CN110282998A - 基于硫酸钙盐包覆的磷酸钙多孔陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于硫酸钙盐包覆的磷酸钙多孔陶瓷，其是以磷酸钙作为基底，将硫酸钙盐包覆在磷酸钙表面，形成任意形状的多孔结构，在该多孔结构内的三维空间方向上至少有一维方向的孔隙的孔型是规则的，且孔隙的中心到边的距离为50‑2000微米，并且所有的孔隙相互贯通。本发明还另外提供了该种多孔陶瓷的制备方法。本发明设计的多孔陶瓷由于快速降解的硫酸钙盐在表面，慢速降解的磷酸钙在内部，所以该陶瓷植入体内后，会形成一个梯度降解的过程而赋予多孔陶瓷很高的成骨活性，并在一定时期内让陶瓷保持足够的力学强度。因此，本发明所设计的多孔陶瓷不但具有很高的成骨活性，而且降低了陶瓷早中期植入后出现迅速崩解的风险。

Description

基于硫酸钙盐包覆的磷酸钙多孔陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物陶瓷技术领域，具体涉及的是一种基于硫酸钙盐包覆的磷酸钙多孔陶瓷及其制备方法。
背景技术
把磷酸钙陶瓷加工成多孔结构以赋予和提高磷酸钙陶瓷生物学功能一直是硬组织缺损修复用材料的研究课题。为此，到目前为止已有不同孔径和孔隙结构的多孔磷酸钙陶瓷以及对应的制备方法被公开。尽管如此，基于当前方法制备的多孔磷酸钙陶瓷的生物活性还欠佳。特别是当前的多孔磷酸钙陶瓷的骨诱导性还比较弱。
为了提高多孔磷酸钙的骨诱导性，目前临床上较为常规的方法是使用骨生长因子与多孔磷酸钙结合以提高多孔磷石钙陶瓷的骨诱导性。然而，使用骨诱导生长因子有诸多缺陷，例如价格昂贵，用量不确定，容易与体内其它生长因子产生拮抗作用等副作用。所以近年来对使用骨生长因子促进骨生长的临床方案越来越受到质疑。
硫酸钙，另外一种生物陶瓷，因为其具有较快速降解的特点，植入体内后会在植入区域产生一个高钙浓度环境和弱酸性环境，所以可以很好地诱导血管和新骨生长。因此，在临床上硫酸钙也是一种具有骨诱导功能的材料。而且临床已经广泛验证了其有效性和安全性。尽管如此，硫酸钙过快的降解速度也是不利因素，因为临床显示硫酸钙的降解速度常常快于新骨形成速度。由此，硫酸钙植入体内后会很容易失去作为骨支架的功能。
为了克服磷酸钙和硫酸钙的各自的缺点，将磷酸钙与硫酸钙组合成为一个可行的方法。目前已有很多文献报道把硫酸钙与磷酸钙相组合，组合后不但优于单组份的成骨活性，而且降解性能也得到改善。尽管如此，当前把硫酸钙和磷酸钙组合的方法主要是把二者简单的混合。如此简单的混合极大地抑制了二者的生物学功能，因为大量试验结果已经证实生物陶瓷的生物学性能是极度依靠其结构的。而为了获得具有特定结构的硫酸钙-磷酸钙复合陶瓷，目前也有一些相关技术报道，例如申请号为201210018715.0、201420123702.4、201710716376.6、201510392025.2、201610525629.7、201610523497.4和201610525104.3的专利报道了多孔的硫酸钙-磷酸钙复合陶瓷的制备。
尽管把硫酸钙-磷酸钙制备成多孔结构提高了其生物学性能，但是这些多孔复合陶瓷的孔隙参数，包括孔隙直径、孔隙结构、孔隙分布等并不理想，骨诱导性能不佳，不利于新骨的生长。并且，将硫酸钙与磷酸钙均匀混合，这样的组合还可能导致制备的陶瓷在植入体内后因硫酸钙的快速降解而导致复合陶瓷崩解。因此，需要充分考虑硫酸钙在陶瓷中分布对陶瓷的力学影响。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种基于硫酸钙盐包覆的磷酸钙多孔陶瓷及其制备方法，其不仅质量可控、力学性能下降慢，而且骨诱导性能俱佳，更利于刺激新骨再生。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
基于硫酸钙盐包覆的磷酸钙多孔陶瓷，其是以磷酸钙作为基底，将硫酸钙盐包覆在磷酸钙表面，形成外观为任意形状的多孔结构，在该多孔结构内的三维空间方向上至少有一维方向的孔隙的孔型是规则的，且孔隙的中心到边的距离为50-2000微米，并且所有的孔隙相互贯通。
优选地，所述的硫酸钙盐为无水硫酸钙、半水硫酸钙、二水硫酸钙、硫酸钙纳、硫酸钙钾、硫酸钙纳钾、硫酸钙镁、硫酸钙锌、硫酸钙铁、硫酸钙锶中的任意一种或多种。
优选地，所述磷酸钙为羟基磷灰石、磷酸三钙、磷酸钙镁、磷酸钙锌、磷酸钙铁、磷酸钙锶中的任意一种或多种。
优选地，所述硫酸钙盐在磷酸钙表面的包覆厚度为0.01-2000微米。
上述方案中，至少有一维方向的孔隙孔型为三角形，正方形，长方形，菱形、六方形，圆形，椭圆形中的任意一种或者它们的组合形状。
基于上述基础，本发明还提供了该种磷酸钙多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
A)硫酸钙盐浸泡液H制备：将水、酸、硫酸盐和助剂按照重量比为(1-100):(0.01-10):(0.1-200):(0-50)混合，获得硫酸钙盐浸泡液H；
B)硫酸钙盐的包覆：将具有规则孔型的孔隙、且孔隙在三维空间方向上相互贯通的多孔磷酸钙陶瓷浸泡到30-100摄氏度的硫酸钙盐浸泡液H中，浸泡时间为0.5-96小时；
C)将多孔磷酸钙陶瓷取出、清洗并干燥，获得表面由硫酸钙盐包覆的具有规则孔型的多孔磷酸钙陶瓷。
优选地，所述的酸是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、乙酸、甲酸、柠檬酸中的任意一种或多种。
优选地，所述的硫酸盐是硫酸纳、硫酸钾、硫酸锌、硫酸铁，硫酸镁、硫酸锶、硫酸钙、硫酸锂中的任意一种或多种。
优选地，所述的助剂是磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢锂中的任意一种或多种。
优选地，所述的硫酸钙盐浸泡液H的pH值为1-6。
优选地，所述的硫酸钙盐浸泡液H的温度为50-100摄氏度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)与传统方式不同，本发明巧妙地将硫酸钙盐包覆在磷酸钙的表面，并形成具有三维贯通孔隙的多孔陶瓷，且孔隙的孔型是规则的，同时孔隙的中心到边的距离为50-2000微米。这样的多孔结构设计形式，结合硫酸钙盐与磷酸钙组合后所呈现出来的特性，相比只是硫酸钙和磷酸钙均匀混合的手段来说，一方面，其孔隙参数理想(孔型规则、孔隙大小、分布合适)，非常利于细胞、血管等进入孔隙，实现新生骨组织的长入；另一方面，由于植入后，包覆在磷酸钙表面的硫酸钙盐降解较快，使得多孔陶瓷内部形成了一个骨诱导微环境，增强了多孔陶瓷的骨诱导性能，因而植入后非常利于刺激新骨的再生，充分确保了新骨的生长。经试验，将本发明所设计的硫酸钙盐包覆磷酸钙多孔陶瓷植入新西兰白兔股骨后三个月，新骨完全长入支架内。
(2)本发明在酸性环境下将多孔磷酸钙陶瓷浸泡到30-100摄氏度的硫酸钙盐浸泡液中，实现硫酸钙盐包覆在磷酸钙表面的目的，这种实现包覆的方式，操作简单，能有效确保硫酸钙盐对磷酸钙的全面包覆，并且包覆后的多孔陶瓷物理性质也非常稳定，很好地改善了多孔陶瓷植入体内后作为支架的力学性能。
(3)另外，本发明所采用的包覆+多孔结构设计形式，在将多孔陶瓷植入体内后，硫酸钙盐在多孔陶瓷表面快速降解，而底部的磷酸钙后期降解，这样就尽可能长时间地保持多孔陶瓷作为支架的支撑功能而不至于在植入后迅速崩解，很好地保障了新骨生长的必要环境和生长时间。并且，本发明涉及的多孔陶瓷，整个陶瓷是可以完全降解的，所以新骨再生后，不会在患者体内留下植入体。
(4)本发明不仅原料及工艺成本低廉，而且操作简单、可控、安全、环保；同时，本发明中的孔隙孔型规则，产品质量更易于统一化、标准化，产品性能的稳定性更高，更利于实现产品的商业化和大面积的推广。
附图说明
图1为本发明-实施例中获得的磷酸钙多孔陶瓷的SEM图；
图2为本发明-实施例中构成的表面由硫酸钙包覆的磷酸钙多孔陶瓷的SEM图；
图3为本发明-实施例中构成的表面由硫酸钙包覆的磷酸钙多孔陶瓷的横截面SEM图；
图4为本发明-实施例中构成的表面由硫酸钙包覆的磷酸钙多孔陶瓷的XRD结果示意图；
图5为本发明-实施例中构成的表面由硫酸钙包覆的磷酸钙多孔陶瓷植入新西兰白兔股骨3个月后的结果示意图；
图6为本发明-实施例中构成的表面由硫酸钙包覆的磷酸钙多孔陶瓷在体外降解过程的力学变化结果示意图。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
实施例
本发明提供了一种多孔陶瓷，是由硫酸钙盐和磷酸钙作为原料，将硫酸钙盐包覆在磷酸钙表面，形成外观为任意形状的多孔结构。本发明在植入人体或动物体内后，可以增强骨诱导功能的同时长时间保持足够的力学强度，进而方便新骨的顺利生长。本发明所设计的多孔陶瓷，三维空间方向上至少有一维方向的孔隙的孔型是规则的(例如三角形、正方形、菱形、长方形、六方形、圆形、椭圆形或者它们的组合形状)，且孔隙的中心到边的距离为50-2000微米，并且所有的孔隙相互贯通。
下面介绍该种多孔陶瓷的制备流程，本发明主要通过浸泡、包覆和干燥的工艺手段获得多孔陶瓷，如下所述：
A)硫酸钙盐浸泡液H制备：将水、酸、硫酸盐和助剂按照重量比为(1-100):(0.01-10):(0.1-200):(0-50)混合，获得硫酸钙盐浸泡液H；
B)硫酸钙盐的包覆：将具有规则孔型的孔隙、且孔隙在三维空间方向上相互贯通的多孔磷酸钙陶瓷浸泡到30-100摄氏度的硫酸钙盐浸泡液H(pH值为1-6)中，浸泡时间为0.5-96小时；
C)将多孔磷酸钙陶瓷取出、清洗并干燥，获得表面由硫酸钙盐包覆的具有规则孔型的多孔磷酸钙陶瓷。
下面以一些案例对本发明的技术过程和效果进行说明。
案例1
根据本发明所设计的步骤A)，将20克水、0.5克乙酸、2克硫酸纳、0.5克磷酸氢二铵按照重量比为20:2:0.5:4:0.5:1.7:1混合并搅拌1小时形成硫酸钙浸泡液H；
步骤B)，硫酸钙盐对多孔磷酸钙陶瓷孔隙的包覆
如图1所示，将力学强度为3.1±0.2mPa、孔半径为250微米、具有正方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷浸泡到硫酸钙盐浸泡液H，然后对硫酸钙盐浸泡液加热至70度，加热时间10小时，pH值为3，浸泡时间5小时。
步骤C)，取出多孔陶瓷，用去离子水冲洗三次，干燥，获得表面由硫酸钙盐包覆的、具有正方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
上述制得的磷酸三钙多孔陶瓷，其中的硫酸钙在磷酸钙多孔陶瓷表面的包覆厚度是60微米，如图2、3所示；XRD结果进一步证实多孔陶瓷是由二水硫酸钙纳和磷酸三钙组成，如图4所示。构成的表面由二水硫酸钙纳包覆的磷酸钙多孔陶瓷在体外降解过程4个月后，其的力学强度变化很小，如图6所示。
把制备的表面由二水硫酸钙纳包覆的磷酸钙多孔陶瓷植入兔股骨3个月后，新骨形成并完全长入缺损骨中，如图5所示。
案例2
使用硫酸作为酸，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为75微米、由二水硫酸钙纳包覆的、具有正方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例3
使用硝酸作为酸，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为35微米、由二水硫酸钙纳包覆的、具有正方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例4
使用盐酸作为酸，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为35微米、由二水硫酸钙纳包覆的、具有正方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例5
使用磷酸作为酸，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为45微米、由二水硫酸钙纳包覆的、具有正方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例6
使用柠檬酸作为酸，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为70微米、由二水硫酸钙纳包覆的、具有正方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例7
使用硫酸钾作为硫酸盐，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为60微米、由二水硫酸钙钾包覆的、具有正方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例8
使用硫酸锌作为硫酸盐，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为60微米、由二水硫酸钙锌包覆的、具有正方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例9
使用硫酸铁作为硫酸盐，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为60微米、由二水硫酸钙铁包覆的、具有正方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例10
使用硫酸镁作为硫酸盐，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为60微米、由二水硫酸钙镁包覆的、具有正方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例11
使用硫酸锶作为硫酸盐，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为60微米、由二水硫酸钙锶包覆的、具有正方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例12
使用硫酸锂作为硫酸盐，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为60微米、由二水硫酸钙锂包覆的、具有正方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例13
使用硫酸钙作为硫酸盐，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为60微米、由二水硫酸钙包覆的、具有正方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例14
使用案例13制备的多孔陶瓷，在350度烧结4小时，获得厚度为55微米、由无水硫酸钙包覆的、具有正方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例15
使用案例13制备的多孔陶瓷，在128度水蒸气中处理4小时，获得厚度为60微米、由半水硫酸钙包覆的、具有正方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例16
使用磷酸氢二钠作为助剂，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为60微米、由二水硫酸钙纳包覆的、具有正方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例17
使用磷酸氢二钾作为助剂，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为60微米、由二水硫酸钙纳钾包覆的、具有正方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例18
使用磷酸氢二锂作为助剂，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为60微米、由二水硫酸钙纳包覆的、具有正方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例19
使用磷酸二氢铵作为助剂，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为60微米、由二水硫酸钙纳包覆的、具有正方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例20
使用磷酸二氢钠作为助剂，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为60微米、由二水硫酸钙纳包覆的、具有正方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例21
不使用助剂，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为50微米、由二水硫酸钙纳包覆的、具有正方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例22
使用1克硫酸纳作为硫酸盐，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为25微米、由二水硫酸钙纳包覆的、具有正方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例23
使用3克硫酸纳作为硫酸盐，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为75微米、由二水硫酸钙纳包覆的、具有正方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例24
使用3克硫酸纳作为硫酸盐，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为75微米、由二水硫酸钙纳包覆的、具有正方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例25
使用具有三角形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为65微米、由二水硫酸钙纳包覆的、具有三角形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例26
使用具有长方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为65微米、由二水硫酸钙纳包覆的、具有长方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例27
使用具有菱形型的磷酸三钙多孔陶瓷，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为65微米、由二水硫酸钙纳包覆的、具有菱形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例28
使用具有六方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为65微米、由二水硫酸钙纳包覆的、具有六方形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
案例29
使用具有圆形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷，其他制备条件和案例1相同，获得厚度为65微米、由二水硫酸钙纳包覆的、具有圆形孔型的磷酸三钙多孔陶瓷。
本发明将硫酸钙盐包覆于磷酸钙表面，并形成了具有规则孔型和三维孔隙贯通的多孔陶瓷，不仅克服了单一组分的功能缺陷，而且有效地增强了骨诱导功能，延缓了陶瓷崩解的速度，更利于刺激新的骨再生。同时，本发明可以有效避免产品的质量差异性，便于产品的统一化和标准化，进而实现产品的商业化。本发明所设计的多孔陶瓷不但具有很高的成骨活性，而且降低了陶瓷早中期植入后出现迅速崩解的风险。因此，与现有技术相比，本发明技术进步明显，具有突出的实质性特点和显著的进步。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.基于硫酸钙盐包覆的磷酸钙多孔陶瓷，其特征在于，其是以磷酸钙作为基底，将硫酸钙盐包覆在磷酸钙表面，形成外观为任意形状的多孔结构，在该多孔结构内的三维空间方向上至少有一维方向的孔隙的孔型是规则的，且孔隙的中心到边的距离为50-2000微米，并且所有的孔隙相互贯通。
2.根据权利要求1所述的基于硫酸钙盐包覆的磷酸钙多孔陶瓷，其特征在于，所述的硫酸钙盐为无水硫酸钙、半水硫酸钙、二水硫酸钙、硫酸钙纳、硫酸钙钾、硫酸钙纳钾、硫酸钙镁、硫酸钙锌、硫酸钙铁、硫酸钙锶中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的基于硫酸钙盐包覆的磷酸钙多孔陶瓷，其特征在于，所述磷酸钙为羟基磷灰石、磷酸三钙、磷酸钙镁、磷酸钙锌、磷酸钙铁、磷酸钙锶中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的基于硫酸钙盐包覆的磷酸钙多孔陶瓷，其特征在于，所述硫酸钙盐在磷酸钙表面的包覆厚度为0.01-2000微米。
5.基于硫酸钙盐包覆的磷酸钙多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)硫酸钙盐浸泡液H制备：将水、酸、硫酸盐和助剂按照重量比为(1-100):(0.01-10):(0.1-200):(0-50)混合，获得硫酸钙盐浸泡液H；
B)硫酸钙盐的包覆：将具有规则孔型的孔隙、且孔隙在三维空间方向上相互贯通的多孔磷酸钙陶瓷浸泡到30-100摄氏度的硫酸钙盐浸泡液H中，浸泡时间为0.5-96小时；
C)将多孔磷酸钙陶瓷取出、清洗并干燥，获得表面由硫酸钙盐包覆的具有规则孔型的多孔磷酸钙陶瓷。
6.根据权利要求5所述的基于硫酸钙盐包覆的磷酸钙多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的酸是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、乙酸、甲酸、柠檬酸中的任意一种或多种。
7.根据权利要求5所述的基于硫酸钙盐包覆的磷酸钙多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的硫酸盐是硫酸纳、硫酸钾、硫酸锌、硫酸铁，硫酸镁、硫酸锶、硫酸钙、硫酸锂中的任意一种或多种。
8.根据权利要求5所述的基于硫酸钙盐包覆的磷酸钙多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的助剂是磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢锂中的任意一种或多种。
9.根据权利要求5所述的基于硫酸钙盐包覆的磷酸钙多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的硫酸钙盐浸泡液H的pH值为1-6。
10.根据权利要求5或9所述的基于硫酸钙盐包覆的磷酸钙多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的硫酸钙盐浸泡液H的温度为50-100摄氏度。
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