CN108619892A - 一种氮氧化物和二氧化硫净化剂制备及净化方法和装置 - Google Patents

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Abstract

一种氮氧化物和二氧化硫净化剂制备及净化方法和装置，用于从气流中除去氮氧化物和二氧化硫等有害物，属于大气污染控制和环境保护技术领域，其特征是所述的净化剂由钙或钡或镁元素的一种或任意二种及以上元素组合、硫酸根或氯根或碳酸根的一种或任意二种及以上组合、羟基或氧的一种或二种、钠或钾或锂的一种或任意两种及以上组成的固体化合物或混合化合物，把所述的净化剂导入气‑固反应器后，气流中的所述有害物在一定温度下与所述的净化剂发生气固反应而被去除，具有操作简单、处理效率高、处理量大、运行费用低的特点，本发明还公布了相关的净化装置。

Description

一种氮氧化物和二氧化硫净化剂制备及净化方法和装置
技术领域
本发明涉及一种氮氧化物和二氧化硫净化剂制备及净化方法和装置，属于大气污染控制和相关环境保护技术领域。
背景技术
人类活动产生的氮氧化物(主要为NO和NO2)和二氧化硫(SO2)，其中由燃料燃烧产生的占90％以上，其次是硝酸生产、化工制药的硝化反应、金属表面和半导体处理等工业过程。二氧化硫和NOx对人有致毒作用，大量的二氧化硫和氮氧化物排放还是引起大气光化学雾和酸雨的主要原因之一。中国环境状况公报统计数据表明我国城市酸雨中氮氧化物的贡献在不断增加，近年来，国家新制定了一些新法律、法规，对二氧化硫和氮氧化物，特别是火电等燃烧过程排放的相关污染物作出了更加严格的控制和减排规定。
一般地，火力发电厂等以化石燃料燃烧产生的烟气中的氮氧化物浓度约为几百到几千ppm，其中90％以上是一氧化氮。目前选择性催化转化法(SCR)是目前治理烟气NOx的主要手段之一，但催化剂对运行条件要求严格，需要氨作为还原剂，气流中含有硫化物和粉尘等对催化剂的寿命影响很大，特别是对以煤为燃料的火电厂的运行费用很高；湿法是采用各种液体对NOx进行吸收，是低温排放源处理的主要方法，但对含一氧化氮较多氮氧化物，由于一氧化氮在溶液中的溶解度很小，吸收效率较低，且药剂较贵，运行费用高。因此，研究开发提高新型烟气氮氧化物的净化技术，是该技术工业应用中急需解决的问题。
汽车和船舶等移动源尾气排放的氮氧化物和二氧化硫等有害物质是大气雾霾的主要成因之一。随着汽车保留量越来越多，由此引起的大气污染问题越来越严重，国家为此大大提高了相应的污染物排放标准和相关燃油油品中硫污染物的含量标准。
本发明目的是提供一种氮氧化物和二氧化硫净化剂的制备及其净化方法和装置，用于从气流中去除氮氧化物和二氧化硫等有害气体。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是提供一种氮氧化物和二氧化硫净化剂(以下简称净化剂)及其制备方法，用于从气流中去除氮氧化物和二氧化硫，具有活性高，去除效率高的特点。本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述净化剂的净化方法和装置，具有操作简单、处理效率高、处理量大和运行费用低的特点。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种氮氧化物和二氧化硫净化剂，其特征在于所述的净化剂的主要成分包括钙或钡或镁元素的一种或任意二种及以上元素组合、硫酸根或氯根或碳酸根的一种或任意二种及以上组合、羟基或氧(不包含硫酸根、碳酸根和羟基中的氧)的一种或二种、钠或钾或锂的一种或任意两种及以上组成的固体化合物或混合化合物，其中各组分的质量百分比为钙或镁或钡的一种或任意二种及以上10-90％，羟基或氧(不包含硫酸根、碳酸根和羟基中的氧)0.1-65％，硫酸根或氯根或碳酸根的一种或任意二种及以上0.1-75％。其中，脱除氮氧化物起主要作用的是化合物中含有的钙、钡和镁及其氧化物或羟基化合物，钠、钾和锂随物料投加时带入，对净化可以起一定的促进作用。
一种所述的净化剂的制备方法，其特征是把物料A、物料B和水按一定比例加入混合反应器，并搅拌混合，把所得到的产物进行干燥和活化，得到的固体产物即为本发明所述的一种净化剂。所述物料中，物料A是钙或钡或镁元素的硫酸盐或亚硫酸盐、氯化物(盐酸盐)、硝酸盐或亚硝酸盐、有机酸盐的一种或任意二种及以上的混合物。所述的物料A也可以是所述盐相应的同类化合物和包括碱式或酸式或复式盐或配位化合物等的相关衍生化合物的一种或任意二种及以上的混合物。物料A优选所述元素的硫酸盐和氯化物。物料B是碱或碱性物质的一种或任意二种及以上混合物，包括碱金属元素的氢氧化物、碳酸盐以及相关的酸式盐、碱式盐、复式盐和氢氧化铵(氨水)等，所述的碱金属元素的氢氧化物主要有氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂，所述的碳酸盐主要有碳酸钠或碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾、碳酸锂或碳酸氢锂等。物料B优选碱金属的氢氧化物和碳酸盐。
本发明所述的干燥一般采用加热方式，加热温度一般为40℃以上，优选60℃-450℃，最高温度可同活化温度，在负压或抽真空条件下加热，加热时间可短些，一般干燥脱水后使物料中的分离水分达到约10％以下。所述的活化是在一定温度下进行，活化温度一般为100℃以上，优选150℃-750℃，最高可达1200℃以上，具体可视物料种类而定。部分物料中含有的碳酸盐、铵盐或硝酸盐的产物或混合物的活化温度可以超过所述盐的分解温度，相应的盐分解后转化为氧化物，对净化剂的性能没有负面影响。干燥和活化可同时一步进行，也可分步进行，效果相当。也可以把所述的产物或混合物预制成型后再进行干燥和活化，可添加一定量的成型剂，如所述产物含水较多不易成型时，可经初步干燥后(一般水分在15-30％左右)再压制成型，制成蜂窝、板或颗粒等所需各种形状后，再进一步干燥和活化。干燥和活化可以在氮气或空气或惰性气体或负压下进行，有还原剂等存在条件下的活化效果更好，还原剂主要有氢气、甲烷或乙烷等碳氢化合物、甲醛或甲醚等碳氢氧化合物、氨或尿素、一氧化碳和一氧化氮等，还原剂的效果大体相当。在所述产物的活化过程中，使产物整体达到所设温度后，并保持一段时间，当气流中的气体组分不再变化时，活化基本完成，所得到的固体产物即为一种本发明所述的净化剂。所述还原剂的加入量没有特殊要求，还原剂量少，活化时间就长些。加热可采用电炉加热、导热介质加热、电磁加热和微波加热等多种手段，效果相当。
采用不同物料B的效果大体相当。如物料中所述的氢氧化物过量时，未参加反应的氢氧化钠、氢氧化钾或氧化锂在加热和活化温度较高时，易发生物料熔融现象，其中，氢氧化锂熔点最高，氢氧化钾其次，氢氧化钠最低(具体可参看相关物化手册)，物料熔融对制得的净化剂性能的影响不大，但对加工工艺有一定影响，一般以物料A适当过量为好。
本发明所述的物料A和物料B的理论反应摩尔配比约为1∶2，实际物料的投加摩尔比无特殊要求，一般为1∶0.1以上，优选1∶0.5-1∶5。
本发明所述净化剂的制备方法中，所述的物料A采用酸式盐作为物料时，对应碱性物料B的用量应适当加大，或与其他碱性物料配合使用，按上述方法制备，所得产物的效果与相关盐大体相当。所述的物料B采用酸式盐作为物料时，应与其他碱性物料配合使用，或与物料A中的碱式盐配对使用。
本发明所述净化剂的制备方法，也可以由所述物料A的钙或钡或镁元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐及相关的化合物的一种或任意两种及以上混合物组合，与物料B的金属元素钠或钾或锂元素的硫酸盐、氯化物以及相应的酸式或碱式盐等物料一种或任意两种及以上组合混合物和水和(或)成型剂混合后，经干燥和活化，制得的固体产物；或所述物料A的钙或钡或镁元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐及相关的化合物的一种或任意两种及以上混合物，与成型剂和水混合后，经干燥和活化，制得的固体产物。所述钠或钾或锂元素的硫酸盐包括硫酸钠、硫酸钾和硫酸锂，所述氯化物包括氯化钠、氯化钾和氯化锂，所述物料B的金属元素的酸式盐主要有硫酸氢钠、硫酸氢钾和硫酸氢锂等。所述物料A的氧化物、氢氧化物以及碳酸盐及相关的化合物，与所述物料B的元素的硫酸盐、氯化物、碳酸盐以及相应的酸式或碱式盐等物料的投加量以物料中的各组分摩尔比计算时，同前述物料A和物料B的投加摩尔配比，所述物料B的金属盐采用酸式盐时应与碱或碱性物料配合使用，其他制备工艺基本同前述，经干燥和活化后制得。其中，得到的净化剂的净化效果与上述以相应的物料A和B制备的净化剂效果大体相当。所述物料A的钙、钡和镁元素的氧化物、氢氧化物以及碳酸盐及相关的化合物单独与成型剂混合制备得到的净化剂的效果要差一些。
本发明所述的净化剂的制备方法中，所述的同一类物料可以混合或组合配合使用，所得产物的效果同基本相当。
本发明所述的净化剂的制备过程中，所述加入的水的主要作用使物料能够湿润，物料之间充分混合和反应即可，加入量无特殊要求，一般为所述物料总量的1到20倍(摩尔比，下同)，优选3-10倍，加入水量多，干燥脱水过程就能耗大，物料为带结晶水固体时，可不加水或少加水。
本发明所述净化剂的制备方法中，物料B为氨水或含铵化合物时，反应在水溶液液相进行；物料A为有机酸盐、硝酸盐(或亚硝酸盐)和亚硫酸盐时，应把物料A先溶解于水后再与物料B混合发生反应，滤去清水层(可经洗涤)，去除溶液中铵、硝酸根、亚硝酸根、醋酸根等及相关物质后，得到物料A的金属氢氧化物固体沉淀物，再加入成型剂混合后，按所述的制备工艺，进行干燥和活化，也可以制得本发明所述的净化剂。采用其他物料时，也可以把所述的各物料先溶解于水后，按上述过程制备，所得净化剂的效果大体同前述制备方法。
本发明所述的净化剂的制备过程中，在物料中均可添加一定量的成型剂，所述成型剂包括物料A的硫酸盐以及相关的衍生物(含酸式或碱式或聚合化合物或复盐或配位化合物等)、黏土和硅酸盐(如硅酸钙、硅酸镁或硅酸铝等)等相关物料的一种或二种及以上混合物，主要目的是吸收产物中水分和易于成型。
本发明所述的净化剂的制备过程中，可以把所述的净化剂预制成型，可以制成如球、板或蜂窝陶瓷等各种形状，其制备工艺类似于催化剂的制备，具体可参看相关化工手册。成型剂的添加方式和添加量无特殊要求，可与反应物料一起加入，也可在所述物料混合反后，干燥和活化前加入，效果相当，投加量视需要添加，添加量一般为1-65％(体积)。其他制备工艺基本同前述。
本发明所述的净化剂的制备过程中，也可在物料干燥脱水和活化工艺前加入一定量的溶剂，主要有丙酮、丁酮、乙醇或丙醇等，加入量无特殊要求，体积比一般为1∶1以下，搅拌混合，加热后所述的溶剂挥发，能增加所述净化剂的比表面积，提高净化剂的利用效率。
本发明所述净化剂的制备过程中，也可以在物料中添加少量如二氧化钛、三氧化钨、五氧化二钒和其他过渡元素氧化物或贵金属等作为助剂，加入量无特殊要求，金属氧化物质量含量一般为10％以下，贵金属一般为0.5％以下，以促进气流中的氮氧化物和二氧化硫等有害物的吸附和转化，这些金属氧化物或贵金属的效果大体相当。
本发明所述净化剂的制备过程中，也可以把净化剂负载在氧化铝颗粒、蜂窝陶瓷等通用催化剂的载体上，制备工艺也类同相关催化剂的制备，效果相当，具体可参看相关化工手册。
本发明所述的净化剂的净化方法是把上述制备方法得到的净化剂导入气-固反应器，在气-固反应器内，气流中的氮氧化物和二氧化硫等有害物与所述的净化剂发生吸附和氧化还原等各种反应而被去除，从而达到气体净化目的。一般在气流温度较高的时(一般大于450℃)，以氮氧化物去除为主，气流温度较低时，在去除气流中的二氧化硫的效果较好。
本发明所述的气-固反应器可采用化工单元操作常用的固定床、移动床、沸腾床、流化床和循环流化床等气-固接触反应器，可采用顺流、逆流和错流等多种形式，效果大体相当，有关反应器结构具体可参看相关化工设备手册。
一种本发明所述的循环流化床反应器，所述的气-固反应器的筒体侧下部设置有连接所述气流的气体进口，中部设置有净化剂颗粒加入口，所述净化剂颗粒加入方式可采用机械进料或气力进料等方式，效果相当，在筒体的下部气体进口上方设置有气流分布器，使反应器内气固充分混合接触，筒体的上部设置有连接管，所述的气流通过连接管与气固分离器连通，经气固分离器气固分离后，净化后的气流从气固分离器的上部排出，净化剂颗粒从气固分离器下部排出，其中部分净化剂可返回反应器内参加反应(也可不返回)，具体可根据反应程度调节所述物料返回筒内参加反应的比例(范围可为0-100％)。
一种本发明所述的逆流移动床气一固反应器装置，该装置包括筒体，筒体下部设置有气体进口，上部设置有净化剂加入口和气体出口，底部设置有净化剂排出口，气体进口经筒体内的气固反应区与气体出口连通，所述的净化剂加入口经筒体内的气固反应区及净化剂回收区与净化剂颗粒排出口连通。其处理工艺流程是把待处理的气流由气体进口进入反应器与由净化剂加入口加入的净化剂在气固反应区发生气固吸附和氧化还原反应，净化后的气流从气体出口排出，反应后固体颗粒经固体净化剂回收区后通过净化剂排出口排出。
一种本发明所述的固定床气-固反应器装置，该装置包括筒体，筒体下部设置有气体进口，气体进口上方设置有气流分布器，气流分布器上方为净化剂充填层，净化剂充填层的上部设置有净化剂加入口、下部设置有净化剂排出口，筒体的上部还设置气体出口，气体进口经气流分布器和净化剂充填层的空隙气体通道与气体出口连通，所述的净化剂加入口和净化剂排出口分别与净化剂充填层连通。其处理工艺流程是把待处理的含氮氧化物和二氧化硫的气流由气体进口经过气流分布器导入净化剂充填层，在所述的净化剂充填层内，氮氧化物等有害气体与净化剂发生气固吸附和氧化还原反应而被去除，净化后的气流从反应器上部的气体出口排出，反应后的净化剂可由净化剂排出口定期排出。
本发明所述的净化剂的净化温度范围一般为50℃以上，最高净化工作温度可与所述净化剂的最高活化温度相同，优选温度范围为150℃-550℃。如进入气-固反应器的气流温度低于50℃，需预先把所述的净化剂温度预热到100℃以上，使净化剂得到活化后再加入气-固反应器。所述的氮氧化物在所述反应器内反应过程的气固接触时间一般为0.1s以上，接触时间长，去除率高，优选为0.5s-20s。净化剂中以物料A中的金属含量计算，与氮氧化物和二氧化硫的吸附和反应摩尔约为1∶0.5-1∶2，实际操作过程，净化剂的投加量可根据不同净化剂特性、气流温度、气固接触时间和去除率要求等操作参数经实际试验而确定。对于循环流化床气-固反应器，净化剂与有害物的摩尔比一般为1以上，摩尔比越大，氮氧化物和二氧化硫的去除效果越好，但能耗增加，优选为5-100，对于固定床、移动床和沸腾床等反应器，无特定要求，视需要投加。所述的净化剂的粒径及结构可根据不同反应器选用，流化床、移动床和沸腾床等可采用固体颗粒净化剂，一般为0.01mm-20mm，移动床可大一点，具体可依据相应反应器的化工设计手册选取，固定床可采用球形、平板形或蜂窝陶瓷状等成型净化剂，大小可根据反应器结构尺寸制备和选用。
本发明所述净化剂采用物料A中以钙和钡的化合物的效果为好，镁的效果稍差一些。
使用后的净化剂可经再生后循环利用，可在一定温度下通过气固脱吸及还原等反应再生，再生一般可在氮气、空气或惰性气体或负压中进行，有还原剂存在条件下的再生效果更好，常用的还原剂有氢气、甲烷或乙烷等碳氢化合物或甲醛或甲醚等碳氢氧化合物、氨或尿素、一氧化碳和一氧化氮等，还原剂效果大体相当。再生温度通常为150℃以上，最高温度可高于净化剂的活化温度，优选450℃-950℃，其中吸收二氧化硫后的净化剂的再生温度可再高些，可在有还原剂存在下进行。在净化剂再生过程中，当气流中的还原剂或其他气体组分不再变化时，再生完成。
本发明所述的气流主要为火力发电、建材和冶炼等以化石燃料燃烧产生的含有氮氧化物和二氧化硫等有害气体的烟气，包括各类机动车、船舶内燃机等移动源尾气，也可是其他工业过程产生的相关气流。
与现有技术相比，本发明的优点在于：采用所述的净化剂在一定温度下与气流中的氮氧化物和二氧化硫等有害物发生气固吸附和氧化还原反应，使气流中的氮氧化物和二氧化硫等有害物得到去除，从而达到气体净化目的，反应后净化剂可通过再生后循环使用。
附图说明
图1是本发明中实施例13中一种氮氧化物和二氧化硫净化剂的净化装置结构示意图。
图2是本发明中实施例14中一种氮氧化物和二氧化硫净化剂的净化装置结构示意图。
图3是本发明中实施例16中一种氮氧化物和二氧化硫净化剂的净化装置结构示意图。
图中：1气体进口；2气体分布器；3净化剂加入口；4筒体；5连接管；6气体出口；7气固分离器；8净化剂返回口；9净化剂排出口；10检修口；11筒底净化剂排出口；12气固反应区；13净化剂回收区；14净化剂充填层。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：一种所述的净化剂的制备方法如下：分别把硫酸钙或硫酸钡或硫酸镁与氢氧化钠和水按约1∶2∶6(摩尔比，下同)比例加入混合反应器，充分搅拌，使物料混合均匀，待反应完毕后(约10-30分钟，下同，物料不同有所不同)，在空气中进行干燥和活化，干燥温度约为40-60℃，时间约为3小时，使物料中的水分挥发除去，然后进行活化，活化温度约为650℃，当气流中的气体组分不再变化时，活化完成，得到的固体产物即为一种本发明所述的净化剂。
实施例2：一种所述的净化剂的制备方法如下：分别把氯化钙或氯化钡或氯化镁与氢氧化钾和水按约1∶0.5∶6比例加入混合反应器，充分搅拌，使物料混合均匀，待反应完毕后，在空气中进行干燥和活化，干燥温度约为95℃，时间约为2小时，使物料中的水分挥发除去，然后进行活化，活化温度约为450℃，当气流中的气体组分不再变化时，活化完成，得到的固体产物即为一种本发明所述的净化剂。
实施例3：一种所述的净化剂的制备方法如下：分别把硝酸钙或硝酸钡或硝酸镁与氢氧化钠和水按约1∶2∶10比例加入混合反应器，搅拌混合，待反应完毕后，滤去清水层，再加入与所述的氢氧化钠量按1∶2摩尔比例的二水硫酸钙，混合均匀后在空气中进行干燥和活化，干燥和活化一起进行，温度为150℃，时间约为2小时，当气流中的气体组分不再变化时，活化完成，得到的固体产物即为一种本发明所述的净化剂。
实施例4：一种所述的净化剂的制备方法如下：分别把醋酸钙或醋酸钡或醋酸镁与氨水水(浓度约30％)按1∶2混合，待反应完毕后，沉淀滤去清水层，可再加水后清洗，除去溶解性铵盐后，再把沉淀物与所述醋酸盐按1∶3摩尔比例加入的二水硫酸钙混合，混合后在空气中进行干燥和活化，干燥温度为95℃，时间约为2小时，使物料中的水分挥发除去，然后再进行活化，温度约为550℃，当气流中的气体组分不再变化时，活化完成，得到的固体产物即为一种本发明所述的净化剂。
实施例5：一种所述的净化剂的制备方法如下：把硫酸钙、氯化钡、碳酸钠和水按约1∶1∶5∶6比例加入混合反应器，充分搅拌，使物料混合均匀，待反应完毕后，在空气中进行干燥和活化，干燥和活化同时进行，温度约为100℃，时间约为3小时，当气流中的气体组分不再变化时，干燥和活化完成，得到的固体产物即为一种本发明所述的净化剂。
实施例6：一种所述的净化剂的制备方法如下：分别把氧化钙或氧化钡或氧化镁与硫酸钠和水按1∶2∶6比例加入混合反应器，使物料混合均匀，待反应完毕后，再按与所述氧化物铵1∶1摩尔比例加入二水硫酸钙，混合均匀后在空气中进行干燥和活化，干燥温度约为95℃，时间约为2小时，使物料中的水分挥发除去，然后进行活化，活化温度约为650℃，当气流中的气体组分不再变化时，活化完成，得到的固体产物即为一种本发明所述的净化剂。
实施例7：一种所述的净化剂的制备方法如下：分别把氢氧化钙或氢氧化钡或氢氧化镁与氯化钾和水按1∶2∶4比例加入混合反应器，使物料混合均匀，再按与所述氢氧化物铵1∶1摩尔比例加入二水硫酸钙，混合均匀后在空气中进行干燥和活化，干燥温度约为95℃，时间约为2小时，使物料中的水分挥发除去，然后进行活化，活化温度约为550℃，当气流中的气体组分不再变化时，活化完成，得到的固体产物即为一种本发明所述的净化剂。
实施例8：一种所述的净化剂的制备方法如下：分别把碳酸钙或碳酸钡或碳酸镁与硫酸锂、二水硫酸钙和水按1∶0.5∶1∶3比例加入混合反应器，使物料混合均匀，在空气中进行干燥和活化，干燥温度约为95℃，时间约为2小时，使物料中的水分挥发除去，然后进行活化，活化温度约为750℃，当气流中的气体组分不再变化时，活化完成，得到的固体产物即为一种本发明所述的净化剂。
实施例9：一种所述的净化剂的制备方法如下：把氧化钙分别与高岭土或硅酸铝和水按1∶0.5∶5比例加入混合反应器，使物料混合均匀，待反应完毕后，在空气中进行干燥和活化，干燥温度约为95℃，时间约为3小时，使物料中的水分挥发除去，然后进行活化，活化温度约为600℃，当气流中的气体组分不再变化时，活化完成，得到的固体产物即为一种本发明所述的净化剂。
实施例10：一种所述的净化剂的制备方法如下：把在上述实施例1中硫酸钙与氢氧化钠反应后得到的物料中，加入约20％(体积)所述物料体积的丙酮，搅拌均匀，然后在氮气中进行干燥和活化，干燥温度约为60℃，时间约为2小时，使物料中的水分和丙酮挥发除去，然后再进行活化，温度约为350℃，当气流中的气体组分不再变化时，活化完成，得到的固体产物即为一种本发明所述的净化剂。
实施例11：一种所述的净化剂的制备方法如下：把在上述实施例1中硫酸钙与氢氧化钠反应后得到的物料中，加入约占总物料10％(质量比)的二氧化钛固体粉末(锐钛型)和与所有物料等体积的直径约为3mm的多孔氧化铝颗粒载体，搅拌混合，使所述物料负载在所述载体表面，然后抽空减压加热干燥物料，温度约为60℃，时间约为2小时，使物料中的水分挥发除去，然后在氮气中进行活化，温度约为300℃，当气流中的气体组分不再变化时，活化完成，得到的固体产物即为一种本发明所述的净化剂。
实施例12：一种所述的净化剂的制备方法如下：把在上述实施例1中硫酸钙与氢氧化钠反应后得到的物料搅拌均匀后，制成Φ50mm×50mm的蜂窝(小孔为Φ3mm，15个均布)圆柱，然后在氮气中干燥和活化，干燥温度约为95℃，时间约为1小时，使物料中的水分挥发除去，然后再进行活化，温度约为450℃，当气流中的气体组分不再变化时，活化基本完成，得到的蜂窝陶瓷状产物，即一种为本发明所述的净化剂。
实施例13：一种氮氧化物和二氧化硫净化剂的净化装置的循环流化床气-固反应器如图1所示。该装置包括筒体(4)，筒体(4)的侧下部设置有连接气流的气体进口(1)，在筒体(4)的下部气流入口上方设置有气流分布器(2)使筒内气固充分混合，中部设置有固体净化剂加入口(3)，筒体(4)的上部通过设置的连接管(5)与气固分离器(7)连通，气固分离器(7)的上部设置有气体出口(6)，气固分离器(7)的下部设置有固体净化剂排出口(9)，并且净化剂返回口(8)与筒体(4)连通，筒体(4)中下部和底部还分别设置有检修口(10)和筒底净化剂排出口(11)。
根据图1所示的一种氮氧化物和二氧化硫净化剂的净化装置的循环流化床气-固反应器，其处理工艺流程是把待处理气流由气体进口(1)导入筒体(4)，经过气体分布器(2)与由净化剂加入口(3)加入的净化剂混合后，发生气固吸附氧化还原反应，净化后的气流从筒体上部的连接管(5)进入气固分离器(7)进行气固分离，气流从气体出口(6)排出，部分未反应的净化剂可通过净化剂返回口(8)返回筒体(4)内继续参加反应，其余部分通过净化剂排出口(9)排出，同时筒底部也设置有筒底净化剂排出口(11)排出多余的净化剂。
所述循环流化床气-固反应器直径为Φ60mm，高为2500mm，筒体材料为316L不锈钢。气流中氮氧化物(一氧化氮约为95％)浓度为500ppm，二氧化硫浓度为550ppm，氧气为约8％(体积)，水分含量约为10％(体积)，其余为氮气，气体流量约为5m3/h(反应器内气固接触时间约为0.1-3s)。分别采用实施例1-10制得的净化剂，净化剂平均粒径约为0.5mm，加入量约为2-3kg/h。净化剂进料为机械计量进料，物料进口后的温度同反应器内的气体温度。经气固分离器(采用旋风分离器)分离的反应后固体颗粒不返回筒内。当进口气流温度分别为50℃、150℃、350℃和550℃时，实验结果得到：实施例1制得的净化剂，采用硫酸钙为物料时，气体出口NOx浓度(单位ppm，下同)分别为465、410、81和173，气体出口SO2浓度(单位ppm，下同)分别为216、195、86和295；采用硫酸钡为物料时，气体出口NOx浓度分别为461、412、79和183，气体出口SO2浓度分别为221、185、82和291；采用硫酸镁为物料时，气体出口NOx浓度分别为472、435、121和213，气体出口SO2浓度分别为235、205、116和302。实施例2制得的净化剂，采用氯化钙为物料时，气体出口NOx浓度分别为471、442、141和253，气体出口SO2浓度分别为296、235、156和345；采用氯化钡为物料时，气体出口NOx浓度分别为468、450、152和261，气体出口SO2浓度分别为301、237、166和341；采用氯化镁为物料时，气体出口NOx浓度分别为476、461、175和283，气体出口SO2浓度分别为317、254、172和355。实施例3制得的净化剂，采用硝酸钙为物料时，气体出口NOx浓度分别为457、412、77和165，气体出口SO2浓度分别为211、167、75和278；采用硝酸钡为物料时，气体出口NOx浓度分别为451、413、80和163，气体出口SO2浓度分别为216、153、73和265；采用硝酸镁为物料时，气体出口NOx浓度分别为465、425、101和286，气体出口SO2浓度分别为207、157、76和258。采用实施例5制得的净化剂，气体出口NOx浓度分别为467、414、95和161，气体出口SO2浓度分别为247、159、112和291。实施例6制得的净化剂，采用氧化钙为物料时，气体出口NOx浓度分别为456、419、76和163，气体出口SO2浓度分别为217、154、72和255；采用氧化钡为物料时，气体出口NOx浓度分别为453、415、75和253，气体出口SO2浓度分别为216、151、73和251；采用氧化镁为物料时，气体出口NOx浓度分别为462、431、97和173，气体出口SO2浓度分别为215、162、89和275。实施例7制得的净化剂，采用氢氧化钙为物料时，气体出口NOx浓度分别为449、399、71和145，气体出口SO2浓度分别为205、134、71和246；采用氢氧化钡为物料时，气体出口NOx浓度分别为450、402、72和139，气体出口SO2浓度分别为201、135、72和245；采用氢氧化镁为物料时，气体出口NOx浓度分别为462、425和95，气体出口SO2浓度分别为209、149、83和273。实施例8制得的净化剂，采用碳酸钙物料时，气体出口NOx浓度分别为472、441、161和322，气体出口SO2浓度分别为307、283、175和265；采用碳酸钡为物料时，气体出口NOx浓度分别为469、442、171和325，气体出口SO2浓度分别为316、287、173和279；采用碳酸镁为物料时，气体出口NOx浓度分别为475、440、193和293，气体出口SO2浓度分别为327、294、182和285。实施例9制得的净化剂，采用高岭土物料时，气体出口NOx浓度分别为470、432、151和263，气体出口SO2浓度分别为209、154、102和257；采用硅酸铝为物料时，气体出口NOx浓度分别为467、431、152和264，气体出口SO2浓度分别为210、253、105和261。实施例10制得的净化剂，气体出口NOx浓度分别为398、187、66和243，气体出口SO2浓度分别为199、174、76和252。
实施例14：一种氮氧化物和二氧化硫净化剂的净化装置的逆流移动床气-固反应器如图2所示。该装置包括筒体(4)，筒体(4)下部设置有气体进口(1)，上部设置有净化剂加入口(3)和气体出口(6)，底部设置有净化剂排出口(9)，气体进口(1)经筒体(4)内的气固反应区(12)与气体出口(6)连通，所述的净化剂加入口(3)经筒体(4)内的气固反应区(12)及净化剂回收区(13)与净化剂颗粒排出口(9)连通。所述的筒体(4)管径为Φ60mm，高为1500mm，筒体材料为316L不锈钢，气固反应区(12)的有效高度约为1000mm。
其处理工艺流程是把待处理的气流由气体进口(1)进入筒体(4)与由净化剂加入口(3)加入的净化剂在气固反应区(12)发生气固氧化还原化学反应，净化后的气流从气体出口(6)排出，反应后固体颗粒经固体净化剂回收区(13)后通过净化剂排出口(9)排出。
载气为空气，相对湿度约为70％，气流中一氧化氮的浓度约为450ppm，气体流量约1m3/h，反应器内气固接触时间约为5-15s。采用实施例1制得的净化剂，平均粒径约为0.5mm，净化剂加入量约为2kg/h。反应器内气流温度分别约为100℃、250℃、450℃和650℃时，实验结果得到气体出口NO浓度分别为422ppm、243ppm、76ppm和293ppm。
实施例15：一种氮氧化物和二氧化硫净化剂的净化装置同实施例14。气流中二氧化硫的浓度约为550ppm，氧气含量约为6％(体积)，水分含量约为8％(体积)，其余为氮气，气体流量约为2-3m3/h(反应器内气固接触时间约为3-5s)。其他条件同实施例14。采用实施例10所制得的净化剂。当进口气流温度分别为50℃、150℃、250℃、350℃和450℃时，实验结果得到气体出口SO2浓度(ppm)分别为433、218、137、153和197。
实施例16：一种氮氧化物和二氧化硫净化剂的净化装置的固定床气-固反应器如图3所示。该装置包括筒体(4)，筒体(4)下部设置有气体进口(1)，气体进口(1)上方设置有气流分布器(2)，气流分布器(2)上方为净化剂充填层(14)，净化剂充填层(14)的上部设置有净化剂加入口(3)、下部设置有净化剂排出口(9)，筒体(4)的上部还设置气体出口(6)，气体进口(1)经气流分布器(2)和净化剂充填层(14)的空隙气体通道与气体出口(6)连通，所述的净化剂加入口(3)和净化剂排出口(9)分别与净化剂充填层(14)连通。
其处理工艺流程是把待处理的含氮氧化物的气流由气体进口(1)经过气流分布器(2)导入净化剂充填层(14)，在所述的净化剂充填层(14)内，氮氧化物与净化剂发生气固化学反应而被去除，净化后的气流从反应器上部的气体出口(6)排出，反应后的净化剂可由净化剂排出口(9)定期排出。
所述的筒体(4)直径为Φ60mm，高为1500mm，材料为316L不锈钢。分别采用实施例11-12制备的氧化铝载体净化剂和蜂窝成型净化剂，氧化铝载体净化剂的堆积密度约为1500kg/m3，两种情况反应器内净化剂的充填高度均约为200mm，反应器外壁保温。
试验的气流为模拟汽车尾气的气流，其中污染物的进口浓度分别为氮氧化物约250ppm、二氧化硫约50ppm、氧气含量约为1％，气体流量约1-2m3/h，气体在反应器内停留时间约为0.5s-3s(最少为0.1s)。反应器气流气体进口温度约为150℃、300℃、450℃和650℃时，实验结果如下：采用实施例11负载在氧化铝载体上的净化剂时，净化后污染物出口浓度分别为NOx(ppm)约165、27、26和197，SO2(ppm)约为9、8、39和47。采用实施例12蜂窝成型净化剂时，净化后污染物的出口浓度分别为NOx(ppm)约142、25、23和175，SO2(ppm)约为8、7、36和45。由于固定床反应器加入的净化剂的量是固定的，因此气流中有害物的去除率随反应器内净化剂的反应消耗而有所变化，测得的气体出口污染物浓度为最大去除率时的浓度。
实施例17：在实施例16采用的装置中，在氮气中对实施例14使用后的颗粒净化剂进行再生，气体流量约1m3/h，反应器内气流温度约为650℃，时间约1小时。当气流中的气体组分不再变化时，再生完成。
实施例18：在实施例16采用的装置中，在空气中对使用后的实施例12的蜂窝成型净化剂进行再生，气体流量约1m3/h，还原剂为1％甲烷气体，反应器内气流温度约为750℃，反应时间约1小时。当气流中的气体组分不再变化时，再生完成。
应该说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，本发明的保护范围不限于此。对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中的部分技术特征进行任何等同替换、修改、变化和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮氧化物和二氧化硫净化剂，其特征在于所述净化剂的主要成分包括钙或钡或镁元素的一种或任意二种及以上元素组合、硫酸根或氯根或碳酸根的一种或任意二种及以上组合、羟基或氧(不包含硫酸根、碳酸根和羟基中的氧)的一种或二种、钠或钾或锂的一种或任意两种及以上组成的固体化合物或混合化合物，其中各组分的质量百分比为钙或镁或钡的一种或任意二种及以上10一90％，羟基或氧(不包含硫酸根、碳酸根和羟基中的氧)0.1-65％，硫酸根或氯根或碳酸根的一种或任意二种及以上0.1-75％。
2.根据权利要求1所述的净化剂，其特征在于所述净化剂的制备方法是把物料A、物料B和水混合后的产物，和/或与成型剂混合后，经干燥和活化后，制得的固体产物，所述物料中，物料A是钙或钡或镁元素的硫酸盐或亚硫酸盐、氯化物、硝酸盐或亚硝酸盐、有机酸盐及相应的包括碱式或酸式或复式盐或配位化合物的一种或任意二种及以上的混合物，物料B是碱或碱性物质的一种或任意二种及以上混合物，包括碱金属元素的氢氧化物、碳酸盐和氨水，所述的碱金属元素的氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂，所述的碳酸盐包括碳酸钠或碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾、碳酸锂或碳酸氢锂、碳酸铵和碳酸氢铵；所述的净化剂的干燥温度为40℃以上，所述的活化温度为100℃以上。
3.根据权利要求1所述的净化剂，其特征在于所述净化剂的制备方法是把所述物料A的钙或钡或镁元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的一种或任意两种及以上混合物，与物料B的金属元素钠或钾或锂元素的硫酸盐、氯化物以及相应的酸式或碱式盐物料一种或任意两种及以上组合混合物和水和(或)与成型剂混合后，经干燥和活化，制得的固体产物；或所述物料A的钙或钡或镁元素的氧化物、氢氧化物以及碳酸盐的一种或任意两种及以上混合物，与成型剂和水混合后，经干燥和活化，制得的固体产物；所述的净化剂的干燥温度为40℃以上，所述的活化温度为100℃以上。
4.根据权利要求2或3所述的净化剂的制备方法，其特征在于所述的净化剂的制备过程中，所述的水的加入量为所述物料总量的1到20倍。
5.根据权利要求2所述的一种净化剂的制备方法，其特征在于采用物料B为氨水或含铵化合物，或物料A为有机酸盐、硝酸盐或亚硝酸盐时，所述物料的混合在水溶液液相进行，去除溶液中铵、硝酸根、亚硝酸根、醋酸根等及相关盐后，得到物料A的固体沉淀物，再加入成型剂混合后，进行干燥和活化；所述的净化剂的干燥温度为40℃以上，所述的活化温度为100℃以上。
6.根据权利要求或2或3或5所述的净化剂的制备方法，其特征在于所述的成型剂包括物料A的硫酸盐以及相关的酸式或碱式或复盐或配位化合物、黏土、硅酸钙、硅酸镁或硅酸铝物料的一种或二种及以上混合，添加量为1-65％(体积)。
7.根据权利要求2或3或5所述净化剂的制备方法，其特征在于所述净化剂的制备过程中，在所述产物干燥工艺前加入溶剂，所述溶剂包括丙酮、丁酮、乙醇和丙醇，加入体积含量为1∶1以下；和/或在所述产物中添加金属氧化物或金属，包括二氧化钛、三氧化钨、五氧化二钒或贵金属，所述金属氧化物的加入量10％以下，贵金属为0.5％以下。
8.根据权利要求2或3或5所述的净化剂的制备方法，其特征在于把净化剂制成颗粒，或制成球、板或蜂窝陶瓷形状，或负载在氧化铝载体上。
9.根据权利要求1或2或3或5所述的净化剂，其特征在于所述的净化剂在氮气或空气中或有还原剂存在下再生，所述的还原剂包括氢气、碳氢化合物或碳氢氧化合物、氨或尿素、一氧化碳和一氧化氮，所述净化剂的再生温度为150℃以上。
10.一种有害气体净化剂的净化方法和装置，其特征在于把所述的净化剂和含氮氧化物和二氧化硫的气流分别导入气一固反应器，在所述的气一固反应器内，气流中的氮氧化物和二氧化硫被净化剂吸附或吸收而被去除，所述的气一固反应器包括化工单元操作通用的固定床、移动床、沸腾床、流化床或循环流化床气一固接触反应器，所述的气流在气一固反应器内的与所述的净化剂的反应温度为50℃以上。
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