CN101805640B - 中孔稀土复合氧化物高温煤气脱硫剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于一种中孔稀土复合氧化物高温煤气脱硫剂及制备方法。脱硫剂比表面积为291～389m²/g，孔体积为0.23～0.37cm³/g，孔径分布均为3.7～5.1nm。将活性组分的硝酸盐和稀土元素调节剂的镧或钐按B∶A＝1∶1～2的比例配成溶液，然后加入柠檬酸有机络合剂，搅拌完全溶解；再将载体MCM-41或SBA-15加入到上述溶液中形成溶胶，在60℃水浴中缓慢加热形成凝胶；接着室温下老化，干燥、焙烧得到溶胶-凝胶法负载的脱硫剂。本发明不仅为脱硫反应提供了合理的反应空间，而且也为气体扩散和热量传递提供了合理的孔道结构，使活性组分的利用率大幅提高。同时，载体与活性组分的相互作用提高了高温煤气脱硫剂的机械强度，保持了脱硫剂结构的相对稳定性，实现了脱硫剂的多次循环使用。

Description

中孔稀土复合氧化物高温煤气脱硫剂及制备方法

技术领域

本发明属于能源、化工与环境工程领域的脱硫剂，具体涉及一种中孔稀土复合氧化物高温煤气脱硫剂及制备方法。

背景技术

中国是一个富煤、贫油、少气的国家。煤炭提供了全国80％以上的电力生产燃料，提供了85％以上的化工(包括焦化)原料，大约80％以上的煤炭作为燃料消耗。在过去几十年，煤炭对支撑中国经济发展起了不可忽略的作用，但是，以煤为主的一次能源结构以及传统的煤利用造成的排放和污染一直是中国大气污染治理的重点。中国70％以上的二氧化硫排放和50％以上的烟尘都与燃烧煤炭有关。因此，发展煤炭清洁利用技术对中国转变经济发展方式具有重要意义。整体煤气化联合循环发电(IGCC)技术是当今煤洁净、高效利用的最佳途径。但是，煤在气化过程中会产生大量的硫化物，其中硫化氢占90％以上。这些含硫化合物在高温下会腐蚀设备，同时燃烧后产生的SO₂造成环境污染。然而，在高温下将这些含硫化合物脱除是实现IGCC技术的关键之一。

近十几年来，对高温煤气脱硫剂已经进行了大量的研究。美国专利(US 4442078)报道了利用氧化锌除去气体H₂S。虽然该脱硫剂的脱硫精度高，但使用温度超过550℃时锌活性组分大量流失。另外，美国专利(US 5188811-A)报道了一种ZnO-TiO₂(3∶1)复合氧化物，然后加5％wt钼物种制成高温煤气脱硫剂。虽然Ti和Mo的引入提高了氧化锌的热稳定性，但仍具有孔隙率低，热稳定性差的弱点。我们也发现纯ZnO物种在高温还原条件下完全挥发，不适宜高温煤气脱硫剂多次循环使用。最近太原理工大学报道了(中国发明专利CN 101475844A)一种以赤泥为主要原料的脱硫剂的制备方法。尽管论述该脱硫剂的硫容量较高和价格低廉。但脱硫剂的比表面积小(8～10m²/g)，孔容(0.3～0.5cm³/g)也不大。按照他们的论述：在脱硫过程中，气体通过脱硫剂的孔道扩散到活性组分表面，与活性组分相互作用。对于硫化后的脱硫剂来讲，半径大的硫原子取代了半径小的氧原子，占据更多的空位。孔结构的减小导致气体扩散困难。需要克服产物层扩散才能到达新鲜活性组分表面。硫化氢分子只有克服了逐渐增大的内扩散和产物层扩散两方面的阻力，才能与新的脱硫剂物种完全相互作用。因为整体煤气化联合循环发电气体流量大、空速高，气体在脱硫剂中的内扩散阻力将影响脱硫效率。

最近，Flytzani-Stephanopoulos等在国际顶尖杂志(Science 312(9)(2006)：1509)上报道了用稀土氧化物La₂O₃和CeO₂在高空速(4×10⁵h^-1)条件下除去高温煤气中的H₂S，并应用于燃料电池。众所周知，纯稀土氧化物(La₂O₃)比表面积(3-9m²/g)和孔隙率都很低。因此，制约高温煤气脱硫工业化应用的主要原因就是脱硫剂的循环利用率低，在循环利用过程中脱硫剂表面硫化物形成，使气体扩散困难。并且容易粉化和烧结，导致脱硫效率下降。

发明内容

本发明涉及一种中孔稀土复合氧化物高温煤气脱硫剂及制备方法，目的在于解决脱硫剂使用中的扩散阻力、易烧结和易粉末化问题。脱硫剂的制备方法采用的溶胶-凝胶法，能够使活性组分均匀的负载到惰性载体上，形成高分散脱硫剂。采用MCM-41和SBA-15载体，它们独特的孔结构、大的比表面积和较厚的孔壁，一方面为气体的扩散提供了畅通的通道，提高了脱硫剂的利用率。同时能够使反应产生的热量迅速扩散，防止脱硫剂局部烧结。

本发明的一种中孔稀土复合氧化物高温煤气脱硫剂，其特征是组份和质量百分含量如下：

活性组分ABO_x：                        20～60％；

稀土调节剂La₂O₃或Sm₂O₃：              10～40％；

MCM-41或SBA-15：                      余量；

其中A为La或Sm，B为Zn、Fe、或Co，x＝3或4。

脱硫剂比表面积为291～389m²/g，孔体积为0.23～0.37cm³/g，孔径分布均为3.7～5.1nm。

所述的脱硫活性组分为ZnO、Fe₂O₃或CoO其中的一种与稀土镧或钐形成纳米尖晶石结构的ABO₄物种，高分散到中孔分子筛的内表面。

本发明的一种中孔稀土复合氧化物高温煤气脱硫剂的制备方法，步骤如下：

1)将活性组分的硝酸盐和稀土元素调节剂的镧或钐按B∶A＝1∶1～2的比例配成溶液，然后加入柠檬酸有机络合剂，搅拌完全溶解；

2)再将载体MCM-41或SBA-15加入到上述溶液中形成溶胶，在60℃水浴中缓慢加热形成凝胶；接着室温下老化3天，在60℃下干燥500-600℃焙烧4-6h得到上述溶胶-凝胶法负载的脱硫剂。

采用另一种方法是：步骤2)是：将载体SBA-15加入到步骤1)配成的溶液中，搅拌分散后放入120℃的烘箱中烘干，烘干过程中每5min搅拌一次，待水分完全蒸发后，将样品转移到马弗炉中，在空气条件下，550℃焙烧6h制得上述浸渍法负载脱硫剂。

所述的活性组分的硝酸盐为硝酸铁、硝酸锌或硝酸钴中的一种；所述的调节剂稀土元素镧为硝酸镧，钐为氧化钐。

所述的调节剂为La₂O₃和Sm₂O₃；加入其中的一种能起到隔离活性组分粒子的作用，形成微晶粒，提高活性组分的分散性，调变脱硫剂的表面碱性。

中孔稀土复合氧化物高温煤气脱硫剂的制备采用溶胶-凝胶和浸渍两种方法：

本发明的有益效果是，活性组分与稀土元素之间形成的具有尖晶石结构的纳米La(Sm)MeO颗粒，均匀的分散到了MCM-41或SBA-15载体上；稀土金属氧化物(La₂O₃或Sm₂O₃)能够使活性组分形成较小的微晶粒，进一步提高活性组分在载体上的分散性；La₂O₃和Sm₂O₃显碱性，有利于硫化氢的吸附。利用MCM-41或SBA-15载体的大比表面积(800-1000m²/g)和孔体积的特点，制备了中孔大比表面积稀土复合氧化物高温煤气脱硫剂；不仅为脱硫反应提供了合理的反应空间，而且也为气体扩散和热量传递提供了合理的孔道结构，使活性组分的利用率大幅提高。同时，载体与活性组分的相互作用提高了高温煤气脱硫剂的机械强度，保持了脱硫剂结构的相对稳定性，实现了脱硫剂的多次循环使用。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

制备例1

称取5.93g La(NO₃)₂·6H₂O和5.57g Fe(NO₃)₃·9H₂O置于烧杯中溶解。将8.61g柠檬酸加入到上述溶液中在不断搅拌下完全溶解。将5.01g MCM-41加入到上述溶液中继续搅拌形成溶胶后转移到坩埚中。将坩埚放入60℃的水浴中在不断搅拌下蒸发水分直至形成凝胶。将得到的凝胶在室温下静置老化3天后，在60℃的烘箱内干燥，干燥过程中间歇搅拌。将干燥后的固体置于马弗炉内，通入空气，在550℃下煅烧6h得到溶胶-凝胶法负载型脱硫剂40％wtLaFeO₃/MCM-41。利用上述相同的方法，可制备La₂CoO₄/MCM-41，La2ZnO₄/MCM-41，SmFeO₃/MCM-41，Sm₂CoO₄/MCM-41，Sm₂ZnO₄/MCM-41，La₂ZnO₄/SBA-15，LaFeO₃/SBA-15，La₂CoO₄/SBA-15负载型脱硫剂。

制备例2

称取2.28g Sm₂O₃溶于30mL稀硝酸(2mol/L)中，将5.3g Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到上述溶液中，完全溶解后加入5.0g SBA-15中孔分子筛，搅拌后放入烘箱中在120℃下烘干，烘干过程中每5min搅拌一次，待水分完全蒸干后，将其转移到马弗炉中，在通空气的条件下于550℃下焙烧6h制得SmFeO₃/SBA-15脱硫剂。利用上述同样的方法可制备Sm₂CoO₄/SBA-15和Sm₂ZnO₄/SBA-15脱硫剂。

制备例3

称取2.6980g La(NO₃)₂·6H₂O和0.9068g Co(NO₃)₃·6H₂O置于烧杯中溶解。将4.34g柠檬酸加入到上述溶液中在不断搅拌下完全溶解。将5.02g MCM-41加入到上述溶液中继续搅拌形成溶胶后转移到坩埚中。将坩埚放入60℃的水浴中在不断搅拌下蒸发水分直至形成凝胶。将得到的凝胶在室温下静置老化3天后，在60℃的烘箱内干燥，干燥过程中间歇搅拌。将干燥后的固体置于马弗炉内，通入空气，在600℃下煅烧4h得到溶胶-凝胶法负载型脱硫剂20％wtLa₂CoO₄/MCM-41。利用上述相同的方法，可制备La₂ZnO₄/MCM-41，SmFeO₃/MCM-41，Sm₂CoO₄/MCM-41，Sm₂ZnO₄/MCM-41，La₂ZnO₄/SBA-15，LaFeO₃/SBA-15，La₂CoO₄/SBA-15负载型脱硫剂。

制备例4

称取8.0967g La(NO₃)₂·6H₂O和2.8240g Zn(NO₃)₃·6H₂O置于烧杯中溶解。将12.89g柠檬酸加入到上述溶液中在不断搅拌下完全溶解。将5.0g SBA-15加入到上述溶液中继续搅拌形成溶胶后转移到坩埚中。按照制备例3相同的过程进行老化和干燥。最后置于马弗炉内，通入空气，在500℃下煅烧5h得到溶胶-凝胶法负载型脱硫剂60％wtLa₂ZnO₄/SBA-15。利用上述相同的方法，可制备La₂ZnO₄/MCM-41，SmFeO₃/MCM-41，Sm₂CoO₄/MCM-41，Sm₂ZnO₄/MCM-41，LaFeO₃/SBA-15，La₂CoO₄/SBA-15负载型脱硫剂。

效果实施例1

在常压，固定床石英反应器内，对制备例1中制备的LaFeO₃/MCM-41脱硫剂进行了9次脱硫-再生循环评估。脱硫剂装填量为1g，脱硫反应空速9000mL.h^-1.g^-1，温度500℃，粒径20～40目，反应气体组成(体积比)为：10.5％H₂，0.33％H₂S，17.1％CO，N₂(平衡气)。再生条件：5％O₂，N₂(平衡气)，气体总流量150mL/min，常压，温度700℃。脱硫剂评估结果显示，在突破时间内脱硫效率达100％(表1)。

表1实施例1中脱硫剂活性测试结果

效果实施例2

按照实施例1的操作条件，对制备例1中的LaFeO₃/SBA-15脱硫剂进行了8次脱硫-再生循环测试。测试结果表明，其脱硫-再生循环稳定性明显高于LaFeO₃/MCM-41脱硫剂(表2)。

表2实施例2中脱硫剂活性测试结果

效果实施例3

按照实施例1的条件，温度为550℃，对按照制备例1制备的SmFeO₃/MCM-41进行了6次脱硫-再生循环测试。测试结果如表3所示。

表3实施例3中脱硫剂活性测试结果

效果实施例4

对按照制备例2制备的SmFeO₃/SBA-15进行了6次脱硫-再生循环测试。脱硫条件与实施例3相同。再生条件：室温下通入150mL/min的5％O₂/N₂混合气，以5℃/min的速率程序升温至700℃。测试结果如表4所示。

表4实施例4中脱硫剂活性测试结果

Claims (5)

1.一种中孔稀土复合氧化物高温煤气脱硫剂，其特征是组份和质量百分含量如下：

活性组分ABO_x：                    20～60%；

稀土元素调节剂La₂O₃或Sm₂O₃：      10～40%；

MCM-41或SBA-15：                  余量；

其中A为La或Sm，B为Zn、Fe、或Co,x=3或4。

2.如权利要求1所述的脱硫剂，其特征是脱硫剂比表面积为291~389m²/g，孔体积为0.23~0.37cm³/g，孔径分布均为3.7~5.1nm。

3.如权利要求1所述的脱硫剂，其特征是所述的脱硫活性组分为ZnO、Fe₂O₃或CoO其中的一种与稀土镧或钐形成纳米尖晶石结构的ABO_x物种，高分散到中孔分子筛的内表面。

4.如权利要求1所述的一种中孔稀土复合氧化物高温煤气脱硫剂的制备方法，其特征是：

1）将硝酸铁、硝酸锌或硝酸钴中的一种和稀土元素调节剂的镧或钐按B:A=1:1~1:2的比例配成溶液，然后加入柠檬酸有机络合剂，搅拌完全溶解；

2）再将载体MCM-41或SBA-15加入到上述溶液中形成溶胶，在60℃水浴中缓慢加热形成凝胶；接着室温下老化3天，在60℃下干燥和500-600℃焙烧4-6h得到溶胶-凝胶法负载的脱硫剂。

5.如权利要求1所述的一种中孔稀土复合氧化物高温煤气脱硫剂的制备方法，其特征是：

1）将活性组分的硝酸盐和稀土元素调节剂的镧或钐按B:A=1:1~1:2的比例配成溶液，然后加入柠檬酸有机络合剂，搅拌完全溶解；

2）将载体SBA-15加入到步骤1）配成的溶液中，搅拌分散后放入120℃的烘箱中烘干，烘干过程中每5min搅拌一次，待水分完全蒸发后，将样品转移到马弗炉中，在空气条件下，550℃焙烧6h制得浸渍法负载的脱硫剂。