CN1493656A - 一种含稀土y型沸石的石油烃裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种含稀土y型沸石的石油烃裂化催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含稀土Y型沸石的石油烃裂化催化剂及其制备方法，该催化剂的特征在于所说的稀土Y型沸石，以RE2O3计，晶内稀土含量为4～15重％，晶胞常数为2.450～2.458nm，差热崩塌温度1000～1056℃；该催化剂是将含稀土的Y型沸石进行干燥处理，使其水含量低于10重％后，按照四氯化硅：Y型沸石＝0.1～0.9∶1的重量比，通入干燥空气携带的四氯化硅气体反应后，用干燥空气吹扫并用脱阳离子水洗涤除去可溶性副产物后得到上述稀土Y型沸石，再与包括粘土和粘结剂在内的原料混合打浆后，喷雾干燥成型制得。该催化剂较现有技术制备的用于重油和降烯烃催化剂，可降低5～25重％的沸石用量，具有活性好、水热稳定性高、重油转化能力强、汽油、干气、焦炭选择性好的特点且所得产物汽油中的烯烃含量可有效降低。

Description

一种含稀土Y型沸石的石油烃裂化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明是关于一种石油烃裂化催化剂及其制备方法，更进一步地说是关于一种含稀土Y型沸石的石油烃裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
随着原料油的日益变重，环保意识的不断增强，对烃类加工产品质量的要求越来越苛刻。80年代汽油无铅化的进程促进了催化裂化工艺和催化剂的发展，高硅Y型沸石及各种高辛烷值的催化剂和助剂应运而生，把廉价的重油转化成高附加值的轻质产品。
劣质渣油的加工一直是炼油界所关注的问题，如何在加工劣质渣油的基础上，生产出烯烃含量少，硫含量少、环境友好的燃料，这是当前急待解决的重大问题。
自USP3293192及in Society of Chemical Engineering(London)MonographMolecular Sives，P.186(1968)by C.V.MC.Daniel and P.K.Maher提出水热脱铝法制备高硅Y型沸石以来，水热法制备高硅Y型沸石一直被广泛应用。US3,442,715提出脱铝Y型沸石(DAY)、US3,449,070提出超稳Y型沸石(USY)、US4,51,694和US4,401,556提出超稳疏水性Y型沸石等等。由于超稳Y型沸石(USY)硅铝比高、水热稳定性好、氢转移活性低、焦炭选择性好，能加工重油制备高辛烷值催化剂而得到广泛应用和发展。
但是随着重油加工的深入发展，高硅超稳Y型沸石仅仅依靠其硅铝比高、水热稳定性好、氢转移活性低的特性，已不能适应重油的日益劣质化，不能满足环境保护对催化裂化清洁燃料的需求。这就迫切需要解决在生产催化剂中，既要沸石水热稳定性好，又要活性水平高，同时又具备良好的氢转移活性及焦炭选择性，而且在加大重油转化能力的同时，能有效降低汽油中的烯烃和硫含量。
为了提高高硅Y型沸石的活性水平，US4,840,724采用稀土离子交换的方法，以有效提高超稳Y型沸石中的稀土含量。但是由于水热法制备高硅Y型沸石(USY)工艺是多次水热交换，多次高温焙烧，在脱铝补硅过程中，产生许多脱铝空穴，而这些空穴又不能及时被骨架上迁移出的硅补上，往往造成沸石的晶格塌陷，由此所产生的Si、Al碎片易堵塞沸石的孔道，不易被清除，至使其稀土离子的交换度不高。经几交几焙高温处理后，稀土超稳Y型沸石REUSY中，稀土含量以RE2O3表示，最高RE2O3含量仅为3重％左右，远远满足不了深度加工劣质原料油的要求。
针对这一缺陷，人们又利用NaY沸石交换容量大的特点，采用多次交换稀土离子和多次高温焙烧的方法，来提高沸石中的稀土含量，制备出高稀土含量的REHY和REY，沸石中的RE2O3含量提高到8～20重％左右，能满足提高沸石氢转移活性的要求。
但是REHY和REY沸石存在着一个致命的缺陷，就是初始晶胞大，硅铝比低。一般晶胞常数为2.470nm左右，造成所制备的催化剂的氢转移初活性高，在装置中易失活，水热稳定性差。在生产过程中往往出现催化剂活性水平迅速下降，氢转移初活性丧失，焦炭选择性差，需要大量不断地增补新鲜剂以维持活性水平。造成催化剂损耗大，焦炭产率高，装置操作不平稳；不能很好的深度加工劣质原料油，达不到生产环境友好燃料及降低汽油中烯烃的目的。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种适合加工劣质原料油，能生产环境友好燃料、降低汽油烯烃含量的含稀土Y型沸石的石油烃裂化催化剂并提供该催化剂的制备方法。
本发明提供的含稀土Y型沸石的石油烃裂化催化剂，特征在于其中所说的稀土Y型沸石，以RE2O3计，晶内稀土含量为4～15重％，晶胞常数为2.450～2.458nm，差热崩塌温度1000～1056℃。
本发明提供的催化剂中，所说的稀土Y型沸石含量为10～50重％，优选15～40重％，更优选15～35重％。
本发明提供的催化剂中所说的稀土Y型沸石，本发明人在申请号为01115613.9的申请中对其进行了描述。其以RE2O3计，晶内稀土含量优选6～12重％，晶胞常数优选2.452～2.456nm，该沸石具有较高的骨架硅铝比，硅铝比为8.3～8.8，氧化钠含量小于1.0重％，最好为0.5重％。
本发明提供的催化剂中，所说的稀土Y型沸石克服了REUSY沸石稀土离子交换度低和REY、REHY初始晶胞大的缺陷，不但具有REUSY初始晶胞小、硅铝比高、水热稳定性好的优点，而且具有REY和REHY稀土含量高、氢转移活性好的优点。
本发明所提供的催化剂中，还可以加入MFI结构的沸石作为活性组分，所说的MFI结构分子筛为选自ZSM-5或与其同属MFI结构中的一种或多种的分子筛，如CN1052290A、CN1058382A、CN1147420A、CN1194181A中所公开的含稀土的五元环高硅沸石(简记为ZRP)。该沸石是以含(以氧化物计)稀土2～23重％和含钠低于5.0重％的REY或REHY沸石为晶种合成的。所说的MFI结构沸石的加入量与稀土Y型沸石的重量比为0.01～0.5。
本发明还提供了该含稀土Y型沸石的石油烃裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法含有如下步骤：
(1)将含稀土的Y型沸石进行干燥处理，使其水含量低于10重％后，按照四氯化硅∶Y型沸石＝0.1～0.9∶1的重量比，通入干燥空气携带的四氯化硅气体，在温度150～600℃下，反应10分钟至6小时，反应后，用干燥空气吹扫5分钟至2小时，用脱阳离子水洗涤除去沸石中残存的Na+、Cl-、Al3+等可溶性副产物。
(2)将包括10～50重％、优选15～40重％的步骤(1)得到的稀土Y型沸石，10～60重％、优选15～40重％的粘结剂和2～75重％、优选20～60重％的粘土在内的原料混合打浆，喷雾干燥成型。
本发明所提供的制备方法中，步骤(1)为所说的稀土Y型沸石的制备过程，本发明人在申请号为01115612.0的申请中对该过程进行了描述，该过程是利用SiCl4气相化学法，充分发挥了气态物质易于扩散的特性，将动力学半径为0.687nm的SiCl4以气态形式引入沸石孔道内，有效结合NaY沸石离子交换容量大的特性进行脱铝补硅同晶取代反应。
在步骤(1)中所说的含稀土的Y型沸石原料，可以是工业上普遍采用的REY和REHY沸石，也可以是NaY沸石经稀土交换后所得的产物。
一般地说，所说的REHY沸石，其稀土含量以RE2O3计为6～14重％，Na2O含量大于4重％；所说的REY沸石，其稀土含量以RE2O3计为10～18重％，Na2O含量大于2重％；所说的NaY沸石经稀土交换的过程如下：采用硅铝比大于3.5的NaY沸石与氯化稀土水溶液按照NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.1～0.25∶5～15的重量比，在PH＞3.5，温度80～90℃的条件下，进行稀土交换30～60分钟，经或不经干燥得到。
本发明所说的催化剂的制备方法中，步骤(1)中所说的稀土Y型沸石所用的REHY、REY原料或经氯化稀土水溶液交换后的NaY沸石，它们在反应前都须经过干燥处理，使其水含量＜10重％，最好为＜5重％。
本发明提供的催化剂的制备方法中，步骤(2)中所说的粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、磷铝胶中的一种或是以其中两个或两个以上的组合，其中优选双铝粘结剂，其中的拟薄水铝石与铝溶胶的重量比例为10～40∶0～30，优选15～25∶2～25。在使用双铝粘结剂时，酸化拟薄水铝石的酸铝重量比为0.1～0.6∶1、优选0.2～0.35∶1，一般为加入盐酸酸化，在40～90℃老化0.5～6小时，经酸化老化后，拟薄水铝石可与铝溶胶或磷铝胶混合使用。
本发明提供的催化剂的制备方法中，所说的粘土是裂化催化剂基质常用的粘土，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土或海泡石等。
本发明提供的制备方法中，所说的催化剂是将包括沸石、粘土、粘结剂等在内的原料，经常规方法混合打浆，均质后，在入口温度550～600℃、出口温度250～300℃条件下，喷雾干燥成型的。
本发明提供的催化剂，与现有技术采用REUSY、REHY、REY以及P-REHY为活性组分的催化剂相比，具有活性好、水热稳定性高、重油转化能力强，汽油、干气、焦炭选择性好的特点；由于具有良好的氢转移活性，所得产物汽油中的烯烃含量可有效降低；较现有技术制备的用于重油和降烯烃催化剂，可降低5～25％的沸石用量。
本发明提供的催化剂可用于加工各种原料油，特别是用于对劣质原料油的加工。
附图说明
图为催化剂经老化后BET比表面变化图。
具体实施方式
下面的实例将对本发明作进一步的说明。
在实例中，样品的RE2O3、Al2O3含量用荧光分析法测定；比表面和孔体积是用低温氮吸附法测定。
轻油微反评价以235～335℃大港轻柴油为原料，剂油比3.2，重量空速16h-1，温度为460℃。
重油微反评价条件为：反应温度482℃剂油比4。
实例1～5说明本发明提供的催化剂中的稀土Y型沸石的制备过程和物化参数。
                            实例1
将固含量为85％的NaY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂，硅铝比为4.0，晶胞常数为2.473nm，氧化铝为24.8％，氧化钠为16％)，在80-90℃条件0 下，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.21∶10的比例，进行稀土交换60分钟，干燥为含水量为＜10％，使RE2O3的含量为16％，其中La2O3为4.16％，Ce2O3为8.16％，其它稀土氧化物的含量为3.68％。按NaY∶SiCl4＝1∶0.4的比例，用干燥空气携带SiCl4于450℃反应120分钟，用干燥空气吹扫20分钟后，洗涤过滤，以除去沸石中的Cl-和Na+，得到样品，编号为RHSY-1。其物化性质列于表1中。
                            实例2
将固含量为75％的NaY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂，硅铝比为5.05，晶胞常数为2.466nm，氧化铝为21.2％，氧化钠为15.8％)，在80-95℃条件下，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.25∶10的比例，进行稀土交换40分钟，过滤、洗涤，干燥、脱水。按NaY∶SiCl4＝1∶0.25的比例，用干燥空气携带SiCl4于550℃反应60分钟，用干燥空气吹扫120分钟后，洗涤过滤，得到样品，编号RHSY-2。其物化性质列于表1中。
                            实例3
取REHY(齐鲁石化公司周村催化剂厂，RE2O3含量13.4％，其中La2O3为12.7重％，Ce2O3为2.7重％，其它稀土氧化物的含量为1.9重％，沸石的晶胞常数为2.469nm，差热差热崩塌温度为985℃，Na2O含量为4.4重％)放入反应器中，干燥至水含量小于5％，按REHY∶SiCl4＝1∶0.7的比例，用干燥空气携带SiCl4于350℃反应3小时，用干燥空气吹扫60分钟后，洗涤过滤，得到样品，编号RHSY-3。其物化性质列于表1中。
                            实例4
将固含量为85％的NaY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂，硅铝比为4.0，晶胞常数为2.473nm，氧化铝为24.8％，氧化钠为16％)，在80-90℃条件下，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.21∶10的比例，进行稀土交换60分钟，干燥为含水量为＜7％，使RE2O3的含量为16％，其中La2O3为4.16％，Ce2O3为8.16％，其它稀土氧化物的含量为3.68％。按NaY∶SiCl4＝1∶0.5的比例，用干燥空气携带SiCl4于300℃反应5小时，用干燥空气吹扫20分钟后，洗涤过滤，得到样品，编号RHSY-4。其物化性质列于表1中。
                          实例5
将固含量为85％的REY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂生产，RE2O3含量18.8％，其中La2O3为14.8重％，Ce2O3为2.9重％，其它稀土氧化物的含量为1.1重％，沸石的晶胞常数为2.469nm，差热差热崩塌温度为980℃，Na2O含量为2.7重％)，放入反应器中，干燥至水含量小于5％，按REY∶SiCl4＝1∶0.8的比例，用干燥空气携带SiCl4于350℃反应120分钟，用干燥空气吹扫20分钟后，洗涤过滤，得到样品，编号RHSY-5。其物化性质列于表1中。
表1
实例  沸石编号   晶胞常数nm     RE2O3w％     Na2Ow％     DTA℃
    1  RHSY-1   2.450     4     0.48     1010
    2  RHSY-2   2.455     7     0.43     1020
    3  RHSY-3   2.455     8.9     0.35     1016
    4  RHSY-4   2.457     10     0.49     1018
    5  RHSY-5   2.454     11.8     0.43     1020
以下实例说明本发明提供的催化剂的制备过程。
                         实例6
将苏州高岭土2.0公斤(中国高岭土公司生产，固含量83％)加入到10.7公斤脱阳离子水中，搅拌1.5小时，再加入拟薄水铝石(山东铝厂生产，固含量65％)0.8公斤搅拌1小时，加入0.036L HCl(工业级)搅拌10分钟，升温60℃，老化1小时，再加入2公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产，Al2O3含量为21.5％)，搅拌1小时，加入实例1中制备的稀土Y型沸石RHSY-11.8公斤(固含量80％)，搅拌0.5小时，喷雾干燥成型，催化剂样品记为RC-1。催化剂性能列于表2中。
                         对比例1
本对比例说明Y型分子筛为REUSY时催化剂的制备过程。
将苏州高岭土2.1公斤(中国高岭土公司生产，固含量83％)加入到10.7公斤脱阳离子水中，搅拌1.5小时，再加入拟薄水铝石(山东铝厂生产，固含量65％)0.65公斤搅拌1小时，加入0.036L HCl(工业级)搅拌10分钟，升温60℃，老化1小时，再加入2公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产，Al2O3含量为21.5％)，搅拌均匀，加入混合氯化稀土溶液(RE2O3浓度285g/l)，加入氨水调PH为3左右，搅拌0.5小时，加入分子筛REUSY(山东齐鲁公司催化剂厂生产，晶胞常数为2.450nm，RE2O3为3w％，Na2O为1.0w％，固含量78％)，1.3公斤，混合搅拌0.5小时，喷雾干燥成型，催化剂样品记为DM-1。催化剂性能列于表3中。
                         实例7
将苏州高岭土1.9公斤(中国高岭土公司生产，固含量83％)加入到20公斤脱阳离子水中，搅拌1.5小时，再加入拟薄水铝石(山东铝厂生产，固含量65％)1.5公斤搅拌1小时，加入：0.036L的HCl(工业级)，搅拌10分钟，升温60℃，老化1小时，加入实例2制备的1.9公斤稀土Y型沸石RHSY-2(固含量75％)，搅拌0.5小时，喷雾干燥成型，催化剂样品记为RC-2。催化剂性能列于表2中。
                       对比例2
本对比例说明Y型分子筛为REHY和REUSY时催化剂的制备过程。
将苏州高岭土9.3公斤(中国高岭土公司生产，固含量83％)加入到16公斤脱阳离子水中，搅拌1小时，再加入拟薄水铝石(山东铝厂生产，固含量65％)1.2公斤搅拌1小时，加入0.16L HCl(工业级)搅拌10分钟，升温60℃，老化1小时，再加入1.9公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产，Al2O3含量为21.5％)，搅拌0.5小时，加入5.1公斤水热法制备并交换制得的分子筛REHY(山东齐鲁公司催化剂厂生产，晶胞常数为2.469nm，RE2O3为8.8w％，Na2O为4.2w％)，再加入2.7公斤分子筛REUSY(山东齐鲁公司催化剂厂生产，晶胞常数为2.450nm，RE2O3为3w％，Na2O为1.0w％，固含量78％)，混合搅拌0.5小时，喷雾干燥成型，用脱阳离子水洗涤后，催化剂样品记为DM-2。催化剂性能列于表3中。
                         实例8
将苏州高岭土1.7公斤(中国高岭土公司生产，固含量83％)加入到15公斤脱阳离子水中，搅拌1小时，再加入4公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产，Al2O3含量为21.5％)，搅拌1小时，加入实例3制备的1.4公斤稀土Y型沸石RHSY-3(固含量85％，RE2O3为8.9w％，Na2O为0.48w％，差热崩塌温度1015℃)，搅拌0.5小时，喷雾干燥成型，催化剂样品记为RC-3。催化剂性能列于表2中。
                         实例9
将苏州高岭土1.2公斤(中国高岭土公司生产，固含量83％)加入到24公斤脱阳离子水中，搅拌1.5小时，加入拟薄水铝石(山东铝厂生产，固含量65％)1.2公斤搅拌1小时，加入0.04L HCl(工业级)搅拌10分钟，升温60℃，老化1小时，再加入1.9公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产，Al2O3含量为21.5％)，搅拌0.5小时，加入实例4制备的1.5公斤稀土Y型沸石RHSY-4(固含量78％)，搅拌1小时，喷雾干燥成型，催化剂样品记为RC-4。催化剂性能列于表2中。
                       对比例3
本对比例说明分子筛为P-REHY和ZRP、粘结剂为铝溶胶和拟薄水铝石的对比催化剂的制备过程。
将苏州高岭土1.6公斤(中国高岭土公司生产，固含量83％)加入到21公斤脱阳离子水中，搅拌1小时，再加入拟薄水铝石(山东铝厂生产，固含量65％)1.2公斤搅拌1小时，加入0.04L HCl(工业级)搅拌10分钟，升温60℃，老化1小时，再加入1.9公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产，Al2O3含量为21.5％)，搅拌1小时，加入磷稀土氢Y沸石P-REHY-1(山东齐鲁公司催化剂厂生产，晶胞常数为2.469nm，RE2O3为8.2w％，Na2O为1.1w％，P2O3为2.4w％，固含量85％)1.8公斤，再加入ZRP择型分子筛0.09公斤(山东齐鲁公司催化剂厂生产，固含量90％，Si/Al 50，Na2O＜1w％)混合搅拌1小时，喷雾干燥成型，用脱阳离子水洗涤后，催化剂样品记为DM-3。催化剂性能列于表3中。
                         实例10
将苏州高岭土2.2公斤(中国高岭土公司生产，固含量73％)加入到16.7公斤脱阳离子水中，搅拌1小时，再加入4.7公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产，Al2O3含量为21.5％)，搅拌1小时，加入实例5制备的1.1公斤稀土Y型沸石RHSY-5(固含量78％)，再加入ZRP择型分子筛0.06公斤(山东齐鲁公司催化剂厂生产，固含量90％，Si/Al 50，Na2O＜1w％)搅拌1小时，喷雾干燥成型，催化剂样品记为RC-5。催化剂性能列于表2中。
                        对比例4
本对比例说明分子筛为P-REHY和ZRP的催化剂的制备过程。
将苏州高岭土2.2公斤(中国高岭土公司生产，固含量73％)加入到16.7公斤脱阳离子水中，搅拌1小时，再加入4.7公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产，Al2O3含量为21.5％)，搅拌1小时，加入磷稀土氢Y沸石P-REHY-2(山东齐鲁公司催化剂厂生产，晶胞常数为2.467nm，RE2O3为9w％，Na2O为1.1w％，P2O5为2.0w％，固含量85％)2.2公斤，再加入ZRP择型分子筛0.06公斤(山东齐鲁公司催化剂厂生产，固含量90％，Si/Al 50，Na2O＜1w％)搅拌1小时，喷雾干燥成型，用脱阳离子水洗涤后，催化剂样品记为DM-4。催化剂性能列于表3中。
                         实例11
将苏州高岭土2公斤(中国高岭土公司生产，固含量83％)加入到15公斤脱阳离子水中，搅拌1小时，加入3.9公斤的硅溶胶(北京长虹中学化工厂生产，SiO2含量15.5％)，搅拌均匀，加入实例4制备的1.2公斤稀土Y型沸石RHSY-4  (固含量78％)，搅拌1小时，喷雾干燥成型，催化剂样品记为RC-6。催化剂性能列于表2中。
                         实例12
将苏州高岭土3.7公斤(中国高岭土公司生产，固含量73％)加入到20公斤脱阳离子水中，搅拌1.5小时，再加入拟薄水铝石(山东铝厂生产，固含量65％)1.5公斤搅拌1小时，加入0.25L的HCl(工业级)，搅拌10分钟，升温60℃，老化1小时，加入实例4制备的1.5公斤稀土Y型沸石RHSY-4(固含量78％)，搅拌1小时，喷雾干燥成型，催化剂样品记为RC-7。催化剂性能列于表2中。
                         实例13
将苏州高岭土2.2公斤(中国高岭土公司生产，固含量73％)加入到12公斤脱阳离子水中，搅拌1.5小时，再加入拟薄水铝石(山东铝厂生产，固含量65％)1.2公斤搅拌1小时，加入0.19L的HCl(工业级)，搅拌10分钟，升温60℃，老化1小时，加入实例5制备的0.58公斤稀土Y型沸石RHSY-5(固含量78％)，搅拌1小时，喷雾干燥成型，催化剂样品记为RC-8。催化剂性能列于表2中。
                        对比例5
本对比例说明分子筛为REHY的分子筛的制备过程。
将苏州高岭土2.3公斤(中国高岭土公司生产，固含量73％)加入到20公斤脱阳离子水中，搅拌1小时，再加入拟薄水铝石1公斤(山东铝厂生产，固含量65％)搅拌1小时，加入0.2L HCl(工业级)搅拌10分钟，升温60℃，老化1小时，再加入2.3公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产，Al2O3含量为21.5％)，搅拌0.5小时，加入REHY(山东齐鲁公司催化剂厂生产，固含量83％，晶胞常数为2.469nm，RE2O3为8.2w％，Na2O为4.2w％)2.1公斤，混合搅拌1小时，喷雾干燥成型，用脱阳离子水洗涤后，催化剂样品记为DM-5。催化剂性能列于表3中。
                        对比例6
本对比例说明分子筛为REY的分子筛的制备过程。
将苏州高岭土1.6公斤(中国高岭土公司生产，固含量85％)加入到16公斤脱阳离子水中，搅拌1小时，再加入拟薄水铝石(山东铝厂生产，固含量65％)1.2公斤搅拌1小时，加入0.16L HCl(工业级)搅拌10分钟，升温60℃，老化1小时，再加入1.9公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产，Al2O3含量为21.5％)，搅拌0.5小时，加入稀土Y沸石REY(山东齐鲁公司催化剂厂生产，山东铝厂生产，固含量65％，晶胞常数为2.467nm，RE2O3为15.7w％，Na2O为4.2w％)2.1公斤，混合搅拌1小时，喷雾干燥成型，脱阳离子水洗涤，催化剂样品记为DM-6。催化剂性能列于表3中。
                         实例14
将苏州高岭土1.6公斤(中国高岭土公司生产，固含量73％)加入到15公斤脱阳离子水中，搅拌1小时，再加入拟薄水铝石(山东铝厂生产，固含量65％)1.2公斤搅拌1小时，加入0.19L HCl(工业级)搅拌10分钟，升温60℃，老化1小时，再加入0.7公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产，Al2O3含量为21.5％)，搅拌0.5小时，加入实例3制备的RHSY-3沸石1.27公斤，混合搅拌1小时，喷雾干燥成型，催化剂样品记为RC-9。催化剂性能列于表2中。
表2
    实例     催化剂     Al2O3w％     RE2O3w％   Na2Ow％   比表面m2/g       氮吸附   磨损指数
  孔体积   微孔体积
    67891011121314     RC-1RC-2RC-3RC-4RC-5RC-6RC-7RC-8RC-9     42.947.940.9554948504846.6     1.42.43.13.53.63.02.41.82.8   0.270.220.260.140.170.140.260.210.28   266268290212254260270265303   0.184    0.0940.192    0.0870.181    0.1100.171    0.550.190    0.0800.184    0.0940.190    0.0900.194    0.980.203    0.089   0.21.20.21.41.61.41.21.72.0
表3
对比例  催化剂   Al2O3w％   RE2O3w％   Na2Ow％   比表面        氮吸附   磨损指数
孔体积   微孔体积
123456  DM-1DM-2DM-3DM-4DM-5DM-6   49.55551505757   1.72.53.23.63.25.5   0.350.380.380.320.220.16   268263272262260242   0.1780.2100.1880.1990.1990.181   0.0830.0860.0730.0730.0730.067   2.32.42.31.71.81.9
以下实例说明本发明催化剂用于各种类型石油烃原料油的裂化性能。
                          实例15
将本发明催化剂RC-1、RC-3(稀土Y型分子筛含量均为35重％)和对比剂DM-1(分子筛含量为39重％)同经800℃/8h、100％水蒸汽老化处理后，对原料油I(辽河蜡油，性质见表5)在反应温度500℃，空速12h-1，剂油比5，注水(占原料)10重％的条件下，进行固定流化床评价，评价结果见表6。
表5
           原料油I
密度，g/cm-3(20℃)粘度，mm2/(50℃)(80℃)凝固点，℃残炭，w％碱性氮，ppm     0.927552.1514.93280.25795
元素分析，w％CHSN 86.612.040.321
族组成，w％饱和烃芳烃胶质沥青质 67.5239.50
减压馏程，℃初馏点5％10％30％50％70％90％ 265320343398429455504
表6
    催化剂编号     RC-3     RC-1     DM-1
产品分布w％   干气     2.12     2.01     19.0
  液态烃     14.23     13.04     14.05
  汽油     52.38     49.33     47.15
  柴油     17.36     19.57     19.93
  重油     9.57     13.01     13.57
  焦炭     4.24     3.04     3.40
  转化率     73.07     67.42     66.50
  轻质油收率     69.74     68.90     67.08
  液+汽+柴     84.07     81.94     81.13
从表6结果可以看出，本发明提供的RC-1和RC-3催化剂重油转化能力强，未转化重油量均少于对比剂DM-1，特别是RC-3少于对比剂DM-14个百分点；轻质油收率高于对比剂近1～2个百分点，从产品分布看，在相近转化率条件下，汽油、焦炭、干气选择性均好于对比剂，是良好的重油裂化催化剂。
                         实例16
将催化剂RC-1、RC-3及对比剂DM-1同经800℃/4h、100％水蒸汽老化处理后，在反应温度500℃，剂油比5条件下，进行固定流化床反应，原料油II(武汉混三掺渣油，性质见表7)，粗切汽油进行色谱PNOA法分析，其汽油族组成见表8。
表7
            原料油II
   密度，g/cm3(20℃)粘度，mm2/(80℃)苯胺点，℃倾直，℃折光度，20℃康氏残炭，w％碱性氮，ppm     0.907017.1795.8431.52173.11010
   元素分析，w％CHSNNi，ppmV，ppm 86.3712.530.800.297.00.8
   馏程，℃初馏点10％30％50％70％80％90％ 241347413450493535-
表8
催化剂     正构烷烃NP     异构烷烃ZP     烯烃O   环烷烃N   芳烃A   辛烷值RON
  DM-1RC-1RC-3     5.554.795.51     39.4151.5955.14   33.3417.312.97   8.268.266.26   13.3418.0620.12   90.191.490
从表8结果可以看出，本发明提供的催化剂RC-1和RC-3具有明显的降低汽油中的烯烃含量的作用，其汽油中烯烃含量分别可达到17.3％和12.97％，低于对比剂DM-1的33.4％；RC-1和RC-3异构烷烃的含量分别为51.59％和55.14％，高于对比剂的39.41％，保持了较高的辛烷值，是理想的降烯烃催化剂。
                         实例17
将本发明提供的催化剂RC-2及对比剂DM-2同经800℃/4h、100％水蒸汽老化处理后，对原料油III(辽河鞍山蜡油，性质见表9)，在反应温度510℃，空速20h-1，剂油比5条件下，进行固定流化床评价，评价结果见表10。
表9
              原料油III
    密度，g/cm-3(20℃)粘度，mm2/(100℃)凝固点，℃苯胺点，℃残炭，w％饱和烃，w％芳烃，w％胶质，w％沥青质，w％馏程类型     0.92689.072+3178.50.2762.026.611.30.1D1160
    元素分析，w％CHSN碱性氮，ppm 87.0312.150.260.28865
    初馏点5％10％30％50％70％90％     264320350411444468515
表10
Figure A0214661400201
从表10可以看出，本发明提供的催化剂RC-2(分子筛含量为35重％)相比于对比剂DM-2(两种分子筛，含量为41重％)，重油转化能力强，轻质油收率高于对比剂近2.8个百分点，在汽油辛烷值相当情况下，烯烃含量降低了6个百分点，具有降烯烃性能。
                         实例18
将本发明提供的催化剂RC-2、RC-9及对比剂DM-2同经800℃/12h、100％水蒸汽老化处理后，在反应温度500℃，空速10h-1，剂油比6条件下，对一种劣质化的原料油IV(辽河蜡油∶辽河焦蜡∶大庆减渣＝55∶20∶25，性质见表11)，进行固定流化床评价，结果见表12。
将RC-9、DM-2催化剂进行固定流化床粗切汽油PNOA分析，见表13。
表11
            原料油IV
密度，g/cm-3(20℃)残炭，w％凝固点，℃粘度，mm2/(80℃)折光指数，(70℃)苯胺点，℃     0.92132333.014.001.497497.2
元素分析，w％CHSN 86.8612.290.240.31
族组成，w％饱和烃芳烃胶质沥青质 56.027.816.20.0
金属含量，m％FeNiCuVCa 5.03.6＜0.1＜0.12.5
减压馏程，℃初馏点5％10％30％50％70％ 212329363422458518
表12
催化剂编号     RC-2     RC-9     DM-2
重时空速，h-1H2-C2C3-C4汽油(C5-221℃)柴油(221-300℃)重油(重油℃)焦炭转化率，w％轻质油收率，w％     10.02.0114.6454.9412.928.157.3478.9367.86     9.82.0113.9157.8011.527.047.7281.4469.32     9.81.6915.3352.8612.979.737.4277.3065.83
产品选择性H2-C2，转化率C3+C4，转化率汽油，转化率焦炭，转化率 0.0260.1850.6960.093 0.0250.1710.7100.095 0.0220.1980.6840.096
辛烷值(色谱法)MONRON 78.789.4 78.188.6 78.689.1
从表12结果看，在催化剂载体相同，本发明提供的催化剂RC-2、RC-9分子筛含量(分别为34％和35％)低于DM-2(41％)的情况下，其重油裂化能力均强于对比剂DM-2，且轻质油收率高于对比剂近2～3.5个百分点，汽油和焦炭选择性均好于对比剂。
表13
从表13可以看出，本发明提供的催化剂在原料油劣质化条件下也具有烃降烯烃性能。
                         实例19
将本发明提供的催化剂RC-4及对比剂DM-5、DM-6同经800℃/4h、100％水蒸汽老化处理后，在温度520℃；空速30h-1，剂油比4反应条件下对原料油V(大庆常渣∶阿曼＝20∶80)进行固定流化床评价，结果见表14。
表14
从表14结果看出，本发明提供的催化剂与含REHY的DM-5和含REY的DM-6相比，在转化率基本相同情况下，在轻质油收率较高，具有降烯烃性能，其突出特点是焦炭选择性好。
                         实例20
将本发明提供的催化剂RC-4及对比剂DM-3(专用降烯烃催化剂)同经800℃/8h、100％水蒸汽老化处理后，在反应温度500℃，空速30h-1，剂油比4条件下，对原料油VI(大庆常渣，性质见表15)，进行固定流化床评价，结果见表16。
表15
             原料油VI
    密度，g/cm-3(20℃)粘度，mm2/(80℃)mm2/(80℃)凝固点，℃苯胺点，℃康氏残炭，w％碳氧比，mol/mol溴价，gBr/100g折光指数，nD20     0.890644.1824.8443＞1054.30.553.61.4957
    元素分析，w％CHSN 86.5413.030.30.13
    族组成，w％饱和烃芳烃胶质沥青质 51.229.718.30.8
    馏程，℃初馏点5％10％30％50％70％ 282351370482353
表16
从表16看，表明本发明催化剂RC-4在分子筛含量低于对比剂DM-45个百分点且不含ZRP分子筛的情况下，其重油转化能力强，轻质油收率高于对比剂近2个百分点，烯烃含量较对比剂降低5个百分点，具有降烯烃性能。
                         实例21
将本发明催化剂RC-5、RC-6、RC-7及对比剂DM-3同经800℃/17h、100％水蒸汽老化处理后，经重油微反评价，结果见表17。
表17
*：基准为40％。
从表17的结果表明，本发明提供的催化剂，在沸石含量明显低于对比剂时，仍有好的重油转化能力，轻质油收率高于对比剂5.5～6.8个百分点，特别是氢转移活性指数∑C4 0/∑C4 ＝均高于对比剂，这表明本发明催化剂的降烯烃性能优于常规的降烯烃催化剂。
                         实例22
将本发明提供的催化剂RC-1、RC-9与对比剂DM-4在同一条件下800℃/4h、800℃/8h、800℃/17h、100％水蒸汽老化处理后，经氮吸附BET比表面测定结果作图。
从附图可以看到，本发明催化剂比表面保留度高，表明本发明催化剂具有好的水热稳定性。
                         实例23
将本发明提供的催化剂RC-1、RC-3、RC-4、RC-8与对比剂DM-2、DM-5、DM-6同在800℃/17h、100％水蒸汽老化处理后，用X光衍射仪测定催化剂中沸石的晶胞常数，结果见表18。
表18
催化剂编号   RC-1   RC-3   RC-4   RC-8 DM-2    DM-5    DM-6
轻油微反活，MAT   69   65   66   64 56      59      58
晶胞常数，nm   2.436   2.432   2.433   2.430 2.424   2.426   2.427
从表18结果看出，本发明提供的催化剂晶胞常数均大于2.430nm，而对比剂的晶胞常数均＜2.430nm，表明本发明提供的催化剂具有好的水热稳定性和结构稳定性。

Claims (24)

1、一种含稀土Y型沸石的石油烃裂化催化剂，其特征在于所说的稀土Y型沸石中，以RE2O3计，晶内稀土含量为4～15重％，晶胞常数为2.450～2.458nm，差热崩塌温度1000～1056℃。
2、按照权利要求1所说的催化剂，其特征在于所说的稀土Y型沸石中，以RE2O3计，晶内稀土含量为6～12重％，晶胞常数优选2.452～2.456nm，硅铝比为8.3～8.8，氧化钠含量小于1.0重％
3、按照权利要求2所说的催化剂，其特征在于所说的稀土Y型沸石氧化钠含量小于0.5重％。
4、按照权利要求1所说的催化剂，其特征在于所说的稀土Y型沸石含量为10～50重％。
5、按照权利要求4所说的催化剂，其特征在于所说的稀土Y型沸石含量为15～40重％。
6、按照权利要求5所说的催化剂，其特征在于所说的稀土Y型沸石含量为15～35重％。
7、按照权利要求1所说的催化剂，其特征在于含有与所说的稀土Y型沸石重量比为0.01～0.5的MFI结构沸石。
8、权利要求1所述石油烃裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法含有如下步骤：
(1)将含稀土的Y型沸石进行干燥处理，使其水含量低于10重％后，按照四氯化硅∶Y型沸石＝0.1～0.9∶1的重量比，通入干燥空气携带的四氯化硅气体，在温度150～600℃下，反应10分钟至6小时，反应后，用干燥空气吹扫5分钟至2小时，用脱阳离子水洗涤除去沸石中残存的Na+、Cl-、Al3+等可溶性副产物。
(2)将10～50重％步骤(1)得到的稀土Y型沸石、10～60重％的粘结剂和2～75重％的粘土混合打浆，喷雾干燥成型。
9、按照权利要求8所说的方法，其特征在于步骤(1)中所说的含稀土的Y型沸石选自REHY、REY的工业产品或NaY沸石经稀土交换后经或不经干燥所得的产物。
10、按照权利要求9所说的方法，其特征在于所说的REHY工业产品的稀土含量以RE2O3计为6～14重％，Na2O含量大于4重％。
11、按照权利要求9所说的方法，其特征在于所说的REY工业产品的稀土含量以RE2O3计为10～20重％，Na2O含量大于2重％。
12、按照权利要求9所说的方法，其特征在于所说的NaY沸石经稀土交换的过程是：将硅铝比大于3.5的NaY沸石与氯化稀土水溶液按照NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.1～0.25∶5～10的重量比，在pH＞3.5，温度80～90℃的条件下，进行稀土交换30～60分钟。
13、按照权利要求8所说的方法，其特征在于步骤(1)中所说的含稀土Y型沸石进行干燥处理后的水含量低于5重％。
14、按照权利要求8所说的方法，其特征在于步骤(1)中所说的反应温度为200～500℃。
15、按照权利要求8所说的制备方法，其特征在于所说的稀土Y型沸石为15～40重％。
16、按照权利要求8所说的制备方法，其特征在于所说的粘结剂为15～40重％。
17、按照权利要求8所说的制备方法，其特征在于所说的粘土为20～60重％。
18.按照权利要求8或16所说的制备方法，其特征在于所说的粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、磷铝胶之中的一种或其中两种或两种以上的组合。
19、按照权利要求18所说的制备方法，其特征在于所说的粘结剂为拟薄水铝石和铝溶胶的双铝粘结剂，它们的重量比为10～40∶0～30。
20、按照权利要求19所说的制备方法，其特征在于所说的拟薄水铝石和铝溶胶的重量比为15～25∶2～25。
21、按照权利要求19或20所说的制备方法，其特征在于所说的采用双铝粘结剂时，酸化拟薄水铝石的酸铝重量比为0.1～0.6。
22、按照权利要求21所说的制备方法，其特征在于所说的酸铝重量比为0.2～0.35。
23、按照权利要求8或17所说的制备方法，其特征在于所说的粘土为裂化催化剂基质常用的粘土。
24、按照权利要求23所说的制备方法，其特征在于所说的粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硼润土或海泡石中的一种。
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