KR101326741B1 - 폐슬레이트의 석면 무해화 처리 방법, 및 이렇게 하여 얻은 무해화된 석면 - Google Patents
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Abstract
폐슬레이트의 석면 무해화 처리 방법에 대해서 개시한다.
상기 폐슬레이트의 석면 무해화 처리 방법은, 폐슬레이트 분말에 염산 수용액을 투입하여 폐슬레이트 분말 내의 석회석 성분을 분해, 제거하여 석면을 농축하는 단계; 및 상기 농축된 석면과 옥살산을 혼합한 다음 저온 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 석면이 함유된 폐슬레이트는 파쇄 및 분쇄되는 것이 바람직하며, 파쇄 및 분쇄된 폐슬레이트 분말은 100 ~ 300 메쉬의 크기로 형성되면 더욱 바람직하다.
무해화된 석면에는 재결정화된 능면체 또는 무정형 형태의 마그네슘 옥살레이트가 포함되어 있다.
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이때, 석면이 함유된 폐슬레이트는 파쇄 및 분쇄되는 것이 바람직하며, 파쇄 및 분쇄된 폐슬레이트 분말은 100 ~ 300 메쉬의 크기로 형성되면 더욱 바람직하다.
무해화된 석면에는 재결정화된 능면체 또는 무정형 형태의 마그네슘 옥살레이트가 포함되어 있다.
Description
본 발명은 석면을 무해화 처리하는 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 폐슬레이트에 포함되어 있는 인체에 유해한 석면을 무해화하기 위해서 염산과 유기산을 사용하여 저온에서 무해화하는 방법에 관한 것이다.
석면(asbestos)은 사문석, 각섬석, 또는 감람석 등이 섬유 형태로 변화한 섬유상 규산 무기 광물질을 총칭하여 부르는 명칭이다. 석면은 사문석, 각섬석, 또는 감람석 등이 섬유 형태로 변화한 천연 광물이라고 이해하면 바람직하다.
석면은, 공통적으로, 상술한 바와 같이, 섬유 집합체, 즉 다발 형태로 산출되며, 주변 암체로부터 쉽게 분리되고 더 작은 조각으로 벽개면을 따라 쪼개진다는 특징이 있다.
또한, 석면은 인장내력과 유연성이 뛰어나고, 불연성과 내마모성, 내열성, 내약품성, 절연성 등의 여러 가지 특성이 우수하다.
더욱이 석면은 채취 및 가공에 있어서 매우 저렴하다는 장점까지 있다.
따라서, 석면 제품은 건설 및 건축 자재, 전기 제품, 가정 용품, 의약품 등에 사용되었으며, 특히, 자동차 브레이크 라이닝, 클러치 및 가스킷 등의 자동차 부품으로도 사용되었다.
한편, 석면은 건축 자재로서 석면 슬레이트, 석면 천장재, 석면 칸막이, 압출 성형 시멘트판 등으로 활용되고 있다.
한국에서도 과거 새마을 운동의 일환으로 농촌의 초가 지붕을 모두 석면 슬레이트 지붕으로 교체한 바가 있다.
그러나, 석면은 세계 보건 기구(WHO) 산하 국제 암 연구소(IARC)에서 지정한 1 급 발암 물질로 호흡을 통해 그 가루를 마시면 20 년에서 40 년의 잠복기를 거쳐 폐암이나 석면폐, 늑막이나 흉막에 암이 생기는 악성 중피종, 또는 흉막 비후 등을 일으킬 수 있다.
특히, 석면은 섬유 형태로 존재하는 경우에 인체의 건강에 치명적이다. 따라서, 석면이 인체에 미치는 부정적인 영향을 감안하여, 2009 년 1 월 1 일부터 <산업 안전 보건법>에 의해 석면을 0.1 % 이상 함유하는 건축 자재 등의 제품은 제조, 수입, 사용이 금지됐다. 더욱이, 2011 년 이후 석면을 1 % 이상 함유하고 있는 모든 물질의 취급 및 이동 등은 불법이 되었다.
현재, 석면류 광물은, 상술한 바와 같이, 건강 보건상의 문제를 초래하기 때문에 폐기물로 발생되는 경우 반드시 안전하게 처리하여야 한다.
특히, 종래 많은 곳에서 사용되었던 폐슬레이트의 경우, 철거 등을 통해서 상당량이 아직까지도 폐기물로 발생되고 있다.
석면 폐기물의 경우, 대부분 매립 처리되고 있으나, 전처리 없이 매립하는 것은 금지되어 있으며, 전처리 작업의 어려움, 고비용, 매립 후에도 환경 오염 물질로서의 노출 등의 문제가 있으므로 과학적이고 안전하며 저비용으로 처리하는 기술이 절실한 실정이다.
한편, 현재까지 개발된 석면 무해화 처리 방법 중에서 화학적 처리 방법으로는 석면을 함유한 제품의 표면을 강산으로 처리하여 섬유상 구조를 제거하는 방법, 고온에서 가열하여 용융시키는 방법 등이 있으나, 이러한 방법은 석면 자체가 갖고 있는 유해성이 비해서 전처리에 사용되는 강산이 일으키는 문제가 더 크거나 고온 가열로 인해 상당히 많은 에너지가 소요되어 처리 비용이 대폭 증대하는 등의 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은, 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 건축 자재로 사용되었던 폐슬레이트에 함유되어 있는 석면을 경제적인 방법으로 무해화하기 위해서, 폐슬레이트의 주성분인 석회석(방해석, 이하 석회석) 등 Ca를 포함하는 광물들을 상온에서 염산 수용액과 반응시켜 이들을 완전히 제거한 다음, 옥살산을 사용하여 농축된 석면을 저온에서 열처리함으로써 간단하고 경제적으로 폐슬레이트에 함유된 석면을 99 % 이상 무해화하여 인체에 해를 끼치지 않도록 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 본 발명의 기술 분야에 속하는 통상의 기술자라면 이하의 기재로부터 언급되지 않은 또 다른 과제(들)에 대해서도 명확하게 이해할 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른, 폐슬레이트의 석면 무해화 처리 방법은, 폐슬레이트 분말에 염산 수용액을 투입하여 폐슬레이트 분말 내의 석회석 등의 성분을 분해, 제거하여 석면을 농축하는 단계; 및 상기 농축된 석면과 옥살산을 혼합한 다음 저온 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 염산 수용액은, 농도가 1 내지 35 %인 것이 바람직하며, 상기 폐슬레이트 분말과 염산 수용액의 혼합비(g/cc)는 5 % 염산 수용액 기준으로 1:8 ~ 1:10인 것을 특히 바람직하다.
또한, 상기 옥살산은 수돗물, 증류수, 및 탈이온수로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상에 희석되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 농축된 석면과 옥살산의 혼합비(g/cc)는 0.8 : 0.5 ~ 1인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 저온 열처리는 50 내지 150 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른, 폐슬레이트의 석면 무해화 처리 방법은, 석면을 함유하는 폐슬레이트를 파쇄 및 분쇄하는 단계; 상기 파쇄 및 분쇄된 폐슬레이트 분말에 염산 수용액을 투입하여 석면을 농축하는 단계; 및 상기 농축된 석면과 옥살산을 혼합한 다음 저온 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 폐슬레이트의 파쇄는 조 크러셔(Jaw crusher) 및 콘 크러셔(Cone crusher)에 의해서 수행되고, 파쇄된 폐슬레이트의 분쇄는 미분쇄기(Pulverizer)에 의해서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 파쇄 및 분쇄된 폐슬레이트 분말은 100 ~ 300 메쉬의 크기로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 염산 수용액은, 농도가 1 내지 35 %인 것이 바람직하고, 5 내지 10 %인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 폐슬레이트 분말과 염산 수용액의 혼합비(g/cc)는 5 % 염산 수용액 기준으로 1:8 ~ 1:10인 것이 바람직하다.
또한, 상기 옥살산은 물, 증류수, 및 탈이온수로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상에 희석되며, 상기 농축된 석면과 옥살산의 혼합비(g/cc)는 0.8 : 0.5 ~ 1인 것이 바람직하다.
또한, 상기 저온 열처리는 50 내지 150 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 파쇄 및 분쇄된 폐슬레이트 분말에 염산 수용액을 투입하여 석면을 농축하고, 이 농축된 석면과 옥살산을 혼합한 다음 저온 열처리하여 얻은 석면이 재결정화된 능면체 또는 무정형(amorphous) 형태의 마그네슘 옥살레이트를 포함하는 폐슬레이트의 석면 무해화 처리 방법에 의해 얻어지는 무해화된 석면이 제공될 수 있다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 첨부 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명의 기술 분야에 속하는 통상의 기술자에게 본 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭하며, 발명을 구성하는 각 구성 요소의 크기, 위치, 결합 관계 등은 명세서의 명확성을 위하여 과장되어 기술되어 있을 수 있음을 알아야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시 예에 따르면, 폐슬레이트에 함유되어 있는 석회석을 먼저 염산 수용액으로 전처리하여 석면을 농축한 다음 옥살산 등의 유기산으로 처리하면 석면의 섬유 형태의 구조가 분해되어 능면체 또는 무정형(amorphous) 형태로 재결정화되기 때문에, 100 ℃ 이하의 저온에서도 단시간에 간단하면서도 경제적인 방법으로 석면을 99% 이상 무해화 처리할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 방법에 의하면, 대량 처리가 가능할 뿐만 아니라 처리 비용이 저렴하며, 석면의 완전한 무해화가 가능하므로, 환경 오염을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 중화 반응을 이용하므로 알칼리수에 의한 세척도 필요하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 저온 열처리를 이용한 폐슬레이트의 석면 무해화 처리 방법은 건축 폐기물인 폐슬레이트에 포함되어 있는 석면의 섬유 구조를 분해하고 저온 열처리를 통해 능면체 또는 무정형 형태로 재결정화시킴으로써 석면의 유해성을 99 % 이상 제거하며, 유해한 석면을 대량으로 처리할 수 있다.
따라서, 인체에 유해한 석면을 무해화하여 환경 오염을 사전에 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 향후 나타날 각종 환경 규제에 대해서도 능동적으로 대응할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 석회석 전처리를 이용한 폐슬레이트의 석면 무해화 처리 방법의 흐름을 나타낸 순서도이다.
도 2는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 석회석 전처리를 이용한 폐슬레이트의 석면 무해화 처리 전후의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프로서, 도 2a는 석회석 전처리를 이용한 폐슬레이트의 석면 무해화 처리 전의 폐슬레이트의 X-선 회절 그래프, 도 2b와 2c는 폐슬레이트 분말을 5 % 염산 수용액을 이용하여 처리 후, 잔사의 X-선 회절 그래프와 전자 현미경 분석 사진이다.
도 3은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 석회석 전처리를 이용한 폐슬레이트의 석면 무해화 처리 후의 X-선 회절 그래프와 주사 전자 현미경(SEM) 사진으로서, 도 3a와 3b는 염산 수용액으로 처리한 후 잔사를 옥살산과 함께 열처리한 X-선 회절 그래프와 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 4a는 투입되는 염산 수용액의 양이 필요량보다 적게 투입되어 반응이 불충분할 때 나타나는 현상으로써 석면과 칼슘 옥살레이트(ca-oxalate)를 동시에 보여주는 X-선 회절 그래프이고, 도 4b는 폐슬레이트 분말과 염산 수용액과의 반응 시간이 불충분할 때 나타나는 칼슘 옥살레이트(ca-oxalate), 마그네슘 옥살레이트 그리고 석면을 동시에 보여주는 X-선 회절 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 석회석 전처리를 이용한 폐슬레이트의 석면 무해화 처리 전후의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프로서, 도 2a는 석회석 전처리를 이용한 폐슬레이트의 석면 무해화 처리 전의 폐슬레이트의 X-선 회절 그래프, 도 2b와 2c는 폐슬레이트 분말을 5 % 염산 수용액을 이용하여 처리 후, 잔사의 X-선 회절 그래프와 전자 현미경 분석 사진이다.
도 3은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 석회석 전처리를 이용한 폐슬레이트의 석면 무해화 처리 후의 X-선 회절 그래프와 주사 전자 현미경(SEM) 사진으로서, 도 3a와 3b는 염산 수용액으로 처리한 후 잔사를 옥살산과 함께 열처리한 X-선 회절 그래프와 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 4a는 투입되는 염산 수용액의 양이 필요량보다 적게 투입되어 반응이 불충분할 때 나타나는 현상으로써 석면과 칼슘 옥살레이트(ca-oxalate)를 동시에 보여주는 X-선 회절 그래프이고, 도 4b는 폐슬레이트 분말과 염산 수용액과의 반응 시간이 불충분할 때 나타나는 칼슘 옥살레이트(ca-oxalate), 마그네슘 옥살레이트 그리고 석면을 동시에 보여주는 X-선 회절 그래프이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예들을 상세히 설명하기로 한다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 석회석 전처리를 이용한 폐슬레이트의 석면 무해화 처리 방법의 흐름을 나타낸 순서도이다.
도 1에 따르면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 폐슬레이트의 석면 무해화 처리 방법은, 석면 함유 폐슬레이트를 파쇄 및 분쇄하는 단계(S100), 상기 파쇄 및 분쇄된 폐슬레이트 분말에 염산 수용액을 투입하는 단계(S200), 및 농축된 석면과 유기산 혼합물을 저온에서 열처리하는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
이때, 상기 파쇄 및 분쇄된 폐슬레이트 분말에 염산 수용액을 투입하는 단계(S200)에서는 석회석 등 칼슘을 포함하는 성분들이 모두 제거되어 폐슬레이트 분말 내의 석면이 농축되는 것이 바람직하다.
이하, 상기 각 단계에 대해서 하나씩 순서대로 설명하기로 한다.
석면 함유 폐슬레이트를 파쇄 및 분쇄하는 단계
석면 함유 폐슬레이트를 파쇄 및 분쇄하는 단계(S100)는, 선택적인 단계로서, 석면이 함유된 폐슬레이트를 파쇄 및 분쇄하는 단계이다. 상술한 바와 같이, 폐슬레이트는 여러가지 건축 폐기물 중의 하나로 배출될 수 있다.
참고로, 폐슬레이트에 포함되어 있는 섬유상 석면의 함량은 중량비(wt%)로 10 내지 15 % 정도 함유되어 있을 수 있다.
여기에서, 폐기물로서 배출되는 폐슬레이트가 매우 잘게 부서진 경우에는 이들 폐슬레이트를 반드시 파쇄 및 분쇄하지 않아도 되지만, 폐슬레이트를 파쇄 및 분쇄하여 100 메쉬(mesh) 내지 300 메쉬 크기의 폐슬레이트 분말로 형성되는 것이 바람직하다.
폐슬레이트의 파쇄는 조 크러셔(Jaw crusher) 및 콘 크러셔(Cone crusher)에 의해서 수행될 수 있고, 파쇄된 폐슬레이트의 분쇄는 미분쇄기(Pulverizer)에 의해서 수행될 수 있다. 이때, 상기 파쇄 및 분쇄는 환경 문제를 고려하여 수중에서의 처리가 바람직하다. 당연하지만, 상기 수중은 물을 포함하는 유체를 지칭하고 있음을 알아야 한다.
여기에서, 상기 폐슬레이트는 325 메쉬(43 ㎛) 미만으로 분쇄할 수도 있지만, 이 수준까지 분쇄할 수 있는 장비를 준비하는 것이 어려울 뿐만 아니라 분쇄에 소요되는 공정 시간이 막대하다는 점 및 파쇄된 석면이 분진의 형태로 외부로 노출될 수 있다는 점을 고려하였을 때, 상기 폐슬레이트의 분쇄는 약 70 ㎛ 미만까지 수행되는 것은 바람직하지 않다.
반면, 상기 폐슬레이트를 0.5 mm를 초과하는 크기로 파쇄하는 경우, 후속 반응에서 상기 폐슬레이트에 포함된 석회석의 효율적 제거에 불리하다.
상기 파쇄 및 분쇄된 폐슬레이트 분말에 염산 수용액을 투입하는 단계
상기 파쇄 및 분쇄된 폐슬레이트 분말에 염산 수용액을 투입하는 단계(S200)는, 상기 단계(S100)에서 파쇄 및 분쇄된 폐슬레이트 분말에 염산 수용액을 투입하는 단계이다. 다만, 폐슬레이트에 바로 염산을 투입할 수도 있음을 알아야 한다.
먼저, 본 단계에서, 염산 수용액을 투입하는 이유에 대해서 설명한다.
본 발명의 발명자들은, 폐슬레이트에 함유된 석면을 무해화하는 과정에서, 폐슬레이트의 주성분인 석회석(CaCO3) 등을 미리 제거하여 완전히 분리해 낼 수 있다면, 즉 석면을 농축시킬 수 있다면, 석면의 무해화 처리가 더욱 간단한 방법에 의해서 더욱 용이하게 행해질 수 있을 것이라고 기대하였다.
구체적으로, 폐슬레이트에는 석회석(CaCO3)을 포함하는 Ca 성분, 및 수분 등이 70 내지 75 %까지 포함되어 있기 때문에, 단순한 물리 화학적인 방법으로 폐슬레이트를 무해화 처리하는 경우, 순수 석면만을 처리하는 경우에 비해 에너지 비용 등 불필요하게 많은 비용이 소요된다고 추정되었다.
즉, 폐슬레이트에는 10 내지 15 %만 석면이고, 나머지 대부분은 석회석 등이기 때문에 폐슬레이트를 용융 처리하거나 단순히 산처리를 실시할 경우 대부분의 비용은 사실상 석회석을 처리하는데 드는 비용이 된다.
따라서, 석회석을 염산 수용액으로 전처리하여 상술한 70 내지 75%의 불필요한 석회석 등의 Ca 성분을 제거하면 석면을 농축시킬 수 있고, 이렇게 하여 농축된 석면은 후속 단계에서 옥살산과 같은 유기산으로 대량 처리할 수 있을 것으로 기대되었다.
또한, 이상의 방법을 채택하면, 석면 무해화에 소요되는 비용이 매우 낮아지게 되므로 경제성까지도 확보할 수 있을 것으로 기대되었다.
따라서, 상술한 단계(S100)에서 설명한 바와 같이, 폐슬레이트를 파쇄 및 분쇄하는 전처리에 의해서 폐슬레이트 분말로 형성하고, 여기에 염산 수용액을 투입하는 단계를 제안하게 되었다.
이때, 투입되는 염산 수용액의 농도는 1 내지 35 %인 것이 바람직하며, 특히 5 내지 10 %인 것이 바람직하다.
상기 염산 수용액의 농도가 1 % 미만이면, 폐슬레이트 분말에 함유된 석회석의 제거 효율이 불충분해지며, 상기 염산 수용액의 농도가 35 %를 초과하게 되면 반응에 참여하지 않고 남는 염산 수용액의 양이 많고 고체와 액체의 비율이 낮아 혼합시 문제가 발생할 수 있다.
본 단계(S200)에서 발생하는 화학 반응은 다음과 같다.
폐슬레이트 분말을 염산 수용액과 반응시키면 석회석 등 Ca를 포함하는 성분들이 제거된다. 여기에서, 폐슬레이트 분말에는 대략 석회석과 C2S, C3S 등 시멘트 광물류가 35 %, SiO2가 15 %, 석면이 12 ~ 15 % 정도, 석고가 3 % 정도 함유되어 있다. 여기에서, 염산 수용액과 석회석이 반응하면 CO2 가스가 발생되면서 다음 화학식 1에 따르는 반응에 의해 CaCl2가 생성된다;
[화학식 1]
CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2 + H2O
반응 결과물은 원심 분리기 등을 이용하여 고체와 액체를 쉽게 분리할 수 있다.
여기에서, 액체는 대부분 CaCl2 수용액이며, 고체 부분에는 석면과 SiO2가 주성분을 이루고 있으며, 출발 물질의 약 60 내지 70 wt%가 제거되고 약 30 내지 40 wt%만 잔류하고 있다.
이때, 잔류물 또는 잔사의 성분을 조사한 결과, 석면이 50 내지 55 %, SiO2가 40 내지 45 % 정도였다.
당연하지만, 상기 SiO2는 후속하는 석면 무해화 처리 단계에서 반응에 참여하지 않음은 잘 알 것이다.
본 단계(S200)는 상온 상압에서 진행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 단계(S200)는, 20 분 내지 1 시간 정도 진행되는 것이 바람직하다. 본 단계(S200)가 20 분 미만으로 진행되면, 폐슬레이트 분말에 함유된 석회석의 제거가 불충분해지며, 1 시간을 초과하여 진행하는 경우 처리에 소요되는 시간 비용이 증대하게 되어 불리해진다.
한편, 염산 수용액(5 % 기준)과 폐슬레이트 분말은 염산 수용액 40 내지 45 cc에 대해서 폐슬레이트 분말 5 g의 비율로 혼합되는 것이 가장 바람직하다.
본 단계(S200)에서는 폐슬레이트 분말 내의 석회석 등이 99 % 이상 완전하게 제거되며, 후속 단계에서, 폐슬레이트 분말 내의 석면의 무해화를 더욱 용이하게 수행할 수 있게 된다.
이때, 최종적으로 농축된 석면 내의 석면 함유량은 50 내지 55 % 내외이며, 나머지의 대부분은 SiO2이며 기타 Al2O3와 Fe2O3로 이루어져 있다.
농축된 석면과 유기산 혼합물을 저온에서 열처리하는 단계
농축된 석면과 유기산 혼합물을 저온에서 열처리하는 단계(S300)는, 상기 단계(S200)에서 농축된 석면에 유기산을 혼합한 혼합물을 저온에서 열처리하는 단계이다.
이때, 상기 유기산은, 반응성이 높고 용융점이 낮아 후속하는 저온 열처리 단계에서 킬레이트 반응을 쉽게 유도할 수 있는 유기산이면 제한되지 않는다.
상기 유기산의 구체적인 예는 옥살산(C2H2O4), 시트르산, 글리콜산, 글리콜레이트, 에테르, 폴리글리콜산, 에스테르, EDTA, 및 클로로아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 산을 포함하는 유기산이 될 수 있다. 이중에서 가장 바람직한 유기산으로는 옥살산을 들 수 있다.
여기에서, 상기 농축된 석면과 상기 유기산을 반응시킬 때, 상기 유기산은 건조 상태(dry condition)로 사용될 수도 있지만, 바람직하게는 물, 증류수, 및 탈이온수로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상에 희석되어 사용될 수 있다.
즉, 건조 상태의 유기산을 사용하는 경우 농축된 석면과의 혼합이 균일하게 진행되지 않을 가능성이 높지만, 물, 증류수 또는 탈이온수에 유기산을 용해시켜 사용하면 농축된 석면과 균일하게 혼합될 수 있고, 따라서 농축 석면과 유기산의 반응이 효과적으로 진행될 수 있다.
또한, 농축 석면과 유기산, 바람직하게는 옥살산은 0.8 : 0.5 ~ 1의 비율(g/cc)로 혼합될 수 있다. 상기 비율 이하로 혼합되는 경우, 석면의 완전한 무해화를 기대할 수 없고, 상기 비율을 초과하여 혼합되는 경우, 공정 반응 대비 과도한 양의 유기산을 소모하게 되어 경제적인 측면에서 불리하게 된다.
다음으로, 저온 열처리는 50 내지 150 ℃에서 40 내지 120 분 동안 수행될 수 있다. 그러나 상기 저온 열처리 온도가 50 ℃ 이하인 경우에는 반응이 매우 느리며 농축된 석면이 능면체 또는 무정형 형태로 재결정화되지 않을 수 있고, 150 ℃를 초과하는 경우에는 가열을 위해 과량의 에너지가 소모되므로 경제적인 측면에서 불리하게 된다.
이하, 농축 석면과 유기산을 반응시킨 후 저온 열처리하는 경우에 대해서, 유기산 중의 옥살산(C2H2O4)을 예로 들어 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
유기산으로서 옥살산을 사용하는 경우, 하기 화학식 2와 같은 반응이 나타나고, 저온 열처리 온도에서 농축 석면(Mg3Si2O5(OH)4)은 옥살산과 반응하여 마그네슘 옥살레이트(MgC2O4)가 형성되는 킬레이트 반응이 발생하며, 마그네슘 옥살레이트가 형성되면서 이산화규소(SiO2)와 물을 발생시키는 일종의 중화 반응이 진행된다.
이때 형성된 마그네슘 옥살레이트는 그 형태가 육면체 구조를 갖는 사각 기둥 형태, 즉 능면체 또는 무정형 형태를 나타내며, 이는 인체에 치명적인 섬유 형태로 형성된 석면과는 전혀 상이하다.
따라서, 석면은 무해화되었다고 간주할 수 있다.
[화학식 2]
Mg3Si2O5(OH)4 + 3C2H2O4 = 3MgC2O4 + 2SiO2 + 10H2O
따라서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 폐슬레이트에 염산 수용액을 투입하여 석면을 농축하고, 이 농축된 석면과 유기산을 혼합한 다음 저온 열처리하여, 재결정화된 능면체 또는 무정형 형태의 마그네슘 옥살레이트를 얻음으로써 석면이 99 % 이상 무해화된 것을 확인할 수 있다.
실시예
폐슬레이트 분말 5 g과 5 % 염산 수용액 42 cc를 1 시간 동안 서서히 CO2를 발생시키면서 반응시켰다. 반응 후의 pH는 2.5였다.
이후, 원심 분리기를 사용하여 고체와 액체를 분리시켜 회수하고, 이중에서 회수한 고체 부분을 90 ℃ 건조기에서 약 24 시간 동안 건조시켰다.
이후, XRD 및 전자 현미경(SEM)으로 이들의 상(phase)분석을 수행한 결과, 백석면[chrysotile, Mg3Si2O5(OH)4]과 SiO2만 확인되었다(도 2a, 도 2b, 및 도 2c 참조).
여기에서, 회수한 고체 부분은 1.54 g으로써 출발 물질의 30 %였다. 화학 분석 결과로부터 계산한 결과, 백석면이 전체의 약 60 %, 즉 0.9 g을 차지하고, SiO2가 약 40 %로서 0.6 g을 차지하였다.
회수한 고체 부분 1.54 g과 10 % 옥살산(C2H2O4·2H2O) 수용액 12 cc를 혼합하고 100 ℃에서 3 시간 반응시킨 후 다시 XRD와 SEM으로 분석하였다.
최종 반응 생성물에서 무정형(amorphous) 형태의 마그네슘 옥살레이트와 SiO2만 관찰되었으며, 섬유 형태의 석면은 전혀 관찰되지 않았다.
따라서, 인체에 유해한 석면을 포함하고 있었던 폐슬레이트는 99 % 이상 완전히 무해화된 것으로 확인되었다(도 3a 및 도 3b 참조).
비교예 1 : 염산 수용액의 양
폐슬레이트 분말 5 g과 5 % 염산 수용액 30 cc를 0.5 시간 동안 서서히 CO2를 발생시키면서 반응시켰다. 반응 후의 pH는 5.7이었다.
이후, 원심 분리기를 사용하여 고체와 액체를 분리시켜 회수하고, 이중에서 회수한 고체 부분을 90 ℃ 건조기에서 약 24 시간 동안 건조시켰다.
이후, XRD 및 전자 현미경(SEM)으로 이들의 상분석을 수행한 결과, 백석면[chrysotile, Mg3Si2O5(OH)4]과 SiO2, CaCO3가 확인되었다.
여기에서, 회수한 고체 부분은 2.32 g이었다. 회수한 고체 부분 2.32 g과 10 % 옥살산(C2H2O4·2H2O) 수용액 12 cc를 혼합하고 100 ℃에서 3 시간 반응시킨 후 다시 XRD와 SEM으로 분석하였다.
그러나, 최종 반응 생성물에서 능면체 칼슘 옥살레이트와 백석면, 그리고 SiO2가 관찰되었으므로, 석면은 부분적으로만 무해화되었다(도 4a 참조).
비교예 2 : 반응 시간
폐슬레이트 분말 5 g과 5 % 염산 수용액 42 cc를 10 분간 CO2를 발생시키면서 반응시켰다. 반응 후 pH는 4.3이었다.
이후, 원심 분리기를 사용하여 고체와 액체를 분리시켜 회수하고, 이중에서 회수한 고체 부분을 90 ℃ 건조기에서 약 24 시간 동안 건조시켰다.
이후, XRD 및 전자 현미경(SEM)으로 이들의 상분석을 수행한 결과, 백석면[chrysotile, Mg3Si2O5(OH)4]과 SiO2, CaCO3가 확인되었다.
여기에서, 회수한 고체 부분은 1.8 g이었다. 회수한 고체 부분 1.8 g과 10 % 옥살산(C2H2O4·2H2O) 수용액 12 cc를 혼합하고 100 ℃에서 3 시간 반응시킨 후 다시 XRD와 SEM으로 분석하였다.
최종 반응 생성물에는 마그네슘 및 칼슘 옥살레이트와 백석면 그리고 SiO2가 관찰되었으므로, 석면은 완전히 무해화되지 않았다(도 4b 참조).
비교예 3 : 옥살산의 양
폐슬레이트 분말 5 g과 5 % 염산 수용액 42 cc를 1 시간 동안 서서히 CO2를 발생시키면서 반응시켰다. 반응 후 pH는 2.5였다.
이후, 원심 분리기를 사용하여 고체와 액체를 분리시켜 회수하고, 이중에서 회수한 고체 부분을 90 ℃ 건조기에서 약 24 시간 동안 건조시켰다.
이후, XRD 및 전자 현미경(SEM)으로 이들의 상분석을 수행한 결과, 백석면[chrysotile, Mg3Si2O5(OH)4]과 SiO2만 확인되었다.
여기에서, 회수한 고체 부분은 1.5 g이었다. 화학 분석 결과로부터 계산한 결과, 백석면이 전체의 약 60 %, 즉 0.9 g을 차지하고, SiO2가 40 %로서 0.6 g을 차지하였다.
회수한 고체 부분 1.5 g과 10 % 옥살산(C2H2O4·2H2O) 수용액 9 cc를 혼합하고 100 ℃에서 3 시간 반응시킨 후 다시 XRD와 SEM으로 분석하였다.
최종 반응 생성물에서 능면체의 마그네슘 옥살레이트와 SiO2, 그리고 인체에 유해한 석면이 미량 관찰되었다.
따라서, 폐슬레이트 내의 석면은 완전히 무해화되지 않음을 확인할 수 있었다.
변형례: 황산 처리
폐슬레이트 분말 5 g과 5 % 황산 수용액 40 cc를 1 시간 동안 서서히 CO2를 발생시키면서 반응시켰다. 반응 후의 pH는 2.2였다.
이후, 원심 분리기를 사용하여 고체와 액체를 분리시켜 회수하고, 이중에서 회수한 고체 부분을 90 ℃ 건조기에서 약 24 시간 동안 건조시켰다.
이때, 회수한 고체 부분의 회수량은 4.9 g이었다.
이후, XRD 및 전자 현미경(SEM)으로 이들의 상분석을 수행하였으며, 분석 결과, 백석면[chrysotile, Mg3Si2O5(OH)4], SiO2 그리고 다량의 석고(CaSO4)가 확인되었다.
그러나, 석고와 백석면을 분리시켜 옥살산과 반응시킬 수 없으므로 황산에 의한 폐슬레이트의 무해화 처리는 무의미하다는 것을 잘 알 것이다.
다음, 표 1은 상기 실시예, 및 비교예 1 내지 3과, 변형례에 있어서 폐슬레이트의 분말의 양(g), 염산 수용액(5 % 수용액)의 양(cc), 옥살산의 양(cc), 저온 열처리 온도(℃), 및 저온 열처리 시간을 표로 정리하여 나타낸 것이다.
이상과 같이 한정된 실시예와 도면에 의해 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술 분야에 속하는 통상의 기술자라면 이상의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 잘 알 것이다. 따라서, 본 발명의 사상은 이상의 기재에 포함된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되고, 후술하는 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하며, 특허청구범위와 균등하거나 등가적인 변형은 모두 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
S100 : 석면 함유 폐슬레이트를 파쇄 및 분쇄하는 단계
S200 : 상기 분쇄된 폐슬레이트 분말에 염산 수용액을 투입하는 단계
S300 : 농축된 석면과 유기산 혼합물을 저온에서 열처리하는 단계
S200 : 상기 분쇄된 폐슬레이트 분말에 염산 수용액을 투입하는 단계
S300 : 농축된 석면과 유기산 혼합물을 저온에서 열처리하는 단계
Claims (12)
- 폐슬레이트 분말에 염산 수용액을 투입하여 20 분 내지 1 시간 동안 폐슬레이트 분말 내의 석회석 성분 등을 분해, 제거하여 석면을 농축하는 단계; 및
상기 농축된 석면과 옥살산을 혼합한 다음 100 ℃에서 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 폐슬레이트 분말과 염산 수용액의 혼합비(g/cc)는 5 % 염산 수용액 기준으로 1:8 ~ 1:10이며,
상기 농축된 석면과 옥살산의 혼합비(g/cc)는 0.8 : 0.5 ~ 1인 것을 특징으로 하는, 폐슬레이트의 석면 무해화 처리 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 옥살산은 물, 증류수, 및 탈이온수로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상에 희석되는 것을 특징으로 하는, 폐슬레이트의 석면 무해화 처리 방법.
- 삭제
- 삭제
- 석면을 함유하는 폐슬레이트를 파쇄 및 분쇄하는 단계;
상기 파쇄 및 분쇄된 폐슬레이트 분말에 염산 수용액을 투입하여 20 분 내지 1 시간 동안 석면을 농축하는 단계; 및
상기 농축된 석면과 옥살산을 혼합한 다음 100 ℃에서 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 폐슬레이트 분말과 염산 수용액의 혼합비(g/cc)는 5 % 염산 수용액 기준으로 1:8 ~ 1:10이며,
상기 농축된 석면과 옥살산의 혼합비(g/cc)는 0.8 : 0.5 ~ 1인 것을 특징으로 하는,
폐슬레이트의 석면 무해화 처리 방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 폐슬레이트의 파쇄는 조 크러셔(Jaw crusher) 및 콘 크러셔(Cone crusher)에 의해서 수행되고,
파쇄된 폐슬레이트의 분쇄는 미분쇄기(Pulverizer)에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는,
폐슬레이트의 석면 무해화 처리 방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 파쇄 및 분쇄된 폐슬레이트 분말은 100 ~ 300 메쉬의 크기로 형성되는 것을 특징으로 하는,
폐슬레이트의 석면 무해화 처리 방법.
- 삭제
- 제 6 항에 있어서,
상기 옥살산은 물, 증류수, 및 탈이온수로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상에 희석되는 것을 특징으로 하는, 폐슬레이트의 석면 무해화 처리 방법. - 삭제
- 삭제
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