JPH0465822B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸
（以後BONと称する）は顔料や染料の中間体とし
て重要であり、これを製造するには一般にまずβ
−ナフトールを水酸化ナトリウムと反応させてβ
−ナフトールナトリウムとし、次いでこれを加圧
下に二酸化炭素と反応させてBONのナトリウム
塩とし、鉱酸を加えて酸析分離する方法が知られ
ている。β−ナフトールナトリウムと二酸化炭素
の反応としては、古くからいわゆるコルベ・シユ
ミツト反応と呼ばれる固気相反応が用いられてき
たが、この反応は50時間以上の長い反応時間を必
要とすること、高温での反応の熱的不均一性のた
めβ−ナフトールの損失が多いこと、反応中の相
変化のため反応を制御し難く、安定した収率を得
ることが困難であるなどの問題があり、これを改
良するため、反応媒体を用いる方法など数多くの
方法が提案されてきた。本発明者の一人は既に軽
油又は灯油、β−ナフトールナトリウム及びβ−
ナフトールから成る液状混合物と二酸化炭素とを
反応させる方法を発明し（特公昭56−53296号公
報参照）、これは現在工業的に実施されている。
この方法は連続化が可能であり、不純物の含有量
がきわめて少なく、品質のバラツキのきわめて少
ないBONを提供することができる。この方法に
よると、例えば融点220〜221℃、純度99.5％、β
−ナフトールナトリウム含有量0.03％のような高
品質のBONが得られる。BONは酸析、過、遠
心分離などの操作によつて母液より分離され、水
洗後、乾燥して顔料や染料の中間体として使用さ
れる。 BONの結晶は一般に非常に微細なものが含ま
れていて飛散性が強い。その上BONには強い粘
膜刺激性があるため取扱い上大きな支障を与え
る。例えばBONを顔料や染料の中間体として仕
込む時にBONを反応タンクに投入すると、微粉
末状のBONが粉塵となつて舞い上がる。空気中
に舞い上がつたBONの微粉末はなかなか沈降ぜ
す、広範囲に浮遊し、環境を汚染し、作業者の皮
膚、粘膜を刺激して不快感を与える。このような
仕込時の作業性や安全性の問題を軽減するため、
作業者が防塵眼鏡や防塵マスクを着用したり、反
応タンクの原料仕込口とは別の口から吸収脱気
し、フイルターで微粉末を補集したりする方法が
行われているが完全ではない。 BONの飛散性が強いのは、これが非常に微細
な結晶を含むためと、ほとんど水に溶解せず、吸
湿等の現象がほとんど起こらず、個々の結晶粒子
が付着水を介して凝集、結合することがないた
め、外からの衝撃に対して独立した個々の微細な
粒子として運動し易いことによると考えられる。
このような性状を有する物質の飛散性を抑えるた
めには、粒子の形状を飛散しない程度に大きくす
ることがまず考えられる。他の化合物ではこの目
的のために結晶径の大きな物を使用したり、微粉
末状のものを顆粒状にすることもある。しかし
BONについては市場にこのような製品は見られ
ず、またこのような試みが行われたとの報告もな
い。結晶径の大きなBONは適当な溶媒を選び再
結晶することにより得られるが、母液への溶存や
溶剤への損失があつて非経済的である。その上、
大きな結晶径のものは溶解速度が遅いので、顔料
や染料を製造する際に取扱い上不便である。本発
明者らは乾式造粒の方法により、BONの見掛け
の粒子径を大きくすることを試みたが、このよう
にして得た顆粒剤は溶解速度が遅く実用に適しな
かつた。 BONはほとんど水に溶解せず（20℃で0.08
％）、通常このようなものを水のみを結合剤とし
て湿式造粒法によつて顆粒状にしても、もろい顆
粒剤しかできず、造粒時は顆粒の形状を保つてい
ても、これを乾燥すると大部分が元の微粉状に戻
つてしまい、顆粒剤としての用をなさない。一般
にこのような場合はデキストリン、殿粉、乳糖、
アラビアガム、ゼラチン、カルボキシメチルセル
ロース等の結合剤を水、アルコール等の溶媒と共
に適宜添加し、混練、造粒することにより良好な
顆粒剤が得られることが多い。しかしBONは顔
料や染料の原料となるものであるから、不純物と
なるような余計な結合剤は使用できない。このこ
とが今までBONの顆粒剤が知られなかつた理由
の一つと考えられる。 本発明者らは、水などの造粒後の加熱、乾燥工
程で飛散して顆粒剤中に残存しないような溶媒の
みを結合剤として造粒を試み、特定組成の原料か
ら造粒したものが比較的良好な顆粒剤になり、飛
散性防止の目的を十分に達成し、しかも従来の微
粉末のBONの製造費と比較してほとんど費用の
増大を招かないような工業的に利用価値の高い顆
粒剤となることを見い出した。 本発明は、２−ヒドロキシナフタリン−３−カ
ルボン酸の酸析工程において得られる全粒子の粒
子径が100μ以下でかつ20μ以下の粒子を10％以上
含み、水分含量が13〜30％の結晶を、造粒して乾
燥することを特徴とする飛散性が著しく抑制され
た２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸の
顆粒剤の製造法である。 本発明により得られる顆粒剤の強度には、後記
のとおりBON粒子の粒子径が深く関与している。
したがつて原料となるBON粒子の粒子径は100μ
以下であることが必要である。粒子径60μ以下の
ものが好ましい。また粒子径20μ以下の粒子を10
％以上含有していることが必要であり、20〜70％
程度を含有していることが好ましい。 BON粒子の粒子径は、酸析時の母液中のBON
ナトリウム塩の濃度、タール分、未反応のβ−ナ
フトール等の不純物の量、酸析に用いられる鉱酸
の濃度、滴下速度、酸析温度等の諸条件により影
響される。このうち母酸中のBONナトリウムの
濃度、タール分、β−ナフトール等の不純物の量
はBON製造の際の反応条件に由来する。これら
の条件を調節することにより、所望の結晶径の
BONを得るためには、連続法により製造するこ
とが好ましい。連続法によれば、反応条件を設定
することにより、前記の範囲の粒子径のBON粒
子を容易に調製することができる。回分法又は少
量の揮発性溶媒の存在下に酸析したBON粒子を
用いることもできる。 本発明を実施するに際しては、まずBONの水
分含量を13〜30％、好ましくは17〜25％に調整す
る。水分含量がこれより少ないと顆粒状に成形す
ることができず、またこれより多いと乾燥後に崩
れ易い。このためには、乾燥粉末に所定量の水を
加えてもよいが、酸析したBONを遠心脱水する
際に、水分含量を調整する方法が経済的に有利で
ある。 次いで例えば混練機により混練する。脱水から
混練を連続的に行うことは、BONの結晶表面が
濡れた状態であるので、微粉末状の結晶に水を加
えて混練する場合よりも混練時間を短縮すること
ができ、連続造粒することが容易になる点でも有
利である。 最後にこの混練物を造粒したのち乾燥する。造
粒に際しては、孔径0.5〜1.5mmのダイスを有する
押出し式の造粒機を用いることが好ましい。 こうして得られたBONの顆粒剤は、意外にも
良好な顆粒になり、かなり強い衝撃を与えても、
元の微粉状のBON酸の結晶に戻ることはない。
造粒に用いたBONを別に乾燥して沈降法で粒度
を測定した例は、０〜10μが６％、10〜20μが32
％、20〜30μが41％、30〜40μが18％、40〜50μが
２％、50〜60μが１％の分布を示した。このよう
に予想外に良好なBON酸の顆粒剤が得られたの
は、造粒に用いたBONの粒度分布が広く、ある
程度大きな結晶から極く微細な結晶まで含み、微
細な結晶の含有量が多いからと考えられる。 押出し造粒の過程を見ると、原料のBONは適
切な量の加水後、混練され、造粒に適した物性を
付与されて、適当な孔径のダイスを通して押出さ
れる。この際、原料のBONには押出し圧がかか
り、結晶粒子同士が水を介して付着、結合する。
BON酸はほとんど水に溶解しないので、結晶粒
子の表面の一部が水に溶解し、押出し圧によつて
結晶粒子同士が結合するというようなことは期待
し得ない。本発明のBON顆粒における強い結晶
粒子間の結合力は、結晶の粒度分布が広く、極く
微細な結晶を含んでいるため、押出し時に結晶粒
子が最密充填の状態になるため生じるものと考え
られる。このことを確認するために、極く微細な
結晶を除いたBONを用いて造粒を試みた。すな
わち、乾燥した微粉末状のBONを篩別して20μ以
下の微細な結晶を除いた。このものの水分含量が
22％になるよう水を加えてよく混練し、押出し式
造粒機にかけて造粒した。造粒後、乾燥すると、
顆粒剤のほとんど大部分が元の微粉末状のBON
結晶に戻つてしまい、わずかに顆粒の形状を保つ
ているものも少し衝撃を加えると微粉末状の結晶
に戻つた。また20μ以下の微細な結晶を除いた
BONに、20μ以下の結晶を添加量を変えて混合
し、造粒して顆粒剤の強度を調べたところ、０及
び５％の添加量では全く顆粒状にならないか又は
非常に崩れ易い顆粒剤であつた。 実施例 １ 特公昭56−53296号公報記載の連続法により得
られた乾燥前のBONを、遠心力を調節して水分
含量が22％になるように遠心脱水した。その500
ｇをニーダーで５分間混練し、孔径１mmの横押出
し式の造粒機を通して造粒し、バツトに広げて80
℃で１時間通気乾燥すると、水分含量0.1％の顆
粒状BONが380ｇ得られた。このBONの顆粒剤
は乾燥によつて崩れることもなく、微粉末状の
BONに比べて著しく飛散性が抑制されていた。
造粒に用いたBONを乾燥し、粒子径を測定する
と20μ以下の粒子が38％、20〜60μの粒子が62％
であつた。 実施例 ２ 固相回分法により得られたBONを、水分含量
が21％になるように脱水した。その500ｇをニー
ダーで10分間混練し、孔径0.7mmの横押出し式の
造粒機を通して造粒し、以下実施例１と同様にし
て水分含量0.05％の顆粒状BON390ｇを得た。こ
の顆粒剤は微粉末状のBONに比べて著しく飛散
性が抑制されていた。造粒に用いたBONを乾燥
して粒子径を測定すると、20μ以下の粒子が16
％、20〜100μの粒子が84％含まれていた。 実施例１及び２で得たBON顆粒剤を錠剤摩損
度試験器によつて強度を調べるため、あらかじめ
60メツシユで篩別した顆粒剤を10ｇ秤取し、試験
器に３分間かけたのち、60メツシユ通過量を測つ
て粉化率とした。実施例１及び２で得たBON顆
粒剤の粉化率はそれぞれ11％及び19％であつた。 実施例３〜７、比較例１及び２ 実施例１で用いた乾燥前のBONを同様に処理
して水分含量が11％のBONを得た。このもの500
ｇに第１表に示す水分含量になるよう水を加えて
ニーダーで10分間混練し、以下実施例１と同様に
して顆粒状のBONを調製した。混合物を造粒機
に通した時の状態と、乾燥後の顆粒の状態及び顆
粒の粉化率を第１表に示す。水分含量が11％では
顆粒状にならず、35％では乾燥後の顆粒はかなり
崩れ易く、粉化率が大きいことが知られる。

【表】 実施例 ８ 特公昭56−53296号公報に記載の連続法により
得られたBONを、遠心力を調節して水分含量が
21％になるように遠心脱水した。このものの乾燥
品を粒子径を測定すると、20μ以下の粒子を25
％、20〜60μの粒子を75％含んでいた。この水分
含量21％のBONを、連続式ニーダーに毎時150Kg
の割合で供給し、３分間混練したのち、孔径１mm
の２軸の横押出し式造粒機（不二パウダル社製、
EXD−100）を通して連続的に造粒した。造粒
後、流動乾燥機で乾燥し、整粒機を通して、
BON顆粒剤を毎時110Kgの割合で連続的に得た。
こうして得られたBON顆粒剤は乾燥後も崩れる
ことはなく、飛散性は著しく抑制され、扱い易い
製剤になつていた。 試験例 １〜５ 連続法により得られたBONを乾燥して粒子径
を測定すると、20μ以下の粒子が33％、20〜80μ
の粒子が67％含まれていた。これを篩別し、第２
表に示すように20μ以下の結晶粒子の含量を変え
て両者を混合し、この混合物に水分含量が22％に
なるように水を加えて混練し、造粒、乾燥して顆
粒状のBONを調製し、その強度を調べた。混練
物を造粒機に通した時の状態と顆粒の粉化率を第
２表に示す。20μ以下の結晶粒子の含有量が10％
以下の時は、顆粒状にならないか又は一部顆粒状
になつても崩れ易く、粉化率の大きな顆粒しかで
きなかつた。以上の結果から顆粒を調製するため
には、20μ以下の結晶粒子を10％以上含有してい
ることが必要であることが知られる。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸
   の酸析工程において得られる全粒子の粒子径が
   100μ以下でかつ20μ以下の粒子を10％以上含み、
   水分含量が13〜30％の結晶を、造粒して乾燥する
   ことを特徴とする、飛散性が著しく抑制された２
   −ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸の顆粒
   剤の製造法。