WO2006102852A1 - Catalyseur de craquage et sa preparation - Google Patents

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zeolite
type zeolite
rare earth
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Jun Du
Zheng Li
Jun Long
Mingde Xu
Zhijian Da
Huiping Tian
Mingyuan He
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China Petroleum & Chemical Corporation
Research Institute Of Petroleum Processing, Sinopec
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Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a petroleum hydrocarbon catalytic cracking catalyst, and more particularly to a gas phase chemical molecular sieve cracking catalyst and a preparation method thereof. Background technique
  • Y-type zeolites have been widely used in petroleum processing catalytic cracking catalysts since the 1960s. After continuous research and development, a series of products have been formed. It can be clearly seen from Figure 1 that around the cracking activity, hydrogen transfer activity, and hydrothermal stability of Y-type zeolite, people are constantly researching and developing new products from two directions. One is to improve the chemistry of zeolite. Composition, the second is to improve the preparation process of zeolite.
  • HY zeolite has high activity, but its structural stability is very poor. When it is heated above 500 °C, it will lose crystallinity when heated in dry air. If it is placed in the air at room temperature, the structure will be destroyed. Further, REHY zeolite was prepared by substituting RE 3+ for NH 4 + , and the activity and thermal stability of the Y-type zeolite were further improved due to the improvement of its composition.
  • REHY zeolite With the increasing processing of heavy oil, REHY zeolite has poor hydrothermal stability in the device, is easy to deactivate, and defects of easy coke formation gradually appear. Thus, a preparation process of the modified NaY zeolite was used to prepare a Y-type zeolite having a high silicon to aluminum ratio. Over the years, the preparation technology of modified Y-type zeolite has made great progress.
  • the Institute of Science and Technology has developed a new process for the preparation of molecular sieves by RIPP gas phase chemical method (Chinese Patent No. ZL01115612.0 ZL01115613.9), the product number is SSY.
  • the process can effectively control the position, migration performance and existence state of rare earth ions in the Y-type zeolite crystal.
  • the product has been fully characterized. It has the characteristics of high rare earth content, high cracking activity and hydrogen transfer activity of REHY zeolite, and has the characteristics of high silica-alumina ratio and high hydrothermal stability of REUSY zeolite. Therefore, the process and product have Good application prospects.
  • the preparation of the catalyst is another important step that needs attention. Since the invention of molecular sieve catalysts in the 1960s, the preparation process of molecular sieves and their catalysts has been shown in Figure 2. It can be seen from Fig. 2 that the washing and filtering of the molecular sieve or the high-temperature calcination of the catalyst are two indispensable steps, the purpose of which is to remove the Na 2 0 contained in the zeolite, so that the catalyst reaches the shield index requirement. These two steps are the main steps leading to the energy consumption, material consumption, water consumption and ammonium, nitrogen pollution, silica gel and aluminum rubber waste in the preparation process of the catalyst.
  • the ultra-stabilized molecular sieves are washed and filtered to remove harmful ions such as Na + , NH 4 +, SO - ions, etc. during the ultra-stable process. .
  • harmful ions such as Na + , NH 4 +, SO - ions, etc.
  • Si 4+ , Al 3+ , CI- which had a positive effect on the preparation of the catalyst, and RE 3+ which was not exchanged were also removed.
  • the washing and filtering of molecular sieves requires a large amount of deionized water, and a large amount of waste liquid generated after washing and separation is difficult to meet environmental protection requirements even after being treated.
  • the cracking catalyst provided by the invention comprises a rare earth Y-type zeolite and a carrier, characterized in that the rare earth Y-type zeolite, in terms of RE 2 0 3 , has an intragranular rare earth content of 4 to 15% by weight and an initial unit cell constant of 2.440 ⁇ 2.465nm, the equilibrium cell constant of the catalyst after 800 ⁇ /17 hours and 100% steam aging is greater than 2.43 5 nm; wherein the carrier is based on the carrier and the rare earth atom content is 1.0-8,0% by weight.
  • the invention also provides a preparation method of the cracking catalyst, the method comprising the following steps:
  • the molecular sieve slurry is mixed with the binder slurry or clay, or beaten with a sequential binder slurry or clay, and spray-dried;
  • the catalyst provided by the invention has the characteristics of stable molecular structure of the molecular sieve, high rare earth content, low sodium oxide content and high thermal collapse temperature, high cracking activity, strong heavy oil conversion ability and light weight.
  • the high oil yield is characterized by obvious olefin reduction and heavy metal pollution resistance. It is a good hydrocarbon cracking catalyst. It can be used to process a variety of feedstock oils, especially for the processing of inferior feedstocks. Face:
  • the invention fully utilizes the de-aluminizing silicon-assisted isomorphous substitution in the preparation process of the molecular sieve by the gas phase chemical method, can realize the removal of the Na+ ion inside and outside the skeleton in one step in the process of super-stabilization, and can effectively utilize the removal process in the process of removing aluminum from silicon.
  • the Si 4+ , Al 3 Cl RE 3+ plasma transforms it into a valuable catalyst preparation material.
  • Si 4+ is converted into a high-quality silica sol
  • Al 3+ is changed into a high-quality aluminum sol
  • CI- and H 2 0 are combined as an acidic peptizer of pseudo-boehmite. It not only improves the bonding performance of the catalyst, increases the strength of the catalyst, but also overcomes the problems of residual 81 ⁇ :1 4 waste liquid damage to equipment and environmental pollution.
  • the present invention can fully utilize the Cr remaining in the preparation of the molecular sieve to become HC1 and use it as an acidified peptizing agent for pseudo-boehmite, the amount of HC1 can be saved by 30-70 compared with the conventional preparation method. % or even 100% do not use HC1.
  • the invention can be completely eliminated from the ultra-stabilization of the molecular sieve to the preparation process of the catalyst (NH 4 ) 2 S0 4 , NH 4 C1, etc.
  • An environmentally polluting agent can eliminate ammonium nitrogen pollution.
  • the invention eliminates the washing and exchange step after the ultra-stable molecular sieve, directly slurizes, and uses the rubber-milled molecular sieve slurry as the acidifying agent for acidifying pseudo-boehmite, and can completely utilize part of the RE 3+ ions which are removed during the super-stabilization.
  • the utilization rate of RE 3+ ions is effectively increased, the content of 1 2 2 3 3 in the catalyst is increased, especially the content of rare earth atoms in the carrier, and the cracking activity and the conversion ability of heavy oil are effectively improved, and Gasoline products have a lower olefin content.
  • the molecular sieve content in the catalyst can be significantly reduced, for example, to be less than 35%, so that the production cost of the catalyst can be greatly reduced.
  • Figure 1 shows the development of the modification of Y-type zeolite.
  • Figure 2 is a conventional catalyst preparation process.
  • FIG. 3 is a schematic flow chart of a catalyst preparation method provided by the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic illustration of the specific surface change of the catalyst after hydrothermal treatment. detailed description
  • the cracking catalyst provided by the present invention wherein the rare earth Y-type zeolite has an intragranular rare earth content of 6 to 12% by weight based on RE 2 0 3 .
  • the initial unit cell constant of the rare earth Y-type zeolite is 2.445 - 2.460 nm, preferably 2.450 ⁇ 2.458 urn, and the equilibrium cell constant of the catalyst after 800 ° C / 17 hours and 100 % steam aging is greater than 2.440 nm, preferably greater than 2.445.
  • the carrier based on the carrier, preferably has a rare earth atom content of 1.0 to 6.0% by weight.
  • the content of the rare earth Y-type zeolite in the catalyst is from 10 to 50% by weight, preferably from 15 to 40% by weight, more preferably from 15 to 35% by weight.
  • the rare earth Y-type zeolite has a differential thermal collapse temperature of 1000 to 1056 "C.
  • the rare earth Y-type zeolite is referred to the Chinese patent application No. 0111 5 61 3 .9, which has a high framework silica-alumina ratio and a silicon to aluminum ratio of 8.3 to 8.8.
  • the catalyst of the present invention may further contain a zeolite having an MFI structure as an active component, and the zeolite of the MFI structure is selected from the group consisting of ZSM-5 or the same MFI structure.
  • a zeolite having an MFI structure is selected from the group consisting of ZSM-5 or the same MFI structure.
  • the molecular sieves such as the rare earth-containing five-membered ring high silica zeolite (abbreviated as ZRP) disclosed in CN1052290A, CN1058382A, CN1147420A> CN1194181A.
  • the zeolite is synthesized by seeding REY or REHY zeolite containing 2 to 23% by weight of rare earth (as oxide) and less than 5.0% by weight of sodium.
  • the weight ratio of the zeolite of the MFI structure to the weight of the rare earth Y zeolite is preferably from 0.01 to 0.5 0.
  • the process of super-stabilization of the Y-type zeolite referred to in the step (1) is described in Chinese Patent Application No. 0111 5 612.0.
  • the process utilizes the SiCl 4 gas phase chemical method to fully exert the characteristics of easy diffusion of gaseous substances.
  • the SiCl 4 with a kinetic radius of 0.687 mn is introduced into the pores of the zeolite in a gaseous form, and the NaY zeolite is effectively combined with the strong adsorption property for dealuminization. Silicon-free isomorphous substitution reaction.
  • the Y-type zeolite raw material referred to in the step (1) may be a REY or REHY zeolite which is commonly used in the industry, or may be a NaY zeolite or a RENaY zeolite.
  • the RENaY zeolite has a rare earth content of 6 to 15% by weight in terms of RE 2 0 3 and a Na 2 0 content of not more than 6% by
  • the Y-type boiling in the step (1) The REHY, REY raw materials used in the stone or the NaY zeolite exchanged with the rare earth chloride aqueous solution are subjected to drying treatment before the reaction to have a water content of less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight.
  • the Y-type zeolite after the ultra-stabilization is exchanged without using an exchange agent such as (NH 4 ) 2 S0 4 or NH 4 C1, and the high-temperature removal of Na+ ions is not required, and no washing exchange or filtration is required. It can be directly slurried and then used as an acidifier to peptize the pseudo-boehmite. It is directly added to the clay slurry or other binder, and is stirred and spray dried to form a catalyst.
  • an exchange agent such as (NH 4 ) 2 S0 4 or NH 4 C1
  • the step (2) comprises 10 to 50% by weight of the Y-type zeolite obtained by the step (1), 10 to 60% by weight of the binder, and 2 to 75 % by weight of the clay.
  • the raw materials are mixed and beaten and spray-dried; preferably, 15 to 40% by weight of the Y-type zeolite obtained by the step (1), 15 to 40% by weight of the binder, and 20 to 60% by weight of the clay are included.
  • the raw material is mixed and beaten, and spray-dried; further preferably, 15 to 35 wt% of the Y-type zeolite obtained by the step (1), 15 to 40% by weight of the binder, and 20 to 60% by weight of the clay are included.
  • the raw materials are mixed and beaten, and spray-dried.
  • the preferred sequence is to mix the molecular sieve slurry with the binder slurry first, and the resulting slurry is mixed with the clay to be beaten.
  • the binder in the step (2) is selected from the group consisting of one or two or more of pseudo-boehmite, aluminum sol, silica sol, and aramid rubber.
  • the combination is preferably a double aluminum binder, and the weight ratio of the pseudoboehmite to the aluminum sol is 10 to 40:0 to 30, preferably 15 to 25:2 to 25.
  • a double aluminum binder it is preferred to first peptize the pseudoboehmite with the molecular sieve slurry of the present invention and then mix it with an aluminum sol, a phosphorous alumina gel, a silica sol or other binder.
  • the clay is a clay commonly used as a cracking catalyst base, such as sorghum, halloysite, montmorillonite, bentonite or sepiolite.
  • the step (2) is to homogenize the raw materials including molecular sieves, clay and binder, and then spray at an inlet temperature of 550 to 600 ° C and an outlet temperature of 250 to 300 Torr. Dry molding.
  • the RE 2 O 3 , A1 2 0 3 content of the catalyst sample is determined by fluorescence analysis; the unit cell constant is determined by X-ray powder diffraction (XRD); in the catalyst sample, the carrier is Al, Si, Na, High-resolution environmental scanning electron microscope (FEI) for L a and C e content Q uanta 200 FEG type, equipped with EDX energy measurement), main technical parameters: secondary electron (SE) imaging, low vacuum mode, acceleration voltage 20KV, sample chamber pressure is lOOPa; magnification at 800X-1500X Morphological image analysis was performed on the particles of each catalyst sample under the conditions; the outer surface microscopic analysis of the catalyst sample was carried out by EDX linguistic instrument, and the element content test was performed.
  • XRD X-ray powder diffraction
  • the differential thermal analysis (DTA) test uses the TA5000-DSC2910 instrument manufactured by T A Company of the United States.
  • reaction temperature 482 ° C reaction temperature 482 ° C
  • ratio of solvent to oil 4 reaction temperature 482 ° C
  • Examples 1 to 7 illustrate the preparation and physicochemical parameters of the rare earth-containing Y-type zeolite of the present invention.
  • NaY zeolite with a solid content of 85% (Zilu Petrochemical Company Zhoucun Catalyst Plant, with a silicon to aluminum ratio of 4.0, a unit cell constant of 2.473 nm, an alumina of 24.8%, and a sodium oxide of 16%) at 80 - 90 °C
  • the reaction was carried out at 550 Torr for 120 minutes to obtain a sample No. SSY-1, and its physicochemical properties are listed in Table 1.
  • NaY zeolite with a solid content of 75% (Zilu Petrochemical Company Zhoucun Catalyst Plant, with a silicon-to-aluminum ratio of 5.05, a unit cell constant of 2.466 nm, an alumina of 21.2%, and a sodium oxide of 15.8%), under conditions of 80 - 95 Torr
  • the content of RE 2 0 3 was 8.0%, wherein La 2 0 3 was 2.08%, Ce 2 0 3 was 4.08%, and the content of other rare earth oxides was 1.84%.
  • the solids content of 85% NaY zeolite (Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Corporation, silica alumina ratio was 4.0, a unit cell constant of 2.473nm, 24.8% alumina, sodium oxide of 16%), 8 0- 90 ⁇ conditions
  • the rare earth exchange is carried out for 60 minutes, and dried to have a water content of ⁇ 7%, and the content of RE 2 0 3 is 12%.
  • La 2 0 3 is 3.12%
  • Ce 2 0 3 is 6.1
  • other rare earth oxides are 2.78%.
  • REY zeolite with a solid content of 85% (produced by Qilu Petrochemical Company Zhoucun Catalyst Plant, RE 20 3 content 16%, of which La 2 0 3 is 12.6% by weight, Ce 2 0 3 is 2.5% by weight, other rare earth oxides
  • the content is 0.9 weight 0 / 0
  • the unit cell constant of the zeolite is 2.4 6 9nm
  • the differential thermal collapse temperature is 980 ⁇
  • the Na 2 0 content is 2.7 weight %)
  • it is placed in the reactor and dried to a water content of less than 5 %, according to the ratio of REY: SiCl 4 l: 0.8, carry SiCl 4 in dry air at 350 ⁇ for 120 minutes to obtain a sample, No. SSY-5, and its physical and chemical shield is listed in the table.
  • the content of RE 2 0 3 is 12%, and La 2 0 3 was 3.12%, Ce 2 0 3 was 6.12%, and the content of other rare earth oxides was 2.76%.
  • REY zeolite was taken as a comparative sample (produced by Qilu Petrochemical Company Zhoucun Catalyst Factory, RE 2 0 3 content was 16.6 %, of which La 2 0 3 was 12.9% by weight, Ce 2 0 3 was 2.1% by weight, and other rare earth oxides were 1.6% by weight, the unit cell constant of the zeolite was 2.470 nm, the differential thermal collapse temperature was 980 ° C, and the Na 2 0 content was 2.7 % by weight.
  • the physicochemical properties are shown in Table 1.
  • REHY As a comparative sample (QiCun Petrochemical Company Zhoucun Catalyst Factory, RE 2 0 3 content is 13.6% by weight, of which La 2 0 3 is 11.4% by weight, Ce 2 0 3 is 1.9% by weight, and other rare earth oxides are 0.3.
  • the cell constant of the zeolite was 2.469 nm, the differential thermal collapse temperature was 985 ⁇ , and the Na 2 0 content was 4.4% by weight.
  • the physicochemical properties are shown in Table 1.
  • NaY zeolite with a solid content of 75% Zilu Petrochemical Company Zhoucun Catalyst Plant, with a silicon-to-aluminum ratio of 5.05, a unit cell constant of 2.466 nm, an alumina of 21.2%, and a sodium oxide of 15.8%
  • the mixture was calcined at 550-650 C for 2 hours, and then subjected to ammonium sulfate exchange for 40 minutes in a ratio of NaY:(NH 4 ) 2 SO 4 :H 2 Ol:0.5:10, filtered, washed, at 550 ⁇ -650 ⁇ Calcined under conditions for 2 hours.
  • the content of RE 2 0 3 is 2.5% by weight, wherein La 2 0 3 is 2.0% by weight, Ce 2 0 3 is 0.35% by weight, the content of other rare earth oxides is 0.15% by weight, and the unit cell constant of zeolite is 2.453 nm.
  • the physicochemical properties are listed in Table 1.
  • NaY zeolite with a solid content of 85% (Zilu Petrochemical Company Zhoucun Catalyst Plant, with a silicon to aluminum ratio of 4.0, a unit cell constant of 2.473 nm, an alumina of 24.8%, and a sodium oxide of 16%), under conditions of 80 - 90 Torr
  • La 2 0 3 is 1.2% by weight
  • Ce 2 0 3 is 0.21% by weight
  • the content of other rare earth oxides is 0.09% by weight
  • the unit cell constant of the zeolite is 24.45 nm, and the physicochemical properties thereof are shown in Table 1.
  • the sample of S SY-5 zeolite of Example 4 was prepared under the conditions of Comparative Example 5, and the sample number was DSSY-5, and the physicochemical properties thereof are shown in Table 1.
  • This comparative example illustrates the preparation process of the catalyst when the Y-type molecular sieve is REUSY.
  • This comparative example illustrates the preparation of the catalyst when the Y-type molecular sieve is REHY and REUSY.
  • PT/CN2006/000573 Add 9.3 kg of Suzhou kaolin (produced by China Kaolin Company, solid content 83%) to 16 kg of cationized water, stir for 1 hour, then add pseudo-boehmite (produced by Shandong Aluminum Factory, solid content 65%) 1.2 kg stirring for 1 hour, adding 0.16L HC1 (industrial grade) for 10 minutes, heating at 60 ° C, aging for 1 hour, then adding 1.9 kg of aluminum sol (Shandong Qilu company catalyst plant production, A1 2 0 3 content is 21.5 %), stirred for 0.5 hours, added 5.1 kg hydrothermal method to prepare and exchange the prepared molecular sieve REHY (produced by Shandong Qilu Company Catalyst Factory, the unit cell constant is 2.469nm, RE 2 0 3 is 8.8w%, Na 2 0 is 4.2w%, solids content 85%
  • Example 4 Of Example 4 was SSY-4 Y-type zeolite 1.6 kg, is added 2.1 to 6 kg decationized water, and slurried after homogenization, was added to a solid content of 15% of 7.8 kg pseudoboehmite, boehmite slurry (Shandong After the aluminum plant is produced, after stirring for 1 hour, 6.4 kg of slurry of Suzhou sorghum soil (manufactured by China Kaolin Company) with a solid content of 27% is added, mixed and beaten for 1.5 hours, spray-dried, washed and filtered, dried, and the catalyst sample is recorded as C - 4. Catalyst performance is shown in Table 2.
  • the catalyst particles were subjected to secondary electron (SE) imaging using a low vacuum mode with an accelerating voltage of 20 kV and a sample chamber pressure of 100 Pa.
  • SE secondary electron
  • the catalyst particles were subjected to topographic image analysis, and the surface content of the catalyst particle carrier was tested by EDX spectrometer. The results are shown in Table 20.
  • Comparative example 9 This comparative example illustrates the preparation of a comparative catalyst in which the molecular sieves are P-REHY and ZRP, and the binder is an aluminum sol and pseudo-boehmite.
  • This comparative example illustrates the preparation of a catalyst in which the molecular sieve is P-REHY and ZRP and the binder is an aluminum sol.
  • Example 7 In 1.4 kg of distilled water, 0.45 kg of Y-type zeolite prepared in Example 7 was added, and after slurry homogenization, it was added to a solid content of 11% after acidification with 0.005 L of HC1 (industrial grade). In the 7.2 kg pseudo-boehmite (produced by Shandong Aluminum Plant), after mixing for 1 hour, add 5.3 kg of slurry of Suzhou Kaolin (produced by China Kaolin Company) with a solid content of 30%, mix and beat for 2 hours, spray-dry molding. The filter was washed, dried, and the catalyst sample was recorded as C-8. Catalyst properties are listed in Table 2.
  • This comparative example illustrates the preparation of a catalyst in which the molecular sieve is REHY.
  • This comparative example illustrates the preparation of a catalyst in which the molecular sieve is REY.
  • Example 3 1.1 kg of SSY-3 zeolite prepared in Example 3 was added to 3.2 kg of deionized water, and after homogenization, it was mixed with 0.007 L of HC1 (industrial grade) and the solid content of 14% solid boehmite after acidification. (Shandong aluminum Plant) 5.6 kg mixed and stirred for 1 hour, a solids content of 35% of Suzhou kaolin (China kaolin company) slurry of 3.4 kg, was added 0.5 kg of alumina sol (Shandong Qilu catalyst company Factory production, A1 2 0 3 content is 21.5%), mixing and beating for 2 hours, spray drying, washing and filtering, drying, catalyst sample is recorded as C-9, catalyst performance is listed in Table 2.
  • the catalysts of the present invention, Cl, C-3 (the content of the rare earth Y type molecular sieve are 35 wt%) and the contrast agent M-1 (the molecular sieve content of 40 wt%) are treated with 800 ° C / 8 h, 100% steam aging treatment
  • the feedstock oil I Liaohe wax oil, see Table 4 for the properties
  • the fixed fluidized bed was evaluated under the conditions of reaction temperature 500 ⁇ , space velocity 1211- 1 , ratio of solvent to oil 5, and water injection (accounting for 10% by weight of raw materials). , Evaluation results Table 5.
  • the C-1 and C-3 catalysts have strong conversion ability of heavy oil, and the amount of unconverted heavy oil is less than that of the contrast agent ⁇ -1, especially the heavy oil yield of C- 3 is lower than that of the contrast agent ⁇ -1. 4 percentage points; the yield of light oil is nearly 1 ⁇ 2 percentage points higher than that of contrast agent. From the perspective of product distribution, the selectivity of gasoline, coke and dry gas is better than that of contrast agent under the condition of similar conversion rate. Heavy oil cracking catalyst.
  • the catalyst C-1, C-3 and the contrast agent ⁇ -1 were treated with 800 ° C / 4 h, 100% steam aging, and the fixed fluidized bed was carried out at a reaction temperature of 500 * C and a ratio of solvent to oil of 5.
  • the properties of the raw material oil II used are shown in Table 6.
  • the obtained gasoline product was analyzed by the chromatographic PONA method, and the contents of the components in the gasoline are shown in Table 7.
  • the catalysts C-1 and C-3 provided by the present invention have an effect of significantly reducing the olefin content in gasoline, and the olefin content in the gasoline can reach 17.30% by weight and 12.97% by weight, respectively, lower than
  • the contrast agent M-1 was 33.4% by weight; the C-1 and C-3 isoparaffins were 51.59 wt% and 55.14 wt%, respectively, higher than the contrast agent's 39.41 wt%, and maintained a high octane number.
  • Catalyst C-2 and contrast agent M-2 were treated with 800 ° C / 4 h, 100% steam aging, using feedstock oil III (Liaohe Anshan wax oil, properties are shown in Table 8), at a reaction temperature of 510 V, empty 2011-1 speed, oil ratio under 5 conditions, fixed fluidized bed evaluation results are shown in Table 9.
  • feedstock oil III Liaohe Anshan wax oil, properties are shown in Table 8
  • Catalyst aging conditions 800 ° C / 8 h, 100% water vapor, reaction conditions: temperature 500. C, heavy hourly space velocity 1211 - 1 .
  • Catalyst aging conditions 800 ° C / 4 h, 100% water vapor.
  • Reaction conditions temperature 510 ° C, ratio of agent to oil 5, weight hourly space velocity 121 ⁇ .
  • the catalysts C-2, C-9 and contrast agent M-2 provided by the invention are treated with 800 ⁇ / 12 h, 100% steam, and the reaction temperature is 500 ° C, the space velocity is lOh, and the ratio of the ratio of the agent to the oil is 6
  • Catalyst C-4 has higher yield in light oil and lowers olefin performance when the conversion rate is substantially the same as that of M-5 containing REHY and M-6 containing REY. Its outstanding feature is the good coke selectivity.
  • N 0.31 family composition weight %
  • Catalyst C-3 and contrast agent M-3 (specially reduced olefin catalyst) after aging treatment at 800 ° C / 8 h, 100% steam, at a reaction temperature of 500 ° C, a space velocity of 3011- 1 , a ratio of 4 to 4
  • the raw material oil VI (Daqing Chang slag, the sexual shield is shown in Table 14) was used for the evaluation of the fixed fluidized bed. The results are shown in Table 15.
  • catalyst C-3 has a strong conversion capacity of heavy oil in the case where the molecular sieve content is less than 5 percentage points of the contrast agent M - 4 and does not contain ZRP molecular sieve, and the yield of light oil is higher than that of the contrast agent by nearly 2 percentage points.
  • the olefin content is reduced by 5 percentage points compared with the contrast agent.
  • Catalysts C-5, C-6, C-7 and contrast agent M-3 were treated with 800 ° C / 17 h, 100% steam aging, and were evaluated by heavy oil micro-reverse. The results are shown in Table 16. Heavy oil micro-reverse measurement: Raw oil 923 wax oil, agent to oil ratio of 4, reaction temperature 500 °C, US XYTYL.AUTO.MAT-II device. Table 16
  • Catalyst C-l C-9 and contrast agent M-4 were also subjected to 800 ° C / 4 h 800 ° C / 8 h 800 ° C / 17 h and 100% steam aging treatment, after nitrogen adsorption BET surface surface measurement results Figure 3
  • the catalyst of the present invention has a higher specific surface retention than the contrast agent after aging, indicating that the catalyst of the present invention has good hydrothermal stability.
  • the present invention provides a catalyst unit cell constant greater than
  • the catalyst provided by the present invention has good hydrothermal stability and structural stability.
  • the catalyst particles were subjected to secondary electron (SE) imaging using a low vacuum mode with an accelerating voltage of 20 kV and a sample chamber pressure of 100 Pa.
  • SE secondary electron
  • the morphology of the catalyst particles is analyzed, and the surface content of the catalyst particle carrier is tested by EDX energy meter.
  • Table 21 The main physicochemical parameters of Catalysts C-4 and M-7 are listed in Table 18.
  • Catalysts C-4 and M-7 were also subjected to 800 °C/17h, 100% steam aging treatment, and the fixed fluidized bed reaction was evaluated at a reaction temperature of 500 °C and a ratio of solvent to oil. The properties are shown in Table 6.
  • the obtained gasoline products were subjected to chromatographic PONA analysis. The test results are shown in Table 19.

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Description

一种裂化催化剂及其制备方法 技术领域
本发明涉及石油烃催化裂化催化剂的制备方法， 更具体地说， 是 一种气相化学法分子筛裂化催化剂及其制备方法。 背景技术
对于炼油界而言， 提高催化剂质量、 降低生产成本、 减少能源和 原材料消耗、 避免环境污染是永远的追求。
从 20世纪 60年代以来， Y型沸石就被广泛应用于石油加工催化裂 化催化剂中。 经过不断的研究与开发， 至今已经形成了系列产品。 从 图 1中可以清析地看出， 围绕着提高 Y型沸石的裂化活性、 氢转移活性、 水热稳定性， 人们是从两个方向不断地研究开发新产品， 其一是改进 沸石的化学组成， 其二是改进沸石的制备工艺。
沸石应用开发初期， 发现 NaY 沸石对酸式催化反应没有活性， USP3,384,572和 USP3，506，440提出， 用 NH4 +交换 Na+制备 HY沸石。
HY 沸石活性很高， 但其结构稳定性很差， 在 500°C以上， 干燥空气 中加热就会损失结晶度， 室温放置在空气中， 就会使结构破坏。 进而 用 RE3+代替 NH4+制成 REHY沸石， 由于其组成的改进， 进一步提高 了 Y型沸石的活性和热稳定性。
随着重油加工量的不断增加， REHY 沸石在装置中水热稳定性较 差， 容易失活， 易生焦的缺陷逐渐显现。 于是就采用改性 NaY 沸石 的制备工艺， 来制备高硅铝比的 Y型沸石。 多年来， 改性 Y型沸石 的制备工艺技术有了长足的发展。
1967年以来， USP3，293,192等文献拫导， 采用 NH4 +交换 NaY后， 经 600-825 Ό水蒸气焙烧， 并且采用多次交换和高温焙烧的水热法来 制备高硅铝比 Y型沸石（即 USY), 其目的之一是降低沸石中 Na20含 量， 其二是促使脱铝补硅。 此工艺经近 20 多年的研究改进， 形成目 前工业上广泛应用的水热法制备超稳 Y型沸石的工艺。
为了进一步改善 USY 的反应性能， 又采用 RE3+交换制备出了 REUSY, 但始终未能根本解决制备过程中存在的结晶度较低、 RE203 含量低的问题以及 Na20含量高且不易脱除的问题。 为了提高沸石的结晶度， USP4，503，023报导， 用 （ NH4 ) 2SiF6液 相氟硅酸盐法改性 Y型沸石的制备工艺， 但因 F+离子污染环境， 反 应过程中又会产生一些有害杂晶， 给沸石带来不利影响， 故没有得到 广泛的工业应用。
80年代 Beyer提出， 用 SiCl4气相化学法制备高硅铝比 Y型沸石 的原理。 与此同时， 石科院也展开了气相化学法制备高硅铝比 Y型沸 石的工业应用研究。 目前， 采用气相化学法制备高硅铝比 Y型沸石已 实现工业化， 产品牌号为 GHSY (见图 1， GHSY工艺）。
为了适应清洁燃料催化剂活性组元性能的新要求， 石科院又开发 出 了 RIPP 气相化学法制备分子筛的新工艺（中国专利号为 ZL01115612.0 ZL01115613.9), 产品牌号为 SSY。 该工艺能有效的 控制稀土离子在 Y型沸石晶内的位置、 迁移性能及其存在状态。 产品 经过全面表征， 它既具有 REHY沸石的高稀土含量、 高裂化活性及氢 转移活性的特性， 又具有 REUSY沸石的高硅铝比、 高水热稳定性的 特点， 因此， 该工艺及产品具有良好的应用前景。
催化剂的制备过程是另一个需要关注的重要环节。 自从上个世纪 60年代发明分子筛催化剂以来， 一直延用的分子筛及其催化剂的制备 流程见图 2。 从图 2可以看出， 分子筛的洗涤过滤或催化剂的高温焙烧 是两个必不可少的步骤， 其目的是脱除沸石中所含的 Na20, 使催化剂 达到盾量指标要求。 而这两个步骤是导致催化剂制备过程中能耗、 物 耗、 水耗大以及铵、 氮污染、 硅胶与铝胶三废产生的主要环节。
在目前的水热法和 Beyer气相法中， 超稳化后的分子筛均要进行 洗涤和过滤，以脱除超稳化过程中产生的有害离子，如 Na+、NH4+、SO - 离子等。 但是同时也脱除了对催化剂制备过程中有积极作用的 Si4+、 Al3+、 CI-以及没有交换上去的 RE3+也被脱除了。 分子筛的洗涤过滤需 要大量的脱阳离子水， 洗涤分离后所产生的大量废液即使经过处理也 难以达到环保要求。 此外， 在催化剂的制备流程中， 一般需要对喷雾 千燥后的催化剂进行高温焙烧， 其目的在于简化分子筛洗涤交换工 艺、 脱除存在于分子筛骨架内外的 Na+离子。 而高温焙烧过程和多次 (NH4)2S04交换仍然解决不了 NH4+、 S04 2 Na+污染的问题。 发明内容 本发明的目的在于提供一种新的裂化催化剂并提供其制备方法。 本发明提供的裂化催化剂， 含有稀土 Y型沸石和载体， 其特征在 于其中的稀土 Y型沸石， 以 RE203计， 晶内稀土含量为 4 ~ 15重％， 初始晶胞常数为 2.440 ~ 2.465nm， 催化剂经 800Ό/17 小时、 100 %水 蒸汽老化后的平衡晶胞常数大于 2.435nm; 其中的载体， 以载体为基 准、 稀土原子含量为 1.0 ~ 8,0重％。
本发明还提供了该裂化催化剂的制备方法， 该方法包括以下步 骤：
(1)对 Y型沸石超稳化， 将超稳化反应后的 Y型沸石直接与脱离 子水混合、 打浆并任选研磨， 得到分子歸浆液；
(2)分子筛浆液与粘结剂浆液、 粘土混合打浆或与顺序粘结剂浆 液、 粘土打浆， 喷雾干燥成型；
(3)对成型后的催化剂进行洗涤、 过滤、 干燥。
与现有技术相比， 本发明提供的催化剂， 既具有分子筛晶胞结构 稳定、 稀土含量高、 氧化钠含量低、 差热崩塌温度高的特性， 又具有 裂化活性高、 重油转化能力强、 轻质油收率高的特点， 同时还具有明 显的降烯烃和抗重金属污染的性能， 是一种良好的烃类裂化催化剂。 可用于加工各种原料油， 特别适用于对劣质原料油的加工。 面：
本发明充分利用气相化学法制备分子筛过程的脱铝补硅同晶取 代、 在超稳化过程中能一步实现脱除骨架内外的 Na+离子的特性， 并 能有效利用脱铝补硅过程中脱除的 Si4+、 Al3 Cl RE3+等离子， 使 其转变为有价值的催化剂制备原料。 例如， 在后续制备步骤中， 使 Si4+ 转变为优质的硅溶胶， 使 Al3+变为优质的铝溶胶， 使 CI-与 H20结合 作为拟薄水铝石的酸性胶溶剂等， 不仅可改善催化剂的粘结性能、 提 高催化剂的强度， 而且能克服残存 81<：14废液损害设备、 污染环境等 问题。
由于本发明能充分利用制备分子筛时残存的 Cr， 使其变为 HC1, 并将其作为拟薄水铝石的酸化胶溶剂， 因此与常规的制备方法相比， 可使 HC1用量节约 30-70%甚至 100 %不用 HC1。 本发明从分子筛超 稳化到催化剂的制备过程中可以完全不用（NH4)2S04、 NH4C1 等易于 污染环境的交换剂， 可杜绝铵氮污染。 本发明在超稳化分子筛后省去 洗涤交换步骤， 直接浆化， 将胶磨分子筛浆液作为酸化拟薄水铝石的 酸化剂， 可将超稳化时脱出的部分 RE3+离子完全利用于催化剂制备过 程中， 有效地提高了 RE3+离子的利用率， 提高了催化剂中 1^203的 含量， 特别是载体中的稀土原子含量， 有效提高其裂化活性和重油转 化能力， 并使汽油产品具有更低的烯烃含量。
采用本发明提供的制备方法可明显降低催化剂中的分子筛含量， 例如， 降至 35%以下， 因而可使催化剂的生产成本大幅度降低。
采用本发明提供的制备方法可省去分子筛超稳后的洗涤、 交换、 过滤工艺， 使分子筛到催化剂的整个工艺流程明显简化， 因而可显著 地缩短催化剂制备流程。 附图说明
图 1是 Y型沸石的改性发展状况。
图 2是常规的催化剂制备流程。
图 3是本发明所提供的催化剂制备方法的流程示意图。
图 4是经水热处理后催化剂比表面变化示意图。 具体实施方式
本发明提供的裂化催化剂， 其中所说的稀土 Y型沸石， 以 RE203 计， 晶内稀土含量为 6 ~ 12重％。 所说的稀土 Y型沸石初始晶胞常数为 2.445 - 2.460 nm, 优选 2.450 ~ 2.458 urn， 催化剂经 800°C/17小时、 100 %水蒸汽老化后的平衡晶胞常数大于 2.440nm， 优选大于 2.445nm; 其 中的载体， 以载体为基准、 稀土原子含量优选为 1.0 ~ 6.0重％。
所述催化剂中稀土 Y型沸石的含量为 10 - 50重％， 优选 15 - 40重 %， 更优选 15 ~ 35重％。 所述稀土 Y型沸石， 差热崩塌温度 1000 ~ 1056 "C。
本发明提供的催化剂中， 所说的稀土 Y型沸石参见申请号为 01115613.9的中国专利申请， 该沸石具有较高的骨架硅铝比， 硅铝比 为 8.3 ~ 8.8。
本发明所述的催化剂中， 还可以含有具有 MFI 结构的沸石作为 活性组分， 所说的 MFI结构沸石为选自 ZSM-5或与其同属 MFI结构 中的一种或多种的分子筛， 如 CN1052290A、 CN1058382A、 CN1147420A> CN1194181A中所公开的含稀土的五元环高硅沸石 （简 记为 ZRP )。 该沸石是以含（以氧化物计）稀土 2 ~ 23 重％和含钠低 于 5.0重％的 REY或 REHY沸石为晶种合成的。 所说的 MFI结构 沸石的加入量与稀土 Y型沸石的重量比最好为 0.01 - 0.50
本发明所提供的催化剂的制备方法可详细描述如下： 对 Y型沸石 进行干燥处理， 使其水含量低于 10重％后， 按照四氯化硅： Y型沸 石 = 0.1 ~ 0.9： 1 的重量比， 通入四氯化硅气体或干燥空气携带的四氯 化硅气体， 在温度 100 ~ 600°C下， 反应 10分钟至 6小时， 反应后， 用干燥空气吹扫 Y型沸石 5分钟至 2小时； 将所得 Y型沸石按照沸 石： H20=1:1 - 10 的比例打浆， 优选的沸石与水的比例为 1.5-3， 用胶 体磨研细， 使其粒度为 1-0.3μιη; 将其与固含量为 8 - 15 重％的拟薄 水铝石浆液混合胶溶， 然后与固含量为 20 - 40 重％的白土浆液混合 打浆 1-2 小时， 在 280-300Ό条件下， 喷雾干燥成型； 成型后的催化 剂按催化剂： Η2Ο=1:10 比例， 用 60°C脱阳离子水洗涤， 然后过滤、 干 燥。
本发明所提供的制备方法中， 步骤 (1)所说的 Y型沸石的超稳化的 过程参见申请号为 01115612.0 的中国专利申请。 该过程是利用 SiCl4 气相化学法, 充分发挥了气态物质易于扩散的特性， 将动力学半径为 0.687 mn的 SiCl4以气态形式引入沸石孔道内， 有效结合 NaY沸石具 有强吸附的特性进行脱铝补硅同晶取代反应。
在步骤 (1)中所说的 Y型沸石原料，可以是工业上普遍采用的 REY 或 REHY沸石， 也可以是 NaY沸石或 RENaY沸石。
一般地说， 所说的 REHY沸石， 其稀土含量以 RE203计为 6 ~ 14 重％， Na20含量不大于 6重％；所说的 REY沸石，其稀土含量以 RE203 计为 10 ~ 18重％， Na20含量不大于 3重％; 所说的 NaY沸石经稀 土交换的过程如下： 采用硅铝比大于 3.5的 NaY沸石与氯化稀土水溶 液按照 NaY:RECl3:H20 = 1:0.1 - 0.25:5 - 15 的重量比， 在 PH>3.5, 温度 80 ~ 90°C的条件下， 进行稀土交换 30 ~ 60分钟， 经或不经干燥 得到。 RENaY沸石其稀土含量以 RE203计为 6 ~ 15重％， Na20含量 不大于 6重％。
本发明提供的催化剂的制备方法中， 步骤（1 ) 中所说的 Y型沸 石所用的 REHY、 REY原料或经氯化稀土水溶液交换后的 NaY沸石， 它们在反应前都须经过干燥处理， 使其水含量低于 10重％, 最好为低 于 5重％。
本发明的方法中， 超稳化之后的 Y型沸石均无需采用（NH4)2S04、 NH4C1等交换剂进行交换， 也无需多次交换高温脱除 Na+离子， 无需 洗涤交换、 过滤， 可直接浆化胶磨后作为酸化剂胶溶拟薄水铝石， 直 接加入白土浆液或其它粘结剂， 经搅拌、 喷雾干燥制成催化剂。
本发明提供的催化剂的制备方法中， 步骤 (2)将包括 10 ~ 50重％的 由步骤 (1)得到的 Y型沸石、 10 ~ 60重％的粘结剂和 2 ~ 75重％的粘土 在内的原料混合打浆， 喷雾干燥成型； 优选将包括 15 ~ 40重％的由步 骤 (1)得到的 Y型沸石、 15 ~ 40重％的粘结剂和 20 ~ 60重％的粘土在 内的原料混合打浆， 喷雾干燥成型； 进一步优选将包括 15 ~ 35重％的 由步骤 (1)得到的 Y型沸石、 15 ~ 40重％的粘结剂和 20 ~ 60重％的粘 土在内的原料混合打浆， 喷雾干燥成型。 所述步骤（2 ) 中， 优选顺序 为将分子筛浆液先与粘结剂浆液混合打浆， 所得浆液再与粘土混合打 浆。
本发明提供的催化剂的制备方法中， 步骤（2 ) 中所说的粘结剂 选自拟薄水铝石、 铝溶胶、 硅溶胶、 碑铝胶中的一种或其中两种或两 种以上的组合， 其中优选双铝粘结剂， 且拟薄水铝石与铝溶胶的重量 比例为 10 ~ 40:0 ~ 30， 优选 15 ~ 25： 2 ~ 25。 在使用双铝粘结剂时， 最好先用本发明分子筛浆液将拟薄水铝石胶溶， 然后可与铝溶胶、 磷 铝胶、 硅溶胶或其它粘结剂混合。
本发明提供的催化剂的制备方法中， 所说的粘土是裂化催化剂基 质常用的粘土， 如高呤土、 多水高岭土、 蒙脱土、 膨润土或海泡石等。
本发明提供的制备方法中， 步驟（2 )是将包括分子筛、 粘土、 粘结剂在内的原料， 混合打浆均质后， 在入口温度 550 ~ 600°C、 出口 温度 250 ~ 300Ό条件下喷雾干燥成型。
下面的实例将对本发明予以进一步地说明， 但本发明并不因此而 受到任何限制。
在实例中， 催化剂样品的 RE203、 A1203含量用荧光分析法测定； 晶胞常数用 X光粉末衍射法 （XRD )测定； 在催化剂样品中， 载体的 Al、 Si、 Na、 L a、 C e元素含量用高分辨率环境扫描电子显微镜（ FEI Q uanta 200 FEG型， 配有 EDX能 i瞽仪） 测定， 主要技术参数： 二次 电子（ SE )成像，低真空模式，加速电压 20KV,样品室的压力为 lOOPa; 在放大倍数为 800X-1500X的条件下， 对每个催化剂样品的颗粒进 行形貌图像分析； 采用 E D X能语仪对催化剂样品进行外表面的微观 分析， 进行元素含量测试。
差热分析（ DTA )测试采用美国 T A公司生产的 TA5000-DSC2910 型仪器。
轻油微反评价以 235 ~ 335°C大港轻柴油为原料， 剂油比 3.2， 重 量空速 1611-1， 温度为 460°C。
重油微反评价条件为： 反应温度 482°C， 剂油比 4。
实例 1 ~ 7说明本发明中所述含稀土 Y型沸石的制备和物化参数。
实例 1
将固含量为 85 %的 NaY 沸石 （齐鲁石化公司周村催化剂厂， 硅 铝比为 4.0, 晶胞常数为 2.473nm， 氧化铝为 24.8%， 氧化钠为 16% ) , 在 80 - 90°C条件下， 按 NaY:RECl3:H2O=l:0.10:10的比例， 进行稀土 交换 60 分钟， 然后干燥， 使其含水量 <10% (重量百分数， 下同）， 使 RE203的含量为 4.7 % (重量百分数， 下同），其中 La203为 1.2%， Ce203 为 2.4% , 其它稀土氧化物的含量为 1.1 %。 按 RENaY: SiCl4=l:0.4 的比例， 于 550Ό反应 120分钟， 得到样品， 编号为 SSY - 1， 其物化 性质列于表 1中。
实例 2
将固含量为 75 %的 NaY沸石 （齐鲁石化公司周村催化剂厂， 硅 铝比为 5.05，晶胞常数为 2.466nm，氧化铝为 21.2% ,氧化钠为 15.8% ), 在 80 - 95Ό条件下， 按 NaY:RECl3:H2O=l:0.25:10的比例， 进行稀土 交换 40分钟， 过滤、 洗涤， 干燥、 脱水。 使 RE203的含量为 8.0 %， 其中 La203为 2.08% , Ce203为 4.08% , 其它稀土氧化物的含量为 1.84%。 按 RENaY: Sia4=l:0.25的比例， 于 450 °C反应 60分钟， 得 到样品， 编号 SSY - 2, 其物化性质列于表 1中。
实例 3
取 REHY (齐鲁石化公司周村催化剂厂， RE203含量 9.0 % , 其 中 La203为 2.3重％， Ce203为 4.6重％，其它稀土氧化物的含量为 2.1 重％, 沸石的晶胞常数为 2·469ηηι， 差热差热崩塌温度为 985°C， Na20 含量为 4.4重％ )放入反应器中， 干燥至水含量小于 5%， 按 REHY: SiCl4=l:0.7的比例， 于 100Ό反应 3小时， 得到样品， 编号 SSY-3, 其物化性质列于表 1中。
实例 4
将固含量为 85%的 NaY沸石 （齐鲁石化公司周村催化剂厂， 硅铝 比为 4.0, 晶胞常数为 2.473nm， 氧化铝为 24.8%， 氧化钠为 16%) , 在 80- 90Ό条件下， 按 NaY:RECl3:H2O=l:0.2l:10的比例， 进行稀土 交换 60分钟， 干燥， 使其含水量 <7%， 使 RE203的含量为 12%， 其中 La203为 3.12%， Ce203为 6.1， 其它稀土氧化物的含量为 2.78%。 按 RENaY: SiCl4=l:0.4的比例， 于 550°C反应 120分钟， 得到样品， 编号 为 SSY-4, 其物化性质列于表 1中。
实例 5
将固含量为 85%的 REY沸石 （齐鲁石化公司周村催化剂厂生产， RE203含量 16%， 其中 La203为 12.6重％ , Ce203为 2.5重％， 其它 稀土氧化物的含量为 0.9 重0 /0 , 沸石的晶胞常数为 2.469nm, 差热差 热崩塌温度为 980Ό, Na20含量为 2.7重％ ) , 放入反应器中， 干燥 至水含量小于 5%，按 REY: SiCl4=l:0.8的比例，用干燥空气携带 SiCl4 于 350 Ό反应 120分钟， 得到样品， 编号 SSY-5, 其物化性盾列于表
1中。
实例 6
将固含量为 85%的 NaY沸石 （齐鲁石化公司周村催化剂厂， 硅 铝比为 4.0, 晶胞常数为 2.473nm， 氧化铝为 24.8%， 氧化钠为 16% )， 在 条件下， 按 NaY:RECI3:H2O=l:0.25:10的比例， 进行稀土 交换 60分钟， 使 11£203的含量为 14%, 其中 La203为 3.64%， Ce203 为 7.14%, 其它稀土氧化物的含量为 3.22%。 按 RENaY: SiCl4=l:0.4 的比例， 于 250°C反应 4小时， 得到样品， 编号 SSY-6, 其物化性质 列于表 1中。
实例 7
将固含量为 75%的 NaY沸石 （齐鲁石化公司周村催化剂厂， 硅铝 比为 5.05， 晶胞常数为 2.466nm， 氧化铝为 21.2%， 氧化钠为 15·8%) , 在 80_95Ό条件下， 按 NaY:RECl3:H2O=l:0.20:10的比例， 进行稀土 交换 40分钟，过滤、洗涤。使 RE203的含量为 12% ,其中 La203为 3.12%， Ce203为 6.12%，其它稀土氧化物的含量为 2.76%按 RENaY: SiCl4=l:0.3 的比例， 反应 60分钟， 编号 SSY - 7, 其物化性质列于表 1中。
对比例 1
取 REY沸石为对比样品（齐鲁石化公司周村催化剂厂生产， RE203 含量 16.6 % , 其中 La203为 12.9重％， Ce203为 2.1重％， 其它稀土氧化 物的含量为 1.6重％， 沸石的晶胞常数为 2.470nm， 差热崩塌温度为 980 °C， Na20含量为 2.7重％ ) ， 其物化性质列于表 1中。
对比例 2
取 REHY为对比样品（齐鲁石化公司周村催化剂厂， RE203含量 13.6 重％， 其中 La203为 11.4重％， Ce203为 1.9重％， 其它稀土氧化物的 含量为 0.3重。 /。， 沸石的晶胞常数为 2.469nm， 差热崩塌温度为 985Ό , Na20含量为 4.4重％ ) ， 其物化性质列于表 1中。
对比例 3
将固含量为 75 %的 NaY沸石 （齐鲁石化公司周村催化剂厂， 硅铝 比为 5.05, 晶胞常数为 2.466nm， 氧化铝为 21.2%， 氧化钠为 15.8% ) ， 在 80 - 95Ό条件下， 按 NaY:(NH4)2SO4:H2O=l:0.5:10的比例， 进行硫 铵交换 40分钟后， 过滤、 洗涤。 在 550-650 C条件下焙烧 2小时， 再按 NaY:(NH4)2SO4:H2O-l:0.5:10的比例， 进行硫铵交换 40分钟， 过滤、 洗涤， 在 550 Ό -650 Ό条件下焙烧 2小时。 用所得 USY样品， 按 USY:RECl3:H2O=l:0.25:lO的比例， 在 80 - 95 "C条件下交换 40分钟， 过滤、 洗涤、 烘干所得样品记为 REUSY-1 , 其 RE203含量为 2.5重％, 其中 La203为 2.0重％ , Ce203为 0.35重％，其它稀土氧化物的含量为 0.15 重％， 沸石的晶胞常数为 2.453nm， 其物化性质列于表 1中。
对比例 4
将固含量为 85 %的 NaY沸石 （齐鲁石化公司周村催化剂厂， 硅铝 比为 4.0， 晶胞常数为 2.473nm， 氧化铝为 24.8%， 氧化钠为 16% ) ， 在 80 - 90Ό条件下按 NaY:(NH4)2SO4:H2O=l:0.5:10的比例， 进行硫铵 交换 40分钟， 过滤、 洗涤。 在 550°C -650°C条件下焙烧 2小时， 再按 NaY:(NH4)2SO4:H2O=l:0.5:10的比例， 进行硫铵交换 40分钟， 过滤、 洗涤， 在 550 °C -65(rc条件下焙烧 2小时。 用所得 USY样品， 按 USY:REa3:H2O=l:0.15:lO的比例， 在 80 - 95 °C条件下交换 40分钟， 过滤、 洗涤、 烘干所得样品记为 EUSY-2, 其 RE203含量为 1.5重％， 其中 La203为 1.2重％， Ce203为 0.21重％，其它稀土氧化物的含量为 0.09 重％， 沸石的晶胞常数为 24.45nm， 其物化性质列于表 1中。
对比例 5
将实例 5中制得得 SSY-4沸石样品放入容器中， 沸石和脱阳离子水 是按沸石： H20=1: 20的比例打浆， 升温至 60-70°C， 在此温度下， 搅 拌 10-30分钟， 过滤后， 再用沸石： H20=1: 10的比例， 水温为 60°C的 脱阳离子水淋洗， 烘干。 即得到的样品编号为 DSSY-4, 其物化性质列 于表 1中。
对比例 6
将实例 4中 S SY- 5沸石按对比例 5的条件， 制得的样品编号为 DSSY-5, 其物化性质列于表 1中。
Figure imgf000013_0001
*沸石经 800Ό/17小时、 100%水蒸汽老化处理后的晶胞常数。 以下实例进一步说明本发明提供的催化剂的制备过程。
实例 8
将实例 1中制备 SSY-1 Y型沸石 1.44公斤， 加入到 2.16公斤蒸 镏水中， 浆化均质后 PH-0.5-3.0, 与固含量为 10%的拟薄水铝石 （山 东铝厂生产） 5.2公斤混合， 搅拌 1 小时后， 加入 5.36公斤固含量为 38%的苏州高岭土 （中国高岭土公司生产）浆液， 混合打浆 1.5小时， 喷雾干燥成型， 洗涤、 过滤， 烘干， 催化剂样品记为 C - l。 催化剂 性能列于表 2。
对比例 7
本对比例说明 Y型分子筛为 REUSY时催化剂的制备过程。
将苏州高岭土 2.1公斤 （中国高岭土公司生产， 固含量 83% )加 入到 10.7公斤脱阳离子水中， 搅拌 1.5小时， 再加入拟薄水铝石 （山 东铝厂生产， 固含量 65% ) 0.65公斤搅拌 1小时， 加入 0.036L HC1 (工 业级)搅拌 10分钟， 升温 60Ό , 老化 1小时， 再加入 2公斤的铝溶胶 (山东齐鲁公司催化剂厂生产， A1203含量为 21.5% ) , 搅拌均匀， 加入混合氯化稀土溶液（RE203浓度 285g/l ) ， 加入氨水调 PH>3， 搅拌 0.5小时， 加入分子筛 REUSY2.3公斤 （山东齐鲁公司催化剂厂 生产， 晶胞常数为 2.450nm， RE203为 3w%， Na20为 1.0w%， 固含 量 78% ) ， 混合搅拌 0.5小时， 喷雾干燥成型， 经 450Ό焙烧 1小时， 再洗涤、 过滤、 烘干。 催化剂样品记为 M - 1。 催化剂性能列于表 3 中。
实例 9
在 2.4公斤脱阳离子水中，加入实例 2中制备 SSY-2 Y型沸石 1.43 公斤进行浆化均质后， 与用 0,015L HC1 (工业级）酸化胶溶的固含量 为 12%的拟薄水铝石 （山东铝厂生产） 8.2公斤混合， 搅拌 1小时后， 加入固含量为 20%的苏州高岭土 （中国高岭土公司生产） 浆液 7.8公 斤， 再加入 1公斤的铝溶胶 (山东齐鲁公司催化剂厂生产， A1203固含 量为 21.5%) 混合打浆 1.5 小时， 喷雾干燥成型， 洗涤过滤， 烘干， 催化剂样品记为 C - 2。 催化剂性能列于表 2。
对比例 8
本对比例说明 Y型分子筛为 REHY和 REUSY时催化剂的制备 过程。 P T/CN2006/000573 将苏州高岭土 9.3公斤 （中国高岭土公司生产， 固含量 83% )加 入到 16公斤脱阳离子水中， 搅拌 1 小时， 再加入拟薄水铝石 （山东 铝厂生产， 固含量 65% ) 1.2公斤搅拌 1小时， 加入 0.16L HC1 (工业 级)搅拌 10分钟， 升温 60°C， 老化 1小时， 再加入 1.9公斤的铝溶胶 (山东齐鲁公司催化剂厂生产， A1203含量为 21.5% )， 搅拌 0·5小时， 加入 5.1公斤水热法制备并交换制得的分子筛 REHY (山东齐鲁公司 催化剂厂生产， 晶胞常数为 2.469nm， RE203为 8.8w% , Na20 为 4.2w% , 固含量 85 % ) ， 再加入 2·7公斤分子筛 REUSY (山东齐鲁 公司催化剂厂生产， 晶胞常数为 2.450iim， RE203为 3w%， Na20 为 2.0w% , 固含量 78 % ) ， 混合搅拌 0.5 小时， 喷雾干燥成型， 经 400 °C焙烧 1 小时， 再洗涤、 过滤、 烘干。 催化剂样品记为 M-2。 催化剂 性能列于表 3中。 '
实例 10
在 1.8公斤蒸馏水中， 加入实例 3中制备的 SSY-3沸石 1.2公斤 进行浆化均质后， 与用 0.009L HC1 (工业级)酸化胶溶的固含量为 11% 的拟薄水铝石 （山东铝厂生产） 6.2公斤， 混合搅拌 1 小时后， 加入 固含量为 25%的苏州高岭土 （中国高岭土公司生产）浆液 5.7公斤， 再加入 0.5公斤的铝溶胶 (山东齐鲁公司催化剂厂生产， A1203固含量 为 21.5%) 混合打浆 2 小时， 喷雾干燥成型， 洗涤过滤， 烘干， 催化 剂样品记为 C - 3。 催化剂性能列于表 2。
实例 11
将实例 4中制备 SSY-4 Y型沸石 1.6公斤， 加入到 2.16公斤脱阳 离子水中， 浆化均质后， 加入到固含量为 15%的 7.8公斤拟薄水铝石 浆液中 （山东铝厂生产） ， 搅拌 1小时后， 加入固含量为 27%的苏州 高呤土 （中国高岭土公司生产）浆液 6.4公斤， 混合打浆 1.5 小时， 喷雾干燥成型， 洗涤过滤， 烘干， 催化剂样品记为 C - 4。 催化剂性 能列于表 2.用 FEI Quantan 200 FEG 高分率环镜扫描电子显微镜， 对该催化剂颗粒进行二次电子 （SE )成像， 采用低真空模式， 加速电 压 20KV， 样品室的压力为 lOOPa条件下， 在放大倍数为 800X-1500X 时， 对该催化剂颗粒进行形貌图像分析， 采用 EDX 能谱仪对催化剂 颗粒载体表面进行元素含量测试， 结果见表 20。
对比例 9 本对比例说明分子筛为 P - REHY和 ZRP、 粘结剂为铝溶胶和拟 薄水铝石的对比催化剂的制备过程。
将苏州高岭土 1.6公斤 （中国高岭土公司生产， 固含量 83% )加 入到 21 公斤脱阳离子水中， 搅拌 1 小时， 再加入拟薄水铝石 （山东 铝厂生产， 固含量 65% ) 1.2公斤搅拌 1小时， 加入 0.04L HC1 (工业 级)搅拌 10分钟， 升温 60t；， 老化 1小时， 再加入 1.9公斤的铝溶胶 (山东齐鲁公司催化剂厂生产， A1203含量为 21.5% ) , 搅拌 1小时， 加入磷稀土氢 Y沸石 P-REHY-1 (山东齐鲁公司催化剂厂生产， 晶胞 常数为 2.469nm， RE203为 8.2w%， Na20为 2.2w%, P203为 2.4w% , 固含量 85 % ) 1.8公斤， 再加入 ZRP择型分子筛 0.09公斤 （山东齐 鲁公司催化剂厂生产， 固含量 90%， Si/Al=50, Na20< 1 w% ) 混合 搅拌 1 小时， 喷雾干燥成型， 经 50(TC焙烧 1 小时， 再洗潦、 过滤、 烘干。 催化剂样品记为 M - 3。 催化剂性能列于表 3中。
实例 12
将 0.86公斤的实例 5中制备的 SSY-5沸石和 ZRP择型分子筛 0.06 公斤 （山东齐鲁公司催化剂厂生产， 固含量 90% , Si/Al 50, Na20< 1 w%)加入到 2.7公斤的脱阳离子水中，浆化均质后，加入固含量为 20% 的苏州高岭土 （中国高岭土公司生产）浆液 8.8公斤， 搅拌 1小时后， 再加入 4.5公斤的铝溶胶 (山东齐鲁公司催化剂厂生产， A1203固含量 为 21.5%) 混合打浆 1小时， 然后喷雾干燥成型， 洗涤、 过滤、 烘干， 催化剂样品记为 C - 5。 催化剂性能列于表 2。
对比例 10
本对比例说明分子筛为 P - REHY和 ZRP、 粘结剂为铝溶胶的催 化剂的制备过程。
将苏州高岭土 2·2公斤 （中国高昤土公司生产， 固含量 7；3% )加 入到 16.7公斤脱阳离子水中， 搅拌 1小时， 再加入 4.7公斤的铝溶胶 (山东齐鲁公司催化剂厂生产， A1203含量为 21.5% ) ， 搅拌 1 小时， 加入磷稀土氢 Y沸石 P-REHY-2 (山东齐鲁公司催化剂厂生产， 晶胞 常数为 2.467nm， RE203为 9w%, Na20为 2.5w%， P2Os为 2.0w%， 固含量 85% ) 2.2公斤 ， 再加入 ZRP择型分子筛 0.06公斤 （山东齐 鲁公司催化剂厂生产， 固含量 90%， Si/Al 50， Na20< 1 w% )搅拌 1 小时， 喷雾干燥成型， 经 400Ό焙烧 1 小时， 再洗涤、 过滤、 烘干。 催化剂样品记为 M - 4。 催化剂性能列于表 3中。
实例 13
用 1.12公斤脱阳离子水将实例 5中制备 SSY-5的 Y型沸石 0.56 公斤浆化均质， 加入固含量为 15%的苏州高岭土 （中国高岭土公司生 产） 浆液 16.6公斤， 混合搅拌 1小时后， 再加入 3.9公斤硅溶胶（北 京长虹中学化工厂生产， Si02含量 15.5% ) ， 混合打浆 2小时， 喷雾 干燥成型， 洗涤过滤， 烘干， 催化剂样品记为 C - 6。 催化剂性能列 于表 2。
实例 14
将实例 6中制备 SSY-6的 Y型沸石 1.17公斤， 加入到 2.34公斤 阳离子水中， 浆化均质后， 与用 0.006L HC1 (工业级)酸化胶溶后的固 含量为 12%的拟薄水铝石 （山东铝厂生产） 8.2公斤， 搅拌 1小时后， 加入固含量为 35%的苏州高岭土 （中国高岭土公司生产） 浆液 10.8 公斤， 混合打浆 2 小时， 喷雾干燥成型， 洗涤过滤， 烘干， 催化剂样 品记为 C - 7。 催化剂性能列于表 2。
实例 15
在 1.4公斤蒸馏水中， 加入实例 7中制备 SSY-7的 Y型沸石 0.45 公斤， 进行浆化均质后， 将其加入到用 0.005L HC1 (工业级） 酸化胶 溶后的固含量为 11%的 7.2公斤拟薄水铝石 （山东铝厂生产） 中， 混 合搅拌 1小时后， 加入固含量为 30%的苏州高岭土 （中国高岭土公司 生产） 浆液 5.3公斤， 混合打浆 2 小时， 喷雾干燥成型， 洗涤过滤， 烘干， 催化剂样品记为 C - 8。 催化剂性能列于表 2。
对比例 11
本对比例说明分子筛为 REHY的催化剂的制备过程。
将苏州高岭土 2.3公斤 （中国高岭土公司生产， 固含量 73% )加 入到 20公斤脱阳离子水中， 搅拌 1 小时， 再加入拟薄水铝石 1公斤 (山东铝厂生产， 固含量 65% )搅拌 1小时， 加入 OJL HCl (工业级) 搅拌 10分钟， 升温 60°C , 老化 1小时， 再加入 2.3公斤的铝溶胶（山 东齐鲁公司催化剂厂生产， A1203含量为 21.5% ) ， 搅拌 0.5小时， 加 入 REHY (山东齐鲁公司催化剂厂生产， 固含量 83% , 晶胞常数为 2.469nm, RE203为 8.2w%， Na20为 4.2w% ) 2.1公斤， 混合搅拌 1 小时， 喷雾干燥成型， 经 450°C焙烧 1 小时， 再洗涤、 过滤、 烘干。 催化剂样品记为 M - 5。 催化剂性能列于表 3中。
对比例 12
本对比例说明分子筛为 REY的催化剂的制备过程。
将苏州高岭土 1.6公斤 （中国高岭土公司生产， 固含量 85% )加 入到 16公斤脱阳离子水中， 搅拌 1 小时， 再加入拟薄水铝石 （山东 铝厂生产， 固含量 65% ) 1.2公斤搅拌 1小时， 加入 0.16L HC1 (工业 级)搅拌 10分钟， 升温 60°C , 老化 1小时， 再加入 1.9公斤的铝溶胶 (山东齐鲁公司催化剂厂生产， AI203含量为 21.5% )， 搅拌 0.5小时， 加入稀土 Y沸石 REY (山东齐鲁公司催化剂厂生产， 固含量 90% , 晶胞常数为 2.467nm， RE203为 13.7w%, Na20为 4.2w% ) 2.1公斤， 混合搅拌 1 小时， 喷雾干燥成型， 450°C焙烧 1小时， 再洗涤、 过滤、 烘干。 催化剂样品记为 M - 6。 催化剂性能列于表 3中。
实例 16
将实例 3 中制备 SSY-3沸石 1.1公斤加入到 3.2公斤脱阳离子水 中，浆化均质后，与用 0.007L HC1 (工业级)酸化胶溶后的固含量为 14% 的拟薄水铝石 （山东铝厂生产） 5.6公斤混合， 搅拌 1 小时后， 加入 固含量为 35%的苏州高岭土 （中国高岭土公司生产）浆液 3.4公斤， 再加入 0.5公斤的铝溶胶（山东齐鲁公司催化剂厂生产， A1203含量为 21.5% )， 混合打浆 2小时， 喷雾干燥成型， 洗涤过滤， 烘干， 催化剂 样品记为 C - 9, 催化剂性能列于表 2。
表 2
氮吸附 催化剂中载
RE203 A1203 Si02 Na20 比表面 磨损 稀土原子含 实例 催化剂编号
w% w% w% w% m2/g 孔体积 微孔体积 指数 ( La+Ce ) w%
8 C-1 1.4 42.9 43.6 0.17 266 0.184 0.073 2.0 1.27
9 C-2 2.4 47.9 42.0 0.12 268 0.192 0.067 1.2 1.82
10 C-3 3.1 40.9 41.8 0.16 290 0.181 0.032 1.8 2.58
11 C-4 4.2 49 40.5 0.14 266 0.171 0.64 1.4 3.05
12 C-5 3.6 49 42.3 0.17 254 0.190 0.080 1.6 3.40
13 C-6 3.0 48 43.5 0.09 212 0.184 0.038 1.4 4.05
14 C-7 3.2 50 41.8 0.06 270 0.190 0.047 1.2 5.80
15 C-8 1.8 48 42.0 0.12 265 0.194 0.039 1.7 3.20
16 C-9 3.0 46.6 43.8 0.18 303 0.203 0.089 2.0 3.84
表 3
氮吸附 催化剂中载 催化剂编 RE203 A1203 Si02 Na20 比表面 磨损 稀土原子含 对比例
号 w% w% w% w% m2/g 孔体积 微孔体积 指数 ( La+Ce ) w%
7 M-1 1.7 49.5 38.5 0.35 268 0.178 0.083 2.3 0.2
8 M-2 2.5 55 36.1 0.38 263 0.210 0.086 2.4 0.35
9 M-3 3.2 51 37.1 0.38 111 0.188 0.073 2.3 0.48
10 M-4 3.6 50 39.0 0.32 262 0.199 0.073 1.7 0.65
11 M-5 3.2 57 36.4 0.22 260 0.199 0.073 1.8 0.34
12 M-6 5.5 57 36.0 0.16 242 0.181 0.067 1.9 0.85
13 M-7 3.0 45 37.6 0.20 204 0.172 0.064 2.0 0.28
以下实例说明采用本发明提供的催化剂用于各种类型石油烃原料 油时的反应性能。
实例 17
将本发明催化剂 C-l、 C-3 (稀土 Y型分子筛含量均为 35重％ ) 和对比剂 M-1 (分子筛含量为 40重％ ) 同经 800°C/8h、 100%水蒸汽 老化处理后， 采用原料油 I (辽河蜡油， 性质见表 4)在反应温度 500 Ό， 空速 1211-1， 剂油比 5， 注水（占原料） 10重％的条件下， 进行固 定流化床评价， 评价结果表 5。
从表 5结果可以看出， C-1和 C-3催化剂重油转化能力强， 未 转化重油量均少于对比剂 Μ - 1， 特别是 C-3的重油收率比对比剂 Μ- 1减少了 4个百分点； 轻质油收率高于对比剂近 1~2个百分点， 从产 品分布看， 在相近转化率条件下， 汽油、 焦炭、 干气选择性均好于对 比剂， 是良好的重油裂化催化剂。
实例 18
将催化剂 C- 1、 C- 3及对比剂 Μ- 1同经 800°C/4h、 100%水蒸 汽老化处理后， 在反应温度 500*C， 剂油比 5条件下， 进行固定流化 床反应评价， 所用原料油 II 的性质见表 6, 所得汽油产品进行色谱 PONA法分析， 其汽油中各组分的含量见表 7。
从表 7结果可以看出， 本发明提供的催化剂 C- 1和 C-3具有 明显的降低汽油中的烯烃含量的作用， 其汽油中烯烃含量分别可达到 17.30重％和 12.97重％， 低于对比剂 M - 1的 33.4重％; C - 1和 C -3 异构烷烃的含量分别为 51.59 重％和 55.14 重％， 高于对比剂的 39.41重％， 且保持了较高的辛烷值， 是理想的降烯烃催化剂。
实例 19
将催化剂 C-2及对比剂 M-2 同经 800°C/4h、 100%水蒸汽老化处 理后， 采用原料油 III (辽河鞍山蜡油， 性质见表 8), 在反应温度 510 V, 空速 2011-1， 剂油比 5条件下， 进行固定流化床评价， 评价结果见 表 9。 原料油 I
密度， g/cm-3(20O) 0.9275 粘度， mm2/(50O) 52.15
(80 °C) 14.93 凝固点， °C 28 残炭， 重％ 0.25 碱性氮， pm 795 元素分析， 重％
C 86.6
H 12.04
S 0.32
N 1 族组成， 重％
饱和烃 67.5 芳烃 23 胶质 9.5 沥青质 0 减压馏程， "C
初镏点 265
5% 320
10% 343
30% 398
50% 429
70% 455
90% 504 表 5
Figure imgf000023_0001
催化剂老化条件： 800°C/8h、 100 %水蒸气, 反应条件： 温度 500。C、 重时空速 1211-1。
表 6
Figure imgf000024_0001
表 7
Figure imgf000024_0002
注： 表 7中所列族组成数据的单位均为重％。 原料油 III
密度， g/cm-3(20°C) 0.9268 粘度， mm2/(100°C) 9.072 凝固点， +31 苯胺点， Ό 78.5 残炭， 重％ 0.27 饱和烃， 重％ 62.0 芳烃， 重％ 26.6 胶质， 重％ 11.3 沥青质， 重％ 0.1 元素分析， 重％
C 87.03
H 12.15
S 0.26
N 0.28 碱性氮， pm 865 馏程类型 D1160
初馏点 264
5% 320
10% 350
30% 411
50% 444
70% 468
90% 515 表 9
Figure imgf000026_0001
催化剂老化条件： 800°C/4h、 100%水蒸气。
反应条件： 温度 510°C、 剂油比 5、 重时空速 121^。
从表 9可以看出， 催化剂 C-2 (分子筛含量为 32重％ ) 与对比 剂 M- 2 (两种分子筛， 含量为 41重％ )相比， 重油转化能力强， 轻 质油收率高于对比剂近 2.8 个百分点， 在汽油辛烷值相当情况下， 烯 烃含量降低了 6个百分点， 降烯烃效果良好。
实例 20
将本发明提供的催化剂 C-2、 C-9及对比剂 M-2 同经 800Ό /12h、 100%水蒸汽老化处理后， 在反应温度 500°C， 空速 lOh , 剂油 比 6条件下， 采用劣质化的原料油 IV (辽河蜡油:辽河焦蜡:大庆减渣 =55:20:25, 性质见表 10) , 进行固定流化床评价， 结果见表 11。
将上述试验所得产品汽油 PONA分析结果， 见表 12。 在催化剂载体相同的情况下， 催化剂 C-2、 C-9 的分子筛含量分 别为 32%和 35%， 而对比剂 M-2的分子筛含量为 41%。 从表 11可 以看出， 催化剂 C-2、 C-9 的重油裂化能力均强于对比剂 M-2, 且轻 质油收率高于对比剂 2~3.5个百分点， 汽油和焦炭选择性均好于对比 剂。
从表 I2 可以看出， 催化剂 C-9在原料油劣质化条件下也具有降 烯烃性能。
实例 21
催化剂 C- 4和对比剂 M-5、 M-6 同经 800°C/4h、 100%水蒸 汽老化处理后， 在反应温度 52(TC！、 空速 3011-1、 剂油比 4反应条件下， 采用原料油 V (大庆常渣： 阿曼 = 20: 80)进行固定流化床评价， 结 果见表 13。
从表 13结果看出， 催化剂 C-4与含 REHY的 M-5和含 REY的 M-6相比， 在转化率基本相同情况下， 在轻质油收率较高， 具有降烯 烃性能， 其突出特点是焦炭选择性好。
0
原料油 IV
密度， g/cm-3(20°C) 0.9213 残炭， 重％ 23 凝固点， °C 33.0 粘度， mm2/(80°C) 14.00 折光指数， （70Ό ) 1.4974 苯胺点， °C 97.2 元素分析， 重％
C 86.86
H 12.29
S 0.24
N 0.31 族组成， 重％
饱和经 56.0 芳烃 27.8 胶质 16.2 沥青质 0.0 金属含量， 重％
Fe 5.0
Ni 3.6
Cu <0.1
V <0.1
Ca 2.5 减压馏程， °C
初饱点 212
5% 329
10% 363
30% 422
50% 458
70% 518 表 11
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0001
表 13
Figure imgf000030_0001
实例 22
催化剂 C-3及对比剂 M- 3 (专用降烯烃催化剂）同经 800°C/8h、 100%水蒸汽老化处理后， 在反应温度 500 °C, 空速 3011-1， 剂油比 4 奈件下， 采用原料油 VI (大庆常渣， 性盾见表 14) ， 进行固定流化 床评价， 结果见表 15。
原料油 VI
密度， g/cm-3(20O) 0.8906 粘度， mm2/(80°C) 44.18 mm2/ (80 °C) 24.84 凝固点， η 43 苯胺点， Ό >105 康氏残炭， 重％ 4.3 碳氧比， mol/mol 0.55 溴价， gBr/100g 3.6 折光指数， nD 2e 1.4957 元素分析， 重％
C 86.54
H 13.03
S 0.3
N 0.13 族组成， 重％
饱和烃 51.2 芳烃 29.7 胶质 18.3
0.8 馏程， "C
初馏点
5% 282
10% 351
30% 370
50% 482
70% 353 表 15
Figure imgf000032_0001
从表 15看 , 催化剂 C-3在分子筛含量低于对比剂 M - 4 5个 百分点且不含 ZRP 分子筛的情况下， 其重油转化能力强， 轻质油收 率高于对比剂近 2个百分点， 烯烃含量较对比剂降低 5个百分点。
实例 23
催化剂 C-5、 C-6、 C-7及对比剂 M - 3同经 800°C/17h、 100%水 蒸汽老化处理后， 经重油微反评价， 结果见表 16。 重油微反测定： 原 料油 923 蜡油 ， 剂 油 比为 4， 反应温度 500 °C , 美 国 XYTYL.AUTO.MAT-II装置。 表 16
Figure imgf000033_0001
*分子筛含量为 40%
表 16 的结果表明， 催化剂 C-5 C-6, C-7在沸石含量明显低于 对比剂的情况下， 仍表现出好的重油转化能力， 轻质油收率高于对比 剂 5.5~6.8 个百分点， 特别是氢转移活性指数∑C4 G/∑C4 =均高于对比 剂， 这表明本发明催化剂的降烯烃性能优于常规的降烯烃催化剂。
实例 24
催化剂 C-l C-9与对比剂 M-4同样经过 800°C/4h 800°C/8h 800 °C/17h和 100%水蒸汽老化处理后， 经氮吸附 BET比表面测定结果作 图 3
从附图 3可以看到， 本发明催化剂经老化后比表面保留度均高于 对比剂， 表明本发明催化剂具有好的水热稳定性。
实例 25
催化剂 C- 1至 C-9与对比剂 M-2至 M-6经 800°C/17h 100% 水蒸汽老化处理后， 用 X光衍射仪测定催化剂中沸石的平衡晶胞常 数， 并采用轻油微反装置测定催化剂样品的微反活性， 试验结果见表 17。 所述微反活性按本领域常规分析方法测定。 表 17
Figure imgf000034_0001
从表 17可以看出， 本发明所提供催化剂的晶胞常数均大于
2.430nm, 而对比剂的晶胞常数均<2.43011111， 表明本发明提供的催化 剂具有好的水热稳定性和结构稳定性。
对比例 13
取对比例 5中制备的 DSSY-4沸石干基 1.6公斤，将其加入到 2.16 公斤脱阳离子水中， 浆化均质后， 分子筛与用 0.22 升盐酸 (工业级)对 固含量为 15%的拟薄水铝石 （山东铝厂生产） 7.8公斤进行酸化胶溶 后， 又经 60 - 70°C升温老化 1 小时的胶体相混合， 再经强力搅拌 0.5 小时后， 加入固含量为 27%的苏州高岭土 （中国高岭土公司生产） 浆 液 6.4公斤， 混合打浆 1.5 小时， 喷雾干燥成型， 洗涤、 过滤、 烘干 后， 得催化剂样品记为 M - 7。 用 FEI Quantan 200 FEG 高分率环镜 扫描电子显微镜， 对该催化剂颗粒进行二次电子 （SE )成像， 采用低 真空模式， 加速电压 20KV, 样品室的压力为 lOOPa条件下， 在放大 倍数为 800X-1500X时，对该催化剂颗粒进行形貌图像分析，采用 EDX 能 仪对催化剂颗粒载体表面进行元素含量测试， 结果见表 21。 催化剂 C-4和 M-7的主要物化参数列于表 18。
Figure imgf000035_0001
催化剂 C - 4和 M - 7 同样经过 800°C/17h、 100%水蒸汽老化处 理后， 在反应温度 500 °C , 剂油比 5条件下， 进行固定流化床反应评 价，所用原料油 II的性质见表 6，所得到的汽油产品进行色谱法 PONA 分析， 试验结果见表 19。
表 19
催化剂 C-4 M-7 产品分布， 重％
干气 1.74 1.60 液态烃 18.58 15.45 汽油 51.10 47.75 柴油 15.41 18.34 重油 6.90 11.05 焦炭 6.27 5.81 转化率， 重％ 77.69 70.61 汽油 +柴油 +液态烃， 重％ 85.09 81.54 汽油 RON 83.8 83.5 汽油族组成， 重％
正构烷烃 3.88 3.7 异构烷烃 34.96 34.04 环烷烃 8.6 8.92 烯烃 18.06 22.77 芳烃 34.49 30.52 微反活性 MA 70 62

Claims

权 利 要 求
1、 一种裂化催化剂， 含有稀土 Y型沸石和载体， 其特征在于其 中的稀土 Y型沸石， 以 RE203计， 晶内稀土含量为 4~ 15重％, 初始 晶胞常数为 2.440 ~2.465nm, 催化剂经 8001C/17 小时、 100%水蒸汽 老化后的平衡晶胞常数大于 2.435nm; 其中的载体， 以载体为基准、 稀土原子含量为 1.0~8.0重％。
2、 按照权利要求 1的催化剂， 其特征在于其中的稀土 Y型沸石， 以 RE203计， 晶内稀土含量为 6~12重％。
3、 按照权利要求 1的催化剂， 其特征在于其中的稀土 Y型沸石， 初始晶胞常数为 2.445 ~ 2.460 nm, 催化剂经 800°C/17小时、 100%水 蒸汽老化后的平衡晶胞常数大于 2.440nm。
4、 按照权利要求 3 的催化剂， 其特征在于所说的稀土 Y型沸石 初始晶胞常数为 2.450 ~ 2.458 nm, 催化剂经 800°C/17小时、 100%水 蒸汽老化后的平衡晶胞常数大于 2.445nm。
5、 按照权利要求 1 的催化剂， 其特征在于催化剂中含有 10 - 50 重％的稀土 Y型沸石， 10 - 60重％的粘结剂和 2 - 75重％的粘土。
6、 按照权利要求 5 的催化剂， 其特征在于催化剂中含有 15-40 重％的稀土 Y型沸石， 15 - 40重％的粘结剂和 20 - 60重％的粘土。
7、 按照权利要求 1 的催化剂， 其特征在于所说的稀土 Ύ型沸石 的差热崩塌温度为 1000- 1056Ό。
8、 权利要求 1 裂化催化剂的制备方法， 其特征在于该方法包括 以下步驟：
(1)对 Υ型沸石超稳化， 将超稳化反应后的 Υ型沸石直接与脱离 子水混合、 打浆并任选研磨， 得到分子歸浆液；
(2)分子筛浆液与粘结剂浆液、 粘土混合打浆或顺序与粘结剂浆 液、 粘土打浆， 喷雾干燥成型；
(3)对成型后的催化剂进行洗涤、 过滤、 干燥。
9、 按照权利要求 8的方法， 其特征在于步骤（ 1 ) 所述对 Υ型沸 石超稳化的反应过程如下： 干燥 Υ型沸石， 使其水含量低于 10重％; 按照四氯化硅： Υ型沸石 -0.1-0.9: 1的重量比， 通入四氯化硅气体 或干燥空气携带的四氯化硅气体， 在 100-600°C下， 反^ 10分钟至 6小时， 反应后的沸石用干燥空气吹扫 5分钟至 2小时。
10、 按照权利要求 8或 9的方法， 其特征在于所述 Y型沸石逸自 NaY沸石、 RENaY沸石、 REHY沸石或 REY沸石中的一种或多种。
11、 按照权利要求 8所述的方法， 其特征在于所述对 Y型沸石超 稳化反应使 Y型沸石结构中的 Na20脱除 90重％以上。
12、 按照权利要求 11 所述的方法， 其特征在于所述对 Y型沸石 超稳化反应使 Y型沸石结构中的 Na20脱除 93重％以上。
13、 按照权利要求 12所述的方法， 其特征在于所述对 Y型沸石 超稳化反应使 Y型沸石结构中的 Na20脱除 95重％以上。
14、 按照权利要求 9所述的方法， 其特征在于所述的 Y型沸石进 行干燥处理后其水含量低于 5重％。
15、按照权利要求 9所述的方法，其特征在所述的温度为 150 - 500
°C。
16、 按照权利要求 9 所述的方法， 其特征在于分子筛桨液直接用 来对粘结剂浆液进行胶溶。
17、 按照权利要求 16 的方法， 其特征在于所述粘结剂浆液的固 含量为 8 - 15重％。
18、 按照权利要求 8 的方法， 其特征在于步骤（1 ) 所述 Y型沸 石超稳化后， 按沸石： H20 = 1: 1 - 10的比例混合打浆。
19、 按照权利要求 18的方法， 其特征在于按沸石： H20 = 1 : 1.5 - 3的比例混合打浆。
20、 按照权利要求 8 的方法， 其特征在于所述分子筛浆液先与粘 结剂浆液混合打浆， 所得浆液再与粘土混合打浆。
21、 按照权利要求 8 的方法， 其特征在于所述粘结剂为拟薄水铝 石。
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