JPS59196841A - ２―ヒドロキシナフタリン―３―カルボン酸の顆粒剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸（以後ＢＯ
Ｎと称する）は顔料や染料の中間体として重要であり、
これを製造するには一般にまずβ−ナフトールを水酸化
ナトリウムと反応させてβ−ナフトールナトリウムとし
、次いでこれを加圧下に二酸化炭素と反応させてＢＯＮ
のナトリウム塩とし、鉱酸を加えて酸析分離する方法が
知られている。β−ナフト−ルナトリウムと二酸化炭素
の反応としては、古くからいわゆるコルベ・シュミット
反応と呼ばれる固気相反応が用いられてきたが、この反
応は５０時間以−にの長い反応時間を必要とすること、
高温での反応の熱的不均一性のためβ−ナフトールの損
失が多いこと、反応中の相変化のため反応を割切１（−
５難く、安定した収率な得ることか困９ゝ１１．である
などの問題があり、これを改良するため、反応媒体を用
（・る方法など数多くの方法が提案されてきた。本発明
者の一人は既に軽油又は灯油、β−ナフトールナトリウ
ム及びβ−ナフトールから成る液状混合物と二酸化炭素
とを反応させイ）方法を発明しく慣公昭５６−５３２９
６号公報冬照）、これは現在二に業的に実施されている
。

この方法は連続化がね１能であり、不純物の含有）１ｔ
がきわめて少なく、品質のバラツキのきわめて少なし・
１３ＯＮを提供することができる。この方法によると、
例えば融点２２０〜２２１°ｃ１純度９９５％、β−ナ
ノトールナトリウム含有量００６％のような高品質のＢ
ＯＮが得られる。ＢＯＮは酸析、ｆ濾過、遠心分離など
の操作によって母液より分離され、水洗後、乾燥して顔
料や染料の中間体として使用される。

ＢＯＮの結晶は一般に非常に微細なものが含まれていて
飛散性が強い。その上ＢＯＮには強い粘膜刺激性がある
ため取扱い上大きな支障を与える。例えばＢＯＮを顔料
や染料の中間体として仕込む時にＢＯＮを反応タンクに
投入すると、微粉末状のＢＯＮが粉塵となって舞い上が
る１、空気中にが 舞（・上ったＢＯＮの微粉末はなかなか沈降せず、八 広範囲に浮遊し、環境を汚染し、作業者の皮膚、粘膜を
刺激して不快感を与える。このような仕込時の作業性や
安全性の問題を軽減するため、作業者が防塵眼鏡や防塵
マスクを沼川したり、反応タンクの原料仕込口とは別の
口から吸収脱気シ、フィルターで微粉末を補集したりす
る方法が行われているが完全ではない。

ＢＯＮの飛散性が強いのは、これが非常に微細な結晶を
含むためと、はとんど水に溶解せず、吸湿等の現象がほ
とんど起こらず、個々の結晶粒子が付着水を介して凝集
、結合することがなし・ため、外からの衝撃に対して独
立した個々の微細な粒子と１〜で運動し易いことによる
と考えられる。このような性状を有ずろ物質の飛散性を
抑えるためには、粒子の形状を飛散しない程度に大きく
するととかまず考えられる。他の化合物ではこの目的の
ために結晶径の大きな物を使用したり、微粉末状のもの
に顆粒状にすることもある。し７かし、　ＢＯＮについ
ては市場にこのような製品は見られず、またこのような
試みが行われたとの報告もない。結晶径の大きなりＯＮ
は適１”ｉＪ液への溶存や溶剤への損失があって非経済
的である。その上、大きな結晶径のものは溶解速度が遅
（・ので、顔料や染料を製造す名際に取扱い上不便であ
る。本発明者らは乾式造粒の方法により、ＢＯＮの見掛
けの粒子径を大きくすることを試みたが、このようにし
て得た顆粒剤は溶解速度が遅（実用に適しなかった。

ＢＯＮはほとんど水に溶解せず（２０°Ｃで０．０８％
）、通常このようなものを水のみを結合剤どして溝式造
粒法によって顆粒状にしても、もろい顆粒剤しかできず
、造粒時は顆粒の形状を保っていても、これを乾燥する
と大部分が元の微粉状に戻ってしまい、顆粒剤としての
用をなさない、っ一般にこのような場合はデキストリン
、殿粉、乳糖、アラビアガム、ゼラチン、カルボキシメ
′チルセルロース等の結合剤を水、アルコール等の溶媒
と共に適宜添加し、混練、造粒することにより良好な顆
粒剤が得られることが多い。しかしＢ　ＯＮは顔料や染
料の原料となるものであるから、不純物となるような余
計な結合剤は使用できない。このことが今までＢＯＮの
顆粒剤が知られなかった理由の一つと考えられる。

本発明者らは、水などの造粒後の加熱、乾燥工程で飛散
して顆粒剤中に残存しないような溶媒のみを結合剤とし
て造粒な試み、特定組成の原料から造粒したものが比較
的良好な顆粒剤になり、飛散性防止の目的を十分に達成
し、しかも従来の微粉末のＢ○■＼１の製造費と比較し
てほとんど費用の増大を招かないような工業的に利用価
値の高い顆粒剤となることを見い出した。

本発明は、顆粒を構成ずろ２−ヒドロキシナフタリン−
６−カルボン酸粒子の粒子径が１００μ以下であり、か
つ粒子径が２０μ以丁の粒子の割合が１０％以上である
ことを特徴とする、２−ヒドロキシナフタリン−６−カ
ルボン酸の顆粒剤である。

本発明の顆粒剤は、２−ヒドロキシナフタリン−６−カ
ルボン酸の酸析工程において得られる全粒子の粒子径が
１００μ以下でかつ２０μ以下の粒子を１０％以上含み
、水分含量が１３〜３０％の結晶を、必要に応じて混練
したのち、造粒して乾燥することにより得られる。

本発明の顆粒剤の強度には、後記のとおりＢＯＮ粒子の
粒子径が深（関与している。したがって原料となる１３
ＯＮ粒子の粒子径は１００μ以下であることが必要であ
る。粒子径６０μ以下のものが好ましい。また粒子径２
０μ以下の粒子を１０°シイ、以上含量Ｊしていること
が８波であり、２０〜７０％程度を含有していることが
好ましい。

１：○＋−＋　４＜７１′−の粒子イそは、酸析時のＤ
Ｊ液液中Ｊ３０１＼ｊすトリウノ・塩の濃度、タール分
、未反応のβ−−ノーフト−ルで、ηの不純物の扇、酸
析に用いられる１ｖ、酸の濃度、Ｍ＊ｉ’Ｆ速度、酸析
温度等の諸条件に３しり影響される。このうち母液中の
ＢＯＮナトリウムの濃度、タール分、β−ナフトール等
の不純物の電、は１３ＯＮ製造の際の反応条件に由来す
る。

これらの条件を調節することにより、所望の結晶−のＢ
ＯＮを得るためには、連続法により製造することが好ま
しい。連続法によれば、反応条件を設定することにより
、前記の範囲の粒子径のＢＯＮ粒子を容易に調製するこ
とができる。回分法又は少量の揮発性溶媒の存在下に酸
析した）３ＯＮ粒子を用（・ることもできる。

本発明を実施するに際しては、まずＢＯＮの水分含量を
１６〜６０％、好ましくは１７〜２５％に調整する。水
分含量がこれより少ないと顆粒状に成形することができ
ず、またこれより多いと乾燥後に崩れ易い。このために
は、乾燥粉末に所定量の水を加えてもよいが、酸析した
ｌ−３ＯＮを遠心脱水する際に、水分含量を調整する方
法が経済的に有利である。

次いで例えば混練機により混練する。脱水から４ム練を
連続的に行うこと〆は、ＢＯＮの結晶表面が儒れた状態
であるので、微粉末状の結晶に水を加えて混練する場合
よりも混練時間を短縮することができ、連続造粒するこ
とが容易になる点でも有利である。

この混線物を造粒したのち乾燥すると、本発明の顆粒剤
が得られる。造粒に際しては、孔径ｏ、ｍダイスを有す
る押出し式の造粒機を用いることが好ましい。

こうして得られたＢＯＮの顆粒剤は、意外にも良好な顆
粒になり、かなり強い衝撃を与えても、元の微粉状のＢ
ＯＮ酸の結晶に戻ることはない。

造粒に用いたＢＯＮを別に乾燥して沈降法で粒度を測定
した例は、０〜１０μが６′乙、１０〜２０μか６２％
、２０〜６０μが４１％、６０〜４０／ｌが１８％、４
ｏ〜５ｏμが２％、５０〜６０／ｌが１％の分布を示し
た。このように矛想外に良好なｒ３ｏ＋ｑ酸の顆粒剤が
得られたのは、造粒顛月］いた１３０１ｊの粒度分イ１
」が広（、ある程度人ぎムー結晶から極く微細な結晶ま
で含み、依細な結晶の含有：１１が多いがらと考えられ
る。

ｊｌｌｌ出し５造粒の過程を見ると、原料のＢＯＮは適
切なトｄの加水後、混練さね、造粒に適した物性をイ・
ｊ−１−Ｊされて、適当な孔径のダイスを通して押出さ
才する。この際、原料のＦ３ＯＮには押出し圧がかかり
、結晶粒子同士が水を介して令Ｊ着、結合する。ＢＯＮ
酸はほとんど水に溶解しないので、結晶粒子の表面の一
部が水に溶解し、押出し圧によって結晶粒子同士が結合
するというようなことは期待し得ない。本発明のＢＯＮ
顆粒における強い結晶粒子間の結合力は、結晶の粒度分
布が広く、極く微細な結晶を含んでいるため、押出し時
に結晶粒子が最密充填の状態になるため生じるものと考
えられる。このことを確認するために、極く微細な結晶
を除いたＢＯＮを用いて造粒を試みた。ずなわら、乾燥
した微粉末状のＢＯＮを篩別して２０μ以下の微細な結
晶を除いた。このものの水分含量が２２・νｒ、になる
よう水を加えてよく混練し、押出し式造粒磯ｊＣかけて
造粒した。造％後、乾燥すると、顆粒剤のほとんど大部
分が元の微粉末状のＢＯＮ結晶に戻ってしまい、わずか
に顆粒の形状を保っていて〕ものも少し衝撃を加えると
微粉末状の結晶に戻った。

また２０μ以下の微細な結晶を除いたＪ３０ｉ〈に、２
０μ以下の結晶を添加量を変えて混合し、造粒して顆粒
剤の強度を調べたところ１，０及び５％の添加量では全
く顆粒状にならないか又は非常に崩れ易℃・顆粒剤であ
った。

実施例１ ７１′１公昭５６−５３２９６号公報記載の連続法によ
りイヨ）もれた乾燥前のＢＯ１＼１を、遠心力を調節し
て水分含量が２２％になるように遠心脱水した。その５
００ｇをニーダーで５分間混練し、孔径１朋の横押出し
式の造粒機を通して造粒し、バットに広げて８０℃で１
時間通気乾燥すると、水分含ｆ、ｔｏ、　１％の顆粒状
ＢＯＮが６８０ｇ得らＡ′また。このＢ　ＯＮの顆粒剤
は乾燥によって崩れろこともなく、微粉末状のＢＯＮに
比べて著しく飛散１４１ユが抑制されていた。造粒に用
いたＢＯＮな乾燥し、粒子径を測定すると２０　／Ｚ以
下の粒子が６８“＋ｊ１．２０〜６０　／１の粒子が６
２％であった。

実施例２ 同相回分法により得られたＢＯＮを、水分含量が２トシ
モになるように脱水した。その５００Ｉをニーダーで１
０分間混練し、孔径０．７　ｍｍの横 。押出し式の造粒機を通して造粒し、以下実施例１と同
様にして水分含量０．０５％の顆粒状ＢＯＮ６９０ｇを
得た。この顆粒剤は微粉末状のＢＯＮに比べて著しく飛
散性が抑制されていた。造粒に用いたＢＯＮを乾燥して
粒子径をＩｌｌ定すると、２０μ以下の粒子が１６％、
２０〜ｉｏｏμの粒子が８４％含まれていた。

実施例１及び２で得たＢＯＮ顆粒剤を錠剤摩損度試験器
によって強度を調べるため、あらかじめ６０メツシユで
篩別した顆粒剤を１０．９秤取し、試験器に６分間かけ
たのち、６０メツシユ通過量を測って粉化率とした。実
施例１及び２で得たＢ　ＯＮ顆粒剤の粉化率はそれぞれ
１１％及び１９％であった。

実施例６〜７、比較例１及び２ 実施例１で用いた乾燥前のＢＯＮを同様に処水な加えて
ニーダ−で１０分間混練し、以下実施例１と同様にして
顆粒状のＢＯＮを調製した。

混合物を造粒機に通した時の状態と、乾燥後の顆粒の状
態及び顆粒の粉化率を第１表に示す。

水分含量が１１％では顆粒状にならず、３５％では乾燥
後の顆粒はかなり崩れ易く、粉化率が太き（・ことが知
られる。

第　　　　１　　　　表 実施例８ 特公昭５６−５３２９６号公報に記載の連続法により得
られたＢＯＮを、遠心力を調節して水分含量が２１％に
なるように遠心脱水した。このものの乾燥品の粒子径を
測定すると、２０　／（以下の粒子を２５％、２０〜６
０　Ｉｔの粒子を７５％含んでいた。この水分含量２１
％のＢＯＮを、連続式ニーダ−に毎時１５０ｋｇの割合
で供給し、６分間混練したのち、孔径１　＃ｎの２軸の
横押出し式造粒機（不二パウダル社製、ＥＸＤ−１００
）を通して連続的に造粒した。造粒後、流動乾燥機で乾
燥し、整粒機を通して、ＢＯＮ顆粒剤を毎時１１０ｋｇ
の割合で連続的に得た。

こうして得られたＢＯＮ顆粒剤は乾燥後も崩れることは
なく、飛散性は著しく抑制され、扱い易い製剤になって
いた。

試験例１〜号 連続法により得られたＢＯＮを乾燥して粒子径を測定す
ると、２０μ以下の粒子が３６％、２０〜８０μの粒子
が６７％含まれていた。これを篩別し、第２表に示すよ
うに２０ｚμ以下の結晶粒子の含量を変えて両者を混合
し、この混合物に水分含分が２２％になるように水を加
えて混練し、造粒、乾燥して顆粒状のＢＯＮを調製し、
その強度を調べた、混練物を造粒機に通した時の状態と
顆粒の粉化率を第２表に示す。

２０ノ１以下の結晶粒子の含有量が１０％以下の助は、
顆粒状にならないか又は一部類粒状になっても崩れ易く
、粉化率の大きな顆粒しかでき／、１１．かった。以」
二の結果から顆粒を調製するためには、２０　ｔｔ以下
の結晶粒子を１０％以上含有していることが８吸である
ことが知られろ。

第　　　　２　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　顆粒を構成する２−ヒドロキシナフタリン−６−
   カルボン酸粒子の粒子径が１００μ以下であり、かつ粒
   子径が２Ｄμ以下の粒子の割合が１０　’ｊ４以−］−
   であることを特徴とずろ、２−ヒドロキシナフタリン−
   ６−カルボン酸の顆粒剤。 ２．２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の酸４
   ７？　”−Ｔｌ程において得られる全粒子の粒子径が１
   ００μ以下でかつ２０μ以丁の粒子を１０％以上含み、
   水分含量が１６〜３０％の結晶を、造粒して乾燥するこ
   とを特徴とする、飛散性が著しく抑制された２−ヒドロ
   キシナフタリン−６−カルボン酸の顆粒剤の製造法。