CN105110380B - 一种利用含钙镁氯化亚铁溶液制备颜料级Fe2O3的方法 - Google Patents
一种利用含钙镁氯化亚铁溶液制备颜料级Fe2O3的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于湿法冶金领域，具体涉及含钙镁氯化亚铁溶液制备颜料级Fe2O3的方法。主要包括以下步骤：将含钙镁的氯化亚铁溶液调节pH值3.0～6.0后过滤除杂质，将过滤后含钙镁的氯化亚铁溶液的浓度调节至100～200g/L，浓缩(稀释)液经喷雾干燥得到含1～2个结晶水的氯化亚铁干粉；干粉经过煅烧、洗涤、干燥后得到具有颜料性能的Fe2O3产品。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金领域，具体地，涉及一种利用含钙镁氯化亚铁溶液制备颜料级Fe2O3的方法。
背景技术
钢铁冷轧生产过程中需要清除钢材表面氧化铁皮而使用盐酸进行酸洗，酸洗过程中会产生大量的废酸液，废酸液一般含氯化亚铁：20～26wt％，游离酸：5～8wt％，温度高达80℃。目前处理这类低杂质含量氯化亚铁溶液的成熟工艺主要有鲁奇法和鲁特纳法。通过流化床或喷雾煅烧设备实现氯化亚铁水溶液的热分解，生成氯化氢气体和副产品氧化铁。氧化铁产品主要用于炼铁，基本能实现收支平衡，但是因为设备一次性投资大，国内只有宝钢、承钢等大型企业采用该方法。
除了钢厂大量使用盐酸得到含酸的氯化亚铁洗液，盐酸还被广泛的应用于稀有金属的提取过程，当盐酸用于处理某地区超贫钒钛磁铁矿(高钒钛，低铁)时，可以得到高钙、低镁的高浓度氯化亚铁溶液副产品，此类溶液因钙含量较高，采用喷雾煅烧的方法回收盐酸后得到的铁产品质量低不能作为产品出售，但因其中含有少量的Mg可在较低的温度下煅烧得到pH呈中性的产品，低温煅烧有利于防止颗粒的烧结为产品粒度的控制提供了有利条件。粒度的控制是影响无机颜料性能的最重要因素，控制好粒度及杂质含量可以制备高品质的颜料级Fe2O3。
颜料级Fe2O3是氧化铁红的一种，为红色或深红色粉末，其化学式为α-Fe2O3。粒径0.2～2μm，无毒，不溶于水。具有很高的遮盖力和着色力，仅次于炭黑。其耐光性、耐热性、耐碱、稀酸和腐蚀气体等都很好。在涂料工业中用作防锈颜料及铁红色、紫棕色的着色颜料。颜料级Fe2O3市场价格远远高于炼铁用Fe2O3。
目前氧化铁红的主要生产方法有绿矾煅烧法、液相沉淀法、铁黄煅烧法、铁黑煅烧法和有机还原物煅烧法。硫酸法钛白副产品硫酸亚铁常被用于铁红的生产，而氯化亚铁用于制备铁红的报道较少。现有处理氯化亚铁溶液的喷雾煅烧方法可以实现酸、铁的分离，但是因为快速的成核、结晶导致生成的Fe2O3晶体的缺陷比较严重。
发明内容
鉴于目前缺少有效处理含钙镁的氯化亚铁溶液的工艺，及工业化的氯化亚铁溶 液喷雾煅烧方法其产品Fe2O3晶体缺陷严重，不能得到高附加值的颜料级Fe2O3的问题。本发明提供了一种利用含钙镁氯化亚铁溶液制备颜料级Fe2O3的方法，该方法具有工业易实施、环境友好等优点。
本发明的利用含钙镁氯化亚铁溶液制备颜料级Fe2O3的方法，包括以下步骤：
(1)将含钙镁氯化亚铁溶液蒸发浓缩至以单质铁计100～200g/L的浓度；
(2)将步骤(1)获得的氯化亚铁浓缩液经过喷雾干燥制备得到水合氯化亚铁干粉；所述喷雾干燥条件为加热温度200～500℃，出风温度100～200℃；
(3)将步骤(2)获得的水合氯化亚铁干粉升温至煅烧温度后，进行煅烧；所述煅烧温度为350～900℃；煅烧时间为0.5～2h。
(4)将步骤(3)获得的煅烧料洗涤除钙；
(5)将步骤(4)得到物料烘干，制得颜料级Fe2O3。
根据本发明的制备颜料级Fe2O3的方法，其中，所述含钙镁氯化亚铁溶液中镁离子与二价铁离子的质量比为0.5％～5.0％，钙离子与二价铁离子的质量比0.5％～50.0％。
根据含钙镁氯化亚铁溶液的实际情况，所述含钙镁氯化亚铁溶液中还可以是包括三价铁离子的溶液，所述三价铁离子与二价铁离子的质量比≤2％。当本发明所述的含钙镁氯化亚铁溶液中包含Fe3+时，在对含钙镁氯化亚铁溶液蒸发浓缩前，需要向含钙镁氯化亚铁溶液中加入铝粉使三价铁离子全部转化为二价铁离子后再进行蒸发浓缩，加入铝粉的量为将溶液中Fe3+全部转化为Fe2+的理论量，反应引发温度为50～80℃，反应至产品中不含有三价铁离子(使用KSCN检测)。
根据本发明的制备颜料级Fe2O3的方法，为使制备的颜料级Fe2O3品质更优良，可以优选在对溶液蒸发浓缩之前，先将溶液调节pH值至3.0～6.0，过滤后获得滤液和滤渣，对过滤后获得的滤液进行蒸发浓缩。此优选的调节溶液pH值方案，根据含钙镁氯化亚铁溶液中的实际组成，当溶液中不含Fe3+时，可以直接对含钙镁氯化亚铁溶液进行调节pH值处理，然后将过滤后获得的滤液依次进行蒸发浓缩以及后续处理步骤。当溶液中含Fe3+时，需按上述除Fe3+步骤除Fe3+后，再对溶液进行调pH值处理，然后依次进行蒸发浓缩以及后续处理步骤。
本发明所述的调节pH值步骤，所使用的方法可以使用常规的调节pH方法，例如使用氨水、氢氧化钠以及盐酸、硫酸等酸碱试剂并结合CaO微调，调节pH值至3.0～6.0。
根据本发明的制备颜料级Fe2O3的方法，其中，步骤(2)所述水合氯化亚铁的水含量为12wt％～23wt％，即以化学式表示为FeCl2·nH2O，n＝1～2。
根据本发明的制备颜料级Fe2O3的方法，其中，步骤(3)所述升温的条件为1～20 小时内升温至煅烧温度。在步骤(3)中，也可以添加Fe2O3煅烧粗品等作为抗粘剂与水合氯化亚铁干粉一起煅烧。在煅烧过程有可能会产生水，回转窑有结圈现象，为了降低结圈的影响所以要阻止物料粘连在一起，因此可以选择性添加抗粘剂。
根据本发明的制备颜料级Fe2O3的方法，其中，步骤(4)所述洗涤的洗涤剂为去离子水、乙醇、盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种。
根据本发明的制备颜料级Fe2O3的方法，其中，步骤(5)所述烘干的温度为90～300℃，烘干时间1～2小时，烘干采用常规干燥设备即可。
根据晶体学和结晶学理论，快速的成核和缓慢的晶体生长是保证产品粒度均一、晶体缺陷小的有效方法。所以本发明提出以喷雾干燥——回转窑煅烧的方法对现有的喷雾热水解工艺进行改进，将成核与晶化过程分离，逐级调控进而得到高品质的颜料级Fe2O3产品，实现铁元素的高值化应用，整体工艺具有良好的工业操作性、环境友好等优点。
本发明提出喷雾干燥——回转窑煅烧处理工业上产生钙浓度较高、镁浓度较低的FeCl2溶液的方法，煅烧后的产品不经研磨可得到粒度分布均匀的铁红细粉，可直接作为铁红颜料。
附图说明
图1为本发明的利用含钙镁氯化亚铁溶液制备颜料级Fe2O3的工艺流程图。
图2为本发明实施例1所制备的氧化铁的粒度图。
图3为本发明实施例1所制备的氧化铁的XRD图。
具体实施方式
本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例含钙镁氯化亚铁溶液的主要成分：Fe2+的浓度为：100g/L，Ca2+的浓度为：16g/L，Mg2+的浓度为：0.9g/L，Al3+的浓度为：9g/L；
(1)将原料液加入理论量的CaO反应，后采用NaOH和HCl调节pH＝4，15分钟稳定后pH值控制在3.5～4，过滤，获得提纯后的氯化亚铁溶液和铝渣；
(2)将步骤(1)获得的氯化亚铁溶液蒸发至浓度200g/L(以单质铁计)；
(3)将步骤(2)获得的氯化亚铁溶液进入喷雾干燥器，干燥器进风温度控制 在250℃，出风温度控制在130℃，制得含水量12wt％水合氯化亚铁干粉；
(4)将步骤(3)获得的干粉在管式炉中经360min由室温升温至610℃，610℃保温30min，随后自然降温至室温，得到铁红粗品；
(5)将步骤(4)获得的铁红粗品在液固比＝8:1的条件下，使用去离子水洗涤1次，过滤，得到含钙溶液和铁产品，其中，钙质量含量的99.8％进入液相，液相中pH值为6～7，铁全部进入固相，马尔文激光粒度仪测定Fe2O3D(0.5)粒度为0.79微米(Fe2O3折射率为3.042)(粒度分布图如图2所示)；
(6)将步骤(5)中得到的经洗涤后的铁红粗品使用3％HNO3洗涤去除残留的Ca，Mg元素；
(7)将步骤(6)获得的铁产品湿料在300℃烘干2小时，得到颜料级Fe2O3产品，产品具有纯的α-Fe2O3相(如图3)；产品中的Fe2O3质量含量为98.2％，Cl质量含量为0.57％，Ca质量含量为0.04％，Mg质量含量为0.42％。
实施例2
本实施例含钙镁氯化亚铁溶液的主要成分：Fe2+的浓度为：150g/L，Ca2+的浓度为：22g/L，Mg2+的浓度为：1.7g/L；
(1)将原料液加入理论量的CaO反应，后采用氢氧化钠和盐酸调节pH＝3，15分钟稳定后pH值控制在2.5～3，过滤，获得提纯后的氯化亚铁溶液和残渣；
(2)将步骤(1)获得的氯化亚铁溶液蒸发至浓度200g/L(以单质铁计)；
(3)将步骤(2)获得的亚铁溶液进入喷雾干燥器，干燥器进风温度控制在300℃，出风温度控制在140℃，制得含水量23wt％水合氯化亚铁干粉；
(4)将步骤(3)获得的干粉在管式炉中经240min由室温升温至650℃，650℃保温30min，随后自然降温至室温，得到铁红粗品；
(5)将步骤(4)获得的铁红粗品在液固比＝4:1的条件下，使用去离子水洗涤2次，过滤，得到含钙溶液和铁产品，其中，钙质量含量的99.8％进入液相，液相中pH值6.5～7，铁全部进入固相，马尔文激光粒度仪测定Fe2O3D(0.5)粒度为3.24微米(Fe2O3折射率为3.04)；
(6)将步骤(5)获得的铁产品湿料在180℃烘干2小时，经过研磨后得到颜料级Fe2O3产品，产品中的Fe2O3质量含量为96.7％，Cl质量含量为0.51％，Ca质量含量为0.09％，Mg质量含量为0.92％。
实施例3
本实施例含钙镁氯化亚铁溶液的主要成分：Fe2+的浓度为：180g/L，其中Fe3+的浓度为：40g/L，Ca2+的浓度为：42g/L，Mg2+的浓度为：1.8g/L；
(1)将原料液加入理论量Al粉，反应引发温度为80℃，反应至产品中不含有三价铁离子(使用KSCN检测)；
(2)加入理论量的CaO反应，后采用氨水和盐酸调节pH＝5，15分钟稳定后pH值控制在4.5～5，过滤，获得提纯后的氯化亚铁溶液和残渣；
(3)将步骤(1)获得的氯化亚铁溶液蒸发至浓度200g/L(以单质铁计)；
(4)将步骤(3)获得的氯化亚铁溶液进入喷雾干燥器，干燥器进风温度控制在200℃，出风温度控制在110℃，制得含水量20wt％水合氯化亚铁干粉；
(5)将步骤(4)获得的干粉与碳酸钙混合，干粉质量与碳酸钙质量比为5％，在管式炉中经480min由室温升温至700℃，700℃保温30min，随后自然降温至室温，得到铁红粗品；
(6)将步骤(5)获得的铁红粗品在液固比＝5:1的条件下，使用去离子水洗涤2次，过滤，得到含钙溶液和铁产品，其中，钙质量含量的99.8％进入液相，液相中pH值6～7，铁全部进入固相，马尔文激光粒度仪测定Fe2O3D(0.5)粒度为4.07微米(Fe2O3折射率为3.04)；
(7)将步骤(6)获得的铁产品湿料在180℃烘干2小时，经研磨后得到颜料级Fe2O3产品，产品中的Fe2O3质量含量为97.4％，Cl质量含量为0.35％，Ca质量含量为0.12％，Mg质量含量为0.92％。
实施例4
本实施例含钙镁氯化亚铁溶液的主要成分：Fe2+的浓度为：100g/L，Ca2+的浓度为：20g/L，Mg2+的浓度为：0.5g/L；
(1)将原料液加入理论量的CaO反应，后采用氢氧化钠和盐酸调节pH＝3，15分钟稳定后pH值控制在2.5～3，过滤，获得提纯后的氯化亚铁溶液和残渣；
(2)将步骤(1)获得的氯化亚铁溶液蒸发至浓度100g/L(以单质铁计)；
(3)将步骤(2)获得的氯化亚铁溶液进入喷雾干燥器，干燥器进风温度控制在200℃，出风温度控制在100℃，制得含水量23wt％水合氯化亚铁干粉；
(4)将步骤(3)获得的干粉在管式炉中经60min由室温升温至350℃，350℃保温120min，期间间断通入水蒸汽(其余时间通入氧气)，充分置换氯离子，随后自然降温至室温，得到铁红粗品；
(5)将步骤(4)获得的铁红粗品在液固比＝3:1的条件下，使用稀盐酸洗涤2次，过滤，得到含钙溶液和铁产品，其中，钙质量含量的99.8％进入液相，液相中pH值6～7，铁全部进入固相，马尔文激光粒度仪测定Fe2O3D(0.5)粒度为3.20微米(Fe2O3折射率为3.04)；
(6)将步骤(5)获得的铁产品湿料在90℃烘干2小时，经过研磨后得到颜料级Fe2O3产品，产品中的Fe2O3质量含量为97.7％，Cl质量含量为0.58％，Ca质量含量为0.06％，Mg质量含量为0.89％。
实施例5
本实施例含钙镁氯化亚铁溶液的主要成分：Fe2+的浓度为：200g/L，Ca2+的浓度为：100g/L，Mg2+的浓度为：10g/L；
(1)将原料液加入理论量的CaO反应，后采用氢氧化钠和盐酸调节pH＝5，15分钟稳定后pH值控制在4.5～5，过滤，获得提纯后的氯化亚铁溶液和残渣；
(2)将步骤(1)获得的氯化亚铁溶液稀释至浓度150g/L(以单质铁计)；
(3)将步骤(2)获得的氯化亚铁溶液进入喷雾干燥器，干燥器进风温度控制在500℃，出风温度控制在200℃，制得含水量12wt％水合氯化亚铁干粉；
(4)将步骤(3)获得的干粉在管式炉中经20h由室温升温至900℃，900℃保温60min，随后自然降温至室温，得到铁红粗品；
(5)将步骤(4)获得的铁红粗品在液固比＝5:1的条件下，使用乙醇洗涤3次，过滤，得到含钙溶液和铁产品，其中，钙质量含量的99.8％进入液相，液相中pH值6～7，铁全部进入固相，马尔文激光粒度仪测定Fe2O3D(0.5)粒度为3.22微米(Fe2O3折射率为3.04)；
(6)将步骤(5)获得的铁产品湿料在300℃烘干1小时，经过研磨后得到颜料级Fe2O3产品，产品中的Fe2O3质量含量为98.3％，Cl质量含量为0.52％，Ca质量含量为0.12％，Mg质量含量为0.85％。
实施例6
本实施例含钙镁氯化亚铁溶液的主要成分：Fe2+的浓度为：150g/L，Ca2+的浓度为：15g/L，Mg2+的浓度为：0.75g/L；
(1)将氯化亚铁溶液蒸发至浓度200g/L(以单质铁计)；
(2)将步骤(1)获得的氯化亚铁溶液进入喷雾干燥器，干燥器进风温度控制在500℃，出风温度控制在200℃，制得含水量12wt％水合氯化亚铁干粉；
(3)将步骤(2)获得的干粉在管式炉中经20h由室温升温至900℃，900℃保温60min，随后自然降温至室温，得到铁红粗品；
(4)将步骤(3)获得的铁红粗品在液固比＝3:1的条件下，使用去离子水洗涤3次，过滤，得到含钙溶液和铁产品，其中，钙质量含量的99.8％进入液相，液相中pH值8～9，铁全部进入固相，马尔文激光粒度仪测定Fe2O3D(0.5)粒度为10微米(Fe2O3折射率为3.04)；
(5)将步骤(4)获得的铁产品湿料在300℃烘干1小时，经过研磨后得到颜料级Fe2O3产品，产品中的Fe2O3质量含量为97.5％，Cl质量含量为0.56％，Ca质量含量为0.10％，Mg质量含量为0.75％。
当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种利用含钙镁氯化亚铁溶液制备颜料级Fe2O3的方法，包括以下步骤：
(1)将含钙镁氯化亚铁溶液蒸发浓缩至以单质铁计100～200g/L的浓度；
(2)将步骤(1)获得的氯化亚铁浓缩液经过喷雾干燥制备得到水合氯化亚铁干粉；所述喷雾干燥条件为加热温度200～500℃，出风温度100～200℃；
(3)将步骤(2)获得的水合氯化亚铁干粉升温至煅烧温度后，进行煅烧；所述煅烧温度为350～900℃；
(4)将步骤(3)获得的煅烧料洗涤除钙；
(5)将步骤(4)得到物料烘干，制得颜料级Fe2O3。
2.根据权利要求1所述的制备颜料级Fe2O3的方法，其特征在于，所述含钙镁氯化亚铁溶液中镁离子与二价铁离子的质量比为(0.1～1)：20，钙离子与二价铁离子的质量比(0.1～10)：20。
3.根据权利要求2所述的制备颜料级Fe2O3的方法，其特征在于，所述含钙镁氯化亚铁溶液中还包括三价铁离子，所述三价铁离子与二价铁离子的质量比≤1:50。
4.根据权利要求3所述的制备颜料级Fe2O3的方法，其特征在于，在对含钙镁氯化亚铁溶液蒸发浓缩前，向含钙镁氯化亚铁溶液中加入铝粉使三价铁离子全部转化为二价铁离子后再进行蒸发浓缩。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备颜料级Fe2O3的方法，其特征在于，在对溶液蒸发浓缩之前，先将溶液调节pH值至3.0～6.0，对过滤后获得的滤液进行蒸发浓缩。
6.根据权利要求1-4任一所述的制备颜料级Fe2O3的方法，其特征在于，步骤(2)所述水合氯化亚铁的水含量为12wt％～23wt％。
7.根据权利要求1-4任一所述的制备颜料级Fe2O3的方法，其特征在于，步骤(3)所述升温的条件为1～20小时内升温至煅烧温度。
8.根据权利要求1-4任一所述的制备颜料级Fe2O3的方法，其特征在于，步骤(4)所述洗涤的洗涤剂为去离子水、乙醇、盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种。
9.根据权利要求1-4任一所述的制备颜料级Fe2O3的方法，其特征在于，步骤(5)所述烘干的温度为90～300℃。
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