JP3234076B2 - 重質炭化水素油の接触分解方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重質炭化水素油の接触
分解方法に関し、詳細には、ニッケルやバナジウムを含
む重質炭化水素油の接触分解において、ニッケルやバナ
ジウムが触媒を汚染する状態のときに特定の物性を示す
結晶性アルミノ珪酸塩と、無機酸化物マトリックスとか
らなる接触分解触媒を用いる、分解活性の高い、水素や
コークの生成が少なく、ガソリン留分や軽質分解留分
（以下、ＬＣＯ）などの液状製品を高収率で得ることが
できる、接触分解方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一般
に、接触分解は、炭化水素油を触媒と接触させて分解
し、分解ガソリンを収率良く製造することを目的とした
技術であり、この技術においては、炭化水素油の接触分
解によって、ガソリン留分を高収率で得ると同時に、Ｌ
ＣＯなどの望ましい液状製品の収率を高めることも重要
である。

【０００３】この接触分解の原料油としては、従来か
ら、減圧軽油（ＶＧＯ）が主として用いられて来ている
が、近年の原油事情や石油製品の市場動向から、常圧蒸
留残渣油や減圧蒸留残渣油（以下、残渣油という）をも
原料油として使用せざるを得ない状況となってきてい
る。

【０００４】ところで、これらの残渣油には、ＶＧＯ中
よりもはるかに多い量のニッケルやバナジウムなどの金
属類が含まれており、これらの金属類が循環使用される
触媒に堆積して、触媒の分解活性を著しく低下させると
ともに、水素やコークの生成をも増加させ、液状製品の
収率を低下させることが知られている。

【０００５】ニッケルやバナジウムによる触媒への汚染
を少なくするためには、循環使用される触媒の一部を抜
出し、新しい触媒を補充する方法が行われる。ただし、
この方法では、重質炭化水素油に含まれるニッケルやバ
ナジウムの含有量が多くなる程、循環使用触媒（以下、
平衡触媒という）の抜出し量および新触媒の補充量を多
くしなければ、ニッケルやバナジウムによる触媒汚染の
影響を回避できないため、新触媒の使用量が増加すると
いう問題が発生し、必ずしも好ましい方法とは言えな
い。

【０００６】これら金属類の悪影響を抑制し、残渣油の
分解性の向上を目指した触媒について、その構成要素の
一つである無機酸化物マトリックスを改良する方法が、
従来から提案されている。

【０００７】例えば、無機酸化物マトリックスとしてア
ルミナ−マグネシアを用い、これと結晶性アルミノシリ
ケートとを混合した触媒を使用して、ニッケルやバナジ
ウムを０．５ｐｐｍ以上含む重質油を接触分解する方法
が提案されている（特開昭６４−４７４４９号、特開平
１−１１１４４６号、同１−２０７１３８号、同２−２
７３５４４号、同４−２００６４１号参照）。

【０００８】また、マトリックスとしてシリカ−アルミ
ナ、γ−アルミナ、ベーマイトなどを使用し、これと安
定化Ｙ型ゼオライトを混合した触媒が提案されている
（特開昭５８−１６３４３９号公報参照）。

【０００９】さらに、マトリックス成分としてバイヤラ
イト、エータアルミナを含有させた触媒（特開平２−２
７７５４８号公報参照）、結晶性カルシウムアルミネー
ト、結晶性カルシウムシリケートを無機酸化物マトリッ
クス中に分散させた触媒（特開平３−２９３０３７号、
同３−２９３０３８号公報参照）、燐の化合物で処理し
た金属酸化物を含有させた触媒（特開平４−２００７４
４号公報参照）を使用して、重質油の接触分解を行う方
法が提案されている。

【００１０】加えて、触媒表面を希土類元素や、耐火性
金属酸化物で被覆して、接触分解に使用される供給原料
油中の汚染金属を補足する方法が提案されている（特開
平１−２５８７４２号、同４−３１０２３９号公報参
照）。

【００１１】しかし、マトリックス成分として、シリカ
−アルミナやγ−アルミナなどを使用した触媒を用い
て、重質炭化水素油を接触分解した場合、水素、コーク
の生成量が増加し、ガソリンやＬＣＯといった望ましい
液状製品の収率が減少する傾向が見られるとともに、接
触分解装置を構成する触媒再生塔の負荷が過大になるな
ど、装置の運転を困難にするといった問題が生じること
もある。

【００１２】また、触媒中に他の物質を添加したり、触
媒表面を被覆する場合、触媒の製造工程が増え、生産
量、コストの面から好ましくない。

【００１３】そこで、本発明者らは、先に、安定化Ｙ型
ゼオライトに熱的負荷を加えることにより得られる特有
の物性を有する結晶性アルミノ珪酸塩と、無機酸化物マ
トリックスとからなる触媒が、炭化水素油、特に残渣油
の接触分解能に優れ、ガソリンや灯・軽油に相当する中
間留分（ＬＣＯ）の収率を高めることができるととも
に、水素やコークの生成を効果的に抑制することができ
ることを見出し、種々の提案をしている（特開平４−５
９６１６号、同４−３０５２４８号、同５−１７８６０
９号公報参照、以下、これらを「先提案」ということも
ある）。

【００１４】本発明は、以上の事実を踏まえ、触媒が多
量のニッケルやバナジウムに汚染される状態において、
炭化水素油、特に残渣油を含む重質炭化水素油を接触分
解する際に、優れた効果を発揮し得る特定の触媒を使用
して、これらの炭化水素油を接触分解する方法を提供す
ることを目的とするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記の目的を達するために鋭意検討を重ねた結果、
化学組成分析によるバルクのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル
比、ゼオライト骨格内のＡｌの全Ａｌに対するモル比お
よび単位格子寸法において特有の値を示す結晶性アルミ
珪酸塩と、無機酸化物マトリックスとの混合物である接
触分解用触媒が、触媒汚染物質であるニッケルやバナジ
ウムを多量に含有する条件下で、重質炭化水素油の接触
分解を行ったところ、分解活性が高く、水素、コークの
生成が少なく、ガソリン留分、ＬＣＯなどの液状製品を
高収率で得ることができるとの知見を得、本発明を完成
するに至った。

【００１６】すなわち、本発明は、ニッケル、バナジウ
ムの一方または双方を含む重質炭化水素油を接触分解す
る方法において、平衡触媒が平均して３０００〜１３０
００ｐｐｍのニッケル、バナジウムの一方または双方に
より汚染される状態に際して、化学組成分析によるバ
ルクのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５．５〜６．９、
単位格子寸法が２４．３６〜２４．４１Å、ゼオラ
イト骨格内のＡｌの全Ａｌに対するモル比が下式（１）
〜（３）による計算値で０．２５〜０．３、る計算値で
０．２〜０．４、Ｙ型ゼオライトの主要なＸ線回折パ
ターンを有する結晶性アルミノ珪酸塩と、無機酸化物マ
トリックスとからなる触媒を使用することを特徴とする
接触分解方法を要旨とする。

【００１７】

【数２】

【００１８】なお、上記した式（１）は、Ｈ．Ｋ．Ｂｅ
ｙｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａ
ｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．１，１９８５，（８１），２
８９９に記載の式を採用したものである。

【００１９】また、本発明においては、上記の触媒とし
て、希土類金属、アルカリ土類金属からなる群より選ば
れる少なくとも１種の金属を、触媒を基準にして酸化物
として０．０１〜５重量％含有するものを使用すること
をも特徴とする。

【００２０】以下、本発明を具体的に説明する。先ず、
本発明の接触分解方法で使用される触媒に用いる結晶性
アルミノ珪酸塩を、詳細に説明する。

【００２１】本発明の接触分解方法において使用される
触媒は、結晶性アルミノ珪酸塩と無機酸化物マトリック
スとの混合物である。この結晶性アルミノ珪酸塩は、化
学組成分析によるバルクのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比
が５．５〜６．９で、単位格子寸法が２４．３４〜２
４．４６Åで、ゼオライト骨格内のＡｌの全Ａｌに対す
るモル比が０．２〜０．４であり、かつＹ型ゼオライト
の主要なＸ線回折パターンを有するものである。なお、
この結晶性アルミノ珪酸塩は、強熱重量減少率が０．５
〜２０重量％であることが好ましい。

【００２２】上記の特性を有する結晶性アルミノ珪酸塩
としては、Ｙ型ゼオライト、あるいは通常のＹ型ゼオラ
イトを種々の方法で脱アルミニウムすることによって得
られる超安定Ｙ型ゼオライトや安定化Ｙ型ゼオライト
に、熱的負荷をかけて得られるゼオライトなどが挙げら
れるが、特に安定化Ｙ型ゼオライトに熱的負荷をかけて
得られるゼオライトが好ましい。

【００２３】この安定化Ｙ型ゼオライトに熱的負荷をか
ける場合の一例について、詳細に説明する。安定化Ｙ型
ゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５．５〜
６．９、単位格子寸法が約２４．５０〜２４．６９Åで
ある。

【００２４】熱的負荷は、約４００〜１２００℃で、約
５〜３００分間行えばよい。温度が低すぎたり、焼成時
間が短すぎると、上記した所定の特性を有する結晶性ア
ルミノ珪酸塩が得られず、逆に高すぎたり、焼成時間が
長すぎると、やはり上記した所定の特性を有する結晶性
アルミノ珪酸塩が得られない。

【００２５】熱的負荷は、電気炉または焼成炉内で、空
気または窒素雰囲気下または水蒸気雰囲気下で与えれば
よい。なお、適当な湿度は、脱アルミを起こし易くする
ため、上記温度範囲内の低温度でも、上記した所定の特
性を有する結晶性アルミノ珪酸塩を得ることができる。

【００２６】熱的負荷を与えるに際し、原料である安定
化Ｙ型ゼオライトは、上記温度到達後の焼成炉内に入れ
てもよいし、あるいは安定化Ｙ型ゼオライトを焼成炉内
に置いた後、室温から徐々に昇温して所定温度に到達さ
せてもよい。

【００２７】結晶性アルミノ珪酸塩は、上記のような熱
的負荷によって得ることができ、下記のような所定の特
性するものである。すなわち、化学組成分析によるバル
クのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が、５．５〜６．９で
ある。

【００２８】また、単位格子寸法は、２４．３６〜２
４．４１Åである。この単位格子寸法の測定は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−３９４２／８５に準拠し、Ｘ線回折のピークを
用いて計算することができる。

【００２９】そして、全Ａｌに対するゼオライト骨格内
Ａｌのモル比は、上記した数２の式（１）〜（３）を使
用し、上記化学組成分析によるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モ
ル比および単位格子寸法から算出された値で、０．２５
〜０．３０である（前出のＨ．Ｋ．Ｂｅｙｅｒ ｅｔ
ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＦａｒａｄａｙＴｒ
ａｎｓ．１，１９８５，（８１），２８９９参照）。な
お、全Ａｌに対するゼオライト骨格内のＡｌのモル比
は、他の式によっても算出できるが、他の式を使用する
場合は、上記の値にはならない。

【００３０】バルクのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が同
一の場合、全Ａｌに対するゼオライト骨格内のＡｌのモ
ル比が大きすぎると、ニッケルやバナジウムの影響を受
け易く、金属汚染による活性低下が見られる。また、こ
のモル比が小さすぎると、金属汚染の影響は少ないもの
の、触媒活性は低くなる傾向にある。

【００３１】一方、単位格子寸法がほぼ同一の場合、化
学分析によるバルクのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が大
きすぎると、ニッケルやバナジウムの金属汚染による活
性低下が起こり、このモル比が小さすぎると、触媒活性
が低くなる傾向を示す。

【００３２】この理由は、必ずしも明らかではないが、
バルクのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比で示される結晶性
アルミノ珪酸塩全体に占める全Ａｌの量と、骨格内Ａｌ
／全Ａｌのモル比で示される骨格内Ａｌの量の比率（換
言すれば、骨格外Ａｌ比率）が、触媒活性とともに耐メ
タル性にも関係し、骨格外Ａｌ量が多くなれば、メタル
耐性には良いものの、骨格外Ａｌが過多に存在する結晶
性アルミノ珪酸塩を用いた触媒では、接触分解の主な活
性種である結晶性アルミノ珪酸塩自体の活性低下を引き
起こすものと考えられる。

【００３３】さらに、強熱重量減少率は、約０．５〜２
０重量％、好ましくは約１〜１０重量％、さらに好まし
くは約１．５〜８重量％である。この強熱重量減少率
は、数３に示す式により求められる。

【００３４】

【数３】

【００３５】この値が大きすぎると、上記結晶性アルミ
ノ珪酸塩が水を保持し易くなり、水熱安定性が低下して
しまい、結果として本発明の接触分解方法において充分
な分解活性が得られないという問題が生じる。

【００３６】以上のような特性を有し、本発明で使用す
る結晶性アルミノ珪酸塩は、前述したように、代表的に
は安定化Ｙ型ゼオライトに一定の熱的負荷をかけること
により得られるが、その大きな特徴は、単位格子寸法
が、約２４．３６〜２４．４１Åであって、安定化Ｙ型
ゼオライトの約２４．５０〜２４．６９Åと比べて、小
さくなっていること、全Ａｌに対するゼオライト骨格内
Ａｌのモル比が約０．２５〜０．３であることが挙げら
れる。なお、以上の結晶性アルミノ珪酸塩の特性を表１
にまとめて示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】また、本発明で使用する結晶性アルミノ珪
酸塩は、実質上、図１に示すＸ線回折パターンを有す
る。図１中、１、２および３は、最も強い回折を示す格
子面間隔（ｄ）のピークであり、それぞれ１４．１±
０、２Å、５．６１±０．１Åおよび３．７２±０．１
Åである。そして、図１のＸ線回折図は、代表例として
は表２のような値を有する。

【００３９】

【表２】

【００４０】さらに、本発明で使用する結晶性アルミノ
珪酸塩は、アルカリ金属の含有量が、酸化物換算で約
０．０２〜２重量％、好ましくは約０．０５〜１重量％
のものが好適である。アルカリ金属の含有量が酸化物換
算で約０．０２重量％を下回ると、結晶構造の崩壊が起
き易くなることがある。逆に、アルカリ金属が多量に存
在すると、本発明で使用する結晶性アルミノ珪酸塩を用
いた触媒の分解活性を低下させることがあるとともに、
ニッケルやバナジウムが触媒に付着した場合に、活性劣
化し易くなると言う問題も生じる。

【００４１】次に、触媒に用いる無機酸化物マトリック
スを詳細に説明する。本発明で使用する無機酸化物マト
リックスは、例えば、シリカ、アルミナ、ボリア、クロ
ミア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ク
ロミア−アルミナ、チタニア−アルミナ、チタニア−シ
リカ、チタニア−ジルコニア、アルミナ−ジルコニアな
ど、あるいはこれらの混合物であり、粒子同士の結合剤
として作用する通常の接触分解用触媒に使用されるもの
である。

【００４２】このようなマトリックス成分には、さら
に、カオリン、モンモリロナイト、ハロイサイト、ベン
トナイト、アタパルガイトなどの少なくとも１種の粘土
鉱物を含有することもできる。

【００４３】なお、無機酸化物の使用に際しては、その
種類によっては、例えば、アルミナでは、水素、コーク
の生成量が増加するなどの影響が考えられるため、使用
目的にあったものを選択することが必要である。

【００４４】そして、本発明で使用する触媒の製造方法
を詳細に説明する。触媒は、無機酸化物マトリックスと
して、例えば、シリカ−アルミナヒドロゲル、シリカゾ
ル、アルミナゾルなどの水性スラリーを用い、それに上
述の結晶性アルミノ珪酸塩を加え、よく攪拌混合した
後、得られる混合物スラリーを噴霧乾燥することによっ
て製造することができる。

【００４５】この製造において、混合された触媒中の結
晶性アルミノ珪酸塩が、約１０〜５０重量％、好ましく
は約１５〜４５重量％、無機酸化物マトリックスが、約
５０〜９０重量％、好ましくは約５５〜８５重量％の割
合になるように、これら結晶性アルミノ珪酸塩と無機酸
化物マトリックスとの所定量を混合する。結晶性アルミ
ノ珪酸塩が約１０重量％未満であれば、本発明において
必要な分解活性が得られず、逆に約５０重量％より多い
と、相対的に無機酸化物マトリックスの量が少なくなり
すぎて、触媒の強度が低下し、触媒の飛散、生成油中へ
の混入といったような装置の運転に支障を来すなどの問
題が生じる。

【００４６】さらに、本発明で使用する触媒中の希土類
金属、アルカリ土類金属の含有について、詳細に説明す
る。上記の触媒として、希土類金属、アルカリ土類金属
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有す
るものを使用することも、本発明の１つの特徴である。

【００４７】希土類金属としては、スカンジウム、イッ
トリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウム、ガドリニウムなどが使用され、これら
は単独で、あるいは２以上の混合物として使用される。

【００４８】アルカリ土類金属としては、ベリリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、ラジウムが使用され、これらは単独で、あるいは２
以上の混合物として使用され、好ましくはマグネシウ
ム、カルシウムの単独あるいは混合物である。

【００４９】これらの、希土類元素の少なくとも１種
と、アルカリ土類金属の少なくとも１種とを混合して使
用することもできるが、好ましくは希土類元素である。

【００５０】上記の希土類金属、アルカリ土類金属の上
記の触媒への含有形態としては、該触媒の一方の構成成
分である結晶性アルミノ珪酸塩の一部または全部をこれ
らの金属でイオン交換するか、もしくは結晶性アルミノ
珪酸塩にこれらの金属を担持するかした、いわゆる金属
修飾型結晶性アルミノ珪酸塩とするか、あるいは上記の
触媒自体をこれらの金属でイオン交換するか、もしくは
触媒にこれらの金属を担持する態様が採用される。

【００５１】結晶性アルミナ珪酸塩あるいは触媒を上記
の金属でイオン交換する場合、また結晶性アルミノ珪酸
塩あるいは触媒に上記の金属を担持させる場合は、従来
公知の方法により行うことができる。

【００５２】例えば、イオン交換、担持、いずれの場合
も、希土類金属、アルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、
硫酸塩、酢酸塩などの化合物の１種以上を含有する水溶
液を、結晶性アルミノ珪酸塩あるいは触媒に含浸させる
か、あるいはこれらの水溶液中にこれらを浸漬し、さら
に必要に応じて加熱することにより行うことができる。

【００５３】イオン交換、担持、いずれの場合も、上記
の金属量は、結晶性アルミノ珪酸塩と無機酸化物マトリ
ックスとの混合体触媒基準で、酸化物として約０．０１
〜５重量％、好ましくは約０．０５〜４重量％、さらに
好ましくは約０．１〜３重量％である。上記の金属のイ
オン交換あるいは担持により、高い分解活性を得ること
ができるが、金属量が少なすぎるとこの効果は現れず、
多すぎてもこの効果はそれほど向上しない。

【００５４】加えて、本発明の接触分解方法に関して、
詳細に説明する。本発明の接触分解方法で分解される重
質炭化水素油とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得ら
れる軽油留分、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、直脱
生成油、あるいはこれらの混合油を意味し、もちろん、
コーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト、タ
ールサンド油、シェールオイル、石炭液化油をも包含す
る。しかも、金属汚染物質として、ニッケル、バナジウ
ムの一方または双方を０．５ｐｐｍ以上含有している。
特に、ニッケルやバナジウムを多量に含有する残渣油や
直脱生成油などを、全量または一部混合した重質炭化水
素油も含まれる。

【００５５】商業的規模での接触分解は、通常、垂直に
据え付けられたクラッキング反応器と、触媒再生器（リ
ジェネレーター）との２種の容器からなる接触分解装置
に、上記した触媒を連続的に循環させて行われる。リジ
ェネレーターから出で来る熱い再生触媒は、分解される
重質炭化水素油と混合されて、クラッキング反応器内を
上方に導かれる。クラッキング反応器内での反応によ
り、一般にコークと呼ばれる炭素質が触媒上に析出し、
触媒は失活した状態となるが、この触媒は分解生成物か
ら分離されて、ストリッピングの後、リジェネレーター
に移される。リジェネレーターに移された使用済みの触
媒は、触媒上のコークが空気焼成によって除去されるこ
とで再生され、再びクラッキング反応器に循環されて再
使用される。

【００５６】ニッケルやバナジウムを含む重質炭化水素
油を接触分解する場合は、触媒がニッケルやバナジウム
に汚染され、触媒活性が低下するため、通常、コークを
空気焼成した再生触媒、すなわち平衡触媒を一部抜き出
し、補充として新触媒が供給される。

【００５７】平衡触媒上に付着するニッケルやバナジウ
ムの量は、重質炭化水素油中のニッケルやバナジウムの
量、および新触媒の供給量に関係し、重質炭化水素油中
のニッケル、バナジウムの量が多い程、また新触媒の供
給量が少ない程、平衡触媒上のニッケルやバナジウムの
量が多くなる。この関係については、社団法人石油学会
発行“ペトロテック”第５巻、第１号（１９８２年）
ｐ．８２〜８３に詳細に記載されている。

【００５８】一方、分解生成物は、ドライガス、ＬＰ
Ｇ、ガソリン留分、および例えば軽質サイクル油（ＬＣ
Ｏ）、重質サイクル油（ＨＣＯ）あるいはスラリー油の
ような１種以上の重質留分に分離される。もちろん、こ
れらの重質留分を、クラッキング反応器に再循環させる
ことによって、分解反応をより進めることも可能であ
る。

【００５９】上記の接触分解装置の運転条件は、特に限
定されないが、例えば、反応温度が約４５０〜５７０
℃、好ましくは約４７０〜５５０℃、反応圧力が約常圧
〜５ｋｇ／ｃｍ^２、触媒／原料重質炭化水素油の重量比
が約２〜２０重量部／重量部、好ましくは約４〜１５重
量部／重量部、接触時間が約０．３〜６秒、触媒再生温
度が約５５０〜８５０℃である。

【００６０】本発明の接触分解方法では、前述した特定
の物性を有する結晶性アルミノ珪酸塩と無機酸化物マト
リックスとからなる接触分解触媒を用いた場合に、重質
炭化水素油に含まれるニッケルやバナジウムにより、平
衡触媒が、これらの金属の合計量で、約３０００〜１３
０００ｐｐｍ、好ましくは約３０００〜１００００ｐｐ
ｍ汚染された状態において、分解性能の低下を抑制し、
水素、コークの低減、すなわち望ましい液状製品の収率
を高める効果が現れる。ニッケルやバナジウムによる汚
染が約３０００ｐｐｍを下回る場合には、これらの効果
が少ないが、約３０００ｐｐｍを上回る場合には、汚染
量の増大とともに分解性能低下の抑制や、水素、コーク
の低減効果が顕著となり、これらの効果は、ニッケルや
バナジウムによる汚染が約１３０００ｐｐｍ、好ましく
は約１００００ｐｐｍになるまで良好に表れる。

【００６１】

【実施例】

〔結晶性アルミノ珪酸塩の製造例〕 実施例１ ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が６．０、単位格子寸法が
２４．６２Å、アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．
６重量％の安定化Ｙ型ゼオライトを、電気炉で、空気雰
囲気下、常圧下、７５０℃で、２０分間焼成して、結晶
性アルミノ珪酸塩（以下、ＨＺ−１）を製造した。この
ＨＺ−１を分析したところ、Ｙ型ゼオライトの主要なＸ
線回折パターンを示し、かつ表３の物性を有していた。

【００６２】

【表３】

【００６３】参考例１ 実施例１で使用したものと同じ安定化Ｙ型ゼオライト
を、焼成温度を８５０℃とする以外は、実施例１と同様
に焼成して、結晶性アルミノ珪酸塩（以下、ＨＺ−２）
を製造した。このＨＺ−２を分析したところ、Ｙ型ゼオ
ライトの主要なＸ線回折パターンを示し、かつ表４の物
性を有していた。

【００６４】

【表４】

【００６５】参考例２ 実施例１で使用したものと同じ安定化Ｙ型ゼオライト
を、焼成温度を６５０℃とする以外は、実施例１と同様
に焼成して、結晶性アルミノ珪酸塩（以下、ＨＺ−３）
を製造した。このＨＺ−３を分析したところ、Ｙ型ゼオ
ライトの主要なＸ線回折パターンを示し、かつ表５の物
性を有していた。

【００６６】

【表５】

【００６７】比較例１ 実施例１で使用したものと同じ安定化Ｙ型ゼオライト
を、焼成温度を５４０℃とする以外は、実施例１と同様
に焼成して、結晶性アルミノ珪酸塩（以下、ＨＺ−４）
を製造した。このＨＺ−４を分析したところ、Ｙ型ゼオ
ライトの主要なＸ線回折パターンを示し、かつ表６の物
性を有していた。

【００６８】

【表６】

【００６９】比較例２ ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５．３、単位格子寸法が
２４．６８Å、アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．
７重量％の安定化Ｙ型ゼオライトを、焼成温度を７００
℃とする以外は、実施例１と同様に焼成して、結晶性ア
ルミノ珪酸塩（以下、ＨＺ−５）を製造した。このＨＺ
−５を分析したところ、Ｙ型ゼオライトの主要なＸ線回
折パターンを示し、かつ表７の物性を有していた。

【００７０】

【表７】

【００７１】比較例３ ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が７．４、単位格子寸法が
２４．５９Å、アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．
４重量％の安定化Ｙ型ゼオライトを、焼成温度を８００
℃とする以外は、実施例１と同様に焼成して、結晶性ア
ルミノ珪酸塩（以下、ＨＺ−６）を製造した。このＨＺ
−６を分析したところ、Ｙ型ゼオライトの主要なＸ線回
折パターンを示し、かつ表８の物性を有していた。

【００７２】

【表８】

【００７３】〔触媒の調製例〕 実施例２ 水２３１５ｇと濃度３０重量％のシリカゾル２３３５ｇ
とを攪拌混合し、これに硫酸を加えてｐＨを１．８とし
た後、カオリンを乾燥基準で１６８１ｇ、実施例１で得
たＨＺ−１を乾燥基準で１１２１ｇおよび水を４０００
ｇ加えてさらに攪拌混合した。得られた混合物をスプレ
ードライヤーで乾燥微粒化し、２５リットル（以下、
Ｌ）の蒸留水にて洗浄した。洗浄後の乾燥微粒化物を、
１１５℃で、１６時間、空気中にて乾燥し、本発明で使
用する触媒（以下、触媒Ａ）を得た。

【００７４】参考例３ ＨＺ−１に代えて参考例１で得たＨＺ−２を用いる以外
は、実施例２と同様にして、触媒（以下、触媒Ｂ）を得
た。

【００７５】参考例４ ＨＺ−１に代えて参考例２で得たＨＺ−３を用いる以外
は、実施例２と同様にして、本発明で使用する触媒（以
下、触媒Ｃ）を得た。

【００７６】実施例３ 実施例２と同様にして得たスプレードライヤー後の乾燥
微粒化物を触媒前駆体とし、この前駆体の全量を、１０
０ミリリットル（以下、ｍＬ）当たり１０ｇの希土類塩
化物を含有する希土類塩化物水溶液３０Ｌを用いて、イ
オン交換を行った。希土類塩化物は、表９の組成を有す
るものを使用した（以下、希土類塩化物はこの組成のも
のを使用した）。イオン交換は、９０℃に加温した上記
の水溶液中に３０分間浸漬することにより行った。浸漬
後、濾過し、水洗し、次いで１１５℃で、１６時間、空
気中にて乾燥し、本発明で使用する触媒（以下、触媒
Ｄ）を得た。この触媒Ｄ中の希土類金属含有量は、酸化
物として触媒基準で１．４３重量％であった。

【００７７】

【表９】

【００７８】比較例４ ＨＺ−１に代えて比較例１で得たＨＺ−４を用いる以外
は、実施例２と同様にして比較触媒（以下、触媒Ｅ）を
得た。

【００７９】比較例５ ＨＺ−１に代えて比較例２で得たＨＺ−５を用いる以外
は、実施例２と同様にして比較触媒（以下、触媒Ｆ）を
得た。

【００８０】比較例６ ＨＺ−１に代えて比較例３で得たＨＺ−６を用いる以外
は、実施例２と同様にして比較触媒（以下、触媒Ｇ）を
得た。

【００８１】比較例７ ＨＺ−１に代えて比較例１で得たＨＺ−４を用いる以外
は、実施例３と同様にして比較触媒（以下、触媒Ｈ）を
得た。この触媒Ｈの希土類金属含有量は、酸化物として
触媒基準で１．５８重量％であった。

【００８２】〔ベンチスケールプラント試験例〕商業的
規模の接触分解装置をスケールダウンした装置であっ
て、クラッキング反応器と触媒再生器とを備えた循環式
流動床反応装置であるベンチスケールプラントを使用
し、上記の触媒Ａ〜Ｈを用いて、重質炭化水素油の接触
分解を試験した。

【００８３】試験に先立ち、各触媒に汚染金属を含有さ
せるべく、各触媒を５００℃にて５時間乾燥した後、各
触媒に、ＮｉとＶとの重量比が１対２で、Ｎｉ＋Ｖの合
計で４０００ｐｐｍおよび９０００ｐｐｍとなるよう
に、ナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸バナジウムを
含むシクロヘキサン溶液を吸収させ、乾燥し、５００℃
にて５時間の焼成を行った。引き続き、各触媒を、１０
０％水蒸気雰囲気中、７８５℃にて６時間処理し、模擬
平衡化触媒を得た。

【００８４】試験は、原料油として表１０に示す性状を
有する脱硫減圧軽油７５重量％と直脱生成油２５重量％
との混合油を使用し、反応温度が５１０℃、触媒循環量
が６０ｇ／分の条件下で、触媒／原料油（重量比）を
４、７、９．５、１２．５と変化させて行った。分解活
性の比較は、原料油の転化率６０％を基準にして行っ
た。この評価結果を、表１１〜表１４にまとめて示し
た。なお、表１１，１３において、参考例２，３で得た
参考触媒Ｂ，Ｃのデータも合わせて示してある。

【００８５】また、触媒Ａおよび触媒Ｅについては、さ
らにＮｉ＋Ｖの合計で１５００ｐｐｍとする以外は、上
記と同様の方法で、模擬平衡化触媒を得、上記と同じ試
験方法で試験を行い、参考例とした。この結果を、表１
５にまとめて示した。

【００８６】

【表１０】

【００８７】

【表１１】

【００８８】

【表１２】

【００８９】

【表１３】

【００９０】

【表１４】

【００９１】

【表１５】

【００９２】以上の試験結果、触媒の汚染金属であるニ
ッケルやバナジウムを含有する原料油の分解に際して、
特定の物性を有する結晶性アルミノ珪酸塩を使用する本
発明の実施例によれば、この物性以外の結晶性アルミノ
珪酸塩を使用する比較例に比して、分解活性が高いこと
が明らかである。この物性（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル
比、単位格子寸法、骨格内Ａｌ／全Ａｌモル比）と分解
活性との関係を、図２〜図４に示す。また、本発明の触
媒Ａと比較の触媒Ｅの選択性（表１１〜表１５に示す結
果）をまとめて図５〜図６に示す。なお、図２〜図６中
の（Ａ）〜（Ｇ）は、触媒Ａ〜触媒Ｇを示す。

【００９３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の接触分解
方法によれば、使用する触媒が、多量のニッケルやバナ
ジウムに汚染される状態において、重質炭化水素油を接
触分解する際に優れた効果を発揮して、分解性能の低下
を抑制し、水素、コークの生成を低減し、望ましい液状
製品の収率を高めることができる。また、本発明の接触
分解方法で使用する上記の触媒は、製造工程が容易であ
って、生産量も良好で、製造コストや材料コストも低廉
である。さらに、本発明の接触分解方法では、装置の運
転を困難にするといった事態も発生しない。これらの結
果として、本発明は、近年の石油事情や石油製品の市場
動向に適した接触分解方法と言える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用する結晶性アルミノ珪酸塩のＸ線
回折パターンを示す図である。

【図２】結晶性アルミノ珪酸塩の物性（ＳｉＯ_２／Ａｌ
_２Ｏ_３モル比）と分解活性との関係を示すグラフであ
る。

【図３】結晶性アルミノ珪酸塩の物性（単位格子寸法）
と分解活性との関係を示すグラフである。

【図４】結晶性アルミノ珪酸塩の物性（骨格内Ａｌ／全
Ａｌモル比）と分解活性との関係を示すグラフである。

【図５】本発明の効果を示すグラフである。

【図６】本発明の効果を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−59616（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−305248（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−178609（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−43235（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−98734（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−168089（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−38242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−214354（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−146989（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−111446（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−277548（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−293038（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−293039（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C10G 11/05

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニッケル、バナジウムの一方または双方
   を含む重質炭化水素油を接触分解する方法において、 平衡触媒が平均して３０００〜１３０００ｐｐｍのニッ
   ケル、バナジウムの一方または双方により汚染される状
   態に際して、 化学組成分析によるバルクのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モ
   ル比が５．５〜６．９、 単位格子寸法が２４．３６〜２４．４１Å、 ゼオライト骨格内のＡｌの全Ａｌに対するモル比が下
   式（１）〜（３）による計算値で０．２５〜０．３、 Ｙ型ゼオライトの主要なＸ線回折パターンを有する結
   晶性アルミノ珪酸塩と、 無機酸化物マトリックスとからなる触媒を使用すること
   を特徴とする重質炭化水素油の接触分解方法。 【数１】 Ｎ_Ａｌ＝（ａ_０−２．４２５）／０．０００８６８ （１） ａ_０ ：単位格子寸法（ｎｍ） Ｎ_Ａｌ：単位格子当たりのＡｌ原子の数 （Ｓｉ／Ａｌ）計算式＝（１９２−Ｎ_Ａｌ）／Ｎ_Ａｌ （２） １９２：Ｙ型ゼオライトの単位格子寸法当りの（Ｓｉ＋Ａｌ） の原子数 ゼオライト骨格内Ａｌ／全Ａｌ ＝（Ｓｉ／Ａｌ）化学組成分析／（Ｓｉ／Ａｌ）計算式 （３）
2. 【請求項２】 触媒が、希土類金属、アルカリ土類金属
   からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を、触媒
   を基準にして酸化物として０．０１〜５重量％含有する
   ことを特徴とする請求項１に記載の方法。