CN103801278A

CN103801278A - 白云石凹凸棒石粘土热活化制备纳米氧化镁基复合材料的方法及应用

Info

Publication number: CN103801278A
Application number: CN201410063857.8A
Authority: CN
Inventors: 谢巧勤; 陈天虎; 邢波波; 朱宇珂; 谢晶晶; 邹雪华
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2014-02-25
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2014-05-21

Abstract

一种利用白云石凹凸棒石粘土热活化制备纳米氧化镁基复合材料的方法，其特征是把富含白云石的凹凸棒石矿石破碎过3mm筛，在回转炉、沸腾炉或其它通用的煅烧炉600-800℃空气气氛下煅烧，筛分获得不同粒级的产品，或者进一步粉碎成为细粉体，适应不同用途。纳米-亚微米白云石热分解纳米化，形成新生纳米物相氧化镁、方解石、石灰、斜硅钙石、灰硅钙石，具有较高的孔隙率、化学活性、吸附活性，可以作为固定床的填料用于酸性气体污染物吸附净化（HCl、HF、HNO₃），也可以作为固体碱催化剂用于化学合成，或者用于实验室酸泄漏事故应急中和剂。

Description

白云石凹凸棒石粘土热活化制备纳米氧化镁基复合材料的方法及应用

一、技术领域

本发明属于矿产资源加工应用技术领域，具体涉及白云石凹凸棒石粘土加工和应用技术。

二、背景技术

凹凸棒石粘土主要应用于吸附剂、触变剂、增稠剂、抗盐泥浆等领域。由于与凹凸棒石共生的白云石不具有吸附特性和胶体性能，在这些应用领域中白云石的存在对于凹凸棒石粘土加工和利用来说都是有害成分，例如凹凸棒石粘土酸活化时会增加酸的消耗、增加加工成本。白云石和凹凸棒石紧密嵌生又很难进行选矿分离，这就导致富含白云石的凹凸棒石粘土（白云石含量可以高达85%）仅作为一般的廉价填充料使用，或者直接成为矿山的固体废物。

由于白云石凹凸棒石粘土没有开发出高值的用途，很少有关于其加工利用技术研究的报道。少有的涉及白云石凹凸棒石粘土的研究报道主要是从成因、环境信息解读方面开展的工作。如何利用这种富含白云石的凹凸棒石矿石就成为值得研究的课题。

然而近年来，白云石在环境材料研究受到很大关注，并且取得进展。主要体现在以下几个方面：（1）热处理白云石结构、物性、耐水性演化，例如Marouf等测定了热处理白云石在电解质溶液中的Zeta电位；Trindade等对比研究了富含粘土的方解石和白云石矿物转变；Ghosh等研究了热活化白云石的烧结行为和耐水性；Sasaki等揭示了白云石相变、孔结构、吸附性能与热处理温度的关系。（2）白云石及活化白云石作为重金属和染料的吸附剂，Albadarin等阐述了白云石作为廉价吸附剂吸附铬的动力学和热力学；Pehlivan等研究了白云石粉体对铜和铅离子的吸附作用，Boucif 研究了热处理白云石对偶氮染料的吸附作用。（3）热处理改性白云石作为酯化的催化剂，Ngamcharussrivichai等探讨了白云石对棕榈油酯化的催化作用；Ilgen等研究了白云石催化加拿大菜油与甲醇酯化反应动力学；Yoosuk等研究了煅烧白云石水化和脱水非均相生物柴油生产活性和性能的改善；Miao等用煅烧制备多孔白云石颗粒催化乙酸分解转化。（4）白云石作为廉价矿物材料用于有机废物热解气化的催化剂，Andrés等研究白云石作为生活污泥空气-蒸气气化催化剂的行为；González等研究了白云石在二阶段气化炉中降低焦油的作用；Yu等研究白云石对桦树气化过程中焦油裂解的影响；Wang等用负载镍热处理白云石催化市政固体废物蒸气气化制备富氢热解气；Sarolan、Sun研究了白云石及其负载活性组分作为催化剂去除焦油和蒸气重整。上述研究表明白云石的热活化改变了其结构和特性，对提高白云石的性能、开拓白云石的应用十分重要。

由于苏皖地区白云石凹凸棒石粘土由纳米结构的白云石和一维纳米矿物凹凸棒石交生，可能表现出与普通白云石不同的热化学活性等特性，而意识到这一点对拓展白云石凹凸棒石粘土应用研究的思路十分重要。

三、发明内容

1、高分辨扫描电镜研究发现白云石凹凸棒石粘土呈现十分突出的微结构特征（图1A）：（1）微观上表现出疏松、多孔结构特征；（2）凹凸棒石及凹凸棒石晶束与白云石镶嵌、交织结构；（3）半自形白云石晶体内部普遍出现空洞，晶体表面普遍出现符合菱面体形貌特征和对称特点的生长台阶；（4）凹凸棒石晶体穿过白云石晶体的空洞；（5）纳米超薄切片（70nm厚）透射电镜图像（图1B）亦显示凹凸棒石与白云石交织结构，存在纳米、亚微米、微米不同尺度的空隙；（5）高倍透射电镜图像（图1C）中显示扫面电镜或者低倍透射电镜图像观察到的微米尺度的白云石晶体实际上是由一些近于平行的或者具有小角晶界的纳米白云石组成的；（6）白云石凹凸棒石粘土经历600℃以上的高温煅烧以后，其中的白云石分解并与凹凸棒石发生了化合反应。这些新的发现为该类粘土的加工和应用提供了新的思路。

2、白云石凹凸棒石粘土中白云石分解起始温度500℃，峰值温度745℃,完全分解温度780℃，完全分解重量损失42.5%。起始分解温度比普通白云石低大约100℃，分解峰值温度和完全分解温度比普通白云石低大约40℃，显示白云石凹凸棒石粘土中的白云石具有较高的热化学活性。白云石凹凸棒石粘土中的白云石不寻常的热化学活性归结为两个原因：第一是白云石凹凸棒石粘土中矿物都属于纳米矿物，具有纳米结构，其异乎寻常的热化学活性是纳米效应的体现；第二是凹凸棒石作为纳米粘土矿物与白云石共存，在纳米尺度上形成相嵌微结构，具有较高热化学活性的凹凸棒石在高温下与白云石的化合反应促进了白云石的分解，降低了其分解温度。活性硅质组分在促进碳酸盐热分解方面对方解石的作用比对白云石的作用大，归因于具有较高热化学活性的硅质组分与碳酸盐中的钙化合作用促进了碳酸盐的热分解。

3、600-800℃煅烧后白云石凹凸棒石粘土转变为新生纳米物相，包括氧化镁、方解石、氧化钙、斜硅钙石、灰硅钙石，具有较高的孔隙率、化学活性、吸附活性，可以作为固定床的填料用于酸性气体污染物吸附净化（HCl、HF、HNO₃，作为固体碱催化剂用于化学合成，或者用于实验室酸泄漏事故应急中和剂。

四、附图说明

图1 白云石凹凸棒石粘土煅烧前后场发射扫描电镜和透射电镜图像(A-场发射扫描电镜图像，呈现出白云石、凹凸棒石混杂交生，白云石晶体内部普遍出现空洞；B-超薄切片透电镜图像；C-透电镜图像，显示白云石由纳米晶组装而成的；D-700℃煅烧样品透电镜图像，显示20纳米左右的方镁石晶体和形态不规则的硅酸钙化合物)

图2 煅烧样品XRD图谱(A-白云石凹凸棒石粘土；B-灯影组白云岩。Po-石灰; S-碳硅酸五钙; Pe-方镁石; D-白云石; C-方解石; L-斜硅钙石；Li-石灰)

五、实施例

非限定性实施步骤如下

实施例1

a. 选择白云石含量大于70%的凹凸棒石粘土矿石，其余组分主要是凹凸棒石；

b. 把富含白云石的矿石破碎过3mm筛；

c. 富含白云石的矿石颗粒物输送到回转炉中，设定回转窑高温区温度为700℃，回转窑长度不小于30米，煅烧时间不小于1小时，使其中的白云石分解并与凹凸棒石化合，物相主要为纳米氧化镁、方解石、石灰、灰硅钙石、斜硅钙石，获得具有较高孔隙率、化学活性、吸附活性的介孔结构复相材料；

d. 把煅烧后的颗粒物按照-0.07mm、0.07-0.1mm、0.1-0.5mm、0.5-1.0mm、1.0-3mm，粒级筛分，获得不同粒级的系列产品；

e. -0.07mm、0.07-0.1mm 细粒级的颗粒物用作固体碱催化剂用于化学合成，或者用于实验室酸泄漏事故应急中和剂，0.1-0.5mm、0.5-1.0mm、1.0-3mm作为固定床的填料用于酸性气体污染物吸附净化。

实施例2

b. 把富含白云石的矿石破碎过3mm筛；

d. 把煅烧后的颗粒物粉碎获得-0.07mm粉体产品。

e.该产品用作固体碱催化剂用于化学合成，或者用于实验室酸泄漏事故应急中和剂。

实施例3

b. 把富含白云石的矿石破碎获得-0.07mm的粉体；

c. 富含白云石粉体输送到沸腾炉中，设定炉温为800℃，使其中的白云石分解并与凹凸棒石化合，物相主要为纳米氧化镁、方解石、石灰、灰硅钙石、斜硅钙石，获得具有较高孔隙率、化学活性、吸附活性的介孔结构复相材料。

d.该产品用作固体碱催化剂用于化学合成，或者用于实验室酸泄漏事故应急中和剂。

Claims

1.一种利用白云石凹凸棒石粘土热活化制备纳米氧化镁基复合材料的方法，其具体步骤是：

b. 把富含白云石的矿石破碎过2mm筛；

c. 在回转炉、沸腾炉或其它通用的煅烧炉600-800℃煅烧，使其中的白云石分解为纳米氧化镁、方解石、石灰、灰硅钙石、斜硅钙石，获得具有较高孔隙率、化学活性、吸附活性的介孔结构复相材料；

d. 粉碎、筛分获得不同粒级的系列产品，如，-0.07mm、0.07-0.1mm、0.1-0.5mm、0.5-1.0mm、1.0-3mm，适应不同用途对粒径的要求。

2. 根据权利要求1所述的材料组成和特性，该材料作为固定床的填料用于酸性气体污染物吸附净化（HCl、HF、HNO₃），或者作为固体碱催化剂用于化学合成，或者用于实验室酸泄漏事故应急中和剂。