和干燥经分离的α-硫酸钙半水合物同时进行或分开进行。

5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，经分离的α-硫酸钙半水合物具有残余酸度，并且其特征在于，所述方法还包括中和所述残余酸度。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，转化步骤中的基于磷酸的水性相中游离SO₃的含量小于所述第二浆料的8wt％。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，转化步骤中的基于磷酸的水性相中游离SO₃的含量小于所述第二浆料的5wt％。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐源是磷酸盐矿石、灰烬、废水处理厂污泥、骨头、猪粪或它们的混合物。

9.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐源是磷酸盐岩。

10.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在所述转化之前还包括以下步骤：

将所述第一浆料分成第一部分和第二部分，和

过滤所述第一部分，分离作为滤液的成品磷酸和作为滤饼的硫酸钙二水合物，所述硫酸钙二水合物与所述第二部分混合进行所述转化；

其特征在于，所述转化在85℃～90℃的温度下并且加入硫酸进行，以在所述第二浆料的基于磷酸的水性相中获得游离SO₃的含量大于所述第二浆料的2wt％。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，将与基于α-硫酸钙半水合物的滤饼分离的所述基于磷酸的水性相在上述分解步骤中进行再循环。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括熟化经分离的α-硫酸钙半水合物以提供β-硫酸钙二水合物。

13.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述分解和转化在分开的反应器中进行。