KR101624411B1 - 백석면으로부터 유가자원의 회수방법 - Google Patents
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Abstract
백석면을 산(acid)으로 용해시키는 단계; 및 상기 백석면을 용해시킨 용액에 염기를 첨가하여 pH 2 내지 3까지 증가시키면서 나노실리카를 합성하는 단계를 포함하는, 백석면으로부터 유가자원의 회수방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 비교적 간단한 방법으로 백석면을 무해화할 수 있으며, 동시에 백석면으로부터 유가자원을 회수할 수 있고, 대기중의 이산화탄소를 포집하여 환경정화에 이바지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 비교적 간단한 방법으로 백석면을 무해화할 수 있으며, 동시에 백석면으로부터 유가자원을 회수할 수 있고, 대기중의 이산화탄소를 포집하여 환경정화에 이바지할 수 있다.
Description
본 발명은 백석면으로부터 유가자원의 회수방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 백석면으로부터 나노실리카, 나노산화철을 회수하고, 마그네슘 및 칼슘 등의 알칼리토금속은 이산화탄소와 반응시켜 탄산염 형태로 회수하는 방법에 관한 것이다.
석면(asbestos)은 자연계에 천연으로 존재하는 길이 5㎛ 이상, 종횡비 3:1 이상인 가늘고 긴 섬유상의 규산염광물에 대한 상업적 명칭이다. 석면은 총 6종으로 광물 분류상 사문석 군와 각섬석 군 석면으로 구분된다. 사문석 군에는 백석면(또는 온석면, chrysotile)이 있으며 각섬석 군에는 갈석면(amosite), 청석면(crocidolite), 직섬석(anthophyllite), 투각섬석(tremolite) 그리고 양기석(actinolite) 5종이 있다
백석면(3MgO·2SiO2·2H2O)은 사문석 군의 광물로 결정구조는 기본적으로 전하가 중성인 1:1 층(1:1 layer)으로 구성되어 있다. 산소공유에 의해 서로 결합된 실리카 및 산화마그네슘/수산화마그네슘의 교호층을 포함하는 섬유질성 재료이다. 백석면은 인장력이 강하고 전기를 통하지 않으며, 열과 추위에 잘 견디고 화학적으로 부식이 강한 특성으로 인해 산업적으로 많이 이용되어 왔다.
그러나, 백석면의 비산으로 인한 노출시 가늘고 긴 섬유상의 형태적 특성에 의해 석면폐, 폐암, 및 악성 종피종 등 각종 폐 관련 질환에 치명적인 것으로 알려져 있어, 백석면을 무해화시키는 방법 개발에 대하여 큰 사회적 관심이 집중 되고 있다.
이러한 사문암계의 백석면은, 가열하면 약 700℃에서 탈수, 변태되어, 약 900℃에서 무해한 포레스트라이트(2MgO·SiO2)가 광물상전이가 되는 것이 알려져 있지만, 실제로는 용이하게 무해화하는 것은 곤란하여서 그 유효 이용도 충분히 꾀해지지 않았다. 현재 백석면 또는 백석면 함유폐기물처리는 폴리에틸렌 용기에 밀봉 처리하여 지정 폐기물 매립장에 복토하고 있으며, 폐광산을 이용하여 석면 폐기물을 매립하는 방안도 제안되었다.
한편, 우리나라의 이산화탄소 증가율은 OECD 국가 중 1위이고, 전 세계 제8위의 이산화탄소 배출 국가로서 2013년부터는 탄소배출 감소 의무국으로 지정되었다. 따라서, 이에 대비한 감축 계획의 수립이 필요하다. 이러한 점에서 CCS(Carbon Capture and Storage)가 연구되고 있다. CCS 기술 중 물리적 방법으로는 이산화탄소 심해저장, UGS(Underground Gas Storage), 지하수용해, 지중저장 등의 다양한 방법들이 검토 및 시도될 예정이다. 그러나, 상기 방법들은 값비싼 이산화탄소 모니터링 시스템을 운용해야 하는 단점이 있다. 또한, 우리나라에는 지질구조상 지중저장 장소가 많지 않은 문제점이 있다.
따라서 석면 함유 물질을 무해화하면서 용출로 인하여 산출되는 알칼리 토금속 성분을 이산화탄소와 반응시켜 열역학적으로 안정된 상태의 탄산염광물로 변화시키는 광물탄산화 기술을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 일 측면은 백석면으로부터 유가자원을 회수함과 동시에 이산화탄소를 고정화하여 자원을 재활용할 수 있는 방안을 제시하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 백석면을 산(acid)으로 용해시키는 단계; 및 상기 백석면을 용해시킨 용액에 염기를 첨가하여 pH 2 내지 3까지 증가시키면서 나노실리카를 합성하는 단계를 포함하는, 백석면으로부터 유가자원의 회수방법을 제공한다.
또한, 상기 백석면을 산(acid)으로 용해시키는 단계 이후 및 상기 백석면을 용해시킨 용액에 염기를 첨가하기 이전에 이산화탄소를 주입하여 탄산염광물을 합성하고, 상기 탄산염광물을 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 나노실리카를 합성하는 단계 이후 상기 나노실리카를 분리하는 단계; 및 상기 나노실리카를 분리한 여액에 염기를 첨가하여 (pH 8.5 내지 9.0까지 증가시키면서 나노철산화물을 합성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 나노실리카를 분리하는 단계 이후 및 상기 상기 나노실리카를 분리한 여액에 염기를 첨가하기 이전에 이산화탄소를 주입하여 탄산염광물을 합성하고, 상기 탄산염광물을 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 나노철산화물을 합성하는 단계 이후 상기 나노철산화물을 분리하는 단계; 및 상기 나노철산화물을 분리한 여액에 이산화탄소를 주입 후 염기를 첨가하여 pH 9.5 내지 10.0까지 증가시키면서 탄산염광물을 합성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 비교적 간단한 방법으로 백석면을 무해화할 수 있으며, 동시에 백석면으로부터 유가자원을 회수할 수 있고, 대기중의 이산화탄소를 고정화하여 환경정화에 이바지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 백석면으로부터 유가자원을 회수하는 공정 흐름도이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 나노실리카의 XRD(X-ray Diffraction) 및 TEM(Transmission Electron Microscope)-EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)의 결과분석이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 나노철산화물의 XRD 및 TEM-EDX의 결과분석이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 탄산염광물(탄산마그네슘, 탄산칼슘)의 XRD 및 TEM-EDX의 결과분석이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 나노실리카의 XRD(X-ray Diffraction) 및 TEM(Transmission Electron Microscope)-EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)의 결과분석이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 나노철산화물의 XRD 및 TEM-EDX의 결과분석이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 탄산염광물(탄산마그네슘, 탄산칼슘)의 XRD 및 TEM-EDX의 결과분석이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명은 백석면의 무해화 처리 및 유가자원의 회수방법에 관한 것이다. 이를 위하여 본 발명에서는 백석면을 용해한 후 나노실리카의 합성 및 분리, 나노철산화물의 합성 및 분리, 이산화탄소의 고정에 의한 탄산광물의 합성 및 분리를 발명의 주요 내용으로 한다.
백석면은 사문석 계열의 광물로 3MgO·2SiO2·2H2O의 화학식으로 나타낼 수 있듯이 실리카와 산화마그네슘을 함유하고 있다. 또한, 광물결정이 형성되는 과정에서 원자가와 이온반경이 유사한 2가철이 Mg을 치환하여 백석면 내 함유될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 백석면은 암석, 광석 또는 토양에 함유된 백석면일 수 있다. 먼저, 백석면을 준비하여 분쇄한다. 이때, 분쇄과정을 생략할 수도 있다. 백석면을 분쇄하는 경우 백석면의 길이를 75㎛ 이하로 분쇄하는 것이 바람직하다. 이는 백석면의 표면적을 넓혀 산과의 반응 시 백석면의 용해를 촉진시키기 위함이다.
준비한 백석면을 산(acid)으로 용해시켜 주요 구성성분인 규소, 철, 마그네슘 등을 이온상태로 용출되도록 한다(S10). 규소, 철, 마그네슘 등의 용출을 통하여 후술할 단계에서의 염기와의 반응을 통해 나노물질의 합성과 이산화탄소의 주입을 통한 광물탄산화 반응이 쉽게 이루어질 수 있다. 이때 백석면 함유 폐재료가 치밀한 경우에도, 내부는 산으로 습윤해져, 석면이 비산되는 일은 없다. 산과 반응한 백석면의 침상 결정은 그 이외의 물질로 전화됨으로써, 인체에 무해한 상태가 된다.
백석면을 용해시키기 위한 산(acid)은, 이에 제한되는 것은 아니나, HNO3, H2SO4, HCl, HBr, HI, HClO4, 시트르산, 옥살산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 인산, 아인산, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 다만, 강산을 이용하는 것이 백석면의 완전한 용해를 위해 바람직하다. 만일, 약산을 이용할 경우 백석면이 완전하게 용해되지 않아 포함된 구성성분의 회수율이 낮아질 수 있다. 따라서, 백석면이 용해된 용액의 pH는 1 이하인 것이 바람직하다.
상기 백석면을 용해시키는 단계는 상온~100℃의 비교적 저온에서 수행될 수 있다.
용출된 구성성분을 나노물질로 회수하기 위해서는 상기 백석면이 용해된 용액에 염기(base)를 첨가하여 pH를 상승시킨다. 이러한 습식공정을 통하여 백석면의 비산 등의 문제를 방지할 수 있다. 산과 염기의 반응을 이용하여 나노물질의 합성 및 이산화탄소의 고정이 가능하게 된다. 여기서 사용할 수 있는 염기는 KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, LiOH, CsOH, Sr(OH)2, RbOH, NaOH, NH4OH, NaHCO3 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 염기는 수용액 상태로 첨가될 수 있다. 상기 염기의 종류와 첨가되는 형태는 이하 염기 첨가 공정에 대하여 공통적으로 적용될 수 있으므로, 이하에서 중복된 기술은 생략한다.
염기를 첨가하여 pH 2 내지 3까지 증가시키는 과정에서는 나노실리카가 합성된다. 이러한 합성과정은 상온/상압의 조건에서 수행될 수 있다. 합성된 나노실리카를 반응용액에서 분리하기 위해서는 원심분리, 여과 등의 과정을 거칠 수 있다(S20).
상기 나노실리카를 분리한 여액에 다시 염기를 첨가하여 pH 8.5 내지 9.0까지 증가시키는 과정에서는 나노철산화물이 합성될 수 있다. 이러한 합성과정은 상온/상압의 조건에서 수행될 수 있다. 합성된 나노철산화물을 반응용액에서 분리하기 위해서는 원심분리, 여과 등의 과정을 거칠 수 있다(S30).
상기 나노철산화물을 분리한 여액에 이산화탄소를 주입 후 염기를 첨가하여 pH 9.5 내지 10.0까지 증가시키는 과정에서는 탄산염광물이 합성될 수 있다. 합성된 탄산염광물을 반응용액에서 분리하기 위해서는 원심분리, 여과 등의 과정을 거칠 수 있다(S40).
상기 탄산염광물이란, 백석면의 구성성분 중 알칼리토금속 성분이 이산화탄소와 반응하여 열역학적으로 안정된 상태로 변화된 것이다. 이산화탄소가 최종적으로 탄산염의 형태로 고정되기 때문에 자원의 재활용이라는 측면에서도 효용성을 가진다. 상기 탄산염광물로 고정화함으로써 백석면 속에 존재하는 알칼리성 물질(CaO, MgO 등)과 이산화탄소를 반응시켜 탄산염물질(CaCO3, MgCO3 등)로 만들어 공장에서 배출되는 이산화탄소를 고정화할 수 있다. 또한, 백석면으로부터 분리된 Ca 또는 Mg가 다시 물 및 공기와 만나 CaO 또는 MgO로 전이되는 것을 막아 인체와 환경에 무해한 물질로 변화시켜 안정화 상태에서 폐기 및 재활용할 수 있다.
이산화탄소와의 반응에 의한 탄산염광물화는 이산화탄소 주입 후 상온/상압 조건에서 20분 이상 유지하는 것이 바람직하다. 만일, 상기 유지 시간이 20분 미만인 경우, 탄산염광물화 작용을 가속화시키기에 불충분할 수 있다.
본 발명에서는 상기 백석면을 산(acid)으로 용해시키는 단계 이후 및 상기 백석면을 용해시킨 용액에 염기를 첨가하기 이전에 이산화탄소를 주입하여 탄산염광물을 합성하고, 상기 탄산염광물을 분리하는 단계를 추가함으로써 상기 탄산염광물화 공정을 수행할 수도 있다.
또한, 상기 나노실리카를 분리하는 단계 이후 및 상기 나노실리카를 분리한 여액에 염기를 첨가하기 이전에 이산화탄소를 주입하여 탄산염광물을 합성하고, 상기 탄산염광물을 분리하는 단계를 추가함으로써 상기 탄산염광물화 공정을 수행할 수도 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.
[실시예]
백석면을 준비한 후, 분쇄기(Pulverizer)를 이용하여 분쇄한 후 75㎛(200 메쉬) 체에 걸렀다. 백석면을 상온 및 100℃ 이하의 조건에서 산처리(HCl로 처리)하여 백석면 용해 용액을 제조하였다. 상기 백석면 용해 용액에 NaOH 또는 NH4OH 염기 용액을 서서히 주입하여 pH=2까지 증가시켰다. 이때 침전된 물질을 원심분리기를 이용하여 분리한 후 건조시켜 나노실리카를 회수하였다.
나노실리카를 회수하고 남은 여액에 NaOH 또는 NH4OH 염기 용액을 서서히 주입하여 pH=8.6까지 증가시켰다. 이때 침전된 물질을 원심분리기를 이용하여 분리한 후 건조시켜 나노철산화물을 회수하였다.
나노철산화물을 회수하고 남은 여액에 이산화탄소(CO2)를 약 0.2MPa의 압력으로 주입하여 이산화탄소를 고정하였다. 이산화탄소 고정화가 진행된 후, NaOH 또는 NH4OH 염기 용액을 서서히 주입하여 pH=9.5까지 증가시켰다. 이때 이산화탄소 고정과 동시에 탄산염광물화 작용이 진행되어 탄산염물질(CaCO3, MgCO3 등)이 합성되었다. 침전된 탄산염물질을 원심분리기를 이용하여 분리한 후 건조시켜 탄산염물질(CaCO3, MgCO3 등)을 회수하였다.
상기 과정을 통해 회수한 나노실리카, 나노철산화물, 나노 탄산염물질(CaCO3, MgCO3 등)은 다양한 용도로 활용성이 크다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 나노실리카의 XRD 및 TEM-EDX 결과분석이다. 분석에 사용된 나노실리카는 합성 후 잔류하는 HCl 및 NH4OH를 제거하기 위하여 원심분리기(Centrifuge)를 이용하여 5회 반복 분리한 후 자연건조하여 준비하였다.
도 2을 참조하면, 형성된 물질은 나노실리카로 확인이 된다. 또한 섬유상으로 보이는 광물은 Mg 성분이 빠져 나가고 실리카만 남아있는 것으로 확인이 된다. 구체적으로 도 2(A) 및 도 2(B)는 나노실리카의 TEM 분석결과에 관한 것으로서 실리카 나노튜브와 나노입자를 확인할 수 있으며, 도 2(C)는 나노실리카의 EDS 분석결과에 관한 것으로서 주성분인 Si와 O를 확인할 수 있으며, 도 2(D)는 나노실리카의 XRD 분석결과에 관한 것으로서 주 피크로 0.937nm, 0.711nm, 0.556nm, 0.357nm, 0.0333nm, 0.312nm 피크를 확인할 수 있다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 나노철산화물의 XRD 및 TEM-EDX 결과분석이다. 분석에 사용된 나노철산화물은 합성 후 잔류하는 HCl 및 NH4OH를 제거하기 위하여 원심분리기(Centrifuge)를 이용하여 5회 반복 분리한 후 자연건조하여 준비하였다.
도 3를 참조하면, 형성된 물질은 나노철산화물로 확인이 된다. 도 3(A) 및 도 3(B)는 나노철산화물의 TEM 분석결과에 관한 것으로서 나노입자를 확인할 수 있으며, 도 3(C)는 나노철산화물의 EDS 분석결과에 관한 것으로서 주성분인 Fe와 O를 확인할 수 있다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 탄산염광물의 XRD 및 TEM-EDX 결과분석이다. 분석에 사용된 탄산염광물은 합성 후 잔류하는 HCl 및 NH4OH를 제거하기 위하여 원심분리기(Centrifuge)를 이용하여 5회 반복 분리한 후 자연건조하여 준비하였다.
도 4을 참조하면, 형성된 물질은 탄산마그네슘 및 탄산칼슘으로 확인이 된다. 도 4(A) 및 도 4(B)는 탄산마그네슘 및 탄산칼슘의 TEM 분석결과에 관한 것으로서 나노크기의 탄산마그네슘 및 탄산칼슘을 확인할 수 있으며, 도 4(C)는 탄산마그네슘 및 탄산칼슘의 EDS 분석결과에 관한 것으로서 주성분인 Ca, Mg, O, C를 확인할 수 있으며, 도 4(D)는 탄산마그네슘 및 탄산칼슘의 XRD 분석결과에 관한 것으로서 탄산나노물질은 특정한 피크가 관찰되지 않는 비정질 물질임을 확인할 수 있다.
Claims (9)
- 백석면을 산(acid)으로 용해시키는 단계;
상기 백석면을 용해시킨 용액에 염기를 첨가하여 pH 2 내지 3까지 증가시키면서 나노실리카를 합성하는 단계;
상기 나노실리카를 분리하는 단계; 및
상기 나노실리카를 분리한 여액에 염기를 첨가하여 pH 8.5 내지 9.0까지 증가시키면서 상온/상압에서 나노철산화물을 합성하는 단계를 포함하는, 백석면으로부터 유가자원의 회수방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 나노철산화물을 합성하는 단계 이후 상기 나노철산화물을 분리하는 단계; 및
상기 나노철산화물을 분리한 여액에 이산화탄소를 주입 후 염기를 첨가하여 pH 9.5 내지 10.0까지 증가시키면서 탄산염광물을 합성하는 단계를 추가로 포함하는, 백석면으로부터 유가자원의 회수방법. - 제 1항에 있어서,
상기 산(acid)은 HNO3, H2SO4, HCl, HBr, HI, HClO4, 시트르산, 옥살산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 인산, 아인산, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 백석면으로부터 유가자원의 회수방법. - 제 1항 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염기는 KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, LiOH, CsOH, Sr(OH)2, RbOH, NaOH, NH4OH, NaHCO3 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 백석면으로부터 유가자원의 회수방법. - 제 1항에 있어서,
상기 백석면을 산(acid)으로 용해시키는 단계 이후 및 상기 염기를 첨가하기 이전에 이산화탄소를 주입하여 탄산염광물을 합성하고, 상기 탄산염광물을 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 백석면으로부터 유가자원의 회수방법. - 제 1항에 있어서,
상기 나노실리카를 분리하는 단계 이후 및 상기 염기를 첨가하기 이전에 이산화탄소를 주입하여 탄산염광물을 합성하고, 상기 탄산염광물을 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 백석면으로부터 유가자원의 회수방법. - 제 1항에 있어서,
백석면을 산(acid)으로 용해시키는 단계는 상온~100℃에서 수행되는 것인, 백석면으로부터 유가자원의 회수방법. - 제 1항에 있어서,
백석면을 산(acid)으로 용해시키는 단계 이전에 상기 백석면을 분쇄하는 단계를 추가로 포함하는, 백석면으로부터 유가자원의 회수방법.
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