CN1216692C - 一种裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种裂化催化剂的制备方法，是将粘土浆液和分子筛浆液中分别加入膦酸盐或氨基多羧酸盐或它们的混合物，再与酸化的粘结剂浆液混合后经常规的干燥或喷雾干燥。该方法可降低物料的粘度、提高固含量，成胶方式灵活、快捷、易控制，能耗低，生产效率高。
Description
技术领域
本发明是关于一种裂化催化剂的制备方法。
背景技术
对于裂化催化剂的制备技术而言，如何在保证甚至提高现有催化剂重油裂化能力的同时，降低能耗以减少生产成本，成为催化剂研究工作的当务之急，而降低水浆液粘度、提高水浆液固含量是其中重要的一种手段。
在现有技术中，在水浆液中加入减粘剂以降低水浆液的粘度以提高水浆液固含量的方法已有报道。
USP4443553公开了一种流化裂化催化剂的制备方法，是将一种含Y型沸石、铝粘结剂和硅源的水浆液喷雾干燥，在水浆液中加入了一种通式为[Al2(OH)6-YClY]X的减粘剂，以氧化铝计，所述减粘剂的加入量为浆液中固体含量的0.5-2.5重％，这种方法可使浆液固含量提高到20％以上。
USP4476239公开了一种改进的流化裂化催化剂的制备方法，其改进在于往水浆液中加入了一种通式为Al2(OH)5NO3的减粘剂，以氧化铝计，其加入量为浆液中固体的0.2-2.5重％。
CN1032498A公开了一种含沸石、粘土、硅溶胶或铝溶胶或硅铝凝胶的流化裂化催化剂的制备方法，是在水浆液中加入了0.005-0.30重％的聚丙烯酰胺为减粘剂。
上述技术中加入减粘剂的做法对催化剂固含量的提高程度有限。
在USP4946814、USP5135756、USP5330943和USP5739072中公开的裂化催化剂制备方法，该方法是在催化剂成胶过程中，加入0.02-0.45重％的氟代烃和磺酸盐，用以改善分子筛、粘土、硅溶胶载体或氧化铝浆液的流动状态，提高催化剂浆液的固含量，所制备的催化剂球形更加完整，表面形态得到改善，磨损指数高。在其制备过程中，使用了硫酸作为PH范围的调节剂，分子筛浆液的固含量是20-30重％，但是其中的氧化铝浆液却未经过酸化处理。
CN1246515A提供了一种提高喷雾干燥前催化剂浆液固含量的裂化催化剂制备方法，这是一种一步共胶的方法，是在浓度为250-550克/升分子筛浆液中，投入粘土、拟薄水铝石、铝溶胶等物质，后三种物质的顺序可调，制备过程中需要根据催化剂浆液的粘度，控制酸的加入量以调节拟薄水铝石的存在状态，催化剂浆液的固含量为25-52重％。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以提高浆液固含量，成胶方式灵活，易控制的裂化催化剂的制备方法。
本发明提供的方法由下述步骤组成：
(1)粘土浆液的制备：将粘土、去离子水和以催化剂干基重量计0.05-3.0重％的一种添加剂混合均匀；
(2)粘结剂浆液的制备：将选自铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石或各种改性的硅铝溶胶或硅铝凝胶中的一种或其中几种的混合物，加入一种无机酸完成酸化过程；
(3)分子筛浆液的制备：在分子筛浆液中加入以催化剂的干基重量计0.05-1.0重％的一种添加剂；
(4)将上述粘土浆液、粘结剂浆液以及分子筛浆液混合均匀后，再经喷雾干燥。
本发明所提供的方法适合于配方为以干基重量计粘土20-70重％，分子筛15-50重％，粘结剂7-45重％的裂化催化剂的制备。
本发明所提供的制备方法中，所说的添加剂选自膦酸盐或氨基多羧酸盐或它们的混合物。
其中，所说的膦酸盐是由多氨基化合物与甲醛和亚磷酸反应，再用碱中和生成的，如乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)、1-氨基亚乙基二膦酸盐(AEDP)、1-羟基亚乙基二膦酸盐(HEDP)等。所说的氨基多羧酸盐如乙二胺四乙酸盐(EDTA)、亚氨二乙酸盐(IMDA)、甲基亚氨基二乙酸盐(MIMDA)、次氨基三乙酸盐(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)等。在粘土浆液中和分子筛浆液中加入的上述添加剂的种类可以相同，也可以不相同。
上面所述的添加剂化合物的结构式为：
乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)：
1-氨基亚乙基二膦酸盐(AEDP)：
1-羟基亚乙基二膦酸盐(HEDP)：
乙二胺四乙酸盐(EDTA)：
亚氨二乙酸盐(IMDA)：
甲基亚氨基二乙酸盐(MIMDA)：
次氨基三乙酸盐(NTA)：
二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)：
本发明提供的制备方法中，所说的粘土包括常用的各种粘土，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、海泡石中的一种或几种，其中优选高岭土。
本发明提供的制备方法中，所说的分子筛选自八面沸石、MFI沸石、丝光沸石、β沸石中的一种或几种的混合物，其中优选X型沸石、Y型沸石、ZSM-5或β沸石中的一种或几种的混合物；所说的Y型沸石中，更优选HY、REY、REHY、USY或REUSY沸石中的一种或几种的混合物。
本发明提供的制备方法中，所说的粘结剂选自包括铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、各种改性的硅铝溶胶或硅铝凝胶中的一种或几种的混合物，其中更优选铝溶胶、硅溶胶或拟薄水铝石之一或它们的混合物。
本发明所提供的制备方法中，所说的粘结剂浆液的酸化是指在常温下用选自硝酸、磷酸或盐酸中的一种无机酸调节pH＜2.5的过程，其中所说的无机酸优选盐酸。
本发明提供的制备方法具有以下特点：
(1)加入添加剂后，分别降低了粘土浆液和分子筛浆液的粘度，提高了固含量，浆液性质稳定、不分层。例如，粘土浆液的固含量可以提高到31重％以上，其粘度值远远小于固含量25重％的常规土浆液粘度值。
(2)本发明提供的方法可以在较宽的范围内调节催化剂的物化性质，例如可以根据产品需求，堆比重和孔体积，可以分别在0.60-0.80克/毫升和0.25-0.5毫升/克之间进行调节。
(3)粘土、分子筛和粘结剂三股浆液分别形成后，再根据催化剂配方，混合形成催化剂浆液，这种灵活的成胶方式，更快捷和易控制；催化剂浆液不需要升温老化，使成胶时间大大缩短，这样可以进一步提高生产效率，降低能耗和生产成本。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1-3
取乙二胺四乙酸二钠(分析纯，北京益利精细化学品有限公司)20克、硅酸钠(北京红星化工厂出品，模数为3.0)40克、六偏磷酸钠(分析纯，北京化学试剂公司出品)80克分别与4.1千克、2.8千克、2.4千克去离子水制成三份水溶液，再分别加入3.8千克高岭土三份(干基重，苏州高岭土工业公司出品)，搅拌1.5小时，使浆液混合均匀，依次记作A1，B1，C1；
将拟薄水铝石(以氧化铝计，山东铝厂出品)3.9千克、铝溶胶(以氧化铝计，齐鲁石化公司催化剂厂生产)3.9千克、去离子水14.4千克和600毫升36重％的盐酸混合，酸化后形成粘结剂浆液，搅拌1.5小时之后，把它平均分成三份记作A2，B2，C2；
将三份1.5千克的ZRP-1分子筛(干基重，齐鲁石化公司催化剂厂生产)和2.1千克稀土型超稳分子筛(干基重，晶胞常数为2.446纳米，齐鲁石化公司催化剂厂生产)，分别投入4千克去离子水和27克乙二胺四乙酸二钠或硅酸钠或六偏磷酸钠形成的溶液中，浆液均质后，依次记作A3，B3，C3；
将上述几种浆液按照A1+A2+A3，B1+B2+B3，C1+C2+C3的方式分别予以混合，经喷雾干燥得到催化剂，催化剂编号分别为C1、C2、C3。
在小型固定床反应器上评价所制备催化剂的轻油微反活性。具体方法为将催化剂C1、C2、C3在100％水蒸气中于800℃老化8小时，将其破碎成颗粒直径为420～841微米的颗粒，装量为5.0克，反应原料是馏程为235～337℃的直馏轻柴油(20℃时的密度为0.8419克/厘米3)，反应温度460℃，重时空速为16小时-1，剂油重量比为3.2。
轻油微反活性＝(产物中低于204℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％＝产物中低于204℃的汽油产率+气体产率+焦炭产率。
催化剂的轻油微反活性列于表1中。产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。
对比例1
本对比例说明不加入添加剂的制备过程。
取3.8千克高岭土加入19.4千克去离子水中，搅拌90分钟，再加入拟薄水铝石1.3千克，打浆20分钟后，加入240毫升36重％的盐酸，20分钟后升温至70±5℃老化1小时，加入铝溶胶1.3千克，打浆20分钟后，加入1.5千克ZRP-1分子筛和2.1千克稀土型超稳分子筛浆液，记作D，打浆30分钟后送喷雾干燥，制得催化剂C4，有关结果列入表1中。
表1
| 实例编号 | 催化剂编号 | 浆液编号 | 添加剂重％ | 催化剂浆液固含量重％ | 轻油微反活性 |
| 1 | C1 | A1+A2+A3 | 乙二胺四乙酸二钠/0.2 | 33.5 | 65 |
| 2 | C2 | B1+B2+B3 | 硅酸钠/0.4 | 35.0 | 66 |
| 3 | C3 | C1+C2+C3 | 六偏磷酸钠/0.8 | 35.5 | 65 |
| 对比例1 | C4 | D | --- | 27.6 | 62 |
实施例4
取聚丙烯酸钠(山东菏泽化工实验厂出品，分子量8000-20000)60克与3.4千克去离子水制成溶液，然后加入高岭土6.5千克，搅拌1.5小时，使浆液混合均匀，记作E1；
铝溶胶1千克、拟薄水铝石0.3千克、去离子水1千克和54毫升36重％的盐酸混合，作为粘结剂，记作E2；
将2.5千克REHY型分子筛(干基重，晶胞常数为24.68纳米，齐鲁石化公司催化剂厂生产)，投入2.8千克去离子水和20克聚丙烯酸钠形成的溶液中，浆液均质后记作E3；
按照E1+E2+E3的方式混合三种浆液，经喷雾干燥得到催化剂C5，有关结果列入表2、3中。
催化剂重油微反活性的评价：以馏程为227-475℃的减压蜡油为原料，在小型固定床反应器上评价催化剂的重油微反活性，催化剂装量4.0克，反应条件为反应温度482℃，重时空速为16小时-1，剂油重量比为4.0。微反结果列于表2中。
在表2中，重油微反活性＝(C5以下气体产量+C5～221℃汽油产量+焦炭产量)/进料总量×100％＝C5以下气体产率+C5～221℃汽油产率+焦炭产率。
实例中所制备的催化剂，其堆比重、孔体积和磨损指数分别采用《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定、顾侃英编，1990，科学出版社)中记述的RIPP31-90、RIPP28-90和RIPP29-90方法测定。结果列于表3中。
实施例5
焦磷酸钠(分析纯，北京化学试剂公司出品)50克与2.3千克去离子水制成溶液，然后加入高岭土3.5千克，搅拌1.5小时，使浆液混合均匀，记作F1；
将拟薄水铝石1.5千克、铝溶胶1.5千克、去离子水7.2千克和240毫升36重％的盐酸混合，酸化后形成粘结剂浆液，搅拌1.5小时，记作F2；
将3千克REHY型分子筛和0.5千克β沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产)，投入3.9千克去离子水和30克焦磷酸钠形成的溶液中，浆液均质后记作F3；
按照F1+F2+F3的方式混合三种浆液，经喷雾干燥得到催化剂C6，有关结果列入表2、3中。
实施例6
取六偏磷酸钠50克与2.3千克去离子水制成溶液，然后加入高岭土3.5千克，搅拌1.5小时，使浆液混合均匀，记作G1；
将拟薄水铝石2千克、铝溶胶1千克、去离子水9千克和360毫升36重％的盐酸混合，酸化后形成粘结剂浆液，搅拌2小时，记作G2；
将3千克REHY型分子筛和0.5千克β沸石，投入3.9千克去离子水和30克六偏磷酸钠形成的溶液中，浆液均质后记作G3；
按照G1+G2+G3的方式混合三种浆液，经喷雾干燥得到催化剂C7，有关结果列入表2、3中。
实施例7
聚丙烯酸钠55克与1.5千克去离子水制成溶液，然后加入高岭土4.5千克，搅拌1小时，使浆液混合均匀，记作H1；
将拟薄水铝石1.5千克、硅溶胶4千克(北京长虹化工厂出品，SiO2为25重％)、去离子水5千克和230毫升36重％的盐酸混合，酸化后形成粘结剂浆液，搅拌1.5小时，记作H2；
将3千克REHY分子筛，投入3.4千克去离子水和28克聚丙烯酸钠形成的溶液中，浆液均质后记作H3；
按照H1+H2+H3的方式混合三种浆液，经喷雾干燥得到催化剂C8，有关结果列入表2、3中。
对比例2
本对比例说明根据CN1032498A中公开方法制备催化剂的过程。
在8.5千克去离子水中加入高岭土3.5千克，搅拌1.5小时，使浆液混合均匀，记作I1；将拟薄水铝石2千克、铝溶胶1千克、去离子水9千克和360毫升36重％的盐酸混合，酸化后形成粘结剂浆液，搅拌2小时，记作I2；将3千克REHY型分子筛和0.5千克β沸石，投入7.0千克去离子水形成的溶液中，浆液均质后记作I3，将上述三种浆液混合均匀后，加入20克聚丙烯酰胺(大连同德化工厂产品，300-500万单位)，经喷雾干燥得到催化剂C9，有关结果列入表2、3中。
表2
| 实例编号 | 浆液编号 | 催化剂编号 | 催化剂浆液固含量重％ | 轻油微反活性 | 重油微反活性 |
| 4 | E1+E2+E3 | C5 | 44.4 | 72 | 76.5 |
| 5 | F1+F2+F3 | C6 | 32.2 | 77 | 81.0 |
| 6 | G1+G2+G3 | C7 | 31.9 | 78 | 82.3 |
| 7 | H1+H2+H3 | C8 | 38.1 | 74 | 79.2 |
| 对比例2 | I1+I2+I3 | C9 | 24.6 | 67 | 70 |
表3
| 实例编号 | 催化剂编号 | 堆比重克/毫升 | 孔体积毫升/克 | 磨损指数h-1 |
| 4 | C5 | 0.78 | 0.26 | 1.5 |
| 5 | C6 | 0.74 | 0.36 | 1.0 |
| 6 | C7 | 0.63 | 0.40 | 1.6 |
| 7 | C8 | 0.64 | 0.37 | 2.4 |
| 对比例2 | C9 | 0.72 | 0.35 | 2.5 |
Claims (6)
1、一种裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法由下列步骤组成：
(1)粘土浆液的制备：将粘土、去离子水和以催化剂干基重量计0.05-3.0重％的添加剂混合均匀，所说的添加剂为膦酸盐或氨基多羧酸盐，其中膦酸盐选自乙二胺四亚甲基膦酸盐、1-氨基亚乙基二膦酸盐或1-羟基亚乙基二膦酸盐之一或其混合物，氨基多羧酸盐选自乙二胺四乙酸盐、亚氨二乙酸盐、甲基亚氨基二乙酸盐、次氨基三乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐之一或其混合物；
(2)粘结剂浆液的制备：将选自铝溶胶、硅溶胶或拟薄水铝石中的一种或其中几种的混合物，加入选自硝酸、磷酸或盐酸中的一种无机酸完成酸化过程；
(3)分子筛浆液的制备：在分子筛浆液中加入以催化剂的干基重量计0.05-1.0重％的添加剂，其中所说的添加剂同步骤(1)；
(4)将上述粘土浆液、粘结剂浆液以及分子筛浆液混合均匀后，再经喷雾干燥。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、海泡石中的一种或几种。
3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所说的粘土为高岭土。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的分子筛选自八面沸石、MFI沸石、丝光沸石、β沸石中的一种或几种。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所说的分子筛选自X型沸石、Y型沸石、ZSM-5沸石中的一种或几种。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所说的Y型沸石选自HY、REY、REHY、USY或REUSY沸石中的一种或几种的混合物。
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