CN1432433A - 含纳米分子筛的催化材料的制备 - Google Patents
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Abstract
一种含纳米分子筛的催化材料的制备方法,其特征在于该方法包括:将pH为1-4、SiO2和/或Al2O3含量为10-50重量%的酸性硅溶胶或酸性铝溶胶或酸性硅溶胶与铝溶胶的混合物与含有10-50重量%纳米分子筛的、pH为9-14的分子筛浆液按照(SiO2和/或Al2O3)/分子筛=0.2-2的重量比在搅拌下混合,使混合后所得混合物的pH为7-9.5,从而形成凝胶;然后将所得凝胶干燥并且粉碎或成形。
Description
技术领域
本发明涉及一种含纳米分子筛的催化材料的制备方法。
背景技术
纳米分子筛是指颗粒尺寸介于1-100nm的分子筛,其表面原子数与体相总原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧增大,从而使纳米分子筛成为具有独特催化性能的新材料。纳米分子筛的特点表现在:1)具有更大的外表面积,使更多的活性中心得到暴露,有效地消除了扩散效应,使催化剂效率得到充分发挥;2)具有更多暴露在外部的孔口,不易被反应沉积物堵塞,有利于延长反应运转周期。但纳米分子筛的高表面能使其不能稳定地单独存在,易于聚集,聚集后使表面积、孔结构受到影响,而且由于颗粒小而在制备时过滤和回收困难,从而阻碍了纳米分子筛在工业中的应用。
《催化学报》2001,22(1)为解决纳米分子筛的过滤问题,描述了一种在高岭土微球上生长纳米分子筛Y的合成方法。制备过程分为两步:1)称取适量的硅溶胶、氢氧化钠、十八水硫酸铝和去离子水在室温下老化作为导向剂;2)加入高岭土、滴入硫酸,机械混合均匀后于100℃晶化12小时,得到原位晶化产物。
USP4,800,187描述了一种MFI分子筛生长于单片蜂窝状陶瓷载体上的制备方法。其中分子筛与载体之间产生较强的结合力,并均匀分布于载体内部的孔道中。
Landau等人在文献Applied Catalysis A:General 115(1994)L7-L14中描述了一种在硅凝胶的孔道中原位合成纳米分子筛ZSM-5的方法,在硅胶的外表面形成粒径3-5μm的沸石,在硅胶的大孔中形成粒径0.5-2μm的沸石,在硅胶的中孔中形成粒径0.02-0.035μm的沸石。
Landau等人在Chem.Mater 1999,Vol.11,P2030-2037中描述了一种将颗粒大小为10-15nm的β分子筛稳定于铝凝胶中的方法:首先将氢氧化铝凝胶滤饼分散于水中,制成pH=9.05的氢氧化铝悬浮液;将其在室温下与pH=12.7的β分子筛浆液按照Al2O3/分子筛=1∶1的重量比混合至pH=11.8(在另二批样品的制备中在所说混合后加入稀硝酸使混合后浆液的pH分别为11.0和10.0);搅拌2小时后,室温下老化24小时;通过倾析分离出沉淀,并在50℃真空干燥至水含量为70重量%。挤压造粒并在120℃干燥5小时,然后程序升温焙烧。该方法的制备时间较长。
发明内容
本发明的目的是在现有技术基础上提供一种含有纳米分子筛的催化材料的制备方法。
本发明所提供的含纳米分子筛的催化材料的制备方法包括:将pH为1-4、SiO2和/或Al2O3含量为10-50重量%的酸性硅溶胶或酸性铝溶胶或酸性硅溶胶与铝溶胶的混合物与含有10-50重量%纳米分子筛的、pH为9-14的分子筛浆液按照(SiO2和/或Al2O3)/分子筛=0.2-2的重量比在搅拌下混合,使混合后所得混合物的pH为7-9.5,从而形成凝胶;然后将所得凝胶干燥并且粉碎或成形,得到本发明的含纳米分子筛的催化材料。
本发明提供的方法中所说纳米分子筛的种类没有特别的限制,可以是颗粒大小为1-100nm的各种分子筛,例如β分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、A型分子筛、丝光沸石等;所说分子筛浆液既可以是成品纳米分子筛分散在水中后所得的浆液,也可以是合成纳米分子筛后未经过滤直接得到的分子筛浆液。
本发明方法的特点在于采用溶胶-凝胶酸碱法制备纳米分子筛载体复合催化材料。酸性的SiO2和/或Al2O3溶胶或胶体悬浮液在与碱性的纳米分子筛浆液在控制混合后pH为7-9.5的条件下混合时能迅速形成复合物凝胶,将纳米分子筛包裹在载体凝胶中,此过程在几十秒至几分钟内完成,而不是几小时,缩短了催化材料的制备时间。
用本发明方法制成的纳米分子筛催化材料,其中的纳米分子筛不易聚集,提高了其催化性能。
另外,本发明方法可以将合成纳米分子筛后的浆液不经过过滤而直接使用,这样就避免了纳米分子筛制备中最困难的过滤步骤,简化了操作并降低了成本。
本发明方法所得的催化材料经重复水洗、干燥都不会降低其中的纳米分子筛的含量,即使纳米分子筛只有5nm大小。可以将本发明方法所得的含纳米分子筛的催化材料进行洗涤、铵交换、焙烧脱除模板剂、浸渍金属离子等后处理步骤制备成可以实际应用的催化材料;此时由于分子筛催化材料已经成形,过滤等操作步骤很容易进行。
具体实施方式
如上所述,本发明所提供的含纳米分子筛的催化材料的制备方法包括:将pH为1-4、SiO2和/或Al2O3含量为10-50重量%的酸性硅溶胶或酸性铝溶胶或酸性硅溶胶与铝溶胶的混合物与含有10-50重量%纳米分子筛的、pH为9-14的分子筛浆液按照(SiO2和/或Al2O3)/分子筛=0.2-2的重量比在搅拌下混合,使混合后所得混合物的pH为7-9.5,从而形成凝胶;然后将所得凝胶干燥并且粉碎或成形,得到本发明的含纳米分子筛的催化材料。
本发明提供的方法中所说酸性硅溶胶可以是市售的酸性无机硅溶胶,也可以是通过有机硅酸酯的水解而制得的硅的酸性水解溶液。所述有机硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯等;所述有机硅酸酯的水解条件是催化剂制备领域的技术人员所熟知的;例如,通过有机硅酸酯的水解制备硅的酸性水解溶液的方法可以是:将一种有机硅酸酯与具有1-6个碳原子的醇类混合均匀制成溶液,并且加入水,使所得混合物中有机硅酸酯与所说醇和水的重量比为酯∶醇∶水=1∶(0.1-4.0)∶(0.1-4),优选酯∶醇∶水=1∶(0.1-2.0)∶(0.1-3),将所得混合物在室温下搅拌0.5-3小时,然后用稀无机酸将所得溶液的pH调节至1-4。
本发明提供的方法中所说酸性铝溶胶可以是市售的作为石油烃类裂化催化剂的粘结剂的铝溶胶,例如由金属铝与盐酸反应制成的金属铝溶胶;也可以是水合氧化铝用酸胶溶后得到的溶胶或胶体悬浮液。所说水合氧化铝是能用酸胶溶的各种氧化铝或氢氧化铝。
本发明提供的方法中所说纳米分子筛的种类没有特别的限制,可以是颗粒大小为1-100nm的各种分子筛,例如β分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、A型分子筛、丝光沸石等;所说分子筛浆液既可以是成品纳米分子筛分散在水中后所得的浆液,也可以是合成纳米分子筛后未经过滤直接得到的分子筛浆液。
本发明提供的方法所得含纳米分子筛的催化材料可以用于其中的分子筛可以适用的各种催化反应中。
下面的实施例将对本发明进行进一步的说明。
实施例1
纳米β分子筛的制备。按照中国专利申请00107486.5中的实施例7描述的方法合成纳米β分子筛。
将拟薄水铝石(含Al2O356.6重量%,周村催化剂厂产品)、氢氧化钠(化学纯,北京化工厂产品)、四乙基氢氧化铵溶液(2.633N,大兴兴福精细化工研究所)加入去离子水,加热溶解,搅拌均匀,制成工作溶液,将粗孔硅胶(80-120目,灼减3.7%,青岛海洋化工厂)与上述工作溶液混合,使硅胶表面为工作溶液所润湿,得到反应混合物,其中各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3=30,Na2O/SiO2=0.075,TEAOH/SiO2=0.09,H2O/SiO2=6.5,然后加入添加剂SY1634-70(50重量%)+Tween-65(50重量%)(其中SY1634-70为一种市售的真空泵油,大连石化公司七厂生产,分子量800-1000,聚氧乙烯基在所说聚烷撑醚中所占重量比为25%;Tween-65为Farco公司商品,分子量800-1000,HLB=10.5)并搅拦拌均匀,添加剂/SiO2重量比为2.5。将该反应混合物在高压反应釜中120C晶化24小时,再在140℃晶化48小时,冷却至室温后即得分子筛浆液(含分子筛38重量%),将该分子筛浆液不经过滤直接用于后面的催化复合材料的制备。
取少量上述分子筛浆液,每一份重量的浆液加入一份重量的絮凝剂氯化铵(促进过滤),过滤分离出固体产物,用1N氯化铵溶液400ml中进行铵交换4次,每次2小时,每次交换后过滤、洗涤、110℃干燥2小时,得到铵型β沸石原粉,透射电子显微镜测得该沸石原粉的颗粒度为50-60纳米。
实施例2
纳米β分子筛/SiO2复合物的制备。
将20.8g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司生产,分析纯)溶于5.76g无水乙醇(北京化工厂,分析纯)中,搅拌下将其滴加入100ml的0.01MHCl中,得到硅水解后的澄清溶胶(pH=2),然后将由实施例1所得纳米β分子筛浆液28.8g(浆液中分子筛浓度为38重%,用0.8M NaOH调整其pH=14)在搅拌下加入到上述硅溶胶中,溶胶在10-20秒内形成凝胶(用精密pH试纸测得该凝胶的pH=9)。将所得凝胶于40℃下干燥,得到含65%分子筛的复合物干凝胶。将产品磨碎,筛取40-60目的颗粒,先用60℃的热水打浆洗涤二次,再用1N氯化铵溶液400ml中进行铵交换4次,每次2小时,每次交换后过滤、洗涤、110℃干燥2小时,得到铵型产品。
按照文献Chem.Mater 1999,Vol.11,P2030-2037中描述的方法用带微区元素分析的透射电子显微镜测定催化材料中分子筛的颗粒直径(下同),即通过改变电子探针光束直径测定催化材料硅铝比的突变判断β/载体复合物中纳米分子筛在载体上的分散度。当电子探针光束直径大于纳米分子筛粒径时,表现为体系的平均硅铝比,减小探针光束直径直至与纳米分子筛粒径接近时,表现为体系的硅铝比产生突变。结果表明,β分子筛以50nm分散于SiO2中。
实施例3
将由实施例1所得纳米β分子筛浆液3.84g(浆液中分子筛浓度为38重%,用0.8M NaOH调整其pH=13)在搅拌下加入到22.5g酸性无机硅溶胶(北京长虹化工厂商品,SiO2含量为25.9重量%,pH=1.6)中,溶胶在10-20秒内形成凝胶(用精密pH试纸测得该凝胶的pH=7.5)。将所得凝胶于40℃下干燥,得到含20%分子筛的复合物干凝胶。将产品磨碎,筛取40-60目的颗粒,先用60℃的热水打浆洗涤二次,再用1N氯化铵溶液400ml中进行铵交换4次,每次2小时,每次交换后过滤、洗涤、110℃干燥2小时,得到铵型产品。
按照实施例2的方法测得该催化材料中β分子筛以50nm分散于SiO2中。
实施例4
纳米β分子筛/Al2O3复合物的制备。
将3.46g拟薄水铝石(固含量74%)与110ml 0.1M的HNO3混合并在60℃搅拌2小时得到半透明的乳白色的铝溶胶(pH=2),然后将由实施例1所得纳米β分子筛浆液9.6g(浆液中分子筛浓度为38重%,其pH=14)在搅拌下加入到上述铝溶胶中,在5-10s内溶胶迅速形成凝胶(用精密pH试纸测得该凝胶的pH=8.5)。将所得凝胶于70℃下干燥,得到含60%分子筛的复合物干凝胶。将产品磨碎,筛取40-60目的颗粒,先用60℃的热水打浆洗涤二次,再用1N氯化铵溶液400ml中进行铵交换4次,每次2小时,每次交换后过滤、洗涤、110℃干燥2小时,得到铵型产品。
按照实施例2的方法测得该催化材料中β分子筛以5nm分散于Al2O3中。
实施例5
将由实施例1所得纳米β分子筛浆液1.68g(浆液中分子筛浓度为38重%,其pH=13)在搅拌下加入到7.3g酸性铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂商品,由金属铝与盐酸反应制成,Al2O3含量为35重量%,pH=1.5)中,在5-10s内溶胶迅速形成凝胶(用精密pH试纸测得该凝胶的pH=8)。将所得凝胶于70℃下干燥,得到含20%分子筛的复合物干凝胶。将产品磨碎,筛取40-60目的颗粒,先用60℃的热水打浆洗涤二次,再用1N氯化铵溶液400ml中进行铵交换4次,每次2小时,每次交换后过滤、洗涤、110℃干燥2小时,得到铵型产品。
按照实施例2的方法测得该催化材料中β分子筛以5nm分散于Al2O3中。
实施例6
纳米β分子筛/SiO2-Al2O3复合物的制备。
将1.53g实施例3所述硅溶胶与5.8g实施例5所述铝溶胶在室温下搅拌混合均匀得到复合酸性硅铝溶胶(pH=3.7)。然后将由实施例1所得纳米β分子筛浆液9.6g(浆液中分子筛浓度为38重%,其pH=13)在搅拌下加入到所述复合溶胶中,在5-10s内溶胶迅速形成凝胶(用精密pH试纸测得该凝胶的pH=9.5)。将所得凝胶于70℃下干燥,得到含60%分子筛的复合物干凝胶。将产品磨碎,筛取40-60目的颗粒,先用60℃的热水打浆洗涤二次,再用1N氯化铵溶液400ml中进行铵交换4次,每次2小时,每次交换后过滤、洗涤、110℃干燥2小时,得到铵型产品。
按照实施例2的方法测得该催化材料中β分子筛以5nm分散于SiO2-Al2O3中。
实施例7
纳米Y分子筛/Al2O3复合物的制备。按第九届中国全国催化学术会议论文集(北京,1998,p527)所述方法制备纳米Y型分子筛。
将45.1g硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O,分析纯市售试剂)、232.5g硅溶胶(北京市长虹化工厂生产,含25.9重量%)、105.9g氢氧化钠(市售分析纯)及189.8g去离子水,在室温及搅拌条件下混合均匀,静置24小时,得到导向剂。
在0℃及搅拌的条件下,将42.4g氢氧化钠、138.9g硅溶胶、42.3g硫酸铝、28.9g去离子水及60g上述导向剂混合均匀,然后加入29.6g柠檬酸,继续搅拌0.5小时。将所得混合物装入不锈钢密封反应釜,在100℃下水热晶化18小时。XRD分析结果表明所得产物为Y型分子筛。TEM结果表明产品分子筛的平均晶粒度为70nm。
用上述纳米Y型分子筛代替实施例5中所用的纳米β分子筛,按照实施例5的相同方法制得含纳米Y型分子筛的催化复合材料。
对比例1
纳米β分子筛/SiO2机械混合催化剂的制备。
将实施例1所得纳米分子筛浆液过滤,并于110℃干燥2小时,将其与SiO2粉末(青岛硅胶厂商品)按照分子筛∶SiO2=65∶35的重量比混合均匀,压片后筛取40-60目的颗粒,先用60℃的热水打浆洗涤二次,再用1N氯化铵溶液400ml中进行铵交换4次,每次2小时,每次交换后过滤、洗涤、110℃干燥2小时,得到铵型产品。透射电子显微镜分析结果表明其中的分子筛呈不规则聚集团簇。
对比例2
纳米β分子筛/Al2O3机械混合催化剂的制备。
将实施例1所得纳米分子筛浆液过滤,并于110℃干燥2小时,将其与Al2O3粉末(山东铝厂商品)按照分子筛∶SiO2=60∶40的重量比混合均匀,压片后筛取40-60目的颗粒,先用60℃的热水打浆洗涤二次,再用1N氯化铵溶液400ml中进行铵交换4次,每次2小时,每次交换后过滤、洗涤、11O℃干燥2小时,得到铵型产品。透射电子显微镜分析结果表明其中的分子筛呈不规则聚集团簇。
对比例3
按文献Chem.Mater 1999,Vol.11,P2030-2037中描述的方法制备纳米β分子筛/Al2O3复合物。
将铝凝胶粉末与水形成的悬浮液35g(pH=9.05)与8.4g实施例1所得分子筛浆液于室温下混合,使所得混合物的pH为12.7,搅拌2小时后室温下老化24小时至生成凝胶。将β/Al2O3复合物与母液分离,在60℃的1N氯化铵溶液400ml中进行铵交换4次,每次2小时,每次交换后过滤、洗涤、110℃干燥2小时,得到铵型产品。按照实施例2的方法测得该催化材料中β分子筛以50nm分散于Al2O3中。
实施例8
本实施例说明本发明方法和对比例方法所得催化材料的正辛烷临氢异构化反应催化性能。
采用等体积浸渍法分别将实施例1所得纯的铵型β沸石原粉、实施例2-7、对比例1-3所得铵型产品用0.25%钯氨络合物水溶液浸渍,然后干燥、550℃焙烧3小时。所得临氢异构化催化剂产品中Pd含量为0.2-0.3重量%。
将所得催化剂按下述方法分别评价其正辛烷临氢异构化反应的催化性能:临氢异构化反应实验在连续的固定床不锈钢反应器中进行。催化剂在0.6MPa压力的氢气氛中于375℃予还原2小时,H2流量为110ml/min。反应条件为:压力0.6MPa,H2/正辛烷(摩尔比)=1,重时空速=1小时-1,反应温度280℃。正辛烷临氢异构化反应后的反应产品经冷凝,反应初始稳定2小时后每隔1小时取得累积样。在气相色谱仪(CE公司生产的GC8000)上进行分析,得到反应转化率和异构产物收率。色谱柱为直径0.25mm,长30m的OV-1色谱柱,FID检测器。
各种催化剂样品的反应结果列于表1中。
实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例4 | 实施例7 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
转化率% | 17.0 | 20.4 | 52.4 | 12.7 | 16.3 | 41.7 | 37.4 |
异构产物收率% | 5.2 | 3.0 | 7.34 | 2.4 | 3.7 | 7.67 | 7.4 |
Claims (8)
1、一种含纳米分子筛的催化材料的制备方法,其特征在于该方法包括:将pH为1-4、SiO2和/或Al2O3含量为10-50重量%的酸性硅溶胶或酸性铝溶胶或酸性硅溶胶与铝溶胶的混合物与含有10-50重量%纳米分子筛的、pH为9-14的分子筛浆液按照(SiO2和/或Al2O3)/分子筛=0.2-2的重量比在搅拌下混合,使混合后所得混合物的pH为7-9.5,从而形成凝胶;然后将所得凝胶干燥并且粉碎或成形。
2、按照权利要求1的方法,其中所说酸性硅溶胶为酸性无机硅溶胶。
3、按照权利要求1的方法,其中所说酸性硅溶胶为通过有机硅酸酯的水解而制得的酸性的硅的水解溶液。
4、按照权利要求1的方法,其中所说酸性铝溶胶为由金属铝与盐酸反应制成的金属铝溶胶。
5、按照权利要求1的方法,其中所说酸性铝溶胶为水合氧化铝用酸胶溶后得到的溶胶或胶体悬浮液。
6、按照权利要求1的方法,其中所说纳米分子筛是颗粒大小为1-100nm的分子筛。
7、按照权利要求1的方法,其中所说纳米分子筛是颗粒大小为1-100nm的β分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、A型分子筛或丝光沸石。
8、按照权利要求1的方法,其中所说分子筛浆液是合成纳米分子筛后未经过过滤直接得到的分子筛浆液。
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