CN1043966C - 用于催化裂化中钝化钒的组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于FCC的钒捕获剂，它含大量焙烧后的高岭土，以及游离的氧化镁和原位形成的硅酸镁粘合材料。公开了制备钒捕获剂的步骤，该步骤为在水中形成含水高岭土、氧化镁或氢氧化镁和硅酸钠的浆液，老化该浆液原位生成硅酸镁，还可加入另外的高岭土、胶体氧化硅或这两种材料，喷雾干燥并在不生成较大量结晶硅酸镁或结晶铝酸镁的条件下焙烧生成的喷雾干燥的微球。

Description

用于催化裂化中钝化钒的组合物及其制备方法
本发明涉及可流化耐磨微球形式的含氧化镁的组合物，它们可与可流化的沸石裂化催化剂一起循环。含氧化镁的颗粒可减少或防止在催化裂化过程中使用的原料油中所含的钒引起的沸石裂化催化剂的中毒和失活。本发明还涉及用喷雾干燥含有氧化镁、高岭土和原位形成的无机粘合材料的浆液生产这样的组合物的方法。
在流化催化裂化(FCC)中，由原料油中的钒引起的催化剂中毒和失活是炼厂操作人员面临的最突出的问题之一。涉及使用包括氧化镁在内的碱土金属化合物以减轻钒的影响的公开内容的专利有US4465779、US4549548、US4944865、WO82/00105、GB218314A、EP-A-020151和EP-A-0189267。在其中一些专利中，氧化镁含在一些独立的颗粒中，与沸石裂化催化剂颗粒是分离的。EP-A-270211公开了镁以结晶硅酸镁、优选镁橄榄石存在的互不粘连颗粒。含有结晶硅酸镁的材料可通过含碳酸镁和高岭土的浆液喷雾干燥、随后高温焙烧使镁与粘土中的氧化硅反应、生成结晶硅酸镁的方法来制备。含镁结晶硅酸盐(粘土如海泡石)的另一公开专利出现在上述的US4549548中。
研制减轻钒钝化作用产品和改进工艺的努力决不仅限于使用碱土金属材料。但是，尽我们所知，含镁的添加剂还未取得广泛的工业应用。某些钙钛矿如钛酸钡已工业应用。钙钛矿很贵。在降低再生器烟道气中SOx排放量中不认为钙钛矿是很有效的、碱土金属材料、特别是氧化镁还有降低裂化装置再生器烟道气中SOx的好处。例如参见上述的WO82/00105GB。
在使用高钒含量原油的FCC操作中，有一使用氧化镁的钒键合能力和SOx捕获能力的强烈要求。上面所引的参考专利暗示了过去生产适宜于与沸石裂化催化剂一起循环的含氧化镁的钒钝化颗粒的努力。但它工业成就还未达到工业应用的要求。遇到的一个主要问题是如何提供一种金属钝化剂，其颗粒的物态在用于FCC时要足以耐磨，同时使镁保持在最活性的形式(氧化物)。在EP-A-270211中强调了这一问题。用该专利说明书中提出的解决办法得到了形式新颖、耐磨的颗粒，但当在测试中经水蒸汽处理时硬度变差。
当氧化镁必须与裂化催化剂颗粒一起通过FCC装置中的反应器和再生器循环时，没有粘合剂/基质的氧化镁是不适用于FCC装置的。这是因为当经受磨擦力时，氧化镁颗粒很容易破裂成粉末。注意，在一个最早建议在FCC装置使用氧化镁来对付SOx的专利(US3699037)中，该材料在再生器中循环以键合SOx。在这样的使用过程中，磨碎的氧化镁最终会与烟道气一起从再生器中排出而不在裂化装置中循环，因此还需要进行钒纯化。由于氧化镁颗粒的易破碎性，在FCC循环过程中，该材料不能与催化剂一起循环。
包括上面提到的几篇专利在内的许多专利都公开了以氧化镁和高岭土的组合物为基础的各种配方。高岭土因为它廉价且有潜在的粘合性质，因此广泛地用作裂化催化剂的基质组分。还有，它的焙烧形式在催化上是相对惰性的，因此是作为含氧化镁的钒钝化剂基质/稀释剂的主要候选物，在基质/稀释剂中催化活性是不希望的。使用高岭土作为基质/稀释剂的优点在于，它可通过采用将浓的分散流体制成微球、随后喷雾干燥的方法很容易制得在催化上基本惰性的颗粒。当干燥时，特别是当焙烧时，高岭土也起粘合作用。
上面提到的几篇参考专利提供了用包括喷雾干燥在内的方法制备MgO/高岭土微球的例子，但是它们未公开用于喷雾干燥器的原料浆液的组成。它们未提供有关耐磨性的资料。没有有关发明人关心产品的耐磨性或水蒸汽稳定性的暗示。在WO82/00105GH中，基质是高岭土和氧化硅-氧化铝凝胶的混合物，它们是活性裂化催化剂中沸石晶体的常规基质。氧化硅-氧化铝是一种已知具有催化活性的材料。
上述EP-A-270211涉及了通过氧化镁与高岭土混合、喷雾干燥和焙烧而取得耐磨效果时所遇到的各种困难。
在处理粘土领域中熟练的技术人员知道，将镁离子引入粘土浆液中会使浆液絮凝和变稠。在各种含粘土的钻井泥浆的配方中利用了这一点并得到了好处。但是，絮凝和变稠在生产适用于FCC的氧化镁/高岭土产品中产生一些棘手的问题，因为要在喷雾干燥器中生产有相当大氧化镁含量的颗粒。得到足够高的浓度(如50％固体)、足够好的流动性的分散高岭土浆液以生产凝聚的微球是一个简单的问题。但是，如果在低固体含量如10％下喷雾干燥高岭土，那么在这些微球焙烧方法硬化以前就会崩塌。如果将大于微量的镁加到这样的高固体含量高岭土流体分散浆液中，浆液会絮凝和变稠。如果加入足够的镁离子，则生成固体凝胶，浆液不能用已知的技术通过喷雾干燥来生成微球。氧化镁加到高岭土浆液中的数量要足以生成进行有效钒钝化的、有足够高MgO含量的喷雾后干燥颗粒，这将使浆液不能在连续的工业喷雾干燥设备中进行喷雾干燥。这一问题在研制含有氧化镁和粘土稀释剂的耐磨喷雾干燥微球、以满足良好的钒捕获性能指标的研究中，一直困绕着本专利申请发明者：耐磨；高钒捕获能力；良好的钒钝化作用以及很高的捕获放率(即快的钒捕获)。为了生产出这样的颗粒，需要克服由于加入镁离子使分散的高岭土浆液絮凝所引起的困难，它使浆液变稠，甚至胶凝，最终不能配制出有足够高固体含量的浆液以生产耐磨的喷雾干燥微球。控制絮凝和变稠以达到所需硬度的需要被生产足够多孔的微球以起有效钒钝化剂作用的需要所抵消。
因此，本发明的一个目的是，提供一种在流化催化裂化中用作钒捕获剂的耐磨微球。
本发明的另一目的是提供一种用于制备在流化催化裂化中用作钒捕获剂的耐磨微球的喷雾干燥方法。
本发明的新型钒捕获剂颗粒是耐磨的喷雾干燥微球形式，它由少量氧化镁、大量焙烧过的高岭土以及相对于氧化镁是很少量的原位生成的无定形硅酸镁粘合材料组成。该微球有低的比表面积和极小的裂解活性。
本发明的钒捕获剂可与商购的沸石催化剂一起用于高钒的FCC装置中，从而防止催化剂迅速失活。这些钒捕获剂可使炼厂在较低的催化剂补充率下操作，同时也使由钒引起的催化剂脱氢有关的焦炭和气体量减少。本发明的捕获剂的钒捕获能力是很高的；硫酸盐的容限是极好的，基本上没有硫留在本发明的平衡的钒捕获剂上这一事实证明了这一点。在不久的将来，会有更多的炼厂使用渣油原料，它会使催化剂上的钒浓度增加。所以使用有效的钒捕获剂的必要性将增加。常常高钒浓度的原料油也含有高的硫含量。本发明的微球具有好的SOx键合能力是另一好处。
通过将氧化镁或氢氧化镁、含水(未焙烧的)高岭土和硅酸钠与水混合，形成用于老化的分散的流体浆液的方法来得到本发明的产品。在老化过程中，碱性的含镁化合物与硅酸钠反应，生成在最终产品中起粘合剂作用的硅酸镁。也可将胶体氧化硅、另外的高岭土或两者加到老化浆液中。控制氧化镁相对于硅酸钠的比例，以确保只生成少量硅酸镁，留下大量未反应的氧化镁，用于钝化金属，如果希望的话，还用于键合SOx。浆液被喷雾干燥形成微球，该微球在足以使高岭土缓和脱水，同时又防止或减少生成结晶硅酸镁和/或铝酸镁的条件下焙烧。
本发明人认为，一个关键的制造因素是，以两个组分之间的界面反应的方式可避免大量生成硅酸镁。另一关键参数是缓和的焙烧温度，它避免形成大量结晶硅酸镁和铝酸镁，因此在整个过程中可保留大量的MgO。大量结晶硅酸镁或铝酸镁是指大于约一半的氧化镁消耗在生成结晶材料的数量。还有一关键参数是确保从与其他成分混合开始一直到形成的浆液进行喷雾干燥为止，氧化镁都很好地分散。因此，为了生产在FCC应用中有足够耐磨性的微球，要求到仔细地选择原料(MgO、粘土和粘合剂)，以及在喷雾干燥前仔细地选择浆液制备步骤。
在目前本发明的一种优选实施方案中，通过喷雾干燥高浓度的(高固体含量)分散的高岭土、分散的氧化镁或氢氧化镁或其混合物、硅酸钠、还可有胶体氧化硅的浆液，得到钒钝化剂颗粒，其中高岭土在不同阶段加入。在开始阶段，在喷雾干燥器原料浆液中只有高岭土总量的一部分与氧化镁或氢氧化镁混合，形成低固体含量的浆液，例如30％固体。使这一浆液老化，只消耗少量加入的氧化镁或氢氧化镁。这样一小部分氧化镁含量通过浆液与作为硅酸钠引入的氧化硅反应，生成硅酸镁粘合材料。在这一浆液中固体量足够低，以致尽管它含有高岭土和氧化镁，它仍是流体。其余的高岭土用高剪切静态混合器(如用在线混合器)注入到第一阶段的浆液中，形成流动的高固体含量浆液(如至少50％固体)。这一浆液立刻进行喷雾干燥。然后喷雾干燥的微球在足以使高岭土脱水和使颗粒硬化的时间和温度下焙烧。不必洗涤颗粒以除去可溶物。控制焙烧条件以减少生成的结晶硅酸镁或其他结晶的含镁化合物如铝酸镁。在产品的X射线衍射图中可能有一些莫来石。焙烧使含水高岭土转变成偏高岭土(metakaolin)。
在另一优选的实施方案中，将所有的高岭土加到含有氧化镁的浆液中。老化浆液，生成了一部分硅酸镁。最好加入胶体氧化硅，将生成的浆液喷雾干燥，生成微球，并经仔细焙烧。
经喷雾干燥和焙烧的本发明的钒捕获剂微球的典型性质如下：
                        宽范围       优选范围      特别优选
                                                     范围体相MgO(1)，％(重量)         2-40          5-25         7-20游离MgO(2)，％(重量)         3-35          4-20         5-15BET表面积，米2/克            0.1-25        1-20         2-15孔体积，毫升/克               0.1-0.4       0.15-0.35    0.15-0.30EAI(耐磨性)，％(重量)         0.1-2.0       0.2-1.5      0.3-1.3Roller耐磨性，％(重量)        2-40          4-30         5-20平均粒度，微米                50-120        55-100       55-90平均颗粒，＜0-40微米          5-50          7-40         10-35(1)用化学分析法(2)用X-射线法
在本发明的实践中使用方镁石结晶形成的氧化镁，可采用的另一形式的氧化镁为水镁石。必须使用反应活性形式的氧化镁，但反应性将根据所采用的具体加工条件来选择，如下所述。
一个在实验室规模生产本发明的产品的步骤包括，在高剪切混合器(如Cowles混合器)上，制备含水高岭土(75-85％(重量)无挥发物重量(VF)基准)、MgO(7-15％(重量，VF))、硅酸钠溶液(Na2O/SiO2摩尔比最好为0.35)和水的浆液，形成总固体含量为25-35％(重量)的流体浆液，按VF固体总量基准表示。在初期掺合后，该混合物在缓慢转动的溶器中混合6-12小时。在这一“老化”步骤中，氧化镁与浆液中的硅酸钠和氧化硅反应，生成最终在焙烧的微球中作为粘合剂的硅酸镁。只有一部分氧化镁反应，因此在产品中存在游离的氧化镁(可用X射线衍射测定的)。在镁与氧化硅反应过程中，浆液的pH值增加。老化可在常温和常压下进行。老化后，将胶体氧化硅(作为共粘合剂)加入有足够水的浆液(1-5％(重量)VF SiO2)中，使Brookfield粘度保持在＜1000厘泊、然后将该浆液喷雾干燥，最好是立刻喷雾干燥，以避免变稠和胶凝。喷雾干燥使浆液转变成平均粒度与FCC催化剂相同的微球(例如，平均粒度为约75微米)。这些微球然后在982.2℃(1800°F)下覆盖了氧化硅的盘中焙烧2小时。焙烧使粘合剂“固化”，使含水高岭土变成偏高岭土(metakaolin)，并在微球上留下游离氧化氧。
水洗涤的高纯Georgia含水高岭土已用于这一步骤，高岭土的粒度小于2微米的占60-90％(重量)，优选的是75-80％(重量)。在这一步骤中，由于使用更细的颗粒和胶体氧化硅，得到的耐磨性改进被大孔体积相应的减少所抵消。
在这一步骤中，使用的MgO的表面积(BET，氮吸附)为1-25米2/克，中值粒度为1-10微米。优选的规格是表面积1-10米2/克，中值粒度4-5微米。当进行这一过程时，在粘土浆液中更高表面积的MgO反应太快，在喷雾干燥时生成较软的微球。MgO含量减少可提高耐磨性，但也使MgO的钒钝化效率下降。在成品中优选的MgO用量为15％(重量)。不应以氢氧化镁或碳酸镁的形式使用镁。两者都会由于颗粒收缩引起许多问题，最终使钒捕获剂有较差的耐磨性。
如N商标的(27％SiO2、9％Na2O,Na2O/SiO2=0.32)高含量的硅酸钠粘合剂使颗粒的耐磨性增加，但也使大孔隙率明显下降。当使用N商标的硅酸钠时，优选的含量为1.25％(作为SiO2计)。增加硅酸钠的含量可提高颗粒的耐磨性到某一点。但是，更高的硅酸钠含量可使大孔隙率发生不希望有的下降。优选的是，胶体氧化硅的含量为1-5％(重量)，优选1.25-3.75％(重量)(作为SiO2计)。将胶体氧化硅加到粘土/MgO/硅酸钠浆液液中后，生成的富含胶体氧化硅的浆液应立刻喷雾干燥，以防止触变胶凝。
在这里(以及本发明其他工艺变型中)影响硬度的主要工艺参数是老化。术语老化指氢氧化物上的氧化镁与粘土/MgO/硅酸钠浆液中的硅酸钠反应的工艺阶段。由于不希望有的高MgO反应性(优选表面积10米2/克)或过高的初始浆液固体含量(优选＜30％固体)，过度的老化都会产生相对软的颗粒。
浆液可在传统的喷雾干燥器(旋转式或喷咀式)中喷雾干燥和焙烧。典型的喷雾干燥条件是进口温度343.3-437.8℃(650-820°F)、出口温度87.8-110℃(190-230°F)。在焙烧过程中，典型的床层温度约为982.2℃。使用的焙烧条件足以使高岭土脱水，但不足以引起特有的高岭土放热发生。
在另一步骤中，它特别适合于连续工业实施，分阶段加入高岭土，以控制整个工艺过程中原料的粘度，选择氧化镁的等级，以确保受控的老化。在这步骤中，只用占总高岭土量的一部分的含水高岭土制备初始的含MgO浆液来控制粘土/MgO浆液的老化，例如使进喷雾干燥器的进料中有5-20％高岭土。最好使用超细高岭土，例如90-100％(重量)小于2微米。含水粘土的优选含量约为含水高岭土总量的15％。当使用这一步骤时，应使用木素硫酸盐分散剂来保持MgO处于分散条件。在制备第一个固体含量相对低的浆液过程中，最好同时加入木素硫酸盐分散剂和粘土，然后加入氧化镁。然后老化这一浆液，生成硅酸镁。在老化过程中pH值增加，并且浆液粘度也增加。在喷雾干燥前，将其余的粘土、最好是超细级粘土立刻加到浆液中，以便确保另加的粘土与初始浆液之间的接触时间最短。其余的粘土最好作为浓的流体分散液、如含68-70％固体的浆液加入，以确保喷雾干燥器用足够高固体含量的浆液操作。确保得到耐磨产品。在实验室操作中，如上所述用喷雾干燥形成的微球然后在覆盖的盘中在982.2℃下焙烧2小时。使用工业旋转焙烧炉时，约982.2℃的床层温度是适宜的。
对于这一两阶段高岭土加入步骤来说，表面积约为5-70米2/克的较高反应性(轻度焙烧)的MgO是希望的。优选的表面积为35-65米2/克。在这一步骤中，由于在喷雾干燥前与大量粘土浆液的接触时间缩短，高表面积MgO是适宜的。
使用这一两阶段高岭土加入步骤，已经证实SiO2/Na2O摩尔比为2.88的硅酸钠粘合剂前体比摩尔比为3.12-3.25的硅酸钠好。优选的硅酸钠含量为0.75-2.5％(重量)，作为SiO2计。优选的含量为约2％SiO2。〔所有的SiO2重量指以VF重量基准〕。
在这一两阶段高岭土加入步骤中，胶体氧化硅的加入是随意的。通过加入胶体氧化硅(它加到这一步骤的第一浆液中)得到的提高耐磨性的好处与固体含量增加和初始MgO/高岭土浆液的粘度增加要加以权衡。较低的固体含量可防止浆液的过早老化和得到更软的颗粒。
本发明的钝化剂微球用来防止用于瓦斯油和渣油裂化的沸石裂化催化剂的钒中毒。这种活性催化剂颗粒在基质/稀释剂、一般为氧化硅-氧化铝中含有一种或多种沸石，通常至少包括一种Y型沸石。催化剂可用原位步骤制备，如US 4493902中描述的步骤，或用下列步骤制备，其中预先使结晶的沸石与基质组分如高岭土和氧化硅-氧化铝凝胶混合。沸石裂化催化剂和钝化剂的颗粒粒度通常是类似的，虽然它们可以不同(如果希望的话)。
本发明的钝化剂微球在将催化剂加入FCC装置前可与互不粘连的沸石催化剂颗粒混合。或者钝化剂颗粒可加到裂化装置中的循环催化剂的藏量(inventory)中。通常，混合的颗粒数量为混合物重量的2-50％(重量)范围内，优选10-40％(重量)，最优选20-30％(重量)。当使用量不足时，钒钝化作用的改进可能不充分。当使用过量时，可能损害裂化活性和/或选择性。最佳的比例随原料的钒含量和钝化剂颗粒中氧化镁的比例变化。
在说明书和说明实施例中，用以下的步骤来测量和表征这些材料。
所有的比例都以重量为基准。
术语“VF”指无挥发物重量，它通过在982.2℃下加热样品至恒重来测定。
用已知的BET法进行表面积测量，用氮作吸附质。
在制备样品中使用的粘土材料的颗粒度用传统的沉降步骤测定。
用EAI和Roller磨损值说明耐磨性。Roller步骤在US 5082814中描述，有关这一试验步骤的内容在此并入本发明作为交叉引证参考。EAI步骤在US 4493902中描述，其内容在此并入本发明作为交叉引证参考。
催化活性用US4493902中描述的微活性试验(MAT)步骤测量，其内容在这里并入本发明作为交叉引证参考。用压汞孔隙率法进行孔隙率测量，如该专利示出的。
“游离”MgO百分数用传统的X射线衍射法通过用Cu K-α射线测量和增加在42.9°、62.3°和78.6°2θ角的三条MgO XRD线的积分峰强度、并与纯MgO标准样的峰值比较来测定。
在所有说明实施例中，MgO都呈方镁石形式。
在某些说明实施例中，在催化评价前，以下步骤用来沉积钒。据认为这一步骤可得到比已知的Mitchell法更真实的结果，因为它考虑了在FCC循环中钒从沸石裂化催化剂颗粒转移到钡捕获剂颗粒上。在这一方法中，中性物体(在1176.7℃(2150°F)下焙烧2小时的高岭土颗粒)首先用钒浸渍。这些颗粒的表面积都小于3米2/克；颗粒没有催化裂化活性。在787.8℃(1450°F)下、在90％水蒸汽/10％空气的气氛中水蒸汽老化4小时后测量钒从这些颗粒向混合的FCC催化剂颗粒的转移。在含有70％筛分230-325(美国标准)的常规FCC催化剂(下文称样品B)与浸渍在中性颗粒上的钒(A)的掺混物中，只有5％的钒保留在样品A上。这一点表明，在比Mitchell浸渍法更准确的模拟FCC操作的水蒸汽老化过程中，钒将从样品A释放到FCC催化剂(样品B)上。
为了制备样品A(含钒的颗粒)，在500克高度焙烧的粘土(1148.9℃(2100°F))上，使用1.5％浓度的环烷酸钒盐的己烷溶液便环烷酸钒盐中的钒沉积在化学中性的微球上，使得钒载量约为1500ppm。浸渍后的颗粒然后干燥过夜，然后先在371.1℃(700°F)下焙烧，后在593.3℃(1100°F)下焙烧。这些颗粒的钒分析表明有7500ppm的钒存在。用感应偶合等离子光谱(ICP)分析钒。
为了制备B，使用Engelhard公司制备的工业FCC催化剂。该催化剂含有Y型沸石(40％)，并离子交换到稀土氧化物含量为0.8％为止。
没有钒沉积的中性颗粒是高度焙烧的高岭土颗粒(1176.7℃)，其表面积小于3米2/克，无催化裂化活性。
在说明实施例中描述了钒捕获剂微球。
在进行这一新步骤中，将15克FCC催化剂(样品B)与20％(重量)样品C和30％(重量)样品A掺混，以致最终的催化剂含有50％FCC催化剂，其钒含量为2500ppm。然后在密闭的反应器中，将掺混物在90％水蒸汽/10％空气中、在787.8℃下水蒸汽老化4小时。在水蒸汽老化前后分析催化剂掺混物，以证实在水蒸汽老化过程中掺混物的组成不改变。
实施例1
测试未反应的氧化镁的步骤
进行多次测试以确定当原位形成氧化镁粘合剂时保持为氧化镁所需的参数。使用的组成如下：
含水粘土              814克
MgO AM94              140.7克
N商标的硅酸钠      37.9克
H2O                  1298.7克
胶体氧化硅(加入的)    248.0克
用高剪切钻压混合器制备含有含水粘土(ASP-600，由En-gelhard公司提供)、MgO(American Mineral＇s AM94，表面积10米2/克)、N商标硅酸钠和水的浆液。然后该混合物在缓慢旋转的容器中老化过夜。老化后，将胶体氧化硅溶液(Nalco#2326)加到有足量水的混合物中，以保持可流动的混合物(＜1000厘泊，Brook-fielol粘度，#2心轴)。然后筛选该浆液，除去任何凝聚物，并喷雾干燥成粒度类似FCC催化剂(-70微米APS)的颗粒。在1500-1900°F下喷雾干燥后和微球焙烧2小时。下表说明，随着焙烧温度提高，将出现孔体积下降、耐磨性提高以及生成的方镁石(如用XRD测量的)减少。焙烧温度        PV       游离MgO       Roller耐磨性℃         (600-20000)      ％             ％815.6        0.3346        12.5           ＞30982.2        0.2115        10.8            171037.8       0.1047         8.3            101148.9         -            7.0            -
实施例2
对比微球的制备和测试
用高剪切钻压混合器制备含有含水粘土(ASP600，由Engel-hard公司提供)、焦磷酸四钠粘土分散剂(10磅/吨)和水的浆液，使粘土固体含量为60％。这一级高岭土大约有80％(重量)小于2微米。筛选浆液，除去任何凝聚物，然后将喷雾干燥得到粒度类似FCC催化剂(-70微米APS)的颗粒。然后喷雾干燥后的颗粒在1176.7℃F焙烧2小时，称为样品C。样品C的动力学活性小于0.1。
动力学活性计算如下：
Figure C9312086500211
其中转化率以重量为基准。
用上面描述的新步骤测试这些颗粒作为钒捕获剂的有效性。15克FCC催化剂与6克样品C和9克样品。A掺混，从而最终的催化剂含2500ppm钒。在90％水蒸汽/10％空气中、在787.8℃下水蒸汽老化4小时后，用MAT步骤测试样品的催化活性。水蒸汽老化后的催化剂的动力学活性为1.0。
这一步骤用于比较掺混物，其中惰性颗粒C用含有MgO作为钒捕获剂的样品代替。
实施例3
该实施例进一步说明在含粘土的钒钝化剂颗粒中含游离氧化镁的重要性。在这一实施例中，由于在最后的焙烧过程中使用过高的温度，氧化镁起始材料被转化成结晶的含镁化合物。
根据实施例2制得的含水粘土微球在704.4℃(1300°F)下焙烧1小时，使粘土转变成高岭土形式。用100克含有10％MgO的硝酸镁溶液浸渍100克变高岭土微球。微球在121.1℃(250°F)下干燥，并在1148.9℃在马弗炉中焙烧2小时。这些微球称为样品G。
焙烧后的微球的表面积小于1米2/克；XRD分析表明，主要存在莫来石、镁橄榄石(结晶硅酸镁)、方英石、锐钛矿、金红石和尖晶石(MgAlO3)。在这些微球中未观测到游离MgO。
作为钒捕获剂测试的这些微球的活性仅有1.1，仅比对比样好10％。
实施例4
在这一实施例中，碳酸镁用作镁源。胶体氧化硅用作粘合剂。在较高的温度(2100°F)下焙烧。
用高剪切钻压混合器制备含有含水高岭土(ASP600，由En-gelhard公司提供)、MgO(Premier＇s 33 MgCO3)、N商标的硅酸钠和水的浆液。这一混合物然后在缓慢旋转的容器中老化过夜。老化后，将胶体氧化硅(Nalco # 2326)加到有足量水的混合物中，以保持为可流动混合物(＜1000厘泊，Brookfielol粘度)。然后将该浆液过筛，除去任何凝聚物，并喷雾干燥成粒度类似FCC催化剂(-70微米APS)的颗粒。
各试剂的具体数量如下：
含水粘土           814.0克
MgCO3(50％浆液)   630.0克
NR商标的硅酸钠     43.9克
水                 550.0克
胶体氧化硅溶液(15％(重量)SiO2)
                   154.4克
喷雾干燥条件如下：
进口温度           600-650℃
出口温度           240-260℃
空气压力           40磅/时2
泵速率                1
然后干燥后的微球在1148.9℃下焙烧2小时。这些微球称为样品H。样品     表面积，米2/克    孔体积，600-20000A   Roller耐磨性
                           毫升/克               ％H              2.2              0.25                ＞30I              13.5             0.38                  6
测试样品H的钒捕获能力作为对照。活性为1.2，比对比样品C优20％。
实施例5
这一实施例进一步说明在钒捕获剂中保持显著数量游离MgO的需要性。
一部分实施例4的喷雾干燥后的微球在982.2℃焙烧。这一材料是样品I。焙烧后的微球的X射线衍射图表明有高的游离MgO的含量，本发明者认为，对于有效的钒捕获剂来说，它是必要的组分。这些微球以实施例1中描述的相同方式进行测试，表明活性为1.5，大约比对比样品的活性高50％。
实施例6
这一实施例说明本发明的方法在工厂规模设备中进行的实施方案。
喷雾干燥器浆液的处理包括最初将N商标的硅酸钠、水、羧甲基纤维素(用作氧化镁的悬浮剂)和含水高岭土的浆液在高剪切混合器中混合。该高岭土名义上有80％(重量)小于2微米。随后加入American Mineral＇s AM 94 MgO(表面积50米2/克)，使产品中有12％MgO。在喷雾干燥前，用在线混合器将Nalco胶体氧化硅(15％SiO2)加到浆液中。在加入胶体氧化硅前，浆液的固体含量为33％，而加后为31％。将该材料喷雾干燥到粒度稍粗于FCC催化剂的颗粒，平均约80微米。
各组分比如下：
                                   重量
      含水粘土浆液                 100
      N商标的硅酸钠溶液            2.07
      MgO                          7.86
      H2O                        76.87
      CMC                          6.16
      胶体氧化硅                  15.39
喷雾干燥后的微球在工业旋转焙烧炉中在约1148.9℃炉温下(它对应于实施室926.7-982.2℃(1700-1800°F)焙烧)。这些焙烧后的微球称为样品J，并如实施例1那样测试。它们比没有钒捕获剂颗粒的活性大约高35％。
实施例7
这一实施例进一步说明控制焙烧温度以保持钝化剂颗粒中游离氧化镁的必要性。
过程与实施例6相同，不同之处是在旋转焙烧炉中使用高的焙烧温度(1260℃(2300°F))。这对应于实验室的焙烧温度为1093.3-1204.4℃(2000-2200°F)。在1260℃下焙烧的材料称为样品K。
样品K的试验表明，它有类似于样品C的活性维持，活性比实施例6的样品J的低35％。
在以下实施例中采用了用于试验钒容限的Mitchell步骤。28克含有约35％沸石和1.2％稀土金属氧化物的FCC催化剂与12克中性微球(没有钒捕获剂，样品C)或含有MgO作为钒捕获剂的样品掺混。然后用环烷酸镍和环烷酸钒的环己烷溶液浸渍掺混后的颗粒。浸渍后的材料然后在空气中干燥过夜，然后在371.1℃(700°F)下在马弗炉中焙烧2小时，随后在593.3℃(1100°F)下再焙烧2小时，两种环烷酸盐含量的溶液浸渍在掺混后的颗粒上，得到含有(1)Ni/V为1000/2000(ppm)、(2)Ni/V为2500/5000(ppm)的最终产品。然后样品在90％水蒸汽/10％空气中、在787.8℃下水蒸汽老化4小时。在水蒸汽老化前后分析样品，说明在水蒸汽老化过程中保持类似的组成。然后进行微活性试验
实施例8
这一实施例说明当按Mitchell法试验时，焙烧温度的敏感性。
由Engelhard公司提供的含有约35％沸石和1.2％稀土金属氧化物的28克工业FCC催化剂与12克以下组分之一掺混：惰性高岭土颗粒(C)、高度焙烧的MgO/粘土颗粒K(由实施例7得到)或低温焙烧的MgO/粘土颗粒J(由实施例6得到)。然后用Mitchell法用金属浸渍这三种混合物。
在金属含量为2000ppm V/1000ppm Ni时，含有颗粒K的混合物有如参考样品相同活性保持；含有颗粒J的混合物有高23％的活性保持。在8000ppm V/2500ppm Ni下，对于含颗粒K的混合物，活性维持方面的改进超过样品C20％，对于含颗粒J的混合物是50％。
这些结果清楚地表明，较低的焙烧程度在颗粒中保留高的未反应MgO水平，它比对样品C有更好的性能。
实施例9
这一实施例说明目前实施本发明的优选方法。
对于这一方法来说，喷雾干燥器进料浆液作为两个独立的组分被制备，它们在喷雾干燥前立刻在静态混合器中结合在一起。第一组分“A”含有超细粒度Georgia高岭土(100％小于1微米)与水和作为分散剂的焦磷酸四钠(TSPP)制成59.34％VF浆液。通过44.7％固体含量粘土浆液与足量的喷雾干燥后的高岭土和最佳值TSPP在高剪切Cowles混合器中掺混，以达到这些高固体含量。
第二组分“B“含有MgO(由Martin Marietta分司提供，为Mag Chem 40)、#14级硅酸钠(由Power Silicates提供，41％固体，SiO2/Na2O摩尔比2.88)、HP-100(一种Martin Marietta公司提供的分散剂，认为是一种木素磺酸盐)、与用于组分“A”中的相同的超细颗粒度粘土(为44.7％VF固体浆液)和足量的水，使这一组分的总VF固体含量为27.87％。
组分“B”在一系列高剪切Cowles混合器中制备。在第一混合器中，除MgO外的所有组分都按下列比例加入；在第二混合器中，加入干的MgO，并通过固体测量来控制加入速率。混合器#1
      粘土浆液     23.49％
      #14硅酸盐    7.97％
      HP-100       0.10％
      H2O        68.44％
目标为14.04％VF固体和2.55％SiO2(由#14硅酸盐得到)。
混合器#2
      混合器#1浆液        83.91％
      MgO                 19.18％
目标为27.8％VF固体
组分“B”浆液然后在喷雾干燥前在搅拌槽中老化最少6小时。对于保持这一组分的粘度(用Brookfield测量)在～1000厘泊来说，足够的搅拌是需要的。
对于喷雾干燥来说，组分“A”(高固体含量粘土浆液)和组分“B”(老化后的MgO浆液)在静态混合器中按1.337∶1的比例结合，然后立刻直接泵送到喷雾干燥器雾化器。喷雾干燥器浆液的目标VF固体含量为45.9％。在VF重量基础上的微球的组分比为15％MgO、2.0％SiO2、(由#14硅酸盐粘合剂提供)、0.29％HP-100。
调节喷雾干燥器进口温度，使出口温度保持在93.3-96.1℃(200-205°F)，并用雾化速度来控制喷雾干燥后的微球的颗粒度分布。喷雾干燥后，在直接火力加热的旋转焙烧炉上焙烧，进口温度1093.3-1204.4℃，以满足目的产品的参数。

Claims (17)

1．一种用于制备在流化催化裂化中用作钒捕获剂的耐磨微球的喷雾干燥方法，该微球适用于含钒原料油的流化裂化中，在所说流化裂化中使用互不粘连的、含一种沸石裂化组分的可流化的微球，所述的方法包括将高岭土、氧化镁或氢氧化镁、硅酸钠和水混合制成浆液，还可加入胶体氧化硅、高岭土或其混合物，老化所述的浆液，使一部分氧化镁或氢氧化镁与氧化硅反应生成硅酸镁，此后喷雾干燥老化后的浆液，形成含有氧化镁、高岭土和原位生成的硅酸镁的微球，在815.6-1037.8℃焙烧所述的微球2小时，以便使高岭土脱水但又不足以生成大量结晶硅酸镁或铝酸镁。
2．根据权利要求1所述的方法，其中在老化前将所有的高岭土加到要喷雾干燥的浆液中，而胶体氧化硅在喷雾干燥前加到老化后的浆液中。
3．根据权利要求1的方法，其中一部分高岭土在老化前加到喷雾干燥的浆液中，而另外的高岭土加到一个在在线混合器中的老化后的浆液中。
4．一种用于制备在流化催化裂化中用作钒捕获剂的耐磨微球的喷雾干燥方法，所说微球颗粒含有在高岭土基质中的氧化镁，它适用于用互不粘连的可流化的微球来流化裂化油进料，所说可流化的微球含有一种沸石裂化组分，以钝化含在油进料中的钒，该方法包括：形成一个流体分散的第一浆液(A)，它含有水、高岭土、硅酸钠和氧化镁以及一种氧化镁的分散剂；老化该浆液；加另外的高岭土到所说老化后浆液中以形成一个第二浆液(B)，(B)比(A)有更高的固体含量，尽管如此，通过采用足以保持所说浆液为流体(B)的高剪切搅拌，使(B)保持为浆液流体；当(B)仍是流体时立即喷雾干燥所说浆液(B)；收集所得的、包含游离氧化镁和高岭土的微球；在815.6-1037.8℃焙烧微球2小时，以便使高岭土脱水、但不足以使高岭土发生特征的高岭土放热或生成结晶的硅酸镁或铝酸镁。
5．根据权利要求1的方法，其中，焙烧后的微球含有3-35重量％的游离MgO。
6．根据权利要求1的方法，其中，焙烧后的微球含有4-20重量％的游离MgO。
7．根据权利要求1的方法，其中，焙烧后的微球含有5-15％(重量)的游离MgO。
8．根据权利要求4的方法，其中所述的浆液A和所述的浆液B的表观粘度用Brookfield粘度计、#2心轴测量时为1000厘泊以下。
9．根据权利要求4的方法，其中所述的另加高岭土是通过装有高剪切搅拌的在线混合器加到所述的浆液B中。
10．根据权利要求4的方法，其中所有的高岭土的粒度为100％(重量)小于1微米。
11．根据权利要求4的方法，其中所有的硅酸钠的SiO2/Na2O摩尔比为2.88。
12．一种在流化催化裂化中用作钒捕获剂的耐磨微球，所述的微球含有其游离MgO数量(X射线测量)为3-35％(重量)的颗粒、与其混合的、其占60-90％(重量)的颗粒粒度小于2微米的无水的、X射线无定形的高岭土，和不大于3％(重量)的硅酸镁粘合材料的颗粒，无水高岭土占所述的微球的余量含量，所述的微球的BET表面积小于15米2/克，无大量结晶硅酸镁和结晶铝酸镁相，在804.4℃下用100％水蒸汽处理4小时，其EAI小于2％(重量)，总孔体积在0.1-0.4毫升/克范围内。
13．根据权利要求12的微球，其中游离MgO的含量为4-20％(重量)。
14．根据权利要求12的微球，其中游离MgO的含量为5-15％(重量)。
15．根据权利要求12的微球，其中所述的微球的孔体积在0.15-0.35毫升/克范围内。
16．根据权利要求12的微球，其中所述的微球的孔体积在0.15-0.3毫升/克范围内。
17．根据权利要求12的微球，其中所述的微球的表面积小于10米2/克。
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