CN115304392A - 一种高岭土基3d打印粉体及其制备的整体式活性多孔材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于3D打印材料制造领域，涉及一种高岭土基3D打印粉体及其制备的整体式活性多孔材料，所述所述高岭土基3D打印粉体包括以下重量份的原料：高岭土生土粉状材料20～60份和高土粉状材料40～80份。该粉体材料可以用于制备用于3D打印的陶瓷墨水，进而用于3D打印，得到高岭土基的无机物3D打印成型体。所获得的成型体具有组分功能性强，孔结构丰富、化学反应活性高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印材料制造领域，具体涉及一种适用于3D打印的高岭土基粉体及其在3D打印整体式多孔材料中的应用。
背景技术
20世纪90年代，3D打印作为一种层层堆叠的“增材制造”技术进入人们的视野，并持续蓬勃发展。它利用计算机建模实现对特定目标结构的精确控制，相较于传统制造业对块体材料进行切割、钻孔等“减材制造”工艺，3D打印原料利用率更高，可灵活生产个性化产品，且可对传统工艺下无法实现的复杂精细结构进行加工制作。目前，已有多种3D打技术实现商业化，常见工艺类型包括热熔挤出、墨水直写、光固化、激光烧结等，通常每种工艺都有特定的适用材料。现有3D打印材料包括高分子聚合物、无机非金属、金属材料等，种类相对有限，且实际打印应用中材料的选择常常受限于工艺。随着各类工艺的不断丰富与进度，打印材料逐渐成为限制3D打印应用范围的重要因素。
高岭土是化学工业中常见的无机硅铝酸盐材料，作为多孔基质被广泛应用于催化剂、吸附剂等生产加工中，具有机械强度高、化学稳定性强、热稳定性强等优良性能。高岭土基质的传统加工方式包括喷雾成型、造粒、挤出等，加工精度有限。制备整体式高岭土多孔材料可进一步提升材料的规整性，扩展其应用范围。但高岭土不属于常规3D打印材料，现有技术中不直接用于3D打印。一些新型3D打印材料中含有少量高岭土成分，但打印成品主体成分仍为聚合物或其他成分。以无机氧化物为主体打印材料的光固化陶瓷3D打印等工艺制备的陶瓷通常需要经过高温煅烧使结构致密化(成瓷)，成瓷后整体式材料稳定性极高、反应活性低，不利于后续化学处理活化，其功能性受到一定限制。
CN202010507478.9(CN111732369A)提供了一种可快速成型的3D打印材料及其制备方法，由以下重量份的原料制备而成：纳米氧化铝20份～26份、丁腈橡胶4份～6份、炭黑0.05份～0.15份、低密度聚乙烯3.5份～4.5份、粘土4份～7份、高岭土3.2份～3.8份、石墨烯2.3份～3.6份、聚乙烯醇3.6份～4.6份、氯化钾2.2份～3.2份。该打印材料中粘土含量较低，不含有高土成分；此外，该材料适用于激光烧结打印工艺，不适于光固化陶瓷打印，打印成品中无机功能组分含量较低，利用率有限。
CN201910669056.9(CN110229006A)提供了一种LCD光固化3D打印陶瓷材料的方法，包括如下步骤：(1)陶瓷微粉、纳米陶瓷泥、水性纳米陶瓷树脂三者中的至少一种与环氧树脂聚合物、丙烯酸酯聚合物中至少一种，以1:1-4:1的质量比，通过电磁搅拌器或者超声波技术进行混合形成光固化陶瓷流体；(2)通过LCD光固化3D打印技术得到陶瓷坯体；(3)经过烧结得到陶瓷成品。其打印粉料为陶瓷压制而成的陶瓷微粉，非高岭土原材料，其产品为惰性陶瓷体，而非整体式多孔活性材料，无法进一步化学修饰或改性。
CN201810051035.6(CN108455966A)公开了一种基于光固化的3D打印陶瓷材料及其制备方法，该陶瓷材料由陶瓷墨水3D打印、光固化、烧结后制得；所述陶瓷墨水包括以下重量份的原料：陶瓷粉60-80份，环氧改性β-环糊精2-4份、阳离子光引发剂0.1-0.5份、十二烷基三甲基氯化铵0.5-2份，25-35wt％的双氧水3-7份，无水乙醇10-20份，丙三醇2-6份和去离子水2-8份，该陶瓷墨水适于喷墨3D打印。其陶瓷粉配方成分中含有高岭土成分，但高岭土含量较低(约10～15％)。该述浆料适用于喷墨陶瓷打印工艺，对打印成品的处理为常规烧结，能耗较高，且不容易得到需要的活性材料，难以进行化学修饰或改性。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种用于3D打印的高岭土基粉体材料。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种用于3D打印的陶瓷墨水。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种3D打印方法，该方法可以通过3D打印制备活性整体式材料。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种3D打印制备的高岭土基整体式多孔活性材料。
本发明第一个方面，提供一种用于3D打印的高岭土基粉体材料，其包括高岭土生土粉状材料20～60重量份和高土粉状材料40～80重量份。
其中所述的高岭土生土粉状材料的平均粒径优选为0.1～5微米，比表面积为5～50m2/g例如5～30m2/g。所述的高岭土生土粉状材料可由高岭土研磨为细粉得到。
所述高土粉状材料可以是将高岭土生土粉状材料在高温下焙烧得到。其中，所述焙烧的温度为980～1300℃，焙烧时间优选为1～5小时。可以采用程序升温的方式，将生土从室温升温到终烧温度。程序升温速率例如为1～30℃/min。焙烧气氛没有特殊要求，例如可以在真空下焙烧，也可以在包括空气、氮气、氩气中的一种或多种的气氛下焙烧。所述的高土为长程无序非晶态结构，在XRD谱图2θ角为37°、46°和67°位置具有衍射峰。
所述的生土粉状材料和高土粉状材料混合，研磨得到所述的高岭土基粉体材料，该用于3D打印的高岭土基粉体材料平均粒径优选为0.1～5微米。
本发明中，粉状材料的粒度可以通过激光粒度仪测试。所述平均粒径是指激光法所测得到的等效体积直径。
一种实施方式，所述用于3D打印的高岭土基粉体材料，其制备方法包括如下步骤：
①将高岭土生土颗粒充分研磨为细粉并干燥，得到生土细粉(也称高岭土生土粉状材料)；所述生土细粉的平均粒径优选为不超过5微米，例如为0.1～5微米，通常，所述生土细粉的比表面积小于50m2/g例如为5～50m2/g。
②步骤①中得到的生土细粉经高温焙烧制得高土细粉(也称高土粉状材料)；所述高温焙烧的焙烧温度为980～1300℃，焙烧时间为1h以上例如1～5小时。优选的，所述高温焙烧采用程序升温的方式进行，升温速率1～30℃/min，终烧温度980～1300℃，终烧温度下的焙烧时间1～5小时。所述焙烧气氛可以为真空、也可以是含有空气、氮气或氩气中的一种或多种的气氛；程序升温的起始温度通常为室温；
③混合步骤①中得到的生土细粉和步骤②中得到的高土细粉，其中所述生土细粉与所述高土细粉的重量比例为20～60：40～80，研磨；得到适用于3D打印的高岭土基粉体材料。优选的，所述研磨使得到的用于3D打印的高岭土基粉体材料的平均粒径为0.1-0.5微米。一种实施方式，所述研磨，以500转/分钟～800转/分钟的速率研磨分散1～2小时。
本发明第二个方面，提供一种用于3D打印的陶瓷墨水，包括65～85重量％所述用于3D打印的高岭土基粉体材料和15～35重量％光固化树脂混合液。该陶瓷墨水可用于光固化3D打印。
所述用于3D打印的陶瓷墨水可通过将以下重量份的原料混合得到：65～85份上述用于3D打印的高岭土基粉体材料和光固化树脂混合液15～35份。
所述的光固化树脂混合液可以商购或按照现有方法制备。一种实施方式，所述光固化树脂混合液包括3～6重量％光引发剂、70～90重量％例如74～87重量％光固化预聚物和10～20重量％分散剂，所述的引发剂例如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种，所述的光固化预聚物例如聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的一种或多种，所述分散剂例如聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。
本发明第三个方面，提供一种利用3D打印制备成型体的方法，包括：
(1)将所述用于3D打印的陶瓷墨水用3D打印机打印形成需要形状的打印体；
(2)中温焙烧或将所述的打印体低温塑型形成塑型体后中温焙烧。得到成型体。
所述利用3D打印制备成型体的方法中，步骤(1)中，用3D打印机打印可以根据目标结构利用计算机软件设计打印程序，通过计算机控制3D打印将所述陶瓷墨水打印成型形成打印体。所述的3D打印优选为光固化3D打印。
所述利用3D打印制备成型体的方法中，步骤(2)中将打印体中温焙烧或者低温塑型后进行中温焙烧。所述的低温塑型，一种实施方式，于室温条件下将所述的打印体放置5～48小时。本发明中，所述室温的温度为15～40℃。
步骤(2)中进行所述中温焙烧，以使打印体脱脂，使生土转变为偏土。所述的中温焙烧，焙烧温度为700～900℃，焙烧时间优选为1～5小时。一种实施方式，所述的中温焙烧过程包括：将打印体或塑型体由室温程序升温至终烧温度进行焙烧，其中程序升温速率可以为1～30℃/min例如1～10℃/min，终烧温度为700～900℃，在终烧温度下的焙烧时间为1～5小时优选2～5小时，所述中温焙烧可以在真空下进行，也可以在含有气体的焙烧气氛下进行，所述的焙烧气氛可以是包括空气、氮气或氩气一种或多种的气氛。
所述利用3D打印制备成型体的方法，一种实施方式，包括：
①将所述的高岭土基粉体材料与光固化树脂混合液混合调制得到陶瓷光固化墨水；
②根据目标结构利用计算机软件设计打印程序；
③通过计算机控制3D打印机将陶瓷光固化墨水打印成型；
④将③中得到的产物任选经过低温塑型，中温焙烧脱脂后即得到高岭土基整体式活
性材料成型体。
所述利用3D打印制备成型体的方法，于一实施方式，所述的中温焙烧是指将低温塑形后的产物置于马弗炉中进行程序升温焙烧，升温速率1～10℃/min，终烧温度根据本发明，700～830℃，终烧温度下的焙烧时间为2～5小时，焙烧气氛可以为真空、空气、氮气或氩气气氛。
根据本本发明所述利用3D打印制备成型体的方法，于一实施方式，所述打印体或成型体具有蜂窝孔直通孔结构(参见说明书附图1)。
所述利用3D打印制备成型体的方法，于一实施方式，所述打印体或成型体具有由立方体棒状结构层层垂直堆积而成的交叉孔结构((参见说明书附图2)。
本发明第四个方面提供基于3D打印制备的高岭土基整体式多孔活性材料，其具有内孔和外部通道。该高岭土基整体式多孔活性材料包括偏高岭土和高土。
本发明提供的高岭土基粉体材料，可用于制备3D打印陶瓷墨水，尤其适用于制备光固化3D打印该陶瓷墨水，所述的陶瓷墨水可以通过3D打印制备具有一定结构形态的3D打印体特别是可以制备一些现有成型技术难以制备的较为复杂结构的高岭土基材料整体式打印体，所制备的打印体经过中温焙烧后，可以得到含有活性氧化铝和活性氧化硅的3D打印成型体，且该成型体可以具有较高的强度和耐酸碱性能，酸碱处理不坍塌，可以具有较高的化学反应活性，便于进一步的加工利用。
本发明提供的3D打印方法，将含有生土和高土的高岭土基3D打印粉打印成型后，利用中温焙烧工艺使结构中的生土转变为偏土，使最终产品中活性铝组分增加，通过脱脂可以提高成型体的比表面积，提升所得到的高岭土基整体式多孔材料的化学反应活性，意外的是可以同时提高打印体的强度。
本发明提供的3D打印成型体，是一种高岭土基整体式多孔材料，具有如下至少一个有益效果优选情况下具有其中的多个或全部有益效果：
(1)强度较高；
(2)具有规则骨架结构和丰富“大-中”孔体系，孔结构丰富；
(3)产品具有压降低、耐磨、传质传热效率高的优点；
(4)同时含有活性硅和活性铝成分，具有较高的化学反应活性；
(5)具有较高的比表面积，
(6)可进一步进行化学处理，如负载各类活性组分以开展不同应用，例如用于催化剂、吸附剂的加工制造；
(7)原料廉价易得、操作简单、原料利用率高，适合工业化批量生产。
附图说明
图1为蜂窝孔结构整体式多孔材料示意图(目标结构1)，其中X表示正六边形半径，Y表示六边形间壁厚，D表示柱截面直径，H1表示柱高。
图2为交叉孔结构整体式多孔材料示意图(目标结构2)，其中L表示整体大立方柱边长，H2表示整体大立方柱高，A表示每条小立方柱截面边长，B表示小立方柱间距。
图3为本发明实施例1得到的高岭土基整体式多孔材料块体的照片
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，旨在用于说明本发明而非限定本发明。应当指出，对于本领域技术人员而言，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也同样落入本发明的保护范围之内。
以下实施例中：
3D打印机采用Lithoz公司陶瓷3D打印机CeraFab7500；
粒度测量通过激光粒度仪测量，仪器型号：马尔文Mastersizer 2000；
以下实施例中室温是25℃。
实施例1
(1)将高岭土生土颗粒充分研磨为细粉，干燥后得到生土细粉，平均粒径1.6微米；
(2)将部分生土细粉在980℃条件下，焙烧3小时高温焙烧烧制为高土细粉；其中，由室温升温到980℃的升温速率为5℃/min；
(3)混合上述生土细粉和高土细粉得到混合分体(混合粉体中高岭土生土为25重量％、高土的含量为75重量％)，在纳米化研磨机中以0.3mm直径的二氧化锆小球为研磨介质，以600转/分钟的速率研磨分散1小时，得到高岭土基3D打印粉料；
(4)将高岭土基3D打印粉料与光固化树脂混合液(含5重量％光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、75重量％聚氨酯丙烯酸酯光固化预聚物和20重量％聚乙二醇二丙烯酸酯分散剂)混合调制为陶瓷光固化墨水；高岭土基3D打印粉料与光固化树脂混合液的含量分别为70重量％和30重量％；
(5)根据目标结构利用计算机软件设计打印程序；设计结构为蜂窝孔结构，正六边形边长为1mm，六边形间距为0.5mm；并通过计算机控制3D打印将陶瓷光固化墨水打印成型；
(6)将步骤(5)打印成型产物于室温条件(25℃)下放置5小时进行低温塑型；(7)将低温塑型后的产物置于马弗炉中在空气气氛下进行程序升温焙烧，升温速率5℃/min，终烧温度750℃，在终烧温度下焙烧5小时。
实施例2
(1)将高岭土生土颗粒充分研磨为细粉并干燥，得到生土细粉，平均粒径2.6微米；
(2)将部分生土细粉在1050℃条件下焙烧2小时(升温速率5℃/min)高温焙烧烧制为高土细粉；
(3)混合上述生土细粉和高土细粉(混合粉体中高岭土生土、高土的含量分别为40重量％、60重量％)，在纳米化研磨机中以0.3mm直径的二氧化锆为研磨介质，以600转/分钟的速率研磨分散1小时，得到高岭土基3D打印粉料；
(4)将高岭土基3D打印粉料与光固化树脂混合液(含5重量％光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、78重量％聚氨酯丙烯酸酯光固化预聚物和17重量％聚乙二醇二丙烯酸酯分散剂)混合调制为陶瓷光固化墨水，其中高岭土基3D打印粉料与光固化树脂混合液的含量分别为80重量％和20重量％；
(5)根据目标结构(图1)利用计算机软件设计打印程序；设计结构为蜂窝孔结构，正六边形边长为2mm，六边形间距为1mm；并通过计算机控制3D打印将陶瓷光固化墨水打印成型；
(6)将打印成型产物于室温条件(25℃)下放置10小时进行低温塑型；
(7)将低温塑型后的产物置于马弗炉中在空气气氛下进行程序升温焙烧，升温速率5℃/min，终烧温度为800℃，在终烧温度焙烧4小时。
实施例3：
(1)将高岭土生土颗粒充分研磨为细粉并干燥，得到生土细粉，生土细粉的平均粒1.7微米；
(2)将部分生土细粉在980℃条件下，焙烧3小时(升温速率5℃/min)高温焙烧烧制为高土细粉；
(3)混合上述生土细粉和高土细粉(混合粉体中高岭土生土、高土的含量分别为25重量％、75重量％)，在纳米化研磨机中以0.3mm直径的二氧化锆为研磨介质，以600转/分钟的速率研磨分散1小时，得到用于陶瓷打印的高岭土基3D打印粉料。
(4)将高岭土基3D打印粉料与光固化树脂混合液(含4重量％光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、76重量％环氧丙烯酸酯光固化预聚物和20重量％丙烯酸异冰片酯分散剂)混合调制为陶瓷光固化墨水，其中高岭土基3D打印粉料与光固化树脂混合液的含量分别为70重量％和30重量％；
(5)根据目标结构(图2)利用计算机软件设计打印程序；设计结构为交叉孔结构，立方棒底边正方形边长为0.5mm，棒间距为0.5mm；并通过计算机控制3D打印将陶瓷光固化墨水打印成型；
(6)将打印成型产物于室温条件(25℃)下放置5小时进行低温塑型；
(7)将低温塑型后的产物置于马弗炉中在空气气氛下进行程序升温焙烧，升温速率5℃/min，终烧温度850℃，终烧温度下焙烧5小时。
实施例4
(1)将高岭土生土颗粒充分研磨为细粉并干燥，得到生土细粉，平均粒径2.7微米；
(2)将部分生土细粉在1050℃条件下，焙烧3小时(升温速率5℃/min)高温焙烧烧制为高土细粉；
(3)混合上述生土细粉和高土细粉(混合粉体中高岭土生土、高土的含量分别为40重量％、60重量％)，在纳米化研磨机中以0.3mm直径的二氧化锆为研磨介质，以600转/分钟的速率研磨分散1小时，得到用于陶瓷打印的高岭土基3D打印粉料；
(4)将高岭土基3D打印粉料与光固化树脂混合液(含5重量％光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、75重量％环氧丙烯酸酯光固化预聚物和20重量％甲基丙烯酸异冰片酯分散剂)混合调制为陶瓷光固化墨水，其中高岭土基3D打印粉料与光固化树脂混合液的含量分别为70重量％和30重量％；
(5)根据目标结构利用计算机软件设计打印程序；设计结构为交叉孔结构，立方棒底边正方形边长为1mm，棒间距为1.2mm；并通过计算机控制3D打印将陶瓷光固化墨水打印成型；
(6)将打印成型产物于室温条件(25℃)下放置10小时进行低温塑性；
(7)将低温塑型后的产物置于马弗炉中在空气气氛下进行程序升温焙烧，升温速率5℃/min，终烧温度800℃，终烧温度下焙烧4小时。
通过碱处理条件下溶出至滤液中的硅、铝浓度分析分析焙烧后的打印体(即成型体)中的活性硅、铝含量。将所获得终产物在25℃置于15mL碱性溶液(浓度1mol/L NaOH，pH值为14)中2小时，其中化学活性的硅、铝可被溶出；取出打印体后收集滤液，通过剩余滤液中的硅、铝含量判断打印产物中的化学活性。滤液中硅、铝的含量由电感耦合等离子体光谱仪(5110ICP,Agilent Technologies)测试获得。经碱处理后成型体结构保持完整不坍塌，具有耐碱性。
采用配重法分析成型体耐压强度：通过逐渐加重测试成型体在保持结构不崩塌时可承受的最大重力为F(单位N)，成型体受压面面积为S(单位m2)，耐压强度为F/S(单位Pa)。
四个实施例获得的产品在碱处理条件下所溶出的硅、铝含量和强度如表1所示。
表1
Claims (16)
1.一种用于3D打印的高岭土基粉体材料，其特征在于：所述粉体包括以下重量份的原料：高岭土生土粉状材料20～60份和高土粉状材料40～80份。
2.根据权利要求1所述的用于3D打印的高岭土基粉体材料，其特征在于，所述用于3D打印的高岭土基粉体材料的平均粒径在0.1μm～5μm。
3.根据权利要求1所述的用于3D打印的高岭土基粉体材料，其特征在于，所述高岭土生土粉状材料平均粒径在0.1～5微米，比表面积为5～50m2/g。
4.根据权利要求1所述的用于3D打印的高岭土基粉体材料，其特征在于，所述的高土粉状材料，由高岭土生土粉状材料高温焙烧获得。
5.根据权利要求4所述的用于3D打印的高岭土基粉体材料，其特征在于：所述高温焙烧，其过程包括：以程序升温速率1～30℃/min升温至终烧温度，终烧温度980～1300℃，在终烧温度下的焙烧时间为1～5小时。
6.根据权利要求1所述的用于3D打印的高岭土基粉体材料，其特征在于，所述的用于3D打印的高岭土基粉体材料其由高岭土生土粉状材料和高土粉状材料以500转/分钟～800转/分钟的速率研磨分散至少1小时例如1～2小时得到。
7.用于3D打印的陶瓷墨水，包括以下重量份的原料：高岭土基粉体材料65～85份和光固化树脂混合液15～35份，其中，所述的高岭土基粉体材料为权利要求1～6任一项所述的用于3D打印的高岭土基粉体材料。
8.根据权利要求1所述的用于3D打印的陶瓷墨水，其特征在于，所述光固化树脂混合液包括3～6重量％光引发剂、70～90重量％光固化预聚物、10～20重量％分散剂，所述的引发剂例如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种，所述的光固化预聚物例如聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的一种或多种，所述分散剂例如聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。
9.权利要求7或8所述的用于3D打印的陶瓷墨水在3D打印中的应用。
10.用权利要求7或8所述的用于3D打印的陶瓷墨水得到的3D打印产品；一种实施方式所述3D打印产品经过中温焙烧。
11.一种用权利要求7或8所述的用于3D打印的陶瓷墨水打印制备成型体的方法，包括：
(1)将权利要求7或8所述用于3D打印的陶瓷墨水用3D打印机打印形成打印体；
(2)任选将所述的打印体低温塑型形成塑型体；和
(3)中温焙烧。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的低温塑型，方法如下：将打印体置于室温条件下放置5～48小时。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的中温焙烧过程，包括：将打印体或塑型体程序升温至终烧温度进行焙烧，其中程序升温速率1～30℃/min，终烧温度为700～900℃，在终烧温度下的焙烧时间为1～5小时；焙烧气氛可以真空或为包括空气、氮气或氩气中的一种或多种的气氛。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的成型体具有直通孔型或交叉孔型的规则多孔结构；
例如，所述的打印体由具有所述用于3D打印的陶瓷墨水逐层堆积而成的直通孔结构或由所述用于3D打印的陶瓷墨水立方体棒状结构层层垂直堆积而成交叉孔结构。
15.基于3D打印制备的高岭土基整体式多孔活性材料，其具有内孔和外部通道。
16.根据权利要求15所述的整体式多孔活性材料，其特征在于，其包括偏高岭土和高土。
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