CN102166528B - 一种裂化催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种裂化催化剂，其特征在于含有一种钒矿石，所说钒矿石主要由石英、长石和粘土矿物组成，化学组成以氧化物重量比计为(10-16)Al2O3·(40-55)SiO2·(2-10)V2O5·(10-18)Fe2O3·(3-6)P2O5·(7-9)K2O·(1-3)MgO·(0-3)CaO·(1-3)BaO。该催化剂生产成本较低，可有效降低FCC过程的汽油硫含量，同时具有增加液化气中烯烃产率的功能。
Description
技术领域
本发明是关于一种具有脱硫作用的裂化催化剂，具体地说是关于一种以钒矿石作为脱硫活性组元的裂化催化剂。
背景技术
流化催化裂化(FCC)是一种石油精炼工艺，即将重质馏分，如减压馏分油或更重组分的渣油转化为分子较小的馏分的主要过程，在石油炼制中已有大规模的商业应用。
汽油中约有70～80％是来自于FCC得到的汽油，而汽油中约90％的硫来自于FCC汽油，由于近年来对环境保护的日益重视以及欧II、欧III排放标准的出台，对汽油中硫含量、烯烃和芳烃等的限制变得更加严格，因此在催化裂化过程中脱除硫化物是有效降低汽油硫含量的重要途径。
催化裂化原料通常含有以有机硫化合物形态存在的硫，例如硫醇、硫醚、噻吩和取代噻吩等，在裂化过程中通过分解非噻吩类硫化物，可以将半数的硫转化为硫化氢，而大分子的硫化物如取代噻吩等在裂化条件下没有发生裂化，存留于裂化产物中，因此裂化产物中极易存在硫杂质，它们进入汽油馏份中，造成汽油硫含量过高，无法达到环境法规及排放标准的要求。
FCC脱除汽油硫含量的方法有多种，如加氢脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫及生物方法脱硫等，其中最为常见的脱硫方式是进行加氢处理以脱除其中的部分硫化合物，从而降低汽油中的硫含量。加氢处理的途径可以分为两种，一种可以通过对FCC原料进行加氢预处理，但此法耗氢量较大，设备的投资和运转费用均较高；另一种是在FCC过程之后对裂化产物进行加氢后处理，此法会使产物中的部分烯烃得到饱和，从而导致汽油辛烷值的损失，降低汽油质量。
从经济的观点看，最好能够在裂化过程中同时脱硫而不附加另外的处理过程。为了达到这个目的，一部分的研究工作集中在从再生器的烟气中除去硫，但这种方法实际上对产品硫含量的降低没有多大作用(Krishna et.al.，Additives Improve FCC Process，Hydrocarbon Processing，1991，11，59-66)；另一部分研究是在FCC过程中添加具有脱硫功能的助剂，在FCC过程中直接除去汽油中的硫。
US5376608和US5525210中公开的具有脱硫作用的裂化催化剂，包含一种分散于无机氧化物载体上的沸石分子筛和一种含L酸中心的氧化铝材料，含有1～50重％的Ni，Cu，Zn，Ag，Cd，In，Sn，Hg，Tl，Pb，Bi，B，Al，Ga等元素或化合物。
US6482315公开了一种在非分子筛类载体上含5～10重％钒的脱硫添加剂，所说的载体优选氧化铝，它与含有Y型沸石的FCC裂化催化剂配合使用可以显示出更好的脱除汽油硫含量的作用。
US20030034275A中也公开了一种在非分子筛类载体如氧化铝、氧化硅，氧化钛上含大量钒的脱硫添加剂，脱硫率可达10～60％左右。
US20020179498A和US20030089639A中公开了一种用于降低催化裂化过程中液体裂化产物，特别是裂化汽油的硫含量的脱硫催化剂，该催化剂包括一种在分子筛孔结构内包含氧化态大于零的金属组分和提高催化剂稳定性及脱硫活性的稀土铈，所说分子筛一般为八面沸石如USY，主要脱硫组分为第4周期的一种金属，优选钒。
在CN1261618A和CN1281887A中公开了一种在流化床催化裂化过程中使用的汽油脱硫方法，该方法中提到的脱硫催化剂包括一种多孔的分子筛，一般是八面沸石如USY分子筛，而该分子筛包含零价以上氧化态和在分子筛孔结构内沉积的、优选钒的金属组分以及提高裂化活性的稀土组分，分子筛是大孔沸石如USY或沸石β或中孔沸石如ZSM-5，主脱硫组分常为第4周期的一种金属，优选钒，稀土金属优选铈。
在现有技术中，作为脱硫组元的钒源的前身物多为可溶性的草酸钒、硫酸氧钒、偏钒酸铵等化合物，其价格相对较高，增加了脱硫催化剂或脱硫助剂的生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种裂化催化剂，该裂化催化剂成本低，具有明显的降硫效果。
本发明提供的裂化催化剂，其特征在于该催化剂中含有一种钒矿石，其化学组成以氧化物重量计为(10-16)Al2O3·(40-55)SiO2·(2-10)V2O5·(10-18)Fe2O3·(3-6)P2O5·(7-9)K2O·(1-3)MgO·(0-3)CaO·(1-3)BaO，所说钒矿石主要由石英、长石和粘土矿物组成，其特征衍射谱图见图。
更具体地说，本发明提供的裂化催化剂主要由裂化活性组元、脱硫活性组元、载体和粘结剂等组成。
所说的脱硫活性组元为上述钒矿石，其在组合物中的含量优选为1～20重％，更优选5～15重％。典型的钒矿石例如为化学组成14.6Al2O3·50.2SiO2·3.6V2O5·10.4Fe2O3·3.5P2O5·8.6K2O·2.2MgO·2.2CaO·2.0BaO的黑色钒铁矿，其钒含量较低，由47％石英、8.9％长石和44.1％粘土矿物组成，或者例如为化学组成15.0Al2O3·42.9SiO2·7.1V2O5·16.5Fe2O3·4.6P2O5·7.7K2O·2.4MgO·0.3CaO·1.4BaO的黄色钒铁矿，其钒含量较高，由36.3％石英、2.3％长石和61.4％粘土 矿物组成。
所说的裂化活性组元是常规催化裂化催化剂中常常采用的，可以是各种大孔和/或中孔分子筛，如Y型分子筛和/或ZSM-5分子筛；也可以是经改性得到的，如USY、REUSY、REY、REHY或经各种金属氧化物处理得到的含金属组元的Y型分子筛等；所说的ZSM-5分子筛可以为稀土改性或经稀土和磷改性的ZSM-5分子筛(简记为ZRP，如CN1093101A中记载)，裂化活性组元在催化剂中的含量为5～60重％，优选15～40重％。
所说的载体为各种粘土，如高岭土、蒙脱土、膨润土等，其在催化剂中的含量为5～80重％，优选15～60重％。
所说的粘结剂可以选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或者其中两种或三者的混合物，其在催化剂中的含量为10～60重％，优选20～50重％。
本发明提供的裂化催化剂，比较好的实施方式是由REHY分子筛、高岭土、拟薄水铝石、铝溶胶和钒矿石组成，其中所说的钒矿石的含量为5-18重％。
本发明提供的裂化催化剂，可以作为流化催化裂化催化剂直接使用，具有下述优点：
1、在不影响常规的FCC操作条件的情况下，由于引入具有脱硫作用的钒矿石，可有效降低FCC过程的汽油硫含量，特别是以REHY为裂化活性组元的催化剂的测试例1-8的反应结果看，相对于对比测试例的基准硫含量，其脱硫率为22.6％～46.6％。
2、特别是该裂化催化剂还具有增加液化气中烯烃产率的功能。
附图说明
附图为实施例所用钒矿石的衍射谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是并不因此而限制本发明。
实施例中，钒矿石的晶相结构用X射线衍射法测定，元素组成用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
用于性能评价的催化剂需预先在固定床老化装置上于800℃下，100％水蒸气老化处理17小时。评价条件为：剂油比2.94，催化剂藏量5g，反应温度500℃，再生温度600℃，原料油为含硫减压瓦斯油。
实施例1
本实施例中以一种钒含量较低的黑色钒矿石K-B作为脱硫活性组元，其特 征化学组成为14.6Al2O3·50.2SiO2·3.6V2O5·10.4Fe2O3·3.5P2O5·8.6K2O·2.2MgO·2.2CaO·2.0BaO，该钒矿石由47％石英、8.9％长石和44.1％粘土矿物组成，其衍射谱图如图所示。钒矿石在使用前需先经球磨机研磨成细粉。
将拟薄水铝石(固含量61.7重％，山东铝厂生产)加入去离子水中，搅拌30分钟后，加入浓度为36％的盐酸(化学纯，北京化工厂生产)进行酸化处理，酸铝比控制在0.15～0.2，此时浆液pH值约为1.0～1.5，室温下搅拌1小时后，升温至65℃再静止酸化1小时，此时浆液pH值约为3.0。冷却后，再分别加入高岭土浆液(含量为40重％，中国高岭土公司生产)、铝溶胶(Al2O3含量21.5重％，齐鲁催化剂厂生产)及研磨后的黑色钒矿石粉K-B，搅拌20分钟后，再向混合浆液中加入REHY分子筛(RE2O312％，硅铝比4.7，结晶度60％，齐鲁催化剂厂生产)，继续搅拌20分钟后进行喷雾干燥，500℃下焙烧1小时，再于60℃用(NH4)2SO4洗涤((NH4)2SO4∶催化剂∶H2O＝0.2∶1∶10)至Na2O＜0.25重％，去离子水淋洗后过滤，于110℃烘干，得到催化剂，编号Z-1。
Z-1的组成为：REHY分子筛35重％，高岭土30重％，铝溶胶10重％，拟薄水铝石20重％，K-B 5重％。
实施例2
本实施例中所用钒矿石同实施例1。
制备过程同实施例1，区别在于投料量，得到催化剂，编号Z-2。
Z-2的组成为：REHY分子筛35重％，高岭土25重％，铝溶胶10重％，拟薄水铝石20重％，K-B 10重％。
实施例3
本实施例中所用钒矿石同实施例1。
制备过程同实施例1，区别在于投料量，得到催化剂，编号Z-3。
Z-3的组成为：REHY分子筛35重％，高岭土20重％，铝溶胶10重％，拟薄水铝石20重％，K-B 15重％。
实施例4
本实施例中所用钒矿石同实施例1。
制备过程同实施例1，区别在于投料量，得到催化剂，编号Z-4。
Z-4的组成为：REHY分子筛35重％，高岭土17重％，铝溶胶10重％，拟薄水铝石20重％，K-B 18重％。
实施例5
本实施例中以一种钒含量较高的黄色钒矿石K-Y作为脱硫活性组元，其特征化学组成为15.0Al2O3·42.9SiO2·7.1V2O5·16.5Fe2O3·4.6P2O5·7.7K2O·2.4MgO·0.3CaO·1.4BaO，该钒矿石由36.3％石英、2.3％长石和61.4％粘土矿物组成，其衍射谱图如图所示。钒矿石在使用前需先经球磨机研磨成细粉。
制备过程同实施例1，区别在于加入黄色钒矿石粉K-Y，得到催化剂，编号Z-5。
Z-5的组成为：REHY分子筛35重％，高岭土30重％，铝溶胶8重％，拟薄水铝石22重％，K-Y 5重％。
实施例6
本实施例中所用钒矿石同实施例5。
制备过程同实施例5，区别在于投料量，得到催化剂，编号Z-6。
Z-6的组成为：REHY分子筛35重％，高岭土27重％，铝溶胶8重％，拟薄水铝石22重％，K-Y 8重％。
实施例7
本实施例中所用钒矿石同实施例5。
制备过程同实施例5，区别在于投料量，得到催化剂，编号Z-7。
Z-7的组成为：REHY分子筛35重％，高岭土23重％，铝溶胶8重％，拟薄水铝石22重％，K-Y 12重％。
实施例8
本实施例中所用钒矿石同实施例5。
制备过程同实施例5，区别在于投料量，得到催化剂，编号Z-8。
Z-8的组成为：REHY分子筛35重％，高岭土20重％，铝溶胶8重％，拟薄水铝石22重％，K-Y 15重％。
实施例9～11
本实施例中所用钒矿石同实施例5。
制备过程同实施例5，区别在于实施例9、10、11中裂化活性组元REHY分子筛分别用USY(硅铝比6.8，齐鲁催化剂厂生产)，REUSY(RE2O31.6％，硅铝比6.8，齐鲁催化剂厂生产)和REY(RE2O314.0％，硅铝比5.4，长岭催化剂厂生产)替代，得到催化剂，编号Z-9、Z-10、Z-11。
Z-9的组成为：USY分子筛35重％，高岭土23重％，铝溶胶8重％，拟薄 水铝石22重％，K-Y 12重％。
Z-10的组成为：REUSY分子筛35重％，高岭土23重％，铝溶胶8重％，拟薄水铝石22重％，K-Y 12重％。
Z-11的组成为：REY分子筛35重％，高岭土23重％，铝溶胶8重％，拟薄水铝石22重％，K-Y 12重％。
测试例1～11
这些测试例说明本发明提供的裂化催化剂用于含硫原料油的催化裂化反应时的效果。
分别以实施例1～11中制备的裂化催化剂Z-1～Z-11，将其在800℃下水热老化处理17小时，进行裂化活性及脱硫性能的评价。
用于裂化反应的原料油的特性参数见表1。
裂化性能评价结果见表2～表4。
对比例
本对比例说明不含钒矿石的对比催化剂。
对比催化剂的制备过程同实施例1，区别在于其中不再加入研磨后的钒矿石粉，所得对比催化剂，编号DB-1。
对比催化剂DB-1的组成为：REHY分子筛35重％，高岭土35重％，铝溶胶10重％，拟薄水铝石20重％。
对比测试例
对比测试例说明不含钒矿石的对比裂化催化剂DB-1用于含硫原料油的催化裂化反应时的效果。
将DB-1在800℃下水热老化处理17小时，进行裂化活性及脱硫性能的评价。
用于裂化反应的原料油的特性参数见表1。
裂化性能评价结果见表2。
表1
| 密度(20℃)，g/cm3 折光(70℃) 粘度(50℃)，mm2/s 粘度(100℃)，mm2/s 酸值，mgKOH/g 凝固点，℃ 苯胺点，℃ 残炭，m％ | 0.9154 1.4926 34.14 6.962 0.27 35 82.0 0.18 |
| 元素组成 C，m％ H，m％ S，m％ N，m％ | 85.38 12.03 2.0 0.16 |
| 金属含量，ppm Ni V Cu Fe Na | ＜0.1 ＜0.1 0.1 0.5 0.8 |
| 四组分，m％ 饱和烃 芳烃 胶质 沥青质 | 64.0 32.0 4.0 0.0 |
| 馏程，℃ IBP/5％ 10％/30％ 50％/70％ 90％/95％ | 329/363 378/410 436/462 501/518 |
[0082] 表2
| 对比测试例 | 测试例1 | 测试例2 | 测试例3 | 测试例4 | |
| 催化剂 | DB-1 | Z-1 | Z-2 | Z-3 | Z-4 |
| 物料平衡，m％ | |||||
| 干气 | 1.41 | 1.52 | 1.31 | 1.45 | 1.56 |
| 液化气 | 12.67 | 12.72 | 12.51 | 12.61 | 12.40 |
| 汽油 | 46.88 | 46.78 | 46.98 | 46.32 | 46.36 |
| 柴油 | 21.92 | 22.06 | 21.58 | 21.69 | 21.12 |
| 重油 | 13.84 | 13.95 | 14.64 | 15.16 | 15.97 |
| 焦炭 | 3.29 | 2.97 | 2.98 | 2.77 | 2.59 |
| 转化率，m％ | 64.24 | 63.99 | 63.78 | 63.15 | 62.91 |
| 轻质油收率，m％ | 68.80 | 68.84 | 68.56 | 68.01 | 67.48 |
| 轻收+液化气，m％ | 81.47 | 81.56 | 81.07 | 80.62 | 79.88 |
| 汽油硫含量， mg/L | 462.27 | 357.75 | 330.13 | 294.57 | 275.44 |
| 脱硫率，％ | base | 22.6 | 28.6 | 36.3 | 40.4 |
| 丙烯，m％ | 3.80 | 3.97 | 4.10 | 4.36 | 4.47 |
| 总丁烯，m％ | 3.50 | 3.72 | 4.11 | 4.30 | 4.52 |
| 异丁烯，m％ | 1.08 | 1.14 | 1.27 | 1.34 | 1.38 |
表3
| 测试例5 | 测试例6 | 测试例7 | 测试例8 | |
| 催化剂 | Z-5 | Z-6 | Z-7 | Z-8 |
| 物料平衡，m％ | ||||
| 干气 | 1.90 | 1.73 | 1.72 | 1.89 |
| 液化气 | 12.12 | 12.00 | 12.49 | 12.57 |
| 汽油 | 47.23 | 48.06 | 47.34 | 46.91 |
| 柴油 | 21.15 | 20.87 | 20.92 | 20.66 |
| 重油 | 14.52 | 14.37 | 14.50 | 14.83 |
| 焦炭 | 3.08 | 2.97 | 3.03 | 3.14 |
| 转化率，m％ | 64.33 | 64.76 | 64.58 | 64.51 |
| 轻质油收率，m％ | 68.38 | 68.93 | 68.26 | 67.57 |
| 轻收+液化气，m％ | 80.50 | 80.93 | 80.75 | 80.14 |
| 汽油硫含量，mg/L | 330.58 | 291.14 | 267.31 | 246.89 |
| 脱硫率，％ | 28.5 | 37.0 | 42.2 | 46.6 |
| 丙烯，m％ | 4.13 | 4.39 | 4.52 | 4.59 |
| 总丁烯，m％ | 4.18 | 4.20 | 4.34 | 4.40 |
| 异丁烯，m％ | 1.32 | 1.31 | 1.38 | 1.34 |
[0086] 表4
| 测试例9 | 测试例10 | 测试例11 | |
| 催化剂 | Z-9 | Z-10 | Z-11 |
| 物料平衡，m％ | |||
| 干气 | 1.61 | 1.75 | 1.63 |
| 液化气 | 12.12 | 12.71 | 12.67 |
| 汽油 | 46.93 | 46.78 | 46.87 |
| 柴油 | 21.21 | 21.11 | 21.13 |
| 重油 | 15.04 | 14.70 | 14.52 |
| 焦炭 | 3.09 | 2.95 | 3.18 |
| 转化率，m％ | 63.75 | 64.19 | 64.35 |
| 轻质油收率，m％ | 68.14 | 67.89 | 68.00 |
| 轻收+液化气，m％ | 80.26 | 80.60 | 80.67 |
| 汽油硫含量，mg/L | 275.45 | 259.36 | 270.89 |
| 丙烯，m％ | 4.32 | 4.44 | 4.62 |
| 总丁烯，m％ | 4.20 | 4.20 | 4.29 |
| 异丁烯，m％ | 1.31 | 1.33 | 1.34 |
由表2、表3可见，与不含钒矿石的对比剂相比，加入钒矿石后，催化剂显示出明显的降低汽油硫含量的作用；随钒矿石添加量的增加，脱硫率逐渐提高；加入钒含量较高的钒矿石时，在较低的添加量下即可显示出明显的降硫作用；由表2、表3、表4的数据也可以看出，本发明提供的裂化催化剂还具有提高液化气中烯烃产率的作用。
Claims (7)
1.一种裂化催化剂，其特征在于主要由5～60重％裂化活性组元、1～20重％钒矿石、5～80重％载体和10～60重％粘结剂组成，所说的钒矿石主要由石英、长石和粘土矿物组成，化学组成以氧化物重量比计为(10-16)Al2O3·(40-55)SiO2·(2-10)V2O5·(10-18)Fe2O3·(3-6)P2O5·(7-9)K2O·(1-3)MgO·(0-3)CaO·(1-3)BaO，所说的裂化活性组元选自大孔和/或中孔分子筛。
2.按照权利要求1的催化剂，所说的裂化活性组元为Y型分子筛和/或ZSM-5分子筛。
3.按照权利要求2的催化剂，所说的Y型分子筛选自USY、REUSY、REY、REHY或经各种金属氧化物处理得到的含金属组元的Y型分子筛；所说的ZSM-5分子筛为稀土改性或经稀土和磷改性的ZSM-5分子筛。
4.按照权利要求1的催化剂，其特征在于所说的裂化活性组元的含量为15～40重％，钒矿石的含量为5～18重％，载体的含量为15～60重％，粘结剂的含量为20～50重％。
5.按照权利要求1的催化剂，所说的粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或者其中两种或三种的混合物。
6.按照权利要求1的催化剂，其特征在于由REHY分子筛、高岭土、拟薄水铝石、铝溶胶和钒矿石组成，所说的钒矿石的含量为5-18重％。
7.按照权利要求1或4的催化剂，其特征在于所说的钒矿石的化学组成为14.6Al2O3·50.2SiO2·3.6V2O5·10.4Fe2O3·3.5P2O5·8.6K2O·2.2MgO·2.2CaO·2.0BaO，由47％石英、8.9％长石和44.1％粘土矿物组成，或者所说的钒矿石的化学组成为15.0Al2O3·42.9SiO2·7.1V2O5·16.5Fe2O3·4.6P2O5·7.7K2O·2.4MgO·0.3CaO·1.4BaO，由36.3％石英、2.3％长石和61.4％粘土矿物组成。
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| CN106040288A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-10-26 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 一种悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法 |
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2010
- 2010-02-26 CN CN 201010114542 patent/CN102166528B/zh active Active
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| Publication number | Publication date |
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