CN102451673B

CN102451673B - 一种纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体的制备方法

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Publication number: CN102451673B
Application number: CN201010514347.XA
Authority: CN
Inventors: 王鼎聪; 王刚; 杨刚; 王永林; 张�成; 陈金汤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102451673A

Abstract

本发明公开了一种纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体的制备方法。该方法是先将氧化硅前躯体硅酸钠或水玻璃加入到烃类组分和表面活性剂混合物中形成胶束，然后滴入熔融的铝盐和尿素。该方法有利于氧化硅在氧化铝中均匀分布，进而改善以其为载体的孔结构，提高B酸量。本发明的氢氧化硅-氢氧化铝粉体可用于含有大分子反应物或生成物的催化载体制备，特别适用于渣油加氢裂化反应中。

Description

一种纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氢氧化硅-氢氧化铝粉体的制备方法，尤其是用于大分子可贯穿扩散的催化剂载体的高活性纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体的制备方法。

背景技术

随着原油的不断重质化及石油的不断消耗及枯竭，渣油的加氢精制与催化裂化的组合工艺就值得考虑是否合理，宝贵的石油资源用催化裂化工艺加工，生成了7wt％左右的碳被烧掉，造成了极大的原油资源的浪费。而将加氢精制和加氢裂化进行组合是节省宝贵石油资源的最好工艺组合，但是催化剂的研制将会是非常大的挑战。现有的催化材料没有足够扩散沥青质胶团孔道，也没有足够的空间容纳沉积的金属，使装置保持长周期运转。要解决这个问题，必须有一种新材料能够使大分子可以自由扩散到孔道内部，进行足够的内部反应。

目前的渣油加氢处理技术主要是为了给催化裂化工艺提供原料，对渣油加氢处理产物的氮含量要求不高，氮含量可以高达2000μg/g以上，对金属含量的要求控制在较低含量，这种工艺渣油加氢处理装置的运转周期一般仅为1年。

现有渣油加氢处理技术的轻油收率低，一般在15wt％左右。若要提高轻油收率必须增加酸性来提高裂化功能，但是现有技术的催化材料孔容小，一般在0.5～0.6ml/g，容金属和积炭能力太低，无法使高酸性的催化剂保持正常运转，催化剂会快速失活。

若想使渣油加氢处理产物满足加氢裂化原料的要求，就得大幅度降低渣油加氢处理产物中的氮和金属含量，而从目前的工艺和催化剂来看，很难达到要求，即使能达到，也会由于运转周期太短而无应用价值。

到目前为止，渣油固定床所用的催化剂载体仍是使用经典的氧化铝载体。高温焙烧法、pH值摆动法和水蒸气处理都可以得到适用于渣油的大孔氧化铝，载体的孔道集中在8～30nm的孔容占总孔容的80％以上，催化剂具有很高的初活性。大孔氧化铝孔道对渣油分子是连续贯穿的，但是孔道过于集中在10nm～30nm左右，不利于沥青质胶团的扩散。

CN1714927A公开了一种氧化硅-氧化铝，制备方法包括制备一种含氧化铝的水混合液，之后引入一种含硅化合物的溶液进行共沉淀得到沉淀，老化并干燥得到其脱水后含有5～60重量％的氧化硅，余量为氧化铝的复合氧化物，其中所述的含硅化合物的溶液为一种合成分子筛的母液。该方法得到的载体孔容和孔径太小，不适合渣油大分子催化。

CN1393425A公开了一种高比表面SiO₂-Al₂O₃复合氧化物的制备方法，是将硝酸铝溶于乙醇中，再加入正硅酸乙酯搅拌均匀，制成溶液A；把尿素水溶液加入溶液A中搅拌、回流，形成凝胶，再经干燥和焙烧制得复合氧化物。2006年《催化学报》第27卷第9期P755～760页发表的一篇“介孔/大孔Al₂O₃-SiO₂复合氧化物的制备与表征”公开的是采用溶胶-凝胶法制备硅铝复合氧化物，即将正硅酸甲酯快速加入表面活性剂-硝酸铝溶液中并剧烈搅拌，得到清澈的溶胶；然后将溶胶密封并放置在水浴中凝胶；再继续老化3d，然后于50℃下干燥7d，经焙烧而得。上述方法都是溶胶-凝胶沉淀法得到的复合氧化物，虽然比表面高(400～1100m²/g)，孔容大(1～1.2ml/g)，但孔径较小(3～10nm)，不适合作为渣油催化剂载体。

CN1597093A采用均匀共沉淀法，将硅酸钠溶液加入到铝酸钠溶液中，通入CO₂气体中和进行沉淀，得到最大孔容1.2ml/g，平均孔径小于10nm的无定形硅铝，这种材料不适合用于渣油大分子催化。

CN200510046480.6公开了采用熔盐超增溶法制备纳米复合氧化物，其中的硅源采用硅溶胶是在铝源与沉淀剂反应形成超增溶胶团后以低熔点熔融物的形式加入体系中的。硅溶胶是以大的胶团存在，最大可以达到微米级，不但硅在复合氧化物中分散不均匀，而且也不利于氧化硅与氧化铝以单分子相互作用，不能形成高酸性的载体。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种氧化硅分布均匀、B酸量高的纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体的制备方法。

本发明纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体的制备方法，包括如下步骤：

A、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均匀；

B、将氧化硅前躯物在搅拌下加入步骤A得到的混合物中，形成胶束溶液，其中氧化硅前躯物为硅酸钠或水玻璃；

C、将无机铝盐和尿素加热熔融，滴加到步骤B得到的胶束溶液中，搅拌形成超增溶胶团；

D、步骤C所得的超增溶胶团在反应温度为100～160℃、压力为0.1～10.0MPa条件下反应时间为2～20小时，得到纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶；

E、将步骤D所得的纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶水洗，再经干燥，得到纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体。

本发明所述的纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体中，以干基的重量为基准，氧化硅的重量含量为17％～50％。

以步骤C所得的混合物的重量为基准，氧化硅、氧化铝、尿素和水的用量是70.0wt％～95.0wt％，表面活性剂的用量为0.1wt％～8.0wt％，较好是0.5wt％～4.0wt％，最好是0.8wt％～2.0wt％，烃类组分的用量为3.0wt％～30.0wt％，较好是3.0wt％～15.0wt％，最好是4.0wt％～8.0wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～350wt％，尿素的用量为理论需要量的100wt％～300wt％。

步骤E所述的水洗一般采用水洗涤达到要求，用水洗涤到Na离子和Fe离子的重量浓度均在0.5％以下，其中的水最好采用蒸馏水或去离子水。

本发明制备纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体的方法中，还可以增加步骤F，具体如下：步骤E所得的纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体经过有机溶剂抽提处理，然后干燥，得到纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体。其中所述的有机溶剂为汽油、柴油、石油醚、甲苯、二甲苯、正庚烷、环己烷中的一种或多种。所述溶剂抽提的条件如下：步骤E所得的纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体与有机溶剂的体积比为1∶1～5，温度50～100℃，抽提时间0.1～5.0小时，抽提次数1～5次，常压。

本发明方法所得的纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体与胶溶剂、水和助溶剂混合，然后经成型、干燥和焙烧，得到氧化硅-氧化铝载体。

所述成型方法可以采用挤条成型法。所述的挤条成型法过程如下：将纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体与胶溶剂、水和助溶剂，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型。所述的混料机可以是捏合机或碾压机。所述的挤条过程中，控制压力在10～50MPa。所述的胶溶剂可以为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体重量的1％～15％(质量分数)，所述的水最好采用去离子水，用量为纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体重量的5％～100％(质量分数)，优选20％～70％。胶溶过程还需要加入助溶剂，助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，用量为纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体重量的1％～15％(质量分数)。

所述成型后的干燥条件如下：在100～130℃温度下进行干燥1～30小时。所述的焙烧可以采用常规的一步焙烧法，条件如下：在180～1200℃焙烧4～40小时，升温速度为1～5℃/min，最好分步焙烧，条件如下：在180～300℃温度下焙烧1～3小时，在500～1100℃焙烧2～10小时，升温速度为1～5℃/min。

本发明在挤条成型法中，还可以加入其它的氢氧化铝、分子筛等，所述的其它的氢氧化铝可以采用任何方法得到的氢氧化铝，尤其是具有大孔容、大孔径的氢氧化铝，比如熔盐超增溶胶团法得到的纳米氢氧化铝凝胶经干燥后得到的氢氧化铝，具体见CN200510046481.0公开的方法得到的氢氧化铝，最好是将该氢氧化铝与步骤E得到的纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体均匀混合后，再经步骤F用有机溶剂抽提处理，或者是步骤F得到的纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体和该氢氧化铝分别用有机溶剂抽提处理，经干燥后，再混合成型。所述的分子筛可以是硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或多种。

本发明在挤条成型法中，还可以加入粘合剂，先将纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体与粘合剂混合，或者先将纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体、其它的氢氧化铝与粘合剂混合，然后加入胶溶剂、水和助溶剂的混合物，再挤条成型。所述的粘合剂可以采用常规的用作粘合剂的氧化铝、氧化钛、氧化硅中的一种或多种。

本发明在挤条成型法中，还可以加入助挤剂，所述的助挤剂为田菁粉。

本发明方法所制备的氧化硅-氧化铝载体特别适宜作为渣油加氢裂化催化剂，其中氧化硅-氧化铝载体负载加氢活性金属的方法，可以采用现有技术提供的任何方法，比如混捏法、浸渍法，也可以采用熔盐超增溶胶团法制备氢氧化硅-氢氧化铝过程中引入活性金属。

本发明的纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体是先将氧化硅前躯体加入到烃类组分和表面活性剂混合物中形成胶束，然后滴入熔融的铝盐和尿素。由于氧化硅前躯体是采用硅酸钠，硅酸钠是一种强碱性盐，随着铝盐的不断滴入，体系的pH值逐步降低的，这样会使SiO₂粒子一直处于较高的pH，不易聚合成大的胶团，而是以SiO₂的单体、二聚体的形式一直保持较高浓度，铝盐与硅酸钠发生复分解反应后，SiOH-AlOH粒子会以最小的状态出现，这样有利于硅铝的均匀分布，进而改善硅铝的孔结构，提高硅铝的B酸量。

采用本发明方法制备的氧化硅-氧化铝载体，孔道主要是集中在30～100nm，使沥青质胶团等大分子能够顺利扩散到内部孔道，同时在孔道内部进行反应，有利于提高催化剂的脱除杂质和裂化性能。

本发明的氢氧化硅-氢氧化铝粉体可用于含有大分子反应物或生成物的催化载体制备，特别适用于渣油加氢裂化反应中。

附图说明

图1是对比例1制备的对比例氧化硅-氧化铝复合载体的SEM。

图2是由实施例3制备的本发明氧化硅-氧化铝复合载体的SEM。

图3是由实施例3制备的本发明氧化硅-氧化铝复合载体的孔分布。

图4是由实施例4制备的本发明氧化硅-氧化铝复合载体的SEM。

图5是由实施例4制备的本发明氧化硅-氧化铝复合载体的孔分布。

具体实施方式

本发明中的孔容、比表面积、平均孔径、孔分布、孔隙率采用压汞法测得。压碎强度采用强度仪测定。wt％为质量分数。

对比例1

采用CN1393425A实施例1的方法得到硅铝溶胶，洗涤，烘干得到粉体。用稀硝酸为粘结剂和水加入到上述粉体中混合均匀，其中粘结剂的加入量占硅铝粉体重量的6％，水的加入量占硅铝粉体重量的80％。在挤条机中成型，控制压力在35MPa。成型物在100℃～120℃温度下进行干燥8小时，在4小时内升温至800℃，恒温4小时，得到氧化硅-氧化铝复合载体DSA1，图1是氧化硅-氧化铝复合载体DSA1放大40000倍的SEM。

实施例1

在搅拌条件下，加热脱出80g水玻璃中水分，当脱出到55g重量的水玻璃时，加入100℃条件下搅拌的35g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和148g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团。将750g九水硝酸铝与130g尿素混合加热至100℃，然后滴加到上述的超增溶胶团中，混合均匀，然后在130℃反应10小时，得到纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥8小时，得到纳米氢氧化硅-氢氧化铝SAH1。

实施例2

纳米氢氧化硅-氢氧化铝SAH1在80℃温度下用石油醚抽提3小时，其中石油醚与纳米氢氧化硅-氢氧化铝SAH1的体积比为2∶1，抽提次数2次，然后在100℃温度下进行干燥6小时，得到纳米氢氧化硅-氢氧化铝SAH2。

实施例3

将纳米氢氧化硅-氢氧化铝104g SAH1与6g稀硝酸(质量浓度17％)、60g水与10g乙醇混合均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在10MPa。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在240℃温度下焙烧3小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化硅-氧化铝复合载体SA1，外观形貌见图2，孔分布见图3。

实施例4

将实施例3中的纳米氢氧化硅-氢氧化铝SAH1换成纳米氢氧化硅-氢氧化铝SAH2，得到本发明的氧化硅-氧化铝复合载体SA2。外观形貌见图4，孔分布见图5。

对比例2

在搅拌条件下，750g九水硝酸铝与240g尿素混合加热至100℃，加入至同等温度条件下80g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和148g的150 HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团，然后滴加75g硅溶胶(二氧化硅重量含量为30％)，混合均匀，然后在130℃反应10小时，得到纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥8小时，得到纳米氢氧化硅-氢氧化铝DSAH2。

将实施例3中的SAH1换成DSAH2，其它同实施例3，，得到氧化硅-氧化铝复合载体DSA2。

实施例5

将实施例3所得的氧化硅-氧化铝复合载体SA1浸上活性金属，所得催化剂HDN-1中含有14％(质量分数)MoO₃，4％(质量分数)NiO。

将HDN-1用于渣油原料加氢裂化实验。所处理的渣油原料性质如下：硫重量含量为3.03％，氮含量为2108μg/g，镍含21.06μg/g，钒含67.67μg/g。试验条件如下：温度390℃，氢油体积比1000，液时体积空速1.0h^-1，氢分压15.7MPa。评价结果见表2。

实施例6

将实施例4所得的氧化硅-氧化铝复合载体SA2浸上活性金属，所得催化剂HDN-2中含有14％(质量分数)MoO₃，4％(质量分数)NiO。

将HDN-2用于渣油原料加氢裂化实验，所用原料和试验条件同实施例5。

对比例3-4

将对比例1和2所得的氧化硅-氧化铝复合载体DSA1和DSA2分别浸上活性金属，所得催化剂DHDN-1中含有14％(质量分数)MoO₃，4％(质量分数)NiO；所得催化剂DHDN-2中含有14％(质量分数)MoO₃，4％(质量分数)NiO。

分别将DHDN-1和DHDN-2用于渣油原料加氢裂化实验，所用原料和试验条件同实施例5。

实施例7

在搅拌条件下，加热脱出125g水玻璃中水分，当脱出到87g重量的水玻璃时，加入100℃条件下搅拌的28g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和69g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团。将750g九水硝酸铝与240g尿素混合加热至100℃，然后滴加到上述的超增溶胶团中，混合均匀，然后在130℃反应10小时，得到纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥8小时，得到纳米氢氧化硅-氢氧化铝。

纳米氢氧化硅-氢氧化铝在90℃温度下用二甲苯抽提3小时，其中二甲苯与纳米氢氧化硅-氢氧化铝的体积比为4∶1，抽提次数2次，然后在100℃温度下进行干燥6小时，得到纳米氢氧化硅-氢氧化铝SAH3。

将实施例3中的SAH1换成SAH3，其它同实施例3，得到氧化硅-氧化铝复合载体SA3。

实施例8

在搅拌条件下，加热脱出150g水玻璃中水分，当脱出到112g重量的水玻璃时，加入100℃条件下搅拌的35g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和98g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团。将750g九水硝酸铝与220g尿素混合加热至100℃，然后滴加到上述的超增溶胶团中，混合均匀，然后在130℃反应10小时，得到纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥8小时，得到纳米氢氧化硅-氢氧化铝。

纳米氢氧化硅-氢氧化铝在60℃温度下用汽油抽提3小时，其中汽油与纳米氢氧化硅-氢氧化铝的体积比为3∶1，抽提次数3次，然后在100℃温度下进行干燥6小时，得到纳米氢氧化硅-氢氧化铝SAH4。

将实施例3中的SAH1换成SAH4，其它同实施例3，得到氧化硅-氧化铝复合载体SA4。

表1本发明实施例与比较例的氧化硅-氧化铝载体的性质

样品	SA1	SA2	SA3	SA4	DSA1	DSA2
							氧化硅含量，wt％	18.0	17.8	26.0	30.0	17.5	17.4
孔容，cm³.g^-1	1.5	1.0	1.14	1.28	0.51	0.74
							比表面积，m².g^-1	235	248	190	203	308	284
平均孔直径，nm	43	41	45	48	8.5	9.7
							孔分布，％
＜10nm	18	17	14	12	37	24
							10-30nm	19	22	27	25	59	38
30-100nm	25	56.4	55	56	4	32.1
							＞100nm	38	4.6	4	7	0	5.9
堆密度，g.cm^-3	0.37	0.51	0.52	0.58	0.64	0.62
							强度，N/mm	28	36	32	40	33	39
B酸，mmol/g	0.28	0.29	0.34	0.42	0.14	0.17

表2本发明实施例所得催化剂的评价结果

催化剂	HDN-1	HDN-2	DHDN-1	DHDN-2
					产品分布，wt％
石脑油	6.2	9.4	3.2	3.4
					喷气燃料	11.5	27.1	7.6	8.4
柴油	18.7	24.3	8.1	9.7
					VGO	26.4	18.9	16.3	14.4
加氢尾油	49.2	32.3	69.0	64.1

Claims

1.一种纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体的制备方法，包括如下步骤：

A、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均匀；

E、将步骤D所得的纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶水洗，再经干燥，得到纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体；

F、步骤E所得的纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体经过有机溶剂抽提处理，然后干燥，得到纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体，其中所述的有机溶剂为汽油、柴油、石油醚、甲苯、二甲苯、正庚烷、环己烷中的一种或多种；所述溶剂抽提的条件如下：步骤E所得的纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体与有机溶剂的体积比为1∶1～5，温度50～100℃，抽提时间0.1～5.0小时，抽提次数1～5次，常压。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体中，以干基的重量为基准，氧化硅的重量含量为17％～50％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于以步骤C所得的混合物的重量为基准，氧化硅、无机铝盐以氧化铝计、尿素和水的用量是70.0wt％～95.0wt％，表面活性剂的用量为0.1wt％～8.0wt％，烃类组分的用量为3.0wt％～29.0wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～350wt％，尿素的用量为理论需要量的100wt％～300wt％。

4.一种氧化硅-氧化铝载体的制备方法，其特征在于采用权利要求1～3任一所述的方法所得的纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体与胶溶剂、水和助溶剂混合，然后经成型、干燥和焙烧，得到氧化硅-氧化铝载体。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述成型方法采用挤条成型法，在挤条过程中，控制压力在10～50MPa。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的胶溶剂为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体重量的1wt％～15wt％，所述水的用量为纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体重量的5wt％～100wt％，所述助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，用量为纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体重量的1wt％～15wt％。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述成型后的干燥条件如下：在100～130℃温度下进行干燥1～30小时；所述的焙烧条件如下：在180～1200℃焙烧4～40小时，升温速度为1～5℃／min。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述焙烧条件如下：在180～300℃温度下焙烧1～3小时，在500～1100℃焙烧2～10小时，升温速度为1～5℃／min。

9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，在挤条成型法中，加入其它的氢氧化铝、分子筛、粘合剂、助挤剂中的一种或多种。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的其它的氢氧化铝是采用熔盐超增溶胶团法得到的纳米氢氧化铝凝胶经干燥后得到的氢氧化铝。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的其它氢氧化铝与步骤E得到的纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体均匀混合后，再经步骤F用有机溶剂抽提处理，或者是步骤F得到的纳米氢氧化硅-氢氧化铝粉体和该氢氧化铝分别用有机溶剂抽提处理，经干燥后，再混合成型。