CN111944999A - 一种通过制晶种降低在酸锰溶液中除钙镁氟化物用量的方法 - Google Patents

一种通过制晶种降低在酸锰溶液中除钙镁氟化物用量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过制晶种降低在酸锰溶液中除钙镁氟化物用量的方法，属于湿法冶金领域，通过制晶种降低在硫酸锰溶液中除钙、镁氟化物用量的方法，包括取少量硫酸锰溶液与大量氟离子反应，生成CaF2、MgF2胶体晶种，再缓慢滴加剩余的硫酸锰溶液，使悬浮在溶液中新生成的极细小CaF2、MgF2胶体颗粒，再先生成的CaF2、MgF2晶种颗粒上逐渐长大而沉降下来。铁盐或铝盐的加入，在高温下形成细小Fe(OH)3或Al(OH)3沉淀微粒，温度降低时细小胶体颗粒因团聚长大而沉降，对细小的CaF2、MgF2胶体颗粒有吸附作用，改善溶液的过滤性能。

Description

一种通过制晶种降低在酸锰溶液中除钙镁氟化物用量的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金领域，尤其涉及一种通过制晶种降低在酸锰溶液中除钙镁氟化物用量的方法。
背景技术
在湿法冶金领域，金属离子溶液中除钙、镁一直是个技术难题。高纯一水硫酸锰生产的核心技术就是钙、镁离子与锰离子的分离。目前，生产高纯一水硫酸锰过程中，硫酸锰离子溶液中除钙、镁的方法，主要有重结晶法，高温结晶法、氟化物沉淀法等工艺。
重结晶法除钙、镁，产品虽然无氟，但一般需经三次重结晶才能达到行业对高纯一水硫酸锰产品钙、镁含量的要求，设备投资大，能耗高，无成本优势可言。而高温结晶法是利用硫酸锰在温度高于27℃时其溶解度会逐渐降低，尤其温度超过100℃其溶解度会急剧降低的现象，高温下析出硫酸锰，钙、镁、钾、钠保留在溶液中，从而与锰离子分离。但是这种生产方式能耗高，由于硫酸锰沉淀含水的影响，产品中钙、镁、钾、钠离子含量也很难达标。
目前，金属离子溶液中除钙、镁的主要方式是添加氟化物，利用F-离子与Ca2+、Mg2+离子生成CaF2、MgF2难溶物质沉淀，经过滤去除。但在添加氟化物除钙、镁的过程中，往往因为背景金属离子的干扰，氟化物的添加量远远大于理论量，溶液中钙、镁离子的含量才能降至生产合格产品所需溶液的要求。导致溶液中的氟离子含量很高，增加了后续溶液除氟处理成本。
另外在添加氟化物除钙、镁的过程中，形成粘度极大的氟化钙、氟化镁胶体沉淀，使得溶液过滤极为困难，而且易形成纳米级的氟化钙、氟化镁胶体颗粒悬浮在溶液中，极难与溶液分离，造成除钙、镁后的硫酸锰溶液中钙、镁离子含量偏高。这一工程难题长期困扰着湿法冶金行业，始终无法得到解决，造成生产效率低下，成本居高。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述现有生产高纯硫酸产品，氟化物除钙、镁工艺中存在的弊端，而提供一种通过制晶种降低在酸锰溶液中除钙镁氟化物用量的方法，在生产高纯一水硫酸锰时硫酸锰溶液除钙、镁通过制晶种降低氟化物添加量、易过滤的新方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种通过制晶种降低在酸锰溶液中除钙镁氟化物用量的方法，包括以下步骤：
S1:每净化1L硫酸锰溶液，先取硫酸锰溶液0.2～0.5L，加热至40～95℃，所述硫酸锰溶液中Mn2+的离子浓度为50～160g/L，Ca2+的离子浓度为的0～680mg/L，Mg2+的离子浓度为的0～500mg/L；
S2:在加入浓度为100～500mg/L铁盐或铝盐0.5-5L，再加入以氟离子计的质量为1.5～2.5g的氟化物，加入金属锰粉或氨水调节溶液pH值至5～6.5，保温搅拌反应20～35min；
S3:后缓慢滴加剩余0.5～0.8L的所述硫酸锰溶液，滴加时间1～3h；
S4:滴加完成后，继续保温搅拌反应25～35min，溶液静置24～48h，过滤，滤液即为生产高纯一水硫酸锰低钙、镁含量合格液。
优选的，包括以下步骤：
S1:每净化1L硫酸锰溶液，先取硫酸锰溶液0.25L，加热至95℃，所述硫酸锰溶液中Mn2+的离子浓度为100g/L，Ca2+的离子浓度为的580mg/L，Mg2+的离子浓度为的300mg/L；
S2:加入浓度为100mg/L铁盐或铝盐0.5-5L，再加入以氟离子计的质量为1.5～2.5g的氟化物，加入金属锰粉或氨水调节溶液pH值至5.5，保温搅拌反应30min；
S3:后缓慢滴加剩余0.75L的所述硫酸锰溶液，滴加时间2h；
S4:滴加完成后，继续保温搅拌反应30min，溶液静置24～48h，过滤，滤液即为生产高纯一水硫酸锰低钙、镁含量合格液。
优选的，步骤S2中铁盐为硫酸铁或硫酸亚铁；所述铝盐为硫酸铝。
优选的，所述氟化物为氟化锰、氟化铵和氟化钠中的一种或几种。
相较于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)本发明先生成少量氟化钙、氟化镁胶体沉淀，作为后续细小CaF2、MgF2胶体颗粒长大所需的晶种，再在先生成的CaF2、MgF2晶种颗粒上逐渐长大而沉降下来，溶液经静置、过滤后残余细小悬浮的CaF2、MgF2胶体颗粒大为减少，溶液钙、镁元素含量低至Ca:5～25mg/L，Mg:11～25mg/L,F-:1.8～2.0g/L；与现有技术相比，氟化物用量降低1倍左右(以氟离子计)，也使硫酸锰溶液中的氟离子降至最低，节约了溶液除钙、镁后除氟工序的后续生产成本，且有很好的过滤性能，具有很好生产应用价值和经济价值。
(2)本发明中铁盐或铝盐的加入，在高温下形成细小Fe(OH)3或Al(OH)3沉淀微粒，温度降低时细小胶体颗粒因团聚长大而沉降，进一步的对细小的CaF2、MgF2胶体颗粒有吸附作用，与CaF2、MgF2晶种颗粒协同的改善溶液的过滤性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明一种通过制晶种降低在硫酸锰溶液中除钙、镁氟化物用量的方法，包括：取少量硫酸锰溶液与大量氟离子反应，生成CaF2、MgF2胶体晶种，再缓慢滴加剩余的硫酸锰溶液，使悬浮在溶液中新生成的极细小CaF2、MgF2胶体颗粒，再先生成的CaF2、MgF2晶种颗粒上逐渐长大而沉降下来。铁盐或铝盐的加入，在高温下形成细小Fe(OH)3沉淀微粒，温度降低时细小胶体颗粒因团聚长大而沉降，对细小的CaF2、MgF2胶体颗粒有吸附作用，改善溶液的过滤性能。
实施例1
一种通过制晶种降低在酸锰溶液中除钙镁氟化物用量的方法，包括以下步骤：
(1)净化1LMn2+:100g/L，Ca:580mg/L，Mg:300mg/L硫酸锰溶液，取250mL加热升温至95℃；
(2)待温度升至预设温度，加入硫酸铁(Fe3+)100mg/L，再加入MnF2:6g，对应F-:2.45g。加入金属锰粉调节溶液pH值至5.5，保温搅拌反应30min。
(3)后缓慢滴加剩余0.75L的硫酸锰溶液，滴加时间2h。
(4)滴加完成后,继续保温搅拌反应30min，溶液静置48h，过滤，滤液即为生产高纯一水硫酸锰低钙、镁合格液。Ca元素ICP检测、Mg元素原子吸收、F-采用电极法检测，其检测结果如下：Ca:9.5mg/L，Mg:15mg/L，F-:1815mg/L。
实施例2～4
与实施例1相比，实施例2的氟化物为NH4F，加入NH4F:4.5g，对应F-:2.31g；其余与实施例1相同。其检测结果如下：Ca:12mg/L，Mg:18mg/L，F-:1910mg/L。
与实施例1相比，实施例3的氟化物为NaF，加入NaF:2.31g，对应F-:15g；其余与实施例1相同。其检测结果如下：Ca:19mg/L，Mg:20mg/L，F-:2040mg/L。
与实施例1相比，实施例4中的将实施例1中的硫酸铁换成硫酸铝，硫酸铝的加入量为：(Al3+)48.20mg/L其余与实施例1相同。其检测结果如下：Ca:9.6mg/L，Mg:18mg/L，F-:1925mg/L。
对比例1：不制晶种，但采用硫酸铁净化
一种通过制晶种降低在酸锰溶液中除钙镁氟化物用量的方法，包括以下步骤：
(1)净化1LMn2+:100g/L，Ca:580mg/L，Mg:300mg/L硫酸锰溶液，加热升温至95℃；
(2)待温度升至预设温度，加入硫酸铁(Fe3+)100mg/L，再加入MnF2:6g，对应F-:2.45g。加入金属锰粉调节溶液pH值至5.5，保温搅拌反应30min。
Ca元素ICP检测、Mg元素原子吸收、F-采用电极法检测，其检测结果如下：Ca:20mg/L，Mg:16mg/L,F-:2045mg/L。
对比例2不制晶种，不采用硫酸铁净化
一种通过制晶种降低在酸锰溶液中除钙镁氟化物用量的方法，包括以下步骤：
(1)净化1LMn2+:100g/L，Ca:580mg/L，Mg:300mg/L硫酸锰溶液，加热升温至95℃；
(2)待温度升至预设温度，再加入MnF2:6g，对应F-:2.45g。加入金属锰粉调节溶液pH值至5.5，保温搅拌反应30min。
Ca元素ICP检测、Mg元素原子吸收、F-采用电极法检测，其检测结果如下：Ca:13mg/L，Mg:18mg/L，F-:2035mg/L。
综上所述，本发明先生成少量氟化钙、氟化镁胶体沉淀，作为后续细小CaF2、MgF2胶体颗粒长大所需的晶种，再在先生成的CaF2、MgF2晶种颗粒上逐渐长大而沉降下来，溶液经静置、过滤后残余细小悬浮的CaF2、MgF2胶体颗粒大为减少，溶液钙、镁元素含量低至Ca:5～25mg/L，Mg:11～25mg/L,F-:1.8～2.0g/L；本发明中铁盐或铝盐的加入，在高温下形成细小Fe(OH)3或Al(OH)3沉淀微粒，温度降低时细小胶体颗粒因团聚长大而沉降，进一步的对细小的CaF2、MgF2胶体颗粒有吸附作用，与CaF2、MgF2晶种颗粒协同的改善溶液的过滤性能。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (4)

1.一种通过制晶种降低在酸锰溶液中除钙镁氟化物用量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:每净化1L硫酸锰溶液，先取硫酸锰溶液0.2～0.5L，加热至40～95℃，所述硫酸锰溶液中Mn2+的离子浓度为50～160g/L，Ca2+的离子浓度为的0～680mg/L，Mg2+的离子浓度为的0～500mg/L；
S2:加入浓度为100～500mg/L铁盐或铝盐0.5-5L，再加入以氟离子计的质量为1.5～2.5g的氟化物，加入金属锰粉或氨水调节溶液pH值至5～6.5，保温搅拌反应20～35min；
S3:后缓慢滴加剩余0.5～0.8L的所述硫酸锰溶液，滴加时间1～3h；
S4:滴加完成后，继续保温搅拌反应25～35min，溶液静置24～48h，过滤，滤液即为生产高纯一水硫酸锰低钙、镁含量合格液。
2.根据权利要求1所述的一种通过制晶种降低在酸锰溶液中除钙镁氟化物用量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:每净化1L硫酸锰溶液，先取硫酸锰溶液0.25L，加热至95℃，所述硫酸锰溶液中Mn2+的离子浓度为100g/L，Ca2+的离子浓度为的580mg/L，Mg2+的离子浓度为的300mg/L；
S2:在加入浓度为100mg/L铁盐或铝盐0.5-5L，再加入以氟离子计的质量为1.5～2.5g的氟化物，加入金属锰粉或氨水调节溶液pH值至5.5，保温搅拌反应30min；
S3:后缓慢滴加剩余0.75L的所述硫酸锰溶液，滴加时间2h；
S4:滴加完成后，继续保温搅拌反应30min，溶液静置24～48h，过滤，滤液即为生产高纯一水硫酸锰低钙、镁含量合格液。
3.根据权利要求1或2所述的一种通过制晶种降低在酸锰溶液中除钙镁氟化物用量的方法，其特征在于，步骤S2中铁盐为硫酸铁或硫酸亚铁；所述铝盐为硫酸铝。
4.根据权利要求1或2所述的一种通过制晶种降低在酸锰溶液中除钙镁氟化物用量的方法，其特征在于，所述氟化物为氟化锰、氟化铵和氟化钠中的一种或几种。
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