CN1027964C - 一种裂化催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含铝交换层状粘土的裂化催化剂，它由5～40重%硅铝比大于5的Y型沸石活性组分，5～40重%铝交换层状粘土助剂和20～90重%全合成或半合成载体组成。该催化剂具有较高的活性、活性稳定性及结构稳定性，适用于馏份油，尤其是重质油的催化裂化过程。

Description

本发明涉及一种含有铝交换层状粘土的裂化催化剂。

目前工业裂化催化剂的活性组分多为稀土Y型沸石（REY）或超稳Y型沸石（USY）。REY沸石具有较好的热和水热稳定性，因为稀土离子可在一定程度上抑制沸石在使用过程中骨架铝的脱除，但该沸石的硅铝比一般较低，所以氢转移反应活性过高，生焦较多（O.H.Olzon，et    al.，J.Colloid    Interface    Sci.28，305，1968;W.N.Meier，et    al.，Advan，Chem.Ser.102，155.1971）。

与稀土Y型沸石相比，USY具有晶胞小、沸石骨架Si/Al比高、氢转移能力低等优点，所以生焦较低，汽油辛烷值也有所提高。目前USY沸石主要是采用水热法和化学法制备，而这两类方法制出的USY沸石在使用过程中，晶胞会不断收缩，骨架铝渐渐脱去，沸石结构部分崩塌，致使其活性和汽油收率下降。

在USY沸石中变换上RE³⁺或Al³⁺离子可使上述问题得到缓解（U.S.P.4，812，226，U.S.P.4，224，188），但该沸石的Si/Al比高，可交换离子的容量小，所以交换上沸石的离子很有限。

另有文献报导（Klinowski    J.，Recent    Advances    in    Zeolite    Science，Elsevier，1989，39-72），在化学法通过抽铝补硅制备USY过程中保留部分非骨架铝或引入铝的氧化物，以减缓使用过程中沸石结构的崩塌。

在现有技术的基础上，本发明的目的在于提供一种具有较高活性和活性稳定性、且结构稳定性好的裂化催化剂。

本发明提供的催化剂由5～40重%硅铝比大于5的Y型沸石活性组分，5～40重%铝交换层状粘土助剂和20～90重%全合成或半合成载体组成。

所说的Y型沸石是常用作裂化催化剂活性组分的硅铝比大于5的Y型沸石。

所说的铝交换层状粘土助剂是其可交换离子含有铝离子的天然或人工合成的具有单层矿物结构的蒙皂石类粘土，蒙皂石类粘土包括蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石等。该层状粘土的底面间距（d₀₀₁值）可以在1.5纳米（nm）以上，所说的铝交换粘土助剂是由层状粘土与铝盐溶液进行离子交换反应后制得的，交换到该助剂上的铝的含量最好是占催化剂重量的0.19～1.5%（以Al₂O₃ 计）。

所说的全合成载体是通常用作全合成裂化催化剂的载体的无机氧化物，包括氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化硅-氧化镁等等。半合成载体是通常用作半合成裂化催化剂载体的无机氧化物与粘土的混合物，其中无机氧化物含量最好是15～35重%（以载体重量为基准），无机氧化物可以是氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化硅-氧化镁等，粘土可以是高岭土或多水高岭土等。

本发明提供的催化剂可以由以下方法制备：

（1）以每克层状粘土用0.4～1.5毫摩尔铝盐的投料比，将固含量小于5重%的层状粘土浆液与铝盐溶液混合均匀，该铝盐溶液浓度最好是0.03～0.12摩尔/升，按照离子交换反应的常规方法室温下进行2小时以上的离子交换反应，静置20小时，过滤，用水洗至滤液无Cl^-离子，即得铝交换层状粘土。

（2）将全合成或半合成载体前身物浆液的pH值调至2.8～3.2，按沸石∶铝交换层状粘土∶载体＝5～40∶5～40∶90～20（重量比，干基）的比例，依照裂化催化剂常规制备方法，将上述载体前身物浆液、Y型沸石与第1步所得物混合均匀，成型，洗涤，干燥即可。

所说的层状粘土可以是天然或人工合成的具有单层矿物结构的蒙皂石类粘土，如：蒙脱土，膨润土，汉克脱石，贝得石，蛭石等。粘土底面间距（d₀₀₁值）可以是0.9～1.5纳米（nm）。

所说的铝盐是AlCl₃、Al（NO₃）₃等可溶性铝盐。

所说的全合成载体前身物浆液是按裂化催化剂的全合成载体的常规制备方法制备的，可以是硅溶胶、铝溶胶、水合氧化铝或硅铝溶胶或凝胶等无机氧化物前身物;半合成载体前身物浆液是按裂化催化剂的半合成载体的常规制备方法制备的，可以是硅溶胶、铝溶胶、水合氧化铝或硅铝溶胶或凝胶等无机氧化物前身物与粘土，如高岭土或多水高岭土的混合物。

所说的Y型沸石可以是由已知的化学法抽铝补硅制备的硅铝比大于5的Y型沸石或由常规水热法制备的USY沸石，也可以是由其它方法制备出的或经物理或化学方法处理后得到的硅铝比大于5的Y型沸石。

本发明提供的催化剂以其层间含高分散铝离子的铝交换层状粘土为助剂，该助剂所含的铝离子可减缓沸石的晶胞收缩速度，使其结构稳定性得到明显提高，因而其活性和活性稳定性也有所改善。

本发明提供的催化剂具有较高的活性，活性稳定性及结构稳定性，适用于馏份油尤其是重油的催化裂化过程。

下面将通过实施例对本发明做进一步说明。

实例1

（1）以每克土用1.5毫摩尔AlCl₃的投料比，将固含量为2重%的膨润土（产物：浙江临安）浆液与浓度为0.033摩尔/升的AlCl₃溶液混合均匀，搅拌下室温进行离子交换反应4小时，静置20小时，过滤，用水洗涤至滤液无Cl^-离子。

（2）用浓度为30重%的盐酸与拟薄水铝石（SB氧化铝，西德进口）按Al₂O₃∶HCl＝100∶24的重量比混合均匀，将上述酸化后的拟薄水铝石与多水高岭土（苏州机选2＃）和适量水按高岭土∶Al₂O₃＝431.6∶143.9的重量比混合均匀，浆液固含量为25重%，即得含Al₂O₃25重%（以载体重量为基准，干基）的含高岭土和氧化铝的半合成载体前身物的浆液。

（3）将7.5克（干基）第（1）步所得物与12.5克（干基）富硅Y型沸石（专利申请CN1033446A实例2，硅铝比12.9）加入120克第（2）步所得半合成载体浆液中，混合均匀，110℃干燥24小时，粉碎至20～40目，即得含富硅Y型沸石25重%，铝交换层状粘土15重%和含氧化铝和高岭土的半合成载体60重%的催化剂A。

实例2

（1）与实例1第（1）步相同，只是土与AlCl₃的投料比为0.5毫摩尔/克土，AlCl₃溶液浓度为0.066摩尔/升，离子交换反应时间为2小时。

（2）与实例1第（2）步相同。

（3）35克的USY沸石（CN10053878，比较例1，硅铝比为9）与25克（干基）第（1）步所得物加入160克第（2）步所得浆液中，混合均匀，110℃干燥20小时，粉碎至20～40目，即得含USY沸石35重%，铝交换层状粘土25重%和氧化铝-高岭土半合成载体40重%的催化剂B。

实例3

（1）与实例1第（1）步相同，只是土与铝盐 的投料比为1.0毫摩尔/克土，AlCl₃溶液浓度为0.1摩尔/升，膨润土浆液固含量为4重%。

（2）5克富硅Y型沸石（CN1033446A中实例3，硅铝比为9.1）与30克（干基）第（1）步所得物加入含6.5克SiO₂-Al₂O₃（干基）的无定形硅铝胶（含Al₂O₃25重%，长岭炼油厂）中，混合均匀，110℃干燥20小时，粉碎至20～40目，即得含富硅Y型沸石5重%，铝交换层状粘土30重%和氧化硅-氧化铝全合成载体65重%的催化剂C。

实例4

（1）与实例1第（1）步相同。

（2）与实例1第（2）步相同。

（3）按沸石∶铝交换层状粘土∶半合成载体＝35∶15∶50的重量比将富硅Y型沸石（与实例1相同）与第（1）步和第（2）步所得物混合均匀，喷雾干燥，洗涤，干燥，即得含富硅Y型沸石35重%，铝交换层状粘土15重%和氧化铝-高岭土半合成载体50重%的催化剂D。

对比例1

将12.5克（干基）富硅Y型沸石（与实例1相同）分散于150克实例1第（2）步所得浆液中，然后干燥，粉碎成20～40目，即得含富硅Y型沸石25重%和氧化铝-高岭土75重%的对比催化剂A₁。

对比例2

（1）以每克沸石用1.0毫摩尔氯化铝的投料比，将富硅Y型沸石（与实例1相同）与浓度为0.1摩尔/升的氯化铝溶液混合均匀，于80℃下进行离子交换反应4小时，过滤，洗涤。

（2）将第（1）步所得铝交换的富硅Y型沸石12.5克（干基）加入150克实例1第（2）步所得浆液中，然后干燥，粉碎至20～40目，即得含铝交换富硅Y型沸石25重%和氧化铝-高岭土75重%的对比催化剂A₂。

对比例3

取适量USY沸石（与实例2相同），按对比例1的方法制备对比催化剂B₁，只是该催化剂含USY沸石35重%和氧化铝-高岭土65重%。

对比例4

（1）与对比例2第（1）步相同，只是沸石是USY（与实例2相同）。

（2）取适量第（1）步所得物，按对比例2第（2）步的方法;制备对比催化剂B₂，只是催化剂含铝交换USY沸石35重%和氧化铝-高岭土65重%。

对比例5

取适量富硅Y型沸石（与实例3相同）和无定形硅铝胶（与实例3相同）按5∶95（干基）的重量比混合均匀，110℃干燥20小时，粉碎成20～40目，即得对比催化剂C₁，催化剂含富硅Y型沸石5重%和氧化硅-氧化铝95重%。

对比例6

（1）与对比例2第（1）步相同，只是沸石为富硅Y型沸石（与实例3相同）。

（2）按5∶95的重量比（干基）将第（1）步所得物与无定形硅铝胶（同实例3）混合均匀，110℃干燥20小时，粉碎成20～40目，即得含铝交换富硅Y型沸石5重%和氧化硅-氧化铝95重%的对比催化剂C₂。

对比例7

（1）取适量富硅Y型沸石（与实例1相同）与水和氯化稀土溶液混合，使所得浆液中沸石与水的重量比为1∶20，沸石与RE₂O₃的重量比为100∶4，在95℃下进行离子交换反应2小时，过滤，洗涤。

（2）与实例4第（2）步相同。

（3）取适量第（1）步所得物与第（2）步所得物混合均匀，喷雾干燥，洗涤，干燥，即得含稀土交换的富硅Y型沸石35重%和氧化铝-高岭土65重%的对比催化剂D₁。

对比例8

取适量富硅Y型沸石（与实例1相同）按对比例7第（2）步和第（3）步的方法制备对比催化剂D₂，该催化剂含有35重%富硅Y型沸石和65重%氧化铝-高岭土半合成载体。

对比例9

（1）按CN1042668A实例1中铝交联液的制备方法制备聚合羟基铝交联剂溶液，只是该溶液的铝含量为66毫摩尔/升。

（2）以每克土用6.0毫摩尔铝的投料比，将固含量为2重%的膨润土（同实例1）浆液与第（1）步所得溶液混合均匀，在搅拌下（室温）进行交联反应4小时，静置12小时，过滤，洗涤至 滤液无Cl^-离子，即得铝交联层柱分子筛。

（3）取7.5克（干基）第（2）步所得物和12.5克（干基）富硅Y型沸石（同实例1）加入120克实例4第（2）步所得物中，混合均匀，喷雾干燥，洗涤，干燥，即得含富硅Y型沸石25重%，铝交联层柱分子筛15重%和氧化铝-高岭土半合成载体60重%的对比催化剂D₃。

实例5

将催化剂A、B和C以及对比催化剂A₁、A₂、B₁、B₂、C₁和C₂在800℃、100%水蒸汽下进行不同时间的水热老化处理，处理后的样品用X光衍射法测其沸石的晶胞常数和结晶保留度，其结果见图1～3，催化剂的组成见表1。

表1

催化剂    催化剂组成，重%

沸石 Al₂O₃其余组分

A    25    0.57＊    74.43

A₁25 0 75.0

A₂25 0.90＊＊ 74.1

B    35    0.95＊    64.05

B₁35 0 65.0

B₂35 1.20＊＊ 63.80

C    5    1.14＊    93.86

C₁5 0 95.0

C₂5 1.0＊＊ 94.0

＊ 为催化剂中交换到层状粘土上的铝的含量占催化剂重量的百分数（以Al₂O₃计）。

＊＊ 为催化剂中交换到沸石上的铝的含量占催化剂重量的百分数（以Al₂O₃计）。

从图1、图2和图3可看出，本发明提供的催化剂与不含助剂的对比催化剂和含铝交换沸石的对比催化剂相比，具有较高的结构稳定性。

实例6

以正十四烷、四氢萘和十氢萘为原料，在常压脉冲微反装置上分别评价催化剂A及对比催化剂A₁和A₂，B及对比催化剂B₁和B₂，C及对比催化剂C₁和C₂的裂化活性，反应条件为：进料量0.3微升，反应温度480℃，催化剂装置的0.1克，反应前催化剂经800℃，100%水蒸汽处理4小时，反应结果见表2。

表2

催化剂    反应原料    转化率，重%

A    80.0

A₁正十四烷 63.9

A₂70.8

B    45.7

B₁四氢萘 20.0

B₂34.0

C    30.5

C₁十氢萘 10.0

C₂18.7

从表2可知，与对比催化剂相比，本发明的催化剂具有较高的裂化活性。

实例7

在微反装置上，以长岭鲁宁管输蜡油（性能见表3）为原料，评价催化剂A的活性，并与对比催化剂A₁和A₂做对比，反应条件为：反应温度482℃，剂油比2.1，重量空速8小时^-1，催化剂装量15克，反应前催化剂经800℃，100%水蒸汽老化处理4小时。反应结果见表4（表4见文后）

表3

比重（d²⁰ ₄） 0.8927

运动粘度（厘沱）    10.40（80℃），6.38（100℃）

凝固点（℃）    41

苯胺点（℃）    91.7

残炭（重%）    0.14

碱性氮    538

馏程（℃）初馏点    295

20%    382

50%    426

80%    464

95%    502

干点    510

由表4可知，本发明提供的催化剂具有较高的活性和较好的选择性。

实例8

在小型固定流化床反应装置上，以长岭鲁宁管输蜡油（性能见表3）80重%和减压渣油（性能见表5）20重%的混合油为原料，评价催化剂D的反应性能，并与对比催化剂D₁、D₂和D₃做比较，催化剂组成见表6，反应条件为：温度520℃，重量空速20小时^-1，剂油比4，反应前催 化剂经760℃流化老化处理6小时，老化前和老化后催化剂中沸石的晶胞常数和结晶保留度见表7，反应结果见表8。

表5

比重，D²⁰ ₄运动粘度，厘沱 残炭，重%

80℃    100℃

0.9065    20.36    11.62    2.77

表6

催化剂    组成，重%

沸石 RE₂O₃＊＊ Al₂O₃＊ 其它

D    35    -    0.5    64.5

D₁35 0.5 - 64.5

D₂35 - - 65

D₃40＊＊＊ - - 60

＊为铝交换层状粘土助剂中交换到粘土上的铝的含量占催化剂重量的百分数，以Al₂O₃计。

＊＊为交换到沸石上的稀土含量占催化剂重量的百分数，以RE₂O₃计。

＊＊＊其中包括25重%富硅Y型沸石和15重%的铝交联层柱分子筛。

表7

催化剂 晶胞常数，纳米 结晶保留^＊

老化前    老化后    %

D    24.51    24.29    63.3

D₁24.50 24.30 58.3

D₂24.48 24.20 55.7

＊结晶保留＝ (老化后结晶度)/(老化前结晶度) ×100%

表8（见文后）

从表7和表8可看到，本发明提供的催化剂具有较高的结构稳定性，其裂化活性和汽油选择性也较好。

表4

催化剂 A A₁A₂

微活，重%    70.2    59.4    63.9

气体    1.1    0.95    1.0

选择性，%    汽油    55.0    54.6    52.3

焦炭    3.36    3.00    4.8

H₂10.6 14.2 10.0

C₁+C₂30.6 26.1 19.9

裂化气组成 C^＝ ₃27.1 27.2 28.5

体积% C⁰ ₃6.0 5.3 7.3

C^＝ ₄9.8 11.5 8.7

C⁰ ₄15.9 15.7 25.6

表8

催化剂    转化率    产物组成，重%

重% C₁～C₂C₃～C₄汽油 柴油 焦炭 重油

D    78.95    2.64    21.60    47.88    15.15    6.84    5.91

D₁74.41 2.33 20.58 45.61 17.33 5.91 8.26

D₂75.62 2.37 20.90 46.16 16.56 6.20 7.83

D₃71.09 1.15 14.12 47.06 17.97 8.51 9.41

Claims (6)

1、一种裂化催化剂，其特征在于由5-40重%硅铝比大于5的Y型沸石活性组分、5-40重%铝交换层状粘土助剂和20-90重%的全合成或半合成载体组成，所说的铝交换层状粘土助剂中交换到层状粘土上的铝的含量占催化剂重量的0.19-1.5重%(以Al₂O₃计)，所说的全合成载体是通常用作全合成裂化催化剂载体的由无机氧化物，半合成载体是通常用作半合成裂化催化剂载体的由无机氧化物与粘土组成的混合物，该催化剂的制备方法为：

(1)以每克层状粘土用0.4～1.5毫摩尔铝盐的投料比，将固含量小于5重%的层状粘土浆液与铝盐溶液混合均匀，进行离子交换反应，过滤，洗涤；

(2)将全合成或半合成载体前身物浆液的pH调至2.8～3.2，按沸石∶铝交换层状粘土∶载体=5～40∶5～40∶90～20的重量比(干基)，将Y型沸石、第(1)步所得物和上述载体前身物浆液混合，成型，洗涤，干燥。

2、按权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的层状粘土为天然或人工合成的具有单层矿物结构的蒙皂石类粘土。

3、按权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的Y型沸石是由化学法抽铝补硅制备的硅铝比大于5的Y型沸石，或由常规水热法制备的USY沸石，也可以是由其它方法制备出的或经物理或化学方法处理后得到的硅铝比大于5的Y型沸石。

4、按权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的全合成载体为氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化铝。

5、按权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的半合成载体为氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化铝与高岭土或多水高岭土的混合物。

6、按权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的半合成载体中无机氧化物含量占半合成载体重量的15～35重%。

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