JPS5854605B2 - 粉末凝集剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシアナミド系化合物とアルデヒド類との水可溶
性重縮合物からなる新しい構造的特徴を有しており、主
として、都市廃水、産業廃水その他の広汎な排水中に、
溶解、乳濁、懸濁、浮遊などの各種の形態で存在する挾
雑汚染源物質の凝集除去に優れた性能を示す粉末凝集剤
に関する。

更に詳しくは、排水中での特異な自己分散性ないし自己
拡散性を有し、且つ貯蔵、移動、使用に好適な低固結性
、安定性、良好な流動性などを兼備した粉末ポリカチオ
ン凝集剤に関する。

とくに、シアナミド系化合物とアルデヒド類との水可溶
性重縮合物からなり、中空球体構造を有する粒子を有効
成分として含有する粉末凝集剤に関する。

従来、例えば特公昭３６−２３２３１号に凝集剤用途へ
の利用が提案されているように、ジシアンジアミドに無
機酸もしくは有機酸又はそれらのアンモニウム塩等を加
え、更にホルマリンを加えて縮合させた重縮合物液が、
水中に懸濁しているコロイドや微粒子の表面電位を低下
させ、あるいは水中に溶解している酸性物質と反応し、
更には吸着架橋作用により凝集体を形威し、かつ又、形
成された凝集物に対する脱水機能などの性質を持ち、カ
ナオン性有機高分子凝集剤、サイズ剤、染料固着剤など
の用途に有用であることは知られている。

しかしながら、このようなシアナミド系重縮合物の有す
る望ましい性質に悪影響を与えることなしに、これを固
形化するのに簡単で且つ適当な方法の開発は、この重縮
合物を液状で利用する用途が多かったことも一因であろ
うが、全く顧慮されずに、液状のままで貯蔵、移動に供
するのが、当業界に最も普通で且つ慣用の利用形態であ
った。

凝集剤としての利用分野においても例外ではなく、重縮
合物液もしくはその濃縮物液の形態で取扱われ且つ使用
されてきた。

このため、貯蔵、移動、使用作業性などの点で煩雑で且
つ高価につく不利益がある上に、液状では貯蔵安定性の
点にも雑点があるという課題があった。

本発明者等はこのような課題を解決すべく研究の結果、
シアナミド系化合物とアルデヒド類との水可溶性重縮合
物液から中空球体構造を有する粒子を形成させることが
可能であることを知った。

更に、この新しい形態構造的特徴を有するシアナミド系
重縮合物粉末が、上記貯蔵、移動、使用などにおける諸
課題を解決するだけでなく、凝集剤としての性能におい
ても優れた作用ならびに効果を発揮することを発見した
。

更に研究を進めた結果、同じ重縮合物液から同様手法で
形成された中空構造を有しない球体構造粉末に比して、
凝集剤としての性能が優れているという意外な結果が発
見された。

中空構造を有する本発明球体構造粉末も中空構造を全く
有しない球体構造粉末も共に全部溶解し得る条件下での
凝集効果の対比で得られた上記性能の差異が由来する原
因は不明であるが、その結果は全く意外であった。

又更に、本発明球体構造粉末は、例えが排水中において
極めて望ましい自己分散ないし自己拡散性を示すことも
発見された。

新くしで、粉末凝集剤を予め溶解して添加することによ
り局部的な濃度勾配の発生を回避したりする煩雑且つ不
利益な手段を必要としなくなる利益があり、ざらに又、
粉末が被処理液中で粒子間膠着物（所謂”ママコ”）を
発生する現象が起こるおそれもなくなるなどの改善が達
成できることがわかった。

従って、本発明の目的は優れた前記諸性質を兼備した新
規な形態構造的特徴を有するシアナミド−アルデヒド系
粉末凝集剤を提供するにある。

本発明の上記目的及びさらに多くの他の目的ならびに利
点は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明の粉末凝集剤は、シアナミド系化合物とアルデヒ
ド類との水可溶性重縮合物からなり中空球体構造を有す
るという新しい形態構造的特徴を有する。

このような形態構造的特徴を有する上記水可溶性重縮合
物粒子及びその粉末凝集剤としての使用、さらに、該粒
子粉末が示す優れた作用ならびに効果については従来全
く知られていない。

まず、添付図面を用いて、本発明粉末凝集剤が有する形
態構造的特徴について以下に説明しよう。

第１図は本発明粉末凝集剤粒子の一例を示すモデル図で
、第１図中、ａはその平面図、ｂはその断面図である。

又、第２図は他の一例を示す同様なモデル図で、第２図
中、ａはその平面図、ｂはその断面図である。

第１図の例においては、はぼ真球状の中空球体構造の例
が示されているが、その球形状は、必ずしもこの例のよ
うに真球状であるとはかぎらないし、その必要もないが
、概してこれに近い形状であることが多い。

また、第２図の例においては球状体の表面に種々の大き
さ及び形状のはマ円形の凹陥模様イを有する中空球体構
造の例が示されている。

第１図の可及的肉薄の中空球体構造の場合には、このよ
うな凹陥模様イの数が、あっても比較的少なく、第２図
の可及的肉厚の中空球体構造の場合ｌこは、このような
凹陥模様イの数が比較的多い傾向がある。

上記凹陥模様イの数が多くなると互いに模様が干渉し合
って円形の変形した模様となるが、少ない場合にはほぼ
円形模様となっているのが普通である。

上記のように、本発明の粉末凝集剤粒子は、その球体も
しくはこれに類した形状を有すると共に、その内部に中
空部口を有することで特徴づけられる中空球体構造を示
し、その中空球体殻の肉厚及び表面凹陥模様イの数、形
状などは種々変化し得る。

一般に、上記モデル図（こ示した二つの代表例に示した
中空球体構造及びその間の種々の類似形状構造を有する
中空球体構造である。

これに対して、例えば、シアナミド系化合物とアルデヒ
ド類との水可溶性重縮合物液を減圧乾燥して固化したの
さ粉砕して粉末（以下、減圧乾燥品と略称する）とした
り、このような液に重縮合物に対する非溶媒ないし貧溶
媒を添加して重縮合物を析出せしめて分離乾燥した粉末
（以下、溶剤晶析品と略称する）においては、砕石様の
不規則な多角体状粒子乃至その無定形化した状態の粒子
形状となり、本発明Ｇこおける球体形状とすでσこ明瞭
に区別された形状の粉末粒子となる。

本発明の粉末凝集剤粒子は、前記モデル図を参照して説
明したような中空球体構造を有する点できわめて特徴的
である。

そして、このようなシアナミド系化合物とアルデヒド類
との水可溶性重縮合物からなり中空球体構造を有する粒
子は、凝集剤用途において、既述したように、きわめて
優れた作用効果を示すのである。

該粒子としては、後に記載する方法により決定された見
掛密度が０．４ｉ／ｙｎｌ乃至０．９ ｇ／ｙｎｌ、一
層好適には約０．５ｇ／７ｒＬｌ乃至約０．８９ ／ｍ
ｌ、さらに好適には０．６ Ｅｌ ／ｍｌ！±約０．１
である粒子が、とくに好ましい結果を与える。

又、粒子サイズは適当Ｉこ選択できるが、例えば、平均
粒子径約４０ミフロン〜約３００ミクロン程度の中空球
体構造粒子の利用が好ましい。

本発明の粉末凝集剤粒子は同じシアナミド−アルデヒド
系重縮合物から同様手段で形成された中空構造を有しな
い球体構造粒子に比して凝集剤効果においても優れてい
るという意外な作用効果を示す。

一例として、酸性染料ミリング・ブＩＪ ＩＪアント・
レッドを溶解した水溶液（染料濃度２０００ｐｐｍ）
３００作に、本発明の粉末凝集剤の０．：１を添加し、
５０ ｒ、ｐ、ｍ、の回転条件下にジャーテスターを用
いて測定した清澄化試験の結果（Ｐ液の５３０ｎｍ波長
光線の透過率％で示したもの）と、中空構造を有しない
ほかは同様な球体構造粒子（比較粒子）及び減圧乾燥品
ならびに溶剤晶析品について行った同じ試験の結果は、
下記の通りであった。

上掲表に示したように、添加した粉末凝集剤は、添加後
、約３０秒内で同様に溶解したにもかかわらず、本発明
粉末凝集剤では、わずか１分後に−９９．５％という高
度な清澄化率を示したのに対し、比較の粉末凝集剤では
３分後に９８，０％の清澄化率に到達したにすぎない。

このように、本発明の形態構造的特徴を有する粉末凝集
剤は化学的に同一物質でありながら、比較の中空構造を
有しない球体粒子に比して、顕著に優れた凝集剤作用効
果を示すことがわかった。

更に、従来公知の粉末高分子凝集剤が均−分散性及び溶
解速度に種々の難点があり、完全溶解には約３０分以上
の時間を要する場合が多く、その溶解手段及び装置に多
くのトラブルがあったのに対して、本発明の中空球体構
造を有する粒子状粉末凝集剤の被処理液中での溶解性は
例えば数秒乃至１０数秒、長くても３０秒以内である速
溶性を有し、また球体構造粒子であって撒布が容易であ
る利益がある。

また、貯蔵安定性、移動安定性の点でも満足すべき結果
を示す。

その上、このような優れた溶解性、使用性、貯蔵安定性
、移動安定性などの利点と共に、溶解に際し、中空球体
構造による多数の小気泡発生を伴った自己分散性乃至自
己拡散性を示す。

この自己分散乃至自己拡散作用は所謂 ママコ 現象の
発生及び局部的濃度勾配発生による処理むらの生起を有
利に克服し、優れた溶解性と共に自己攪拌効果を生じて
、均−且つすみやかに彼処液中に溶解拡散して、均−且
つ優れた凝集剤作用ならびに効果を迅速且つ効果的に発
揮する。

斯くして、従来公知の粉末凝集剤における溶解手段、溶
解装置における多くのトラブルが実質的に一挙に解決さ
れ、これら付加的な手段及び装置の省略が可能となると
共ｌこ、時間的なロスもなくなり、格段に改善された処
理を行うことが可能となる。

そして、このような多くの諸利益の達成は、前記の好適
見掛比重を有する中空体構造を有するシアナミド−アル
デヒド系重縮合物からなる粒子の場合に、とくに顕著で
ある。

従って、本発明の中空球体構造を有するシアナミド系化
合物とアルデヒド類との水可溶性重縮合物からなる粉末
凝集剤においては、その見掛密度が０．４ ｇ ／ｍｌ
、乃至０、９．９ ／７７１１であることが好ましく、
約０．５ ｇ／ｍｌ乃至約ｏ、 ｓ ９ ／ｒｒｔ１．
であることが一層好ましい。

見掛密度がｏ、 ４ ＆ ／ｖｔ１未満、例えば０．２
９ ／ｍ１．の粒子では、中空構造を有しても被処理液
表面の処理槽に接する壁面Ｉこ付着を生じ易かったり、
ママコ１１現象を生じやすくなる傾向があり、その凝
集剤効果も低下する傾向を示す。

又、Ｏ，’ｌ／ｒｒＬｌを超えて見掛密度が大きくなる
と、既に一例を示したように、凝集剤効果が低下する傾
向があるほかに、粒子の流動性も悪化する傾向がみられ
るので、本発明の好適態様においては、見掛密度が０．
４．！ｉ’／ＴＬｌ乃至ｏ、９ｇ／ｍｌの範囲のものを
えらぶがよい。

以上述べたシアナミド系化合物とアルデヒド類との水可
溶性重縮合物からなり、中空球体構造を有する粒子は、
例えば、該重縮合物液を、中空球体構造粒子形成条件下
に、任意の噴霧乾燥装置を用いて、噴霧乾燥することに
より容易に製造することができる。

上記中空球体構造粒子形成条件は、用いる重縮合物液の
種類ならびに重縮合物濃度、噴霧乾燥装置のタイプやサ
イズ、重縮合物液の噴霧量や温度、噴霧室熱風程度など
多くの因子によって変化し得るが、予め実験的に容易に
決定することができる。

最も影響を及ぼす因子は、他の諸因子が同一の場合には
、噴霧乾燥に賦する重縮合物液の濃度、噴霧量及び例え
ばアトマイザ−のデスクの径及び回転速度の如き液滴形
成速度などである。

一般に、これら主たる因子のうさ、他の因子が同一の場
合には、重縮合物液の濃度が高いほど中空構造が小さく
なり、低いほど中空構造が犬となる傾向があり、又、噴
霧量が大きいほど中空構造が小さくなり、小さいほど中
空構造が犬となる傾向がある。

更に、回転速度が犬となるほど中空構造が大となる傾向
があり、小となるほど中空構造が小となる傾向がある。

これら主たる因子の組み合わせ、及び他の諸因子とこれ
らの組み合わせによって、形成される中空球体構造粒子
の中空の程度は変化するので、上記型たる因子による傾
向を目安に、用いる構造、重縮合物液の種類、噴霧液温
度その他の諸因子に応じて、所望の中空球体構造粒子形
成条件を実験的に決定するのがよい。

又、得られる粒子の構造は、通常の光学顕微鏡を用いて
、容易に判定することができ、通常２０〜３００倍程度
の倍率で、前記した球体構造を識別することができる。

又、粒子を接着剤例えばα−シアノアクリレート系接着
剤を用いて試料ホルダーに固定して、かみそりのような
鋭利な刃物で切断して、その切断面を約１００〜約３０
０倍程度の倍率で走査型電子顕微鏡を用いて観察するこ
とにより、中空構造の有無を判定することができる。

本発明の中空球体構造を有する粉末凝集剤を形成するの
に用いるシアナミド系化合物とアルデヒド類との水可溶
性重縮合物の製造は、それ自体公知のシアナミド−アル
デヒド系水可溶性重縮合物製造手段によって行うことが
できる。

例えば、シアナミド系化合物とアルデヒド類とを、ｐＨ
約５以下、好ましくは約４以下の条件下に、水性媒体中
で反応せしめることにより製造することができる。

反応生成物はシアナミド系化合物とアルデヒド類との付
加体、これらが縮合して形成される初期重縮合体及びよ
り縮合度の進んだ重縮合体を含むが、本発明においては
、実質的に水可溶恒２５℃の水に対する溶解度が２０９
／水１００１１１以上）であるシアナミド−アルデヒド
系重縮合物を用いるのがよい。

反応温度は通常、約り０℃〜約１００℃程度である。

又、上記ｐＨ条件は、例えば塩酸、硫酸などの無機酸、
蟻酸、酢酸などの有機酸、あるいはこれらのアンモニウ
ム塩、アミン塩などの如き塩類の使用、更に、これらの
任意の併用によって達成することができる。

又、上記シアナミド系化合物の例としては、例えば、ジ
ンアンジアミド、シアナミド、グアニジン、グアニル尿
素、ビグアニド、これらの任意の混合物をあげることが
できる。

また、上記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、これらの任意
の混合物を例示することができる。

上記水性媒体としては水のほかに、例えば、水−アルコ
ール混合溶媒などの水性媒体をあげることができる。

本発明の粉末凝集剤は、上述のようにして得られるシア
ナミド系化合物とアルデヒド類とを反応せしめて得られ
る水可溶性の反応生成物（本発明においては重縮合物と
称する）液、その常圧もしくは減圧下加熱濃縮して濃度
調節した後、或は一旦固形化したのさ再溶解した液、上
記反応生成物液に、別に調節した固形化した粉末を添加
溶解せしめて濃度調節した液などを利用することができ
る。

このような原料水可溶性重縮合物液を、それ自体公知の
手段で、但し前述したように、実験的に予め定められた
中空球体構造形成条件下に噴霧乾燥することにより本発
明の粉末凝集剤を得ることができる。

噴霧乾燥に利用する手段は任意の手段が利用でき、例え
ば加圧ノズル式、回転円板式、’２流体ノズル式などの
各種タイプの噴霧乾燥装置が利用できる。

尚、本発明の粉末凝集剤の使用に際して他の公知凝集剤
の併用が可能であり、例えば、硫酸アルミニウム、ポリ
塩化アルミニウム、塩化第２鉄の如き無機凝集剤、例え
ば、ポリアクリルアミドのホフマン分解物またはマンニ
ッヒ反応物の如き有機凝集剤を例示することができる。

本発明の中空球体構造を有する粉末凝集剤は、主として
、広い範囲の排水処理用途に有用であるだけではなく、
製紙分野におけるサイズ用凝集剤の如き用途においても
優れた凝集剤効果を示すので利用可能である。

本発明の中空球体構造を有する粉末凝集剤は、貯蔵、移
動、取扱い、使用などｌこすぐれた安定性、作業適性を
示し、且つ貯蔵、移動コストを著しく低減させるなどの
諸利益を有するほかに、速溶性、自己分散乃至自己拡散
性、優れた凝集剤作用効果を示し、溶解手段、溶解装置
の簡略化ないしは省略が可能となる。

更に凝集工程においても混合負荷の軽減ないしは処理時
間の短縮が可能となるなど多くの改善性質を示し、粉末
凝集剤として画期的な利益を有する。

以下に、比較例をまじえて、本発明粉末凝集剤の使用の
数列について、更に詳し〈実施例により示す。

尚、本発明において見掛密度、固結度及び中空球状構造
は以下のように決定したものである。

（１）見掛密度 熱硬化性プラスチック一般試験方法ＪＩＳＫ６９１１−
１９７６ ５．２見掛密度およびカサバリ係数の装置、
方法及び計算により算出し７て。

（１ｉ）固結度 錠成型金型（内径２５×高さ１００ｍ７Ｘ）に試料５ｇ
を入れ、アムスカラー万能試験機（島津製作所製ＰＳ−
２型）を用いて負荷速度８５〜９０ ｍ／ｍ／ｍｉｎで
荷重をかけて成型し、８αの高さからタブレットを抜き
落し指でつまみ上げることが可能な最小荷重を求める。

（ｏ、ＩＫｙまでを読み取り、これを四捨五入する）こ
の測定は３回行い、その平均値をとる。

（ｉｉＤ 中空球体構造 直径１αの試料ホルダー表面に接着剤を塗り、その上に
粒子をふりかけ固定する。

次いで鋭利なかみそりで粒子を切断した後、真空中で金
を蒸着する。

切断面を走査型顕微鏡で１００倍〜３００倍で観察する
。

実施例１及び比較例１〜３ ホルマリン（３７％） ２．８１ ＱＫ７を反応槽に投
入後攪拌下にジシアンジアミド１，３９０Ｋｙと塩化ア
ンモ７６０時を投入する。

次いで温度２６〜２７℃で塩化アンモ７８２５時を１時
間３０分を要して徐々に添加する。

この間、温度は４５〜４６°Ｃとなる。

添加後、反応液を８５〜９５℃に昇温し、同温度で３時
間熟成した後冷却する。

反応開始時の系のｐＨは約２で終了時のｐＨは約４．３
であった。

得られたジシアンジアミド−ホルムアルデヒド重縮合物
液は粘度は１２８ ｃｐｓ、固形分は５５％であった。

この液の１部を回転円板式の噴霧乾燥装置を用い、熱風
温度１５０℃、排風温度９０℃、熱風量３５Ｎｍ２／ｍ
ｉｎ、排風量７５ Ｎｕ２／ ｍｉ ｎ ｓアトマイザ
−デスク径１５０７ｆｆ７Ａφ、回転数１１ｌ１００Ｏ
ｒｐフイード量３０７／Ｈｒ、の条件で噴霧乾燥して、
中空球体構造を有する粉末凝集剤を得た。

また、同じ重縮合物液の他の一部を用い、噴霧乾燥条件
の内アトマイザ−のデスクの径を１００耶φに代え、フ
ィード量を５０１／Ｈｒ、に増量したほかは同様に行っ
て、中空構造を有しない、球体構造の粉末凝集剤を得た
。

更Ｇこ、同じ重縮合液の更に他の一部を用い、ｌＱｍｍ
Ｉ（，９以下、５０℃以下の条件下に減圧乾燥し、得ら
れた固化物を破砕して減圧乾燥品を得た。

同様に他の一部を用い、イソプロパツールを添加し重縮
合物を析出させ、１０ｉ、ｉＨ，９以下、５０℃以下の
条件下Ｇこ溶剤を除去し溶剤晶析品を得た。

得られた各試料を節分けして、いずれも平均粒子径約１
００ミクロンの粉末とした。

その見掛比重、固結度は、下掲第１表に示した通りであ
った。

上記第１表Ｏこ示した各試料粉末の０．３．！ｉ’を用
い、酸性染料ミリング・ブリリアント・レッドの２００
０ｐｐｍ濃度の水溶Ｑ３００Ｃｆｆ：対する凝集テスト
を行った。

テストは、ジャーテスターを用い、夫々の試料粉末を、
各試料粉末（こついて態別に用意した上記酸性染料水溶
液に添加し、５０ｒｐｍの攪拌条件下に行った。

テストの結果は各欄毎Ｏこ、後掲第２表に示した各処理
時間におけるろ液について５８０ｎｍ波長の光線の透過
率（至）を測定し、清澄化率（至）として表Ｉこした。

数値の犬であるほど凝集効果が犬であることを示す。

尚、各試料粉末とも、約３０秒以内に完全に溶解した。

実施例２，２′及び比較例４，４′ 実施例１及び比較例２で用いたと同じ試料粉末を用い、
各試料粉末０．５ｇを、夫々 リグニンスルホン酸ソー
ダの濃度１０，０００ｐｐｍＯ液１００匡（後掲第３表
中、Ｒｕｎ４１） に添加し、ネスラー管中で１０回転
倒操作を繰り返したのさ静止・した。

形成されたフロックの状態を肉眼で観察し且つ１８０分
後の清澄液層の容積（作）及び清澄化率を実測した。

その結果を下掲第３表に示した。尚、清澄化率は３５０
ｎｍ波長の光線の透過率（至）で示した。

用いた上記リグニンスルホン酸ソーダ液の上記透過率は
０％であった。

試料粉末の使用量を０．１，９とし、リグニンスルホン
酸ソーダの濃度２，０００ｐｐｍの液１００ＣＩＸ用＊
・い、９０分処理に変更したほかは上記と同様に行った
。

その結果を下掲第３′表に示した。実施例３及び比較例
５ 実施例１及び比較例２で用いたと同じ試料粉末を、夫々
用い、カオリン懸濁液について下掲第４表に（ホ）記し
たように行った。

その沈降促進テス＊＊ トの結果を第４表に示した。

本発明の中空球体粉末は減圧乾燥粉末の場合Ｉこ比して
濁質の沈降促進度が高く、上澄液の清澄度も高かった。

実施例 ４〜５ 実施例１に記載したと同様なジシアンジアミド−ホルム
アルデヒド重縮合物液を噴霧乾燥して得られた下掲第５
表に示した本発明の中空球体を用いて、前掲第２表に示
したと同様の清澄化テストを行った。

その結果を第５表に示す。

【図面の簡単な説明】

添付図面第１図ａは本発明粉末凝集剤粒子の一例をモデ
ル的に示した平面図、第１図すはそのモデル的断面図で
あり、第２図ａは他の一例を示す同様なモデル的平面図
、第２図すはそのモデル的断囲′図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シアナミド系化合物とアルデヒド類との水可溶性重
   縮合物からなり中空球体構造を有する粒子を有効成分と
   して含有することを特徴とする粉末凝集剤。 ２ 該中空球体構造を有する粒子の見掛密度が０、４
   ｇ／ｒ／Ｌｌ乃至０．９ ／ｍｌであることを特徴とす
   る特許請求の範囲１記載の粉末凝集剤。