KR100221383B1 - 가교결합된 전기 전도성 중합체 및 이의 전구체의 제조 방법 - Google Patents

가교결합된 전기 전도성 중합체 및 이의 전구체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

가교결합된 전기 전도성 중합체, 특히 전기 전도성 폴리아닐린이 기재되어 있다. 펜던트 가교결합성 작용기를 갖는 도펀트 및 치환체가 사용되어 가교결합된 전도성 중합체 조직망을 형성한다. 가교결합성 작용기는 수소 결합 뿐만 아니라 화학적 중합성 또는 가교결합성일 수 있다. 쇄들 사이의 공액 통로가 도입될 수도 있다. 생성된 가교결합된 전도성 중합체는 열 및 환경에 대한 안정서이 증진되었다. 도펀트는 용매에 의해 쉽게 세척될 수 없거나, 또는 열에 노출시 쉽게 확산될 수 없었다. 또한, 가교결합된 중합체는 전기 전도성이 증진되었다.

Description

가교결합된 전기 전도성 중합체 및 이의 전구체의 제조 방법
본 발명의 목적은 가교결합성 작용기(예 : 도펀트, 치환체 등)를 갖는 전기 전도성 중합체에 대한 전구체 및 전기 전도성 중합체를 제공하고, 가교결합된 전구체 및 가교결합된 전기 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기 전도성 중합체에 대한 가교결합된 전구체 및 가교결합된 전기 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
본 빌명의 또 다른 목적은 전기 전도성 중합체에 도펀트를 제공하여 환경에 안정한 전도성 중합체를 생성하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기 전도성 중합체가 용매, 물 및 알칼리 용액 등에 노출될 경우 거의 세척되지 않는 도펀트를 함유하는 전기 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기 전도성 중합체기 열에 노출될 경우 거의 제거되지 않는 도펀트를 함유하는 전기 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가교결합된 전도성 중합체 조직망을 생성하도록 가교 결합을 유도하는 도펀트를 함유하고, 이때 이 조직망은 용매 또는 상승된 온도에 노출될 경우 제거되는 것을 실질적으로 방지하는, 환경적으로 안정한 전기 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 도펀트가 쉽게 추출되지 않는 가교결합된 전도성 중합체 매트릭스를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기 전도성 물질의 팽윤, 및 물과 용매에 의한 공격을 방지하는 가교결합된 매트릭스를 제공함으로써 전기 전도성 중합체 물질내로 액체, 특히 물 및 용매가 확산되는 것을 상당히 감소시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 쇄들 간에 공액 통로를 도입함으로써 전기 전도성 중합체에 높은 전기 전도성을 달성하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 물리적 또는 화학적 가교-결합에 의해 쇄 사이의 상호작용을 증가시킴으로써 전기 전도성 중합체의 전도성을 증가시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 쇄 사이의 거리를 조절하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 쇄 사이의 거리를 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 쇄 사이의 거리를 증가시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 쇄 사이의 공액 통로를 도입하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 200Å을 초과하도록 금속 부분의 크기를 증진시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 위수(位數)를 증진시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 쇄 내에서의 운동성을 증가시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 쇄 사이의 운동성을 증가시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광 방출 이극관(LED) 또는 장치(트랜지스터)를 위해 전기 전도성 중합체 및 전기 전도성 중합체에 대한 전구체의 캐리어 운동성 및 전기루미 네선스 특성을 증가시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가교결합성 단량체 또는 올리고머(예; 아실레이트, 에폭사이드 등)를 가교결합된 전도성 중합체 또는 전구체에 도입시켜 고 가교결합된 매트릭스, 내마손성 매트릭스를 생성하거나, 또는 열경화성 접착제를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전도성 중합체 또는 전구체를 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 올리고머와 블렌딩하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 열 및 환경에 대한 높은 안정성 및 높은 전도성을 갖는 가교결합된 전기 전도성 중합체 전구체 및 가교결합된 전기 전도 중합체, 그리고 이의 제조 방법과 적용에 관한 것이다.
전기 전도성 유기 중합체는 1970년대말 이후부터 과학적 및 기술적 관심을 끌어왔다. 비교적 신규한 이들 물질은 금속의 성질인 전기 및 자기적 특성을 나타내는 반면, 여전히 통상의 유기 중합체와 연관된 물성 및 기계적 특성을 보유한다. 본원에서, 치환 및 비치환된 전기 전도성 폴리파라페닐렌 비닐렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아진, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리셀레노펜, 폴리-p-페닐렌 설파이드, 폴리아세틸렌, 이들의 조합물 및, 다른 중합체와 이들의 혼성물, 그리고 이들 단량체의 공중합체를 기재한다. 상기 물질은 정전기적 충전/방전(ESC/ESD) 보호, 전자기적 간섭(EMI) 차폐, 레지스트, 전기 도금, 금속의 부식 보호와 같은 분야에 있어서 다수의 강력한 적용성을 갖고, 이들은 납땜, 배선 등의 분야에서 궁극적으로 금속을 대신할 수 있다. 상기 적용을 성공시키기 위해, 이들 물질은 환경 및 열에 대한 양호한 안정성을 갖고, 금속을 대체할 필요가 있으며, 높은 전기 전도성이 요구된다.
상기 중합체는 도펀트에 노출시킴으로써 전기적으로 전도될 수 있다. 도펀트는 천연적으로 가장 흔히 단량체성이지만, 중합체 도펀트도 사용되어져 왔다. 이제까지 가장 흔히 사용되어온 도펀트는 물, 수산화암모늄, 일부 용매 등에 의해 쉽게 세척된다. 또한, 도펀트는 가열시 확산될 수 있거나 분해될 수 있다. 상기 상황에서, 중합체의 전도성은 감소하고, 극한 경우에 도펀트는 완전히 제거되어 중합체는 비전도화 된다.
도핑된 전기 전도성 중합체는 일정한 환경 조건에 노출될 경우 쉽게 도펀트가 유실되므로, 특히 단량체성 도펀트 및 일부 중합체성 도펀트로 도핑된 중합체는 일정한 환경에 사용될 수 없다.
전도성 중합체의 폴리아닐린 부류가 상업적 적용을 위해 이러한 물질의 가장 적합한 것으로 제시되어 왔다. 이 물질을 가공화하는데 있어 큰 진전이 있어 왔으므로 피막이 개발되고 다수의 적용에서 상업화가 가능하였다.
그러나, 다수의 적용이 실현되지 못하였는데, 이는 통용되는 폴리아닐린 유도체의 제한된 특성 때문이었다.
많은 잠재적인 적용성에 있어서, 전도성 폴리아닐린은 제공된 적용성에 요구되는 적절한 기계적 및 물리적 특성을 갖는 적합한 열경화성 또는 열가소성 수지와 블렌딩될 필요가 있다. 조성물은 전형적으로 주입 성형 또는 압축 성형과 같은 공정에 의해 가공되고; 이들 공정은 높은 온도가 요구된다. 예를 들면, 컴퓨터 하우징, 키보드 등의 조립에 가장 통상적으로 사용되는 폴리카보네이트는 200℃를 초과하는 온도에서 가공된다.
상기 온도에서, 통용되는 폴리아닐린 유도체는 도펀트 분자의 증발 또는 분해에 의해 심각하게 전도성이 감소되는 경향이 있다. 이제까지의 전도성 폴리아닐린중 200℃를 넘는 온도에서 상당한 기간 동안 전도성을 어느 정도 감소시키지 않고 존속될 수 있는 것은 없다. 따라서, 폴리아닐린은 폴리카보네이트와 가공되어 특히 EMI 차폐 적용시 ESD용의 충분한 전도성을 갖는 블렌드를 생성할 수 없다.
도펀트 분자가 유실되는 온도는 도펀트의 특성에 따라 좌우된다. 폴리아닐린의 비전도성 형태 또는 미도핑된 형태는 400℃를 넘는 온도에 대해 열적으로 안정하다. 도 1은 폴리아닐린 염기(비전도성 형태)에 대한 열무게 분석(TGA)에 의한 중량 감소 대 온도 곡선을 도시한다. 400℃의 온도에서 상당한 중량 감소는 관찰되지 않는다. 염산(HCI)과 같은 휘발성 산에 의해 도핑된 폴리아닐린은 100℃에서 전도성이 상당히 감소하는 경향이 있다. 설폰산과 같은 유기산을 사용하면 보다 높은 열안정성을 제공하는 경향이 있다. 그러나, 통상적으로 사용되는 전형적인 설폰산의 경우, 200℃에서 전도성의 상당한 감소가 초래된다. 도 2는 전형적인 술폰산으로 도핑된 폴리아닐린인 알리드 시그날의 베르시콘TM에 대한 TGA 곡선을 도시한다. 제시된 바로 알 수 있듯이, 200 내지 300℃에서 39％ 중량 감소가 발생하고, 이에 전도성의 상당한 감소가 수반된다. 따라서, 전도성 폴리아닐린의 열안정성을 증가시키는 것이 바람직하다.
전도성 폴리아닐린의 환경에 대한 안정성도 개선될 필요가 있다. 중합체의 전도성은 주위 조건에서 감소하지 않을 지라도, 물 및 알칼리성 용액에 노출되는 경우 감소하고, 일부 경우에는 용매에 노출될 때 감소한다.
상기 두 개의 제한점은 폴리아닐린의 도핑 기작의 특성에 기인한다. 폴리아닐린은 물질의 비전도성 전구체 형태를 적합한 도펀트, 가장 통상적으로는 프로톤성 산과 반응시켜 전도체로 전환된다. 상기 경로는 다수의 유도체 및 변이체가 존재하는 경우 광범위하게 연구되어져 왔다. 그러나, N-H 결합이 매우 불안정하고, 이에 따라 염기 및 물은 프로톤을 쉽게 추출하고 물질을 비전도성으로 만든다. 또한, 도핑된 형태의 열안정성을 상술된 바와 같이 사용된 산의 휘발성/안정성에 의해 제한된다.
상기 도핑된 기작의 한가지 변화는 유기, 비프로톤성 산 도펀트(예 : 메틸화제 또는 산염화물 등)를 사용하여 (1) 도펀트와의 공유 결합을 형성하는 것이다. 이는 폴리아닐린의 전도성 형태의 안정성이 어느 정도 개선됨을 제시한다. 그러나, 추가의 진전이 아직 필요하다.
추가로, 다른 일부의 전도성 중합체 뿐만 아니라 폴리아닐린에 의해 나타나는 3번째의 제한점은 이들의 전도성이 금속 하상(regime)의 하부 말단상에 존재한다는 것이다. 내부연결 기법과 같은 일정한 적용시 상기 물질이 금속을 대체하기 위해, 이 물질의 전도성은 증가될 필요가 있다. 전도성은 캐리어의 운동성-쇄 사이의 운동성 뿐만 아니라 쇄를 따른 캐리어의 운동성에 의해 조정된다. 쇄 내에서의 운동성은 쇄의 형태, 공액 정도 및 쇄의 결함에 따라 조정된다. 쇄 사이의 운동성은 중합체 결정성, 위수 정도, 쇄 사이 거리 및 쇄 사이의 상호작용의 존재여부에 따라 조정된다. 일반적으로 쇄 사이의 운동성은 캐리어가 하나의 쇄에서 또 다른 쇄로 호핑(hopping)될 필요가 있는 경우 전도성을 제한하는데 있어서 더욱 중요해지는 경향이 있다. 쇄 사이의 어떤 연결 통로도 없기 때문에, 호핑은 느린 과정이다. 따라서, 캐리어의 상기 중합체에서 쇄 사이의 운동성을 향상시키고, 또한 쇄 내에서의 운동성을 향상시켜 보다 높은 전도성을 달성하는 것이 바람직하다.
제1도는 폴리아닐린 염기의 중량 감소 대 온도의 열무게 분석(TGA)이다.
제2도는 전형적인 도펀트로 도핑된 폴리아닐린인 베르시콘(Versicon)TM[알리드 시그날(Alied Signal) 제품]의 열무게 분석이다.
제3도는 전기 전도성 폴리아닐린에 대한 전구체인 미도핑된 폴리아닐린의 일반식이다.
제4도는 이가양이온(dication) 이폴라론성 형태로 묘사된, 도핑된 폴리아닐린의 일반식이다.
제5도는 폴리세미퀴논 라디칼 양이온 또는 폴라론 형태의 도핑된 폴리아닐린의 일반식이다.
제6a도는 펜던트 수소 결합 작용기를 갖는 프로톤성 산과 같은 QA…Z 형태의 도펀트에 의해 도핑된 폴리아닐린을 도시한다.
제6b도는 예를 들면 Z와 Z 및 Q(여기서, Q는 H이다)간의 수소 결합을 통해 가교결합된 두 개의 폴리아닐린 쇄를 도시한다.
제7도는 술폰산중 아닐린의 원위치 중합에 의해 제조된, 4-설포프탈산 나트륨염으로 도핑된 폴리아닐린의 TGA이다.
제8도는 4-설포프탈산 나트륨 염으로 도핑된 폴리아닐린 및 이러한 두 폴리아닐린 쇄 사이에서 가능한 수소 결합 상호작용을 도시한다.
제9a도는 펜던트 화학적 가교결합성 그룹을 갖는 프로톤성 산 도펀트와 같은 QA…Z 형태의 도펀트에 의해 도핑된 폴리아닐린을 도시한다.
제9b도는 가교결합이 열 또는 복사선과 같은 에너지에 의해 개시되는, Z와 Z결합을 통해 가교결합된 두 개의 폴리아닐린 쇄를 도시한다.
제10a도는 펜던트 수소 결합 작용기를 갖는 유기형 도펀트와 같은 X…QA 형태의 도펀트에 의해 도핑된 폴리아닐린을 도시한다.
제10b도는 예를 들면, X와 X간의 수소 결합을 통해 가교결합된 두 개의 폴리아닐린 쇄를 도시한다.
제11도는 예를 들면 AQ…QA 형태의 이 작용성 유기형 도펀트에 의해 가교결합된 두 개의 폴리아닐린 쇄를 도시한다.
제12a는 화학적 가교결합성 펜던트 그룹을 갖는 유기형 도펀트인 X…QA 형태의 도펀트에 의해 도핑된 폴리아닐린을 도시한다.
제12b도는 가교결합이 열 또는 복사선 등의 에너지에 의해 개시되는, X와 X 사이의 화학적 결합을 통해 가교결합된 두 개의 폴리아닐린 쇄를 도시한다.
제13도는 환 치환체 R 내지 R간의 상호작용을 통해 가교결합된 미도핑 또는 전구체 형태의 두 개의 폴리아닐린 쇄를 도시한다.
제14도는 비치환된 폴리아닐린, o-에톡시 치환된 폴리아닐린 및 o-하이드록시에틸 치환된 폴리아닐린의 자외선/가시광선/근적외선 흡광도를 비교한다. 이들 모두는 NMP중의 캄포르술폰산에 의해 도핑된다.
제15도는 아민 치환체(R1내지 R1)간의 상호작용을 통해 가교결합된 미도핑 또는 전구체 형태의 두 개의 폴리아닐린 쇄를 도시한다.
제16도는 수소 결합 작용기를 갖는 R 그룹의 예를 도시한다.
제17도는 X가 수소 결합 작용기인 X…QA 형태를 갖는 도펀트의 예를 도시한다.
제18도는 QA…AQ 형태를 갖는 유기 이작용성 도펀트의 예를 도시한다.
제19도는 Z가 수소 결합 작용기인 QA…Z 형태를 갖는 도펀트의 예를 도시한다.
제20도는 본 발명의 실행에 유용한 다작용성 가교결합 그룹을 갖는 다중도펀트의 구조를 개략적으로 도시한다.
제21도는 제9도에 도시된 다작용성 도펀트의 공중합체를 개략적으로 도시한다.
제22도는 다양한 형태의 도펀트에 의해 도핑된 전구체 중합체를 개략적으로 도시한다.
제23도는 가교결합성 그룹 RB및 RR을 갖는 전구체 중합체를 개략적으로 도시한다.
제24도는 가교결합성 도펀트 및 그룹을 통해 가교결합된 제22도 및 제23도의 중합체를 개략적으로 도시한다.
본 발명의 광범위한 관점은 가교결합성 작용기를 갖는 전기 전도성 중합체에 대한 전구체 및 가교결합성 작용기를 갖는 전기 전도성 중합체이다.
본 발명의 보다 상세한 관점에서, 가교결합성 작용기는 가교결합되어 전기 전도성 중합체에 대한 가교결합된 전구체 및 가교결합된 전기 전도성 중합체를 생성한다.
본 발명의 또 다른 보다 상세한 관점에서, 상기 가교결합은 전기 전도성 중합체 분자의 조직망 또는 전구체 분자의 조직망을 형성한다.
본 발명의 또 다른 상세한 관점에서, 공액 그룹이 전구체 분자들 사이 또는 전기 전도성 중합체 분자들 사이에 도입된다.
본 발명의 또 다른 상세한 관점에서, 중합체 골격상의 치환체는 중합체 쇄 사이에 가교결합을 유도한다.
본 발명의 또 다른 상세한 관점에서, 도펀트는 전기 전도성 중합체에서 가교결합을 유도한다.
본 발명의 또 다른 상세한 관점은 가교결합이 수소 결합에 기인하는 가교결합된 전도성 중합체 또는 전도성 중합체 전구체이다.
본 발명의 또 다른 상세한 관점은 가교 결합이 실질적인 화학적 결합에 기인하는 가교 결합된 전도성 중합체 또는 전도성 중합체 전구체이다.
본 발명의 또 다른 상세한 관점에서, 도펀트는 프로톤성산이다.
본 발명의 또 다른 상세한 관점에서, 도펀트는 펜던트 가교결합성 그룹을 갖는 프로톤성산이다.
본 발명의 또 다른 상세한 관점에서, 프로톤성산으로 도핑된 전도성 중합체의 반대음이온은 가교결합을 유도하는 가교결합성 그룹을 함유하여 가교 결합된 조직망을 형성한다.
본 발명의 또 다른 상세한 관점에서, 도펀트는 루이스산 또는 친전자체(예 : 알킬 할로겐화물, 산염화물, 염화설포닐, 에폭시, 무수물, 실릴 할로겐화물 등)이다.
본 발명의 또 다른 상세한 관점에서, 도펀트는 또는 펜던트 가교결합성 그룹을 갖는 상기 유형의 친전자체 또는 루이스산이다.
본 발명의 또 다른 상세한 관점에서, 가교 결합을 함유하는 루이스산 도펀트는 전도성 중합체 전구체에 공유 결합하여 가교결합이 주쇄를 통해 존재하는 가교결합된 전도성 중합체를 생성한다.
본 발명의 또 다른 상세한 관점에서, 중합체 주쇄상의 치환체는 쇄들 사이에 수소 결합 형태의 가교 결합을 유도하여 가교결합된 전도성 중합체 전구체 또는 가교결합된 전도성 중합체를 생성한다.
본 발명의 또 다른 상세한 관점에서, 중합체 골격상의 치환체는 화학적 가교결합을 유도하여 가교결합된 전도성 중합체 전구체 또는 가교결합된 전도성 중합체를 생성한다.
본 발명의 또 다른 상세한 관점에서, 중합체 골격상의 치환체는 쇄 사이의 공액 그룹을 유도한다.
본 발명의 또 다른 상세한 관점에서, 가교결합된 전도성 중합체 전구체는 비가교결합성 도펀트에 의해 도핑된다.
본 발명의 또 다른 상세한 관점에서, 가교결합된 전도성 중합체 전구체는 가교결합성 도펀트에 의해 도핑된다.
본 발명의 또 다른 상세한 관점에서, 가교결합은 복사선 또는 열에 대한 노출과 같은 에너지 노출에 의해 개시된다.
본 발명의 또 다른 상세한 관점에서, 가교결합은 이작용성 도펀트에 의해 개시된다.
본 발명의 또 다른 상세한 관점에서, 가교결합은 중합체 골격상의 치환체에 의해 개시된다.
본 발명의 도핑될 경우 전기 전도성을 나타내는 중합체 물질의 전기 전도성 및 열과 환경에 대한 안정성의 증진에 관한 것이다. 이는 중합체 분자간의 가교결합을 유도함으로써 달성된다. 본원에 사용될 경우, 가교결합이란 용어는 수소 결합 상호작용 및 실질적인 화학적 가교결합(예 : 탄소-탄소 결합 형성 등)을 포함하는 중합체 분자간의 물리적 및 화학적 상호작용을 의미한다. 가교결합의 결과로 가교결합되지 않은 도핑된 중합체와 비교하여 전기 전도성이 증진하는데, 이는 생성된 중합체 물질의 위수가 증가하고 쇄 사이의 상호작용이 증가하고, 쇄 사이의 운동성을 조장하는 쇄들 사이에 공액 또는 비공액된 연결 통로 때문이다. 게다가, 가교결합은 양호한 기계적 특성과 함께 생성된 중합체 물질에 가교결합되지 않은 물질이 나타내지 않는 물질적 특성, 예를 들면 전구체 또는 전기 전도성 중합체의 유리 자립성 필름을 형성하도록 허용하는 특성을 부여한다. 가교결합은 또한 용매 및 다른 상기 물질이 가교결합된 매트릭스 내로 확산되는 것을 어렵게 함으로써 상기 중합체의 열 및 환경에 대한 안정성을 증가시키고, 따라서 용매에 의한 공격 및 도펀트 제거를 방지한다. 또한, 열에 의한 도펀트의 유실도 감소된다. 본 발명의 실행을 위해 사용될 수 있는 중합체의 예는 치환 및 비치환된 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리아닐린, 폴리아진, 폴리티오펜, 폴리-p-페닐렌 설파이드, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리셀레노펜, 폴리아세틸렌 및 이의 조합, 및 이들 단량체의 공중합체 및 이들의 블렌드와 같은, 아닐린, 티오펜, 벤젠, 비닐 벤젠, 피롤, p-페닐렌 설파이드, 아세틸렌, 아진, 셀레노펜, 푸란의 치환 및 비치환된 단독중합체 및 공중합체이다. 상기 중합체의 일반식은 안젤로풀로스(Angelopoulos) 등에게 허여된 미국 특허 제5,198,153호에 개시되어 있다. 상기 중합체의 미도핑된 형태는 본원에 전기 전도성 중합체에 대한 전구체로서 언급되고, 상기 전구체는 도핑시 전기 전도성 중합체가 된다.
본 발명은 바람직한 양태에 관하여 기술되겠지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 실행에 유용한 치환되거나 비치환된 폴리아닐린 또는 폴리아닐린의 공중합체 또는 다른 폴리아닐린 유도체와 폴리아닐린의 블렌드 또는 다른 중합체와 폴리아닐린의 블렌드이다.
폴리아닐린의 에머랄딘(emeraldin) 염기 형태는 다양한 유기 용매 및 다양한 상기 수용액에 가용성이다. 유기 용매의 예는 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸피롤리디논(NMP)이다.
미도핑된 전구체 형태의 폴리아닐린은 도 3에 도시된 일반식을 가지고, 여기서 상기 R은 각각 H이거나 유기 또는 무기 라디칼일 수 있고, R은 각각 동일하거나 상이 할 수 있고, R1은 각각 H이거나 유기 또는 무기 라디칼일 수 있고, R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있고; x≥1이고; 바람직하게 x≥2이고, y는 0 내지 1의 값을 갖는다. 유기 라디칼의 예는 알킬 또는 아릴 라디칼이다. 무기 라디칼의 예는 Si 및 Ge 함유 라디칼이다. 상기 목록은 단지 예시이고 제한하는 것은 아니다. 가장 바람직한 양태는 y가 약 0.5의 값을 갖는 폴리아닐린의 에머랄딘 염기 형태이다. 폴리아닐린에 대한 보다 상세한 설명은 미국 특허 제5,198,153호에 개시되어 있고 이의 교시는 본원에 참고로 인용된다.
도 4는 이가양이온 이폴라론성 형태의 도핑된 폴리아닐린을 묘사한다. 폴리아닐린 염기가 양이온성 종 QA에 노출되면, 중합체의 이민 질소 원자(전자 다량 부위)가 QA(Qδ+…Aδ-)와 반응하여 도 4에 도시된 바와 같은 염을 형성하고, 여기서 Q+는 질소에 부착되어(N-Q) 양성으로 충전된 골격을 형성하고, A-는 중합체의 반대 음이온이 된다. Q+는 H+와 유기 및 무기 양이온, 예를 들면 알킬 그룹 또는 금속으로부터 선택될 수 있다. QA는 Q가 수소일 경우 양성자성 산일 수 있다. 양성자성 산인 HA가 폴리아닐린을 도핑시키기 위해 사용될 경우, 폴리아닐린의 이민 부분의 질소 원자가 양성자화된다.
도핑된 에머랄딘 염 형태는 공명 효과에 의해 매우 안정화된다. 전하는 질소 원자 및 방향족 환을 통해 분배되어, 이민 및 아민 질소를 비특성화시킨다. 양성자 도핑된 형태의 실제 구조는 비편재화된 폴리세미퀴논 라디칼 양이온(폴라론 구조)이고, 이의 한 공명 구조는 도 5에 도시되어 있다.
R1및 Q가 동일하지 않을 경우, 도핑된 중합체는 전하의 일부를 편재화시킬 수 있는 비대칭성이 된다. 이 경우, 도핑된 중합체는 도 5에 도시된 폴리세미퀴논 라디칼 양이온 또는 플라론 구조에 상반되는 도 4에 도시된 이폴라론성 이가양이온 구조로 존재할 수 있으나, 또는 혼성체 구조로 존재할 수 있다. 간편성을 위해, 본 발명은 도핑된 중합체의 모델 구조로서 도 4를 사용하여 기술될 수 있다.
도펀트(QA)는 가교결합 그룹이 후속적으로 가교결합을 유도하기 위해 사용될 수 있는 구조(예 : 폴리아닐린)내에 도입 가능하도록 개질될 수 있다. 이는 하기 개략된 다수의 방법으로 달성될 수 있다. 또한, 중합체의 골격 치환체(R 및 R1)는 후속적으로 가교결합을 유도하기 위해 사용될 수 있도록 개질될 수 있다.
도 22는 XQA 및 QAZ 형태의 도펀트로 도핑된 전기 전도성 중합체에 대한 전구체 중합체(2)를 개략적으로 도시하고, 여기서 하기에 기술된 바와 같이 X 및 Z은 수소 결합 및 화학적 가교결합성 작용기를 가질 수 있다.
도 23은 골격 및 환상에 각각 RB및 RR그룹을 갖는 전구체 중합체(2)를 개략적으로 도시하고, 하기에 기술된 바와 같이 수소 결합 및 화학적 가교결합성 작용기를 가질 수 있다.
도 24는 쇄(4) 내지 쇄(6)의 가교 결합 유형을 제시하는 전구체 중합체 쇄(4) 및 전구체 중합체 쇄(6)를 개략적으로 도시하고 있다. 가교결합이 두 쇄 사이에만 도시되어있지만, 이는 많은 쇄들 사이에서 및 동일한 쇄상의 부위내에서 발생할 수 있다. 위치(8)에서, 쇄(4)는 QA 형태의 도펀트로 도핑되고, 여기서 A는 쇄(6)과 결합(예 : 수소 결합)을 형성하는 가교결합 작용기(예 : 수소 결합성)를 갖는다. 위치(12)에서, 쇄(4) 및 쇄(6)은 QAZ 형태의 도펀트로 도핑되고, 여기서 Z는 쇄(4) 및 쇄(6) 상에서 Z치환제 사이에 가교결합(14)를 형성하는 가교결합 작용기를 갖는다. 위치(16)에서, 쇄(4)는 QAZ 형태의 도펀트로 도핑되고, 여기서 Z는 쇄(6)의 골격에 가교결합(18)을 형성하는 가교결합 작용기를 갖는다. 위치(20)에서 쇄(4) 및 (6)은 QAZ 형태의 도펀트로 도핑되고, 여기서 Q 및 Z 모두는 가교결합(22)를 형성하는 가교결합 작용기를 갖는다. 위치(24)에서, 쇄(4) 및 쇄(6)은 도펀트 QA로 도핑되고, 이는 쇄(4) 및 쇄(6)간에 가교결합(6)을 형성하는 가교결합 작용기를 형성한다. 대안으로, 쇄(4) 또는 쇄(6)이 상기 도펀트와 도핑되기 전에, 도펀트는 가교결합되어 다작용성 도펀트 QA…AQ를 형성하고, 이는 쇄(4) 및 쇄(6)을 도핑하기 위해 사용될 경우 가교결합(26)을 형성한다. 또는, 가교결합에 의해 필수적으로 합성되지 않는 QA…AQ 형태의 다작용성 도펀트는 쇄(4) 및 쇄(6)간의 결합(26)(본원에서는 가교결합으로 언급된다)을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 위치(28)에서, 쇄(4) 및 쇄(6)은 AQX 형태의 도펀트로 도핑되고, 여기서 X는 X 그룹간의 가교결합(30)을 형성하는 가교결합 작용기를 갖는다. 위치(32)에서, 쇄(4)는 AQX 형태의 도펀트로 도핑되고, 여기서 X 그룹은 쇄(6)에 가교결합(34)를 형성하는 가교결합 작용기를 갖는다. 위치(36)에서, 쇄(4)는 AQX 형태의 도펀트로 도핑되고 쇄(6)은 AQX 형태의 도펀트로 도핑되고, 여기서 X 및 A 모두는 각각 쇄(4) 및 쇄(6)상에서 X 및 A간에 가교결합(38)을 형성하는 가교결합 작용기를 갖는다. 위치(40)에서, 쇄(4)는 AQ 형태의 도펀트로 도핑되고, 여기서 Q는 쇄(6)의 골격에 가교결합(42)를 형성하는 가교결합 작용기를 갖는다. 위치(44)에서, 쇄(4) 및 쇄(6)은 AQ 형태의 도펀트로 도핑되고, 여기서 Q는 쇄(4) 및 쇄(6)간의 가교결합(46)을 형성하는 가교결합 작용기를 갖는다. 대안으로, 쇄(4) 또는 쇄(6)이 상기 도펀트 도핑되기 전에, AQ-QA가 쇄(4) 및 쇄(6)을 도핑하기 위해 사용될 경우, 이는 가교결합(46)을 형성한다. 또는, 가교결합에 의해 필수적으로 합성되지 않는 AQ…QA 형태의 다작용성 도펀트는 쇄(4) 및 쇄(6)간의 결합(46)(본원에서는 가교결합으로 언급된다)을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 도 24에 개략적으로 도시된 가교결합의 예는 제시하는 것으로 제한하는 것은 아니다. 이들 및 다른 특정예는 본원의 하기에 기술되어 있다. 위치(48)에서, 쇄(4) 및 쇄(6)은 도펀트 AQ로 도핑되고, 여기서 A 및 Q 모두는 각각 쇄(4) 및 쇄(6)상에서 Q 및 A간의 가교결합(50)을 형성하는 가교결합 작용기를 갖는다. 위치(52)에서, 쇄(4)는 도펀트 AQZ으로 도핑되고, 쇄(6)는 도펀트 AQX로 도핑되고, 여기서 X 및 Z 모두는 쇄(4) 및 (6)간의 가교결합(54)을 형성하는 가교결합 작용기를 갖는다. 위치(56)에서, 쇄(4) 및 쇄(6)은 가교결합(58)을 형성하는 골격상에 또는 골격상의 환상에 가교결합 작용기를 갖는다. 위치(60)에서, 굵은 선으로 표시된 가교결합(62)는 쇄(4) 및 쇄(6)간의 상술된 가교결합중 하나일 수 있다. 가교결합(62)은 (64) 및 (66)으로 표시되는 치환체(이는 가교결합 또는 가교결합내에서의 펜던트 그룹내에 존재할 수 있다)를 가질 수 있고, 연장된 가교결합 조직망을 형성하는 다른 가교결합[예 : (64) 및 (66)]에 가교결합(예; 불포화 탄소-탄소 결합 및 수소 결합]될 수 있다. 또한 상술한 가교결합 작용기중의 어떤 하나는 도 20에 개략적으로 도시된 중합성 다작용성 도펀트일 수 있거나, 또는 연장된 가교결합 조직망을 형성할 수도 있는 도 21에 개략적으로 도시된 공중합체일 수 있다.
1. 펜턴트 수소 결합 작용기를 갖는 프로톤성 산 도펀트
QA…Z 구조(여기서, Q는 수소이고, Z는 수소 결합 작용기를 표시함)의 펜던트 수소 결합 작용기를 갖는 프로톤성산으로 폴리아닐린 염기를 도핑하면 도 6a에 도시된 구조를 갖는 도핑된 중합체가 생성되고, 여기서 폴리아닐린의 반대음이온 A-은 제2쇄 또는 동일 쇄의 또 다른 Z와 수소 결합할 수 있거나 N-Q 부위 및 N-R1(Q 및 R1이 H일 경우) 부위와 수소 결합할 수 있는 펜던트 그룹(Z)을 포함하고, Z가 수소 결합이 형성되는 부위를 제공하지 않으면, Z는 R1또는 Q상의 부위에 수소 결합하는 수소를 제공할 수 있거나 Z는 R과 수소 결합할 수 있고, R이 Z상의 수소 결합 부위에 수소 결합하는 수소 결합 부위를 함유하지 않으면, R은 수소 또는 이의 조합을 함유할 수 있다. 도 6b는 하나의 쇄의 Z 및 또 다른 쇄의 Z 사이 및 하나의 쇄의 Z 및 또 다른 쇄의 Q-N 사이에 수소 결합을 하여 수소 결합 조직망을 형성함을 도시한다. 수소 결합의 결과로서, 쇄 사이의 상호작용운 증가된다. 또한, 도펀트는 수소 결합에 의해 쇄 사이에 "고정(lcoked)"되고, 특정한 예가 후술된다.
폴리아닐린 염기 분말은 4-설포프탈산 나트륨염의 1N 수용액과 함께 이 분말을 12시간 동안 교반하여 상기 도펀트 산 용액으로 도핑시켰다. 도핑된 분말을 여과하고; 초과량의 도펀트 산 용액으로 세척하고; 물로 세척하고, 이소프로판올로 세정한다. 분말을 1시간 동안 50℃의 진공오븐에 위치시켜 건조시킨다. 중합체의 전도성은 10 S/cm이었다.
NMP로부터의 폴리아닐린 염기 필름 주조물도 상기 도펀트의 수성 산 용액으로 도핑되었다. 필름을 24시간 동안 도펀트 용액에 넣고 방치시킨다. 이어서 필름을 상기와 같이 세척하였다. 전도성은 10 S/cm이었다.
상기 도펀트를 사용하는 또 다른 방법은 수성 산 용액의 존재하에 아닐린을 동일 반응계내에서 중합하는 것이다. 13.87g의 4-설포프탈산의 수용액(5% 용액)에 2.5g의 아닐린을 첨가하였다. 이 용액을 0℃까지 냉각시켰다. 냉각된 용액에 1.53g의 암모늄 퍼록시디설페이트 산화제를 가하였다. 수분내에, 반응은 녹색으로 변하고, 분말이 침전되고, 폴리아닐린; 4-설포프탈산 나트륨 염이 물질을 도핑시켰다. 4시간 동안 반응물을 교반한 후, 분말을 상기와 같이 여과하고 세척하여 분리하였다. 상기 분말은 10 S/cm의 전도성을 갖는다. 이 물질의 TGA는 도 7에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 물질은 도 2에 도시된 베르시콘에 비해 탁월한 열 안정성을 나타낸다. 베르시콘은 200 내지 300℃에서 39중량% 손실을 나타낸 반면, 본 패니(pani : 본 발명에 따라 생성된 폴리아닐린)는 200 내지 300℃에서 단지 2.5중량%의 손실을 나타낸다. 또한, 단지 7.6중량%의 손실이 300 내지 400℃에서 나타난다. 명백하게, 이 물질은 높은 열 안정성을 나타낸다. 이는 도 8에 도시된 펜던트 카복실레이트 그룹의 결과로서 도펀트가 유도할 수 있는 분자간의 수소 결합과 일치하여, 도펀트가 덜 쉽게 제거되는 조직망 구조를 형성한다. 설포프탈산 나트륨 염과 이종 도핑된 폴리아닐린은 동일 반응계내에서 중합된 물질에 동일한 특성을 부여한다.
도핑은 또한 예를 들면 N-메틸피롤리돈 또는 m-크레졸 등 폴리아닐린 염기를 도펀트와 반응시킴으로써 용액내에서 수행할 수도 있다. 특정 도펀트에 따라, 도핑된 폴리아닐린 물질은 용액 중에 존재하거나 분말로서 침전될 수 있다. 전자의 경우, 용액은 용액은 스핀-피복, 분무-피복 등을 경유하여 필름을 가공시키기 위해 사용될 수 있다. 펜던트 수소 결합 작용기(QA…Z)를 갖는 프로톤성 산 도펀트의 다른 예로는 제한하는 것은 아니지만 하기의 것을 포함한다. 산은 설폰산, 카복실산, 인산, 붕산, 인산 등일 수 있다. 수소 결합 작용기로는 하이드록시 그룹, 카복실레이트 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹, 설폰산 그룹, 아미노 그룹, 아미도 그룹, 케토 그룹, 티올 그룹 등이 포함될 수 있다. 도펀트는 천연적으로 지방족 또는 방향족일 수 있다. QA…Z 형태 및 펜턴트 수소 결합 작용기를 갖는 도펀트의 대표적인 예는 4,4-디아미노스틸벤-2.2-디설폰산, 아미노나프탈렌설폰산 및 도 19에 도시된 도펀트이다.
2. 펜던트 화학적 가교결합성 그룹을 갖는 프로톤성 산 도펀트
폴리아닐린에서 쇄 사이의 가교결합을 유도할 수 있는 또 다른 유형의 도펀트는 QA…Z와 같은 펜던트 화학적 가교결합성 그룹을 갖는 프로톤성 산으로서 특징지워지고, 여기서 Z는 예를 들면 열 또는 복사선과 같은 에너지에 노출됨에 의한 C-C 결합 등의 공유결합을 형성하는 화학적 가교결합을 수행될 수 있는 그룹이다. 상기 물질로 폴리아닐린 염기를 도핑함으로써 도 9a에 도시된 도핑된 형태가 수득되고, 이로 인해 반대음이온은 펜던트 가교결합성 그룹을 갖는다. 이 형태에서 물질은 용액 주조 기법에 의해 필름 형태 또는 일부 구조적 부분으로 가공되고 후속적으로 복사선 또는 열에 노출되어 화학적 가교결합을 유도할 수 있다. 가교결합은 도 9b에 도시된 바와 같이 하나의 쇄의 Z와 또 다른 쇄의 Z 사이에, 또는 동일 쇄의 다른 두 Z 사이에, 또는 R 또는 R1에, 또는 폴리아닐린 골격상의 다른 그룹에서 발생될 수 있다. 쇄 사이의 상호작용은 도핑된 폴리아닐린 골격에서 다시 증가된다. 상기 도펀트의 예는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산이다.
폴리아닐린 염기는 NMP에 약 5% 고형분으로 용해되었다. 이 용액에 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 분말을 가하였다. 도펀트에 대한 폴리아닐린(4 환의 반복 단위; 두 이민 부위)의 비율은 2.2mol의 도펀트에 대해 1mol의 폴리아닐린이었다. 수분내에, 청색 용액이 녹색으로 바뀌었고, 이는 도핑되었음을 나타낸다. 도핑된 폴리아닐린은 용액에 남는다. 어떤 침전물도 생성되지 않는다. 반응을 12시간 동안 진행시켰다. 가교결합이 발생되지 않도록 빛을 배제시키도록 주의하였다. 용액을 0.45밀리포어 여과기를 통해 여과하였다.
도핑된 폴리아닐린의 NMP 용액은 다양한 기재상에 0.5μ의 위수로 스핀 피복 박막에 사용되었다. 또한, 놀랍게도, 두꺼운(150㎛) 가요성 유리 자립성 필름은 상기 물질의 NMP 용액으로부터 용액 주조될 수 있다. 상기 물질은 앞서 보고된 다른 도핑된 폴리아닐린에 비해 우수한 용해도 및 가공성을 나타낸다. 게다가, 상기 필름은 필림을 약 100℃까지 가열하는 동안 기계적 신장에 의해 횡연신될 수 있다. 8배의 신장률이 수득되었다.
횡연신전에 NMP로부터 상기 물질 주조물의 필름의 전도성은 0.1S/cm이다. 통상의 도펀트인 캄포르설폰산(CSA)으로 도핑된 폴리아닐린은 10-2S/cm의 전도성을 가지고, 크기의 위수가 낮아지고, 이의 용해도는 NMP중 매우 제한되지만 고형분 함량이 3%를 초과하지 않는다. 아크릴아미도프로판설폰산으로 도핑된 폴리아닐린은 NMP중 고형분 함량이 5%를 초과하는 농도에 가용성이다.
또한, CSA 도핑된 폴리아닐린은 가요성 유리 자립성 필름내로 가공될 수 없거나, 또는 통상의 폴리아닐린과 마찬가지로 횡연신될 수 없다. 상기 도펀트의 보다 높은 전도성은 반대음이온에 존재하는 공액 아크릴아미드 그룹의 존재와 일치한다. 이는 CAS 시스템에 비해 캐리어의 수송을 촉진시킬 수 있다.
상기 도핑 반응은 또한 NMP/LiCl, m-크레졸 및 헥사플루오로이소프로판올에서 수행될 수 있다. 1, 50 및 100S/cm 위수의 전도성은 각각의 용매에서 수득된다. 상기 도펀트를 폴리아닐린내로 도입시키는 또다른 방법은 아크릴아미도프로판설폰산의 수용액중에서 아닐린을 중합하는 것이다. 도핑된 폴리아닐린은 용액으로부터 침전된다. 이러한 방법으로 합성된 물질의 전도성은 1S/cm이다. 그러나, 이는 용해될 수 없다.
펜던트 아크릴아미드 그룹의 가교결합을 개시하기 위해, 라디칼 개시제인 벤조일 퍼옥사이드를 상기 물질의 NMP 용액에 가한다. 필름은 개시제를 함유하는 중합체 용액으로 방적되고, 후속적으로 90℃ 열판상에서 가열하여 가교결합을 개시한다. 가교결합 후, 비교적 내마손성의 필름이 수득되는데, 이는 물에 대한 투과성이 보다 낮고, 따라서 물에 의해 탈도핑될 경향이 줄어든다.
가교결합성 단량체 또는 중합성 올리고머는 폴리아닐린/아크릴아미도프로판설폰산의 NMP 용액과 블렌딩될 수 있고, 가교결합시 폴리아닐린과 가교결합된 내부투과 조직망을 형성할 수 있다. 예를 들면, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트를 폴리아닐린에 대해 상대적으로 1 내지 25중량% 범위의 양으로 가하였다. 바상용성은 전혀 관찰되지 않았다. 벤조일 퍼옥사이드를 용액에 가하였다. 이어서 용액을 혼합물의 스핀-피막 필름에 사용하였다. 필름을 90℃로 가열하고, 이때 가교결합이 시작되었다. 매우 마멸 저항성이 큰 피막이 수득되었고, 이는 용매, 알칼리 용액 및 물에 투과성이 적은 반면 우수한 환경적 안정성을 나타내었다.
상기 가교결합은 전자빔, 자외선/가시광선, X-선 등과 같은 복사선으로 개시될 수 있다. 전도 저항은 복사선에 선택적으로 노출됨으로써 달성된다. 노출된 영역은 더 이상 가용성이 아닌 반면, 노출되지 않은 영역은 NMP 또는 다른 유기 용매에 가용성이어서 이에 의해 제거될 수 있다.
펜던트 가교결합성 그룹을 갖는 프로톤성 산의 다른 예로는 제한하는 것은 아니지만 하기의 산을 포함한다. 산은 설폰산, 카복실산, 인산, 붕산, 포스폰산 등일 수 있다. 가교결합성 그룹은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 스티렌, 에폭시, 우레탄, 알릴, 실록산, 프포파길 등일 수 있다. 특정 예로는 스티렌설폰산, 베타-스티렌설폰산, 비닐설폰산, 2-메틸-2-프포펜설폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판설폰산, 3-설포프포필메타크릴레이트 등이 포함된다.
상기 도핑된 폴리아닐린과 배합될 수 있는 가교결합성 단량체/중합체로는 메타크릴레이트, 에폭사이드, 스티렌, 우레탄 등이 포함된다. 특정한 예 뿐만 아니라 가능한 개시제 및 증감제(增感制)의 목록은 미국 특허원 제08/058,303호(1993년 5월 10일자로 출원) 및 미국 특허원 제08/875,171호(1992년 4월 28일자로 출원)에 개시되어 있고, 이의 교시는 본원에 참고로 인용되었다.
3. 펜던트 수소 결합 작용기를 비프로톤성 산 도펀트
프로톤성 산 이외의 도펀트는 폴리아닐린을 도핑하기 위해 사용될 수 있다. 이들은 알킬 할로겐화물, 알킬 토실레이트, 산 염화물, 무수물, 염화설포닐, 금속 이온과 같은 알킬화제를 포함한다. 도펀트의 상기 유형은 루이스 산 또는 친전자체로서 특성화될 수 있고, 본원에서는 유기 도펀트로서 언급된다. 유기 도펀트에 의해 폴리아닐린 염기의 이민 N과 예를 들면 알킬화제의 C간의 공유 결합(예 : N-C)이 생성된다. 펜던트 수소 결합 작용기 X를 갖는 X…QA 유형의 유기 도펀트는 폴리아닐린 염기를 도핑시키기 위해 사용될 수 있고, 이의 결과로 도 10a에 묘사된 구조가 수득된다.
상기 도펀트에 의해 상기 수속 결합의 경우(도 10b) 주쇄 가교결합은 이전의 경우에 상술된 바와 같은 중합체의 반대음이온을 통한 가교결합과 반대로 발생한다. 수소 결합은 하나의 쇄의 X와 또다른 쇄의 X 또는 동일한 쇄의 다른 X간에 발생할 수 있고, 또는 이들이 수소 결합 작용기를 함유할 경우 X는 R 또는 R1과 수소 결합될 수 있다. 도 10b는 하나의 쇄의 X와 두번째 쇄의 X간의 수소 결합을 도시한다.
상기 도펀트의 바람직한 예는 3-(클로로설포닐)벤조산이다. 상기 반응들은 용액(예 : NMP)중의 폴리아닐린 염기를 불활성 대기하에서 적합한 도펀트와 반응시킴으로써 수행된다.
이외의 상기 도펀트(X…QA)는 QA가 알킬 할로겐화물, 아릴 할로겐화물, 염화설포닐, 산 염화물, 무수물, 알킬 토실레이트, 금속 이온 등이고, 펜던트 수소 결합 작용기인 X가 하이드록시 그룹, 아미도 그룹, 케토 그룹, 카복실레이트 그룹, 카복실산 그룹, 설폰산 그룹, 설포네이트 그룹, 아미노 그룹 등인 도펀트를 포함한다. 상기 도펀트는 지방족 또는 방향족일 수 있고, 또한 다작용성일 수 있다. 추가의 예들은 도 17에 도시된다.
4. 펜던트 화학적 가교결합성 그룹을 갖는 비프로톤성 산 도펀트
a. 이작용성 유기 도펀트
쇄 사이에 화학적 가교결합을 포함할 수 있는 유기 도펀트의 한 유형은 X…QA 구조이고(여기서 X도 QA이다), 이는 도 11에 도시된 바와 같이 두개의 패니 쇄와 상호작용할 수 있는 이작용성 도펀트 AQQA를 갖는다. 도펀트는 동일 쇄상의 두 이민 질소와 상호작용할 수도 있지만, 쇄 사이의 가교결합의 어느 정도는 폴리아닐린내로 도입될 수 있다. 또한, 예로써 Q 작용기가 공액 그룹에 의해 연결되면, 상기 양태는 쇄 사이에 공액 통로를 도입할 수 있어서, 도펀트가 적절히 선택된다면, 중합체의 주쇄상의 공액 그룹은 또다른 쇄와 내부연결되어 이로 인해 하나의 쇄에서 다른 쇄로 단순히 호핑되는 것에 비해 전도 캐리어에 대해 하나의 쇄에서 다른 쇄로 연결된 유용한 통로를 제공한다. 상술된 바와 같이, QA는 알킬 할로겐화물, 아릴 할로겐화물, 알킬 토실레이트, 아릴 토실레이트, 산 염화물, 염화설포닐, 무수물 등일 수 있다.
유기 이작용성 도펀트(AQ…QA) 예의 목록은 도 18에 도시되어 있다. 이들은 쇄 사이에 일부 공액을 도입한다.
b. 펜던트 불포화 그룹, 즉 가교결합성 그룹을 갖는 단작용성 유기 도펀트 X가 불포화된 그룹 또는 가교결합성 그룹을 갖는 그룹인 구조(X…QA)를 나타내는 유기 도펀트는 폴리아닐린을 도핑하기 위해 사용될 수 있고, 이에 의해 도 12a에 묘사된 구조가 수득된다. 도핑 형태의 물질은 필름 형태 또는 구조적 부분으로 가공될 수 있고, 후속적으로 가교결합되어 가교결합된 폴리아닐린 조직망이 형성된다(도 12b 참조). 상기 도펀트는 쇄 사이에 공액 통로를 도입할 수도 있다.
상기 도펀트의 바람직한 예는 염화메타크릴로일이다. 폴리아닐린 염기는 5％ 고형분 함량으로 NMP에 용해되었다. 염화메타크릴로일(화학량론적 양)을 폴리아닐린에 가하고 불활성 대기하에 반응을 진행하였다. 분리시킨 도핑된 폴리아닐린은 20S/cm의 전도성을 나타내었고, 이는 동일 실험 조건하에서 프로톤성 산에 의해 달성된 경우에 비해 높았다. 보다 높은 전도성은 쇄 사이의 캐리어 이동을 보조할 수 있는 측쇄상에서 불포화된 그룹과 일치한다. 유사한 결과가 NMP로부터의 폴리아닐린 염기 필름 주조물을 염화메타크릴로일과 반응시킴으로써 수득된다.
라디칼 개시제를 도핑된 필름의 상기 NMP 용액에 가할 수 있다. 이어서 용액을 스핀 도포하여 필름을 형성하고 가열하거나 적절한 복사선에 노출시켜 가교결합을 개시한다. 또한, 다른 물질의 불포화된 올리고머 또는 단량체를 상술된 바와 유사한 방법으로 상기 도핑된 용액에 가하여 양호한 전도성 및 환경 안정성을 갖는 고도로 가교결합된 피막을 생성할 수 있다.
상기 도펀트의 다른 예로는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭시, 스티렌, 알릴, 실록산, 우레탄, 프로파길 등과 같은 펜던트 불포화 또는 중합성의 가교결합성 그룹을 갖는 브롬화프로파길, 브롬화알릴, 염화메타크릴로일(상기 논의됨), 염화아크릴로일, 임의의 알킬 할로겐화물, 아릴 할로겐화물, 염화설포닐, 산 염화물, 무수물 등이 포함되지만 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 예들은 단지 예시하려는 것이고, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 도펀트의 임의의 조합은 도핑된 폴리아닐린의 특성을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 폴리아닐린 구조의 상당한 변동없이 캐리어 운동성 향상을 위해 최적의 쇄간 향상을 수득하기 위해 쇄 사이의 조절된 가교결합이 소량 도입되는 것이 바람직하다. 이는 상기 도펀트를 다양한 비율로 비가교결합성 도펀트와 조합함으로써 달성될 수 있다. 상기 도펀트로는 염산, 캄포르설폰산, 톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 아세트산, 포름산, 요오드화메틸, 브롬화벤질 등이 포함된다.
비가교결합성 도펀트에 대한 가교결합성 도펀트의 상대비율은 0.0001 내지 100％일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.1％ 내지 50％이고, 가장 바람직하게는 0.5％ 내지 25％이다. 이는 용액(예 : NMP, m-크레졸, 헥사플루오로이소프로판올 등)중 폴리아닐린 염기를 적절한 비율의 둘 이상의 도펀트와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 예를 들면, 다양한 비의 캄포르설폰산 및 아크릴아미도프로판설폰산을 중합체의 NMP용액에 가하여 반응시킬 수 있다. 최종의 도핑된 폴리아닐린은 이들 도펀트를 모두 포함한다. 가교결합성 도펀트의 양을 조절함으로써, 가교결합도를 조절할 수 있다.
5. 방향족 환상의 가교결합성 치환체
가교결합을 폴리아닐린에 도입하는 또 다른 방법은 방향족 환상의 치환체를 혼압하는 것으로, 여기서 R은 가교결합성 작용기이거나 수소 결합 또는 실질적인 화학적 가교결합을 함유한다. R은 다른 쇄, 동일 쇄로부터의 또 다른 R 그룹과, 또는 적절할 경우 N-R1에, 또는 도핑 형태일 경우 도펀트에 가교결합 또는 수소 결합할 수 있다. 도 13은 중합체의 미도핑된 형태 또는 전구체 형태에서 R 그룹과 또 다른 그룹 간의 가교결합을 묘사한다. 모든 R 그룹이 동일할 필요는 없다.
폴리아닐린 방향족 환상의 치환체를 도입하는 것은 적절히 치환된 아닐린 단량체의 중합에 의해 달성될 수 있다. 예를 들면, 2-아미노페네틸알콜을 1N HCl 산 수용액에 가하였다. 상기 용액에 1N HCl 산 수용액중의 암모늄 퍼옥시디설페이트(산화제로서)를 가하였다. 산화제를 첨가하면, 단량체는 중합되기 시작하고, 30분내에 중합체는 용액으로부터 침전한다. 중합 반응은 3 내지 4시간 동안 진행되고, 이때 중합체 염산염을 여과하고, 초과량의 HCl로 세척하고, 물로 세정한다. 이로써 HCl 도핑된 하이드록시에틸 치환된 폴리아닐린(-CH2CH2OH)이 분리된다. 상기 물질은 수산화암모늄으로 중화시킴으로써 비전도성 기체 형태로 전환될 수 있다. 중합체의 기제 형태는 다수 용매중에서 우수한 용해도를 나타내고, 필름 등으로 가공될 수 있다. 이 물질은 후속적으로 가교결합성 도펀트를 포함하는 일련의 도펀트들과 도핑될 수 있다. 상기 중합체는 전기 화학적 중합에 의해 제조될 수도 있다.
공중합체는 아닐린을 상이한 비율로 2-아미노페네틸 알콜과 중합시킴으로써 제조되었다. 공중합체는 수소 결합의 조절된 양을 도입할 수 있도록 한다. 전체적인 일련의 중합체는 0 내지 100％ 하이드록시에틸 함량의 범위로 제조되었다.
하이드록시메틸(-CH2OH) 치환된 폴리아닐린, 및 하이드록시메틸아닐린과 비치환된 아닐린으로 구성된 공중합체도 상술한 바와 유사한 방법으로 제조되었다.
폴리아닐린 골격상의 환 치환체의 도입의 결과로서, 비치환된 단독중합체에 비해 중합체의 전도성이 감소하였다. 이는 방향족환의 공평면성을 붕괴하여 쇄 사이 공액을 감소시키는 치환체에 의해 부과되는 입체적 제한에 기인한다. 또한, 치환체가 쇄 사이의 스페이서로서 작용하기 때문에 쇄 사이의 거리는 증가된다. 이러한 증가된 쇄 사이의 거리는 쇄 사이 캐리어 운동성을 더욱 어렵게 만들고 이에 따라 전도성이 감소한다. 상술된 하이드록시에틸 치환체 및 하이드록시 메틸 치환체의 도입은 전도성을 감소시키지 않고 실질적으로 전도성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 도 14는 비치환된 폴리아닐린, 하이드록시에틸 단독중합체 및 캄포르설폰산에 의해 도핑된 에톡시치환된 폴리아닐린에 대한 흡광 스펙트럼을 도시한다. 비치환된 중합체 및 에톡시 치환된 중합체 모두는 편재된 캐리어를 표시하는 편재된 폴라론 피크를 갖는 반면, 하이드록시에틸 폴리아닐린은 비편재된 캐리어의 근적외선 표시까지 연장된 비편재된 유리 캐리어 테일을 나타낸다. 또한, 하이드록시에틸 중합체의 전도성은 3 S/cm인 반면, 비치환된 단독중합체에 대해서는 10-2S/cm이고, 에톡시 치환된 중합체에 대해서는 10-6S/cm이 수득된다. 에톡시 치환된 폴리아닐린 및 하이드록시에틸 치환된 중합체는 기본적으로 동일한 기하학적 제한을 가지지만, 상당히 더 높은 전도성이 하이드록시에틸 치환체에 의해 달성된다. 쇄를 보다 가깝게 운반하여 쇄 사이의 운동성을 조장하는 쇄 사이 수소 결합은 이를 발생시킬 수 있다. 사실, 광각 X-선 스캐터링(WAXS) 측정은 비치환된 폴리아닐린, 하리드록시에틸 치환된 폴리아닐린 및 하이드록시메틸 치환된 폴리아닐린에 대해 각각 19 내지 22 내지 23으로부터 2증가하고, 이는 쇄 사이 거리가 h-결합치환체에 의해 감소함을 제시한다. 또한, 하이드록시에틸 치환된 폴리아닐린에 의해 용매와의 상호작용이 보다 잘 이루어지고, 이는 신장된 코일 형태를 만들 수 있는 하이드록실 그룹에 의한 보다 큰 용매 상호작용에 기인한다. 확장된 코일 형태에 의해 쇄 내에서의 운동성이 보다 증가한다.
R은 펜던트 수소 결합 작용기 또는 펜던트 가교결합성 작용기를 갖는 지방족 또는 방향족 그룹일 수 있다. 수소 결합 작용기는 하이드록실, 아미도, 케토, 카복실레이트, 카복실산, 설폰산, 티올, 아미노 등이 포함된다. 가교결합성 작용기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 프로파길, 알릴, 에폭시, 스티렌, 실록산 등이 포함된다. 특정 예 또는 R은 도 16에 도시되어 있다.
6. 아민 질소상의 가교결합성 치환체
폴리아닐린의 아민 질소상의 가교결합성 치환체 R1의 도입은 하나의 'R1' 또 다른 것으로의 가교결합의 묘사하는 도 15에 도시된 바와 같이 중합체내로 가교결합을 도입하는 또 다른 경로이다. 이러한 치환 유형은 적절한 N-치환된 아날린 단량체의 산화적 중합에 의해 달성될 수 있다. 예를 들면, N-하이드록시에틸 치환된 아닐린(아릴-NH-CH2CH2OH)은 상술된 바와 유사한 방법으로 산화적으로 중합되었다. 공중합체는 다른 아닐린 유도체와 함께 상기 단량체를 중합시킴으로써 제조된다. 치환체는 상술된 바와 같이 수소 결합 또는 화학적 가교결합될 수 있다.
본원에 개략된 여러 가지 구체예는 임의의 형태로 조합될 수 있다. 또한, 가교결합성 치환체 및/또는 도펀트는 비가교결합성 치환체 및/또는 도펀트와 배합될 수 있다. 예를 들면, o-에톡시아닐린은 2-아미노페네틸알콜과 중합되어 비가교결합성 그룹인 에톡시 및 수소 결합 그룹인 하이드록시에틸을 갖는 폴리아닐린 공중합체를 제공할 수 있다.
가교결합도는 도입되는 가교결합성의 치환체 또는 도펀트의 백분율에 의해 조절될 수 있다. 치환체의 비율은 중합 반응시 사용되는 아닐린 단량체의 공급 비율에 의해 조절될 수 있다. 가교결합성 도펀트의 양은 도핑동안 사용되는 화학량론에 의해 조절될 수 있다.
상기 배합물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭사이드, 실록산, 우레탄, 아세틸렌 등과 같은 단량체, 올리고머, 중합체로 구성되는 다른 가교결합성 매트릭스와 조합되어 고도로 가교결합된 전도성 열경화물을 생성할 수 있다. 상기 배합물은 열가소성 중합체와 조합되어 전도성 블렌드를 생성할 수 있다. 상기 배합물은 전도성 접착제, 정전기적 방전 보호 물질, 전도성 레지스트, 전자기적 간섭 차폐 물질, 강 및 금속 표면의 부식 보호용의 전기 분해 또는 무전극 금속화, 전자빔 석판술용 방전층, 주사 전자 현미경 검사용 방전층, 내부연결, 전자루미네슨트층, 트랜지스터, 이극관과 같은 장치용 반도체 등으로서 사용될 수 있다.
본원에 기재된 물질, 및 본원에 참고로 인용된 미국 특허원 제 08/370,127호(1995년 1월 9일자로 출원) 및 제08/370,128호(1995년 1월 9일자로 출원)에 기재되어 있는 물질은 기체 분리막으로서 사용될 수 있다. 기체로는 He, H2, CO2, Ar, O2, N2등이 포함된다. 이 물질들은 적절한 용매내에서 가공되어 지지 받침상에서 필름내로 주조될 수 있거나 유리 자립성 필름으로서 주조될 수 있다.
지금까지 본 발명을 바람직한 구체예에 관하여 기재하였지만, 당업자라면 상기 교시를 다른 구체예에 적용할 수 있고, 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않고 당업자는 여러 가지로 개질, 변화 및 개선시킬 수 있을 것이다.
본 발명에 의해 생성된 가교결합된 전도성 중합체는 열 및 환경에 대한 안정성이 증진되었다. 도펀트는 용매에 의해 쉽게 세척될 수 없거나 또는 열에 노출시 쉽게 확산될 수 없었다. 또한, 가교결합된 중합체는 전기 전도성이 증진되었다.

Claims (17)

  1. 용매중에서 전기 전도성 중합체에 대한 전구체를 제공하고(이때, 전구체는 치환 및 비치환된 폴리파라페닐렌 비닐렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아진, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리셀레노펜, 폴리-p-페닐렌 설파이드, 폴리아세틸렌 및 이들의 조합물로 구성된 그룹에서 선택되며, 전구체는 가교결합성 작용기, 및 하이드록시에틸 및 하이드록시메틸 그룹으로 구성된 그룹에서 선택되는 용매화 증진 작용기를 포함한다); 상기 전구체를 가교결합하여 가교결합된 전구체를 형성함을 포함하는 방법.
  2. 전기 전도성 중합체에 대한 전구체의 단량체를 제공하고(이때, 단량체는 치환 및 비치환된 파라페닐렌 비닐렌, 파라페닐렌, 아닐린, 티오펜, 아진, 푸란, 피롤, 셀레노펜, p-페닐렌 설파이드, 아세틸렌 및 이들의 조합물로 구성된 그룹에서 선택되며, 단량체는 가교결합성 그룹, 및 하이드록시에틸 및 하이드록시메틸 그룹으로 구성된 그룹에서 선택되는 용매화 증진 작용기를 포함한다); 상기 단량체의 중합 및 가교결합을 동시에 수행하여 상기 전구체의 가교결합된 형태를 형성함을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가교결합이 에너지 제공에 의해 수행되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 에너지가 복사선 및 열로 구성된 그룹에서 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교결합된 전구체가 자립성 필름으로서 형성되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가교결합된 작용기가 상기 전구체의 주쇄상에 존재하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가교결합된 전구체가 0% 보다 크고 100% 이하인 조절가능한 양으로 가교결합된 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전구체 또는 상기 전기 전도성 중합체가 아닌 물질을 첨가하는 것을 추가로 포함하고, 이때 상기 물질은 가교결합성 작용기를 가진 물질 및 가교결합성 작용기가 없는 물질로 구성된 그룹에서 선택되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전구체가 또 다른 물질과 블렌딩되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전구체가 폴리아닐린인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전구체가 방향족 환상의 가교결합성 작용기 및 아민 질소 원자상의 가교결합성 작용기로 구성된 그룹에서 선택되는 가교결합성 작용기를 갖는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 전도성 접착제, 정전기적 방전 보호 물질, 전도성 레지스트, 전자기적 간섭 차폐물질, 강 및 금속 표면의 부식 보호용의 전기 분해 금속화 또는 무전극 금속화, 전자빔 석판술용 방전층, 주사 전자 현미경 검사용 방전층, 전기적 내부연결, 전자루미네슨트층, 트랜지스터 및 이극관과 같은 장치를 위한 반도체 등으로 구성된 그룹에서 선택되는 구조를 형성하는 방법.
  13. 제2항에 있어서, 전도성 접착제, 정전기적 방전 보호 물질, 전도성 레지스트, 전자기적 간섭 차폐물질, 강 및 금속 표면의 부식 보호용의 전기 분해 금속화 또는 무전극 금속화, 전자빔 석판술용 방전층, 주사 전자 현미경 검사용 방전층, 전기적 내부연결, 전자루미네슨트층, 트랜지스터 및 이극관과 같은 장치를 위한 반도체 등으로 구성된 그룹에서 선택되는 구조를 형성하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 가교결합성 작용기가, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭시, 스티렌, 프로파길, 알릴, 우레탄 및 실록산으로 구성된 그룹에서 선택되는 화학적 결합 작용기; 또는 하이드록시 그룹, 카복실레이트 그룹, 설폰산 그룹, 설포네이트 그룹, 카복실레이트 그룹, 케토 그룹 및 아미도 그룹, 카복실릭 그룹 및 티올 그룹으로 구성된 그룹에서 선택되는 수소 결합 작용기인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 전구체가 공액 성분을 함유하는 방법.
  16. 주쇄에 제1 가교결합성 치환체를 포함하고, 제2 가교결합성 치환체를 갖는 환을 포함하는, 전기 전도성 중합체에 대한 전구체 및 용매를 제공하고(이때, 전구체는 치환 및 비치환된 폴리파라페닐렌 비닐렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아진, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리셀레노펜, 폴리-p-페닐렌 설파이드, 폴리아세틸렌 및 이들의 조합물로 구성된 그룹에서 선택되며, 전구체는 하이드록시에틸 및 하이드록시메틸 그룹으로 구성된 그룹에서 선택되는 용매화 증진 작용기를 포함한다); 상기 제1 및 제2 가교결합성 치환체들간에 가교결합이 일어나도록 상기 전구체를 가교결합시켜 가교결합된 생성물를 형성함을 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 가교결합성 치환체가 및로 구성된 그룹에서 선택되고, 이때 m+은 전하를 중화키는 반대이온인 방법.
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