TW390895B - Cross-linked electrically conductive polymers, precursors thereof, methods of fabrication thereof and applications thereof - Google Patents

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經濟部中央標隼局員工消費合作社印象 A7 ------------ ---B7 五、發明説明（1 ) 發明簌m ^發明係針對交聯導電性聚合物先質與具有高熱安定性 、％境安疋性及高導電率之交聯導電性聚合物，及其 方法以及其應用。 /、铯 背景 從1, 970年代晚期起，導電性有機聚合物已具有科學與工 業技術上之重要性。此等相對較新穎材料顯示出金屬之電 子與磁性特性，而同時保持與習用有機聚合物有關聯之二 理與機械性質。於本文中係描述經取代與未經取代泰 性聚對苯乙蹄、聚對苯、聚苯胺、聚吩、則、聚^ 聚11比洛、聚石西苯、聚-對_苯硫、聚乙決，其組合及其與 其他聚合物之摻合物，以及其單體之共聚物。此等材料在 下j領域中具有很大數目之潛在用途，譬如靜電之荷電/ 放％(ESC / ESD)保護、電磁干擾（EM)防護、光阻、電鍍 、金屬之防腐蚀，且其可在例如焊接、線路等領域上根本 地取代金屬。爲使此等應用能夠成功，故此等材料必須且 有艮好環境與熱之安定性，且爲取代金屬，故高程度之導 電率是必須的。 此等聚合物係藉由曝露至摻雜劑而成爲導電性。此等摻 雜劑最常爲單體性，但是，聚合物性之摻雜劑亦已被使用 L迄今，最常使用之摻雜劑，均易被水、氫氧化銨、某些 洛劑等洗離聚合物。此外’此等掺雜劑均可能在加熱下滲 出或降解。於上述狀況中，聚合物之導電率會降低，且在 ______________ - 4 - 本紙浪尺度適用中ΐ國家標準（CNS ) A4規格（210X297^7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} ---- 訂--- 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（. 2情況下，摻雜劑係被完全移除，而使得合物成爲非 導電性。. ::摻雜疋導電性聚合物在曝露於某些環境狀況下， 2地失去摻雜劑，故已被特別是單體性掺雜劑及一些 ^物性掺雜劑所掺雜之聚合物，不能夠使用 境 中。 、聚苯胺類之導電性聚合物，已_示係爲最適合商業應用 2種材料。在製造頗具可加工性之材料上，已達成長足 用。 、發展出塗枓並已商業化供許多應用使 :是，由於現行聚苯胺衍生物之某些限制特徵，故很多 應用尚未實現。. 在許多可能的應用中，導電性聚苯胺需要與適當教固性 或熱塑性樹脂換合，此等樹脂具有針對特定應用所需之適 當機械與物理性質。此等组成物典型上係藉譬如射出或壓 化成型万法進行處理；此等方法均需要高㉟。例如，最常 t用在電腦罩殼、鍵盤等之製造上之聚碳酸自旨，係在溫 度超過200 C下進行。 於此等溫度下，目前常用之聚苯胺衍生物易於失去 導電率，此係由於摻雜劑分子之蒸發或分解所致。迄今， 此等導電性聚苯胺均未能在未損失某種程度之導電率下， 克服超過200Ό之溫度，達任何可觀時間。因此，聚苯胺 不能夠與聚碳酸酯一起加工形成具有足夠ESD導電率及= 別是EMI防護應用之摻合物。 -5- 本紙浪尺度適用_國國表標準（CNS ) Μ規格（2i0><297公着 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（3 會失去掺雜劑分子之溫度，係依摻雜劑之特定性質而定 。。聚苯胺之非導電性形式或未經掺雜形式，對於超過4〇〇 k溫度具有熱安定性。圖！顯示—種聚苯胺驗（非導電性 形式）之熱重m(TGA)，重量損*對溫度曲線。至溫度 4α00Χ:，未發現顯著重量損失。使用揮發性酸類，譬如鹽 酸（HC1)所摻雜之聚苯胺，易在1〇(rc下失去顯著導電率。 使用有機酸類，譬如磺酸類，有賦予較高熱安定性之傾向 。但是，對於常使用之典型磺酸類而言，顯著導電率損失 係發生在2 0 0 C下。圖2顯示Allied Signal公司之versicon…產 叩之TGA曲線，該產品爲一種已使用典型磺酸所摻雜之聚 苯胺。由圖可見39〇/。重量損失係發生在2〇〇與3〇〇χ之間 ’且伴随著導電率上之顯著損失。因此，一般期望增加導 電性聚苯胺之熱安定性.。 導電性聚苹胺之環境安定性，亦需要經改良。雖然此聚 合物之導電率在環境狀態下不會減退，但在曝露於水與驗 性溶液下及在某些情況中曝露於溶劑下時，確實會減退。 上述兩種限制均來自聚苯胺摻雜作用機制之同一個性質 。聚苯胺係經由此材料之非導電性先質形式與適當掺雜劑 (最常爲質子酸）反應而被轉化成導體。此途徑已在許多現 有之衍生物及變異上作廣泛地研究。但是，Ν - Ν键是極不 穩定的’且因此，鹼與水可容易地摘取質子，並使此材料 成爲非導電性。而且，此等經摻雜形式之熱安定性，係受 限於所使用酸之揮發性/安定性，如上文所討論者。 此掺雜作用機制之一種變異，係使用有機、非質子性酸 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

發明説明 Μ Β7 捧雜劑，譬如曱基化劑或氯化Si等⑴，其會造成與摻雜 劑之/、仅鍵。這確實會在聚苯胺導電性形式之安定性上顯 不些改良。但是，進一步之進展仍然是必要的。 再者，聚苯胺以及一些其他導電性聚合物所顯示之第三 個限制’爲其導電率係在金屬體系之低端。爲使此等材料 能夠在某些應用上與金屬競爭，譬如互連技術上，故此等 材11導電率必須增加。導電率係受載體之移動性一載體 沿著鏈以及鏈間之移動性所支配。鏈内移動性係受鏈構形 、共扼程度及鏈缺陷所支配。鏈間移動性係決定於聚合物 結晶度、規則程度、鏈間距離及任何鏈間交互作用之存在 或不存在。一般而言，當載體必須從一個鏈跳躍至另一個 鏈時，鐘i移動性在限制導電率上有更重要之傾向。由於 在鏈間無連接途徑，故跳躍作用係爲慢過程。因此，一般 期望增強載體之鏈間移動性，及亦改良此等聚合物中之鏈 内移動性，以達成較高程度之導電率。 目的 本發明之一項目的，係爲提供導電性聚合物之先質，及 具有可交聯官能性之導電性聚合物，例如具有掺雜劑、取 代基等’且提供經交聯先質及經交聯導電性聚合物。 本發明之另一項目的，係爲提供導電性聚合物之交聯先 質，及交聯導電性聚合物。 本發明之另一項目的，係爲提供導電性聚合物用之摻雜 劑，其會造成環境上安定之導電性聚合物。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 ---- Β7 五、發明説明（5 ) 入發月之另員目的，係爲提供含有捧雜劑之導電性聚 、物田將此導電性聚合物曝露於溶劑、水及驗性溶液等 <下時，該掺雜劑不會實質上被洗除。 發月之g貞目的，係爲提供含有掺雜劑之導電性聚 ^物’當將此導電性聚合物曝露於熱之下時，該捧雜劑不 會實質上被移除。 〜本發明之另-項目的’係爲提供含有捧雜劑之環境上安 定導電性聚合物，該掺雜劑會引致交聯鍵，而產生交聯導 電性聚=物網狀组織，及一種實質上防止捧雜劑在曝露於 溶劑或高溫下被移除之網狀組織。 本發明之另-項目的，係爲提供交聯導電性聚合物基質 ’不容易自其中摘取出摻雜劑。 本發明之另一項目的，係爲實質上降低液體(特別是水 與溶劑）之擴散進入導電性聚合物材料中，其方式是提供 交聯基質，其會防止該導電性材料之溶服及水與溶劑二 襲。 本發明t另一項目的，係爲在導電性聚合物中達成較高 導電率，其方式是在鏈之間併入共軛途徑。 157 本發明之另一項目的，係爲增加導電性聚合物之導電率 ’其方式是藉物理或化學交聯以增加缝間交互作用。 本發明之另一項目的，係爲提供控制鏈間距離之方法。 本發明之另一項目的，係爲提供降低鏈間距離之方法。 本發明之另一項目的，係爲提供增加鏈間距離之方法。 本發明之另一項目的，係爲提供引進鏈間共軛途徑之方 ________-8- 尺度適财關家辟（CNS ) A4規格（2淑297公慶-丨~~' : -----一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

係爲提供加強金屬小烏尺寸超過 係爲提供加強規則性之方法。 係爲提供增加鏈内移動性之方法 經濟部中央標隼局員工消費合作·杜. A7 B7 五、發明説明（6 ) 法。 本發明之另一項目的， 2 00A。 本發明之另一項目’的， 本發明之另一項目的， 本發明之另一項目的，係爲提供增加鏈間移動性之方法 〇 本發明之另一項目的，係爲提供增加載體移動性及導電 性聚合物與導電性聚合物先質供光發射二極體（LED)或裝 置（電晶體）之電致發光性質之方法。 本發明之另一項目的，係爲提供在已交聯導電性聚合物 或先質中摻入可交聯單體或寡聚物，譬如丙晞酸酯類、環 氧化物類等，以造成高度經交聯基質、耐磨性基質或形成 熱固性黏著劑之方法。 本發明之另一項目的，係爲提供摻合上述導電性聚合物 或先質與熱塑性或熱固性聚合物或寡聚物之方法。 發明摘述 本發明之廣義方面，係爲具有可交聯官能性之導電性聚 合物之先質，及具有可交聯官能性之導電性聚合物。 於本發明之更特定方面中，該可交聯官能性係被交聯而 形成導電性聚合物之經交聯先質及經交聯導電性聚合物。 於本發明之另—個更特定方面中，該交聯作用係形成導 -9- 適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X297公麓） C請先閲讀會面之注意事項异填寫本頁)

A7 B7 五、發明説明（ 電性聚合物分子之網狀組織，或先質分子之網狀组織。 於本發明之另一個更特定方面中’共轭基團係被併入先 質分子之間或導電性聚合物分子之間。 — 於本發明之另一個更特定方面中，於聚合物主鏈上之I 代基，會引致聚合物鏈間之交聯作用。 於本發明i另一個更特定方面中，摻雜劑會引致導電帙 聚合物中之交聯作用。 本發明之另一個更特定方面，係爲交聯導電性聚合物戒 導電性聚合物先贺，其中交聯係由於氫鍵結。 本發明之另-個更特定方面，係、胃交聯冑電性聚合物或 導電性聚合物先質，其中交聯係由於實際化學鍵結。 於本發明之另一個更特定方面中，摻雜劑係爲質子酸。 於本發明之另一個更特定方面中，摻雜劑係爲具有懸垂 可交聯基團之質子酸。 於本發明之另一個更特定方面中，經質子酸掺雜之導電 性聚合物之抗衡陰離子’係含有可交聯基團，其會引致交 聯作用而形成交聯網狀組織。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於本發明之另一個更特定方面中，摻雜劑係爲路易士酸 或親電子試劑，譬如卣烷類、氯化醯類、磺醯氣、環氧化 物、酐類、矽烷基画化物等。 於本發明之另一個更特定方面中，掺雜劑係爲上述類型 而具有懸垂可交聯基團之路易士酸或親電子試劑。 於本發明之另一個更特定方面中，含有可交聯劑之路易 士酸摻雜劑，係共價地鍵結至導電性聚合物先質，而造成 -10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公| ~ 五、發明説明（ 8 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合阼社印製' 交聯導電性聚合物，其中交聯作用係經過主鏈 於本發明之另一個更特定方面中，於聚合物 代基會在鏈間引致呈氫鍵形式之交聯作用，而 電性聚合物先質或交聯導電性聚合物。 於本發明之另一個更特定方面中，於聚合物 代基會引致化學交聯作用，而造成交聯導電性 或交聯導電性聚合物。 於本發明之另一個更特定方面中 代基會在鏈間引進共軛基團。 於本發明之另一個更特定方面中 質係被不可交聯之摻雜劑摻雜。 於本發明之另一個更特定方面中 質係被可交聯之摻雜劑掺雜。 於本發明之另一個更特定方面中 至能量下而引發，.譬如曝露至輕射或加熱下 於本發明之另一個更特定方面中，交聯作用 能性掺雜劑而引發。 於本發明之另一個更特定方面中，交聯作用 物主鏈上之取代基而引發。 主鏈上之取 造成交聯導 主鏈上之取 聚合物先質 於聚合物主缝上之取 交聯導電性聚合物先 交聯導電性聚合物先 交聯作用係藉由曝露 係藉由雙官 係藉由聚合 附圖簡沭 本發明之其他目的、特色及優點，可 v 』在考量下又發明評 述且搭配附圖閱讀時而變得顯而易見，其中· 圖1爲聚苯胺驗之重量彳貝失對溫庶^_办& ]皿度 <熱重量分析（TGA)曲 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（ (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 「_______B7 ____ 五、發明説明（9 ) 線。 圖2爲/\^51^〇111['1^(^>11丨64 8丨§1131...之商標.)..之-..熱〜重1量.分析，其爲 一種已被典型掺雜劑所掺雜之聚苯胺。 圖3爲未經摻雜„聚苯_胺，導電性聚苯胺先質之通式。. 圖4爲以+二陽灕子雙極化子形式所描繪之經摻雜聚苯胺 之通式。 圖5爲經捧雜..聚本胺-之._.聚-半_§夫基·'哥〜陽子-或極、化子形.式 '之通式。 圖6 a顯示已使用QA---Z形式之摻、雜劑所摻雜之聚苯胺， 該穆·雜劑例如具有懲垂氫鍵官能性..之質子酸一。 圖6 b續示經過例如Z與-Z及Z與Q間之氫鋒交聯之兩個聚 苯¥鏈，其中Q係—爲Η。 •圖7爲已—使用4 -碟，酸基苯二甲酸鋼摻雜之聚苯胺之TQA ’此聚.苯胺係级由苯胺在續酸中之當場聚合反應而製成5 圖8麗示已使用4 _磺酸基苯二甲、酸鈉摻舞之聚苯胺，且> 氫^交互作用可能兩個此—稜鐘之間一。 、圖9a鎮示已使用QA^_Z形式之择肩、劑...所摻雜之聚廣丄 *該掺雜劑例如一種有懸垂化學可交聯基團之質子酸摻轉 劑。. . 圖9 b顯太兩個經過乙對z鍵結—所交聯之聚專胺鏈，其中 史聯作用係使用能量引發，例如熱或輕射。' ^ 、圖1 〇 a顯示已使甩X---QA形式之摻雜劑所換雜之聚募胺， %如具有懸垂氫鍵官能性之有機型摻雜劑。 圖1 0 b顯示經過例如X與X間之滸蚀化、ω ηι ， l虱鍵所X聯之兩個—聚笨胺 ____________^12- 適用中ΐ"國家標準（CNS ) A4規格（27〇^^F)~~~~----- —.-^ 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 ' ----- B7______ 五、發明説明（10 ) 缝ό (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，圖1 1顯示已使用例如AQ---QA形式之雙官能怪有機型掺φ 劑、所交聯之兩甸，聚苯胺鏈。 圖1 2 a顯示已使用形式之摻雜劑所摻專立|复座」 該摻雜劑爲了種身有懸垂北__學_交.聯基團之有-機-型-摻雜劑。 圖1 2 b顯示.經過X與X間之_化—氧键所交聯之I個聚笨胺鏈、 '，其中交聯作用係藉能量引-發-，一H^名或輻射。〜 圖f 3顯示呈未經掺雜或先質形式_且經過環取代基R對R 間之交互作用所交聯之兩個聚_苯膠,。 圖1 4係比較未經取代之聚苯胺、暴鄰-乙、氧基取代之聚 苯胺及經鄰-羥乙基取代之聚苯胺之紫外線/可見光/近 ........ 紅外線吸光率，其全部均在N m p中使甩旅腦瘦里身雜。 圖1 5顯示呈未經摻雜或先質形式jL經過胺、取代m互 作用（尽-1對R 1)巧交聯之兩個聚.苯胺鍵。 圖1 6顯示具有氳鍵官能性之r基團—之實例。 圖1 7'顯示具有X—-QA形式之換雜劑之實例，.其中X爲氫 鍵官能性。〜 -1 8顯示具有AQ---QA形式之有機雙官能性按雜劑之實例 .經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〇 圖1 9顯示具^QA—Z形式之惨摩劑之實例—，其中z爲氫 鍵官能性。 ,·2Ό概-要地顧...不可用—以—實施本廣明之具有多官能性:交聯 基之多摻雜劑之結構。 圖2.1概要地、顯示圖9中所示之多、官能性摻雜劑之共聚物 ί _____-13- 度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2!〇X別公慶)~~~' ------ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 ___ __ B7 五、發明説明（11) 圖2 2概要地顯示已使用各種_最|^—摻皋磨止―所一捧—雜之先_質_ 聚舍物。… 圖2 3概要地m有可交聯H 襄Rr之先質聚合物 . 〇 圖2 4概要地顯示經過可交聯摻雜劑“與」基團所交聯之圖2 2 與、23之聚合物。， 詳述 本發明係針對加強聚合物材料之導電率及熱與環境安定 性’當其被摻雖時係具有導電性。此係藉由在聚合物分子 之間引致交聯作用而達成。交聯作用一詞，於本文中使用 時，係指聚合物分子間之物理與化學交互作用，其包括氫 鍵交互作用與實際化學交聯作用，例如碳-碳鍵形成等。 當與經摻雜而未交聯之聚合物比較時，交聯作用會造成增 加導電性’此係由於增加所形成聚合物材料之規則性，増 加鏈間交互作用，及介於鏈之間而有助於鏈間移動性之共 軏或非共輛之連接途徑之結果所造成。再者，此交避爽係 使所形m—色赞具有未交聯材料所不會具有之物理性質 、—— "-·〜’— —.—一”… 口 ’、 '· 八 ................................-------- _____、 '譬如...冬.許选连至·金、.物....形.處、1也站.....立鼻..膜〜.，意…即 具有良好機越 U ：. ^3Λ3. W ± ^ Μ Λ φ 環境奪定色，其方式是使得溶劑及其他此類物复之魏赞 入經交聯基質土巍侵择—里難.，且'因此阻礙因滚劍所致之侵 襲或摻雜劑之£除。此外，摻雜劑之熱損失係被降低。可 -14: 本紙張尺度適用中國國家標準 ( CNS ) Λ4規格（2I0X 297公釐） ___ I ______I___^______丁 m- n «n nn'^i·^ am I ^ nn m· i vflu mu n·^— 1 1, · 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12 ) 用以實施本發明之聚合物實例，係爲苯胺、嘧吩、笨、乙 烯苯、吡咯、對-二硫化苯、乙炔、畊類、硒苯、呋喃之 經取代與未經取代之均聚物與共聚物，例如經取代與未經 取代之聚對苯、聚對苯乙烯、聚苯胺、聚啩、聚嘧吩、聚 對-苯硫、聚呋喃、聚吡咯、聚硒苯、聚乙炔及其組合， 以及其單體之共聚物及其摻合物。關於此等聚合物之通式 可參閱頒予Angelopouios等人之美國專利5 198 153。此等聚合 物I未經摻雜形式，於本文中係稱爲導電性聚合物之先質 ’此先質於掺雜作用後，會變成導電性聚合物。 雖然本發明將參考較佳具體實施例加以描述，但並不受 其所限。可用以實施本發明之一種聚合物類型，係爲經取 代或未經取代之聚苯胺，或聚苯胺之共聚物，或聚苯胺與 另一種聚苯胺衍生物之摻合物，或聚苯胺與其他聚合物之 換合物。 來苯胺之翡翠綠驗形式，可溶於各種有機溶劑中，及其 各種水溶液中。有機溶劑之實例，係爲二甲亞颯（DMs〇 ) 、一甲基甲醯胺（DMF )及N -甲基四氫吡咯酮（nmp )。 主未經捧雜先質形式之聚苯胺，具有圖3中所示之通式 ，其中各R可爲Η或任何有機或無機基團，各R可爲相同或 不同，各R1可爲Η或任何有機或無機基團，各Ri可爲相同 或不同；;較佳爲x^2，且y具有〇至1之數値。有機 基團之實例爲烷基或芳基。無機基團之實例，係爲含有s t 與G e之基團。此清單僅爲舉例並非限制。最佳具體實施 例係爲聚苯胺之翡翠綠驗形式，其中丫具有約〇 5之數値。 _ -15- 夺紙浪尺度通用中國國家標準（CNS ) A4現格（210^^17 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁). 参— ' In - -ί - --- - I— 一' — 11— . A7 B7 經濟部4-央標準局員工消費合作社印袈 五、發明説明（13) 關於聚苯胺之更詳細細節可參閲美國專利5,198，153 ’其陳 述内容係併於本文供參考。 圖4描繪呈二陽離子雙極化子形式之經摻雜聚苯胺。若 聚苯胺驗曝露至陽離子性物種QA，則此聚合物之亞胺氮 原子（多電子位置）會與QA(Q 5+ 反應，而形成如圖 4中所示之鹽，其中Q +會變成連接至氮（N_Q)，而形成帶 正電聚合物主鏈，且A -會變成聚合物之抗衡陰離子。Q + 可選自H +及有機與無機陽離子，例如，烷基或金屬。QA 可爲一種質子性酸，其中Q爲氫。當質子性酸只八用以摻雜 聚苯胺時，聚苯胺之亞胺部份之氮原子，係被質子化。 經摻雜之翡翠綠鹽形式，係藉由共振作用而受極大地安 定化。電荷係經過氮原子與芳族環分佈，而使得亞胺與胺 氮不能區別。此質子摻雜形式之實際結構，係爲一種去定 域化之聚半酜基團陽離子（極化子結構），其中一種共振結 構係示於圖5中。 在R1與Q不相同之情況中，經摻雜之聚合物會變成不對 稱,，' 其可造成電荷之-些定域化作用。經捧雜之聚合物， 在該情沉中，可以圖4中所示之雙極化子二陽離子結構存 在此與圖5中所示之聚半酜基團陽離子或極化子結構不 同或可以混合結構存在。爲簡化起見，本發明將使用圖 4作爲經掺雜聚合物之模式結構進行描述。

捧雜劑（QA)可經改質’以允許可交聯基團被引進（例如 聚苯胺）結構中著將其用以引致交聯作用。這可以下 又所概迷之許多方式達成。亦可將聚合物之主鏈取代基(R 16- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14) 與R1)改質，以在隨後用以對其引致交聯作用。 圖2 2概要地顯示已使用XQA與qaz形式之摻雜劑所摻雜 之導電性聚合物之先質聚合物2，如下文詳述，X與z可具 有氫鍵及化學可交聯之官能性。 圖23概要地顯示個別在主鏈與環上具有基團rB與rR之 先質聚合物2 ’其中’如下文詳述，可具有氫键及化學可 交聯之官能性。 圖24概要地顯示先質聚合物鏈4與先質聚合物鏈6 ,以説 明鍵4對鏈6交聯型式之實例。雖然此交聯作用僅顯示在兩 個鏈之間，但其可發生在許多鏈之間，以及在相同鏈之數 個位置上。於位置8，鏈4係被QA形式之摻雜劑所摻雜， 其中A具有交聯官能性（例如氫鍵），其會對鏈6形成鍵結（ 例如氫键）。於位置1 2，鏈4與鏈6係被QAZ形式之摻雜劑 所摻雜，其中Z具有交聯官能性，其會在鏈4與6上之乙取 代基之間形成交聯鍵1 4。於位置1 6，鍵4係被QAZ形式之 摻雜劑所摻雜，其中Z具有交聯官能性，其會在鏈6之主鏈 上形成交聯鍵18。於位置20，鏈4與6係被QAZ形式之掺 雜劑所掺雜，其中Q與Z具有交聯官能性，其係形成交聯 鍵2 2。於位置2 4，鏈4與6係被摻雜劑qA所摻雜，其會形 成交聯官能性而在鏈4與6之間形成交聯鍵2 6。或者，在 鏈4或6使用此種摻雜劑摻雜之前，可使掺雜劑交聯而形成 多官能性摻雜劑QA--AQ ’當將其用以摻雜鏈4與6時，會造 成交聯鍵26。或者，可使用一種不必藉由交聯作用合成之 QA-AQ形式之多官能性摻雜劑，以在鏈4與6之間形成鏈結 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-参衣I --訂 A7 B7 15 五、發明説明（ (於此處係稱爲交聯键）2 6。於位置2 8，鏈4與6係使用 AQX形式之摻雜劑掺雜，其中X具有交聯官能性，其會在 X基團之間形成交聯鍵3 0。於位置3 2，鏈4係使用AQX形 式之摻雜劑掺雜，其中X基團具有交聯官能性，其會形成 對鏈6之交聯鍵3 4。於位置3 6，鏈4係使用AQX形式之掺 雜劑摻雜，且鏈6係使用AQX形式之摻雜劑摻雜，其中X與 A具有交聯官能性，其會個別在鏈4與6上之X與A之間形 成交聯鍵3 8。於位置4 0，鏈4係使用AQ形式之掺雜劑摻 雜，其中Q具有交聯官能性，其會對鏈6之主鏈形成交聯 鍵42。於位置44，鏈4與6係使用AQ形式之摻雜劑摻雜， 其中Q具有交聯官能性，其會夺鏈4與6之間形成交聯鍵4 6 。或者，在鏈4或6使用此種摻雜劑摻雜之前，當使用AQ_ QA以摻雜鏈4與6時，將造成交聯鍵46。或者，可使用不 必藉由交聯作用合成之AQ-QA形式之多官能性摻雜劑，以 在鏈4與6之間形成鏈結（此處係稱爲交聯鍵）46。概要地 顯示於圖24中之交聯作用實例，係爲代表例而非限制。此 等及其他特殊實例係描述於下文。於位置4 8，鏈4與6係 使用摻雜劑AQ摻雜，其中八與(^具有交聯官能性，其會個 別在鏈4與6上之Q與a之間形成交聯键5〇。於位置52，鏈 4係使用摻雜劑AQZ摻雜，且鏈6係使用摻雜劑摻雜， 其中X興Z具有父聯官能性，其會在鏈4與6之間形成交聯 鍵54。於位置56，鏈4與6在主鏈上或在主鏈之環上具有 父聯官能性’其會形成交聯鍵5 8。於位置祕，以粗線顯 示之交聯鍵62,可爲任何一種上述鍵間之交聯鍵。 姆尺度適财國國家標準（ —^------------—訂 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標專局員工消費合作杜印製 -18 - 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（16 又聯鍵6 2可具有由6 4與6 6所代表之取代基（其可在交聯键 内或在交聯鍵中之懸垂基團内），其可交聯至（譬如不飽和 碳-碳鍵及氫鍵）其他交聯鍵，譬如64與66，而形成擴大 炙趸聯網狀组織。任一種上述交聯官能性，亦可爲如概要 地示於圖2 0中之聚合多官能性摻雜劑，或如概要地示於圖 21中之共聚物，其亦可形成擴大交聯之網狀组織。 1 ·具有懸垂氫鍵官能性之質子酸換舱感丨 聚苯胺驗與具有懸垂氫鍵官能性之質子酸之摻雜作用， 會造成經掺雜之聚合物，該質子酸具有結構QA___Z，其中 Q爲氫且z表示氫键官能性.，該經掺雜之聚合物具有圖6 a 中所示之結構，其中聚苯胺之抗衡陰離子含有懸垂基團（z) ，其可與第二個鏈或相同鏈之另一個z形成氫鍵，或其可 與N-.Q位置或N-R1位置.形成氫鍵（於此情況中，q與R i均爲 Η )’其條件是Z提供形成氫鍵之位置，或z可提供氫以對 R1或Q上之位置形成氫鍵，或Ζ可與R形成氫鍵，其條件 是R含有氫鍵結位置，其係對Z上之氫鍵結位置形成氫键 ’或R可含有氮或其任何組合。圖6b顯不氣鍵係介於一個 鏈之Z對另一個鏈之Z，以及介於一個鏈之Z與另一個鍵之 Q-N之間，而形成氫键網狀組織。由於氫鍵結合之結果， 故鏈間交互作用係增加。此外，摻雜劑係藉氫鍵而被”閉 鎖”在鏈之間，特殊實例如下述。 聚笨胺鹼粉末係使用4 -磺酸基苯二曱酸鈉之1 N水溶液 摻雜，其方式.是將粉末與摻雜劑酸溶液非均.相地槐掉.1 2小 時。將已掺雜之粉末過濾；使用過量酸摻雜劑溶液洗滌； -____ - 19-____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐j ^ ' --— -I,!ί---· —1 -J — I- _ : —i二---.- - - ! ] ml (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（17) 使用水洗務，及使用異丙醇沖洗。將粉末放置在5 〇眞空 烘柏中乾燥12小時。此聚合物之導電率爲_1〇 s/cm。 -n* 1^- —11 n n n 11 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 自NMP鑄造之聚苯胺鹼薄膜，亦使用上述摻雜劑之酸水 忘液摻雜。使此薄膜於此掺雜劍溶液中靜置2 4小時。然後 ，將此薄膜按上述洗滌。導電率爲1 〇 S / c m。 使用此摻雜劑之一種替代方法，係在酸水溶液存在下， 使苯胺當場聚合。於13.87克4-磺酸基苯二甲酸水溶液（5 %溶液）中添加2 5克苯胺。使此溶液冷卻至〇 。於已冷 卻之溶液中添加1 . 5 3克過氧二硫酸銨氧化劑。在數分鐘内 ’反應物轉變成綠色，並有粉末沉澱，其爲聚苯胺：經4 _ 續'秦卷一曱酸納所摻雜之材料。使此反應攪拌4小時， 然後藉過濾並按上述洗滌，分離出粉末。此粉末具有導電 率爲10 S /cm。此材料之TGA係示於圖7中。由圖可見， 在與圖2中所示之Versicon ®比較下，此材料顯示優越熱安定 性。Versicon在2 0 0與3 0 0 °C之間顯示3 9 %重量損失，然而 目前之聚苯胺（pani)(根據本發明所形成之聚苯胺）於2〇〇 與3 0 0 C之間，僅有2 · 5 %重量損失。此外，於3 0 0與4 0 0 .... 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 °C之間發現僅有7.6 %重量損失。顯然，此材料顯示高熱 安定性。這與摻雜劑可引致之分子間氫键一致，其係由於 如圖8中所示之懸垂羧酸鹽基團形成網狀結構所造成，摻 雜劑較不易自其上被移除。以非均相方式被確酸基笨二甲 酸鈉所摻雜之聚苯胺，係獲得與該當場聚合之材料相同之 性質。 摻雜作用亦可在溶液中進行，其方式是使聚苯胺鹼在例 _____ -20- 本紙浪尺度適财_家料（CNS 210 X297^ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 五、發明説明（18 如N-甲基四氫吡咯酮或間_甲酚中，與摻雜劑反應。依特 定摻雜劑而定，經摻雜之聚苯胺物質係停留在溶液中或沉 殿成爲粉末。於前一情況中，可使用該溶液，經由旋轉塗 覆、喷塗等而製成薄膜。具有懸垂氫鍵官能性之質子酸摻 雜劑（QA---Z )之其他實例，係包括但不限於下述。此酸可 爲磺酸、羧酸、磷酸、硼酸、磷酸等。氫鍵官能性可包括 #至基、羧酸鹽基圏、幾酸基、績酸基、胺基、醯胺基、酮 基、硫醇基等》此摻雜劑在本性上可爲脂族或芳族。具有 QA---Z形式及懸垂氫鍵官能性之換雜劑，其代表性實例爲 4,4 -一胺基二苯乙烯-2,2 -二績酸、胺基莕續酸及圖19中 所示者。 2·异有懸垂化學可交聯基團之質子酸摻雜劑 可在聚苯胺中引進鏈間交聯作用之另一種摻雜劑類型， 其特徵爲具有懸垂化學可交聯基圈之質子酸，譬如qaz ’其中Z爲可在曝露於能量下’例如熱或輻射下，進行化 學父聯作用而形成共價鍵之基團，例如c_c。聚苯胺驗使 用此種物質之接雜作用，會造成圓9a中所示之經摻雜形式 ’於是其抗衡陰離子具有懸垂可交聯基團。可將呈此種形 式之物質，藉溶液鑄膜技術製成薄膜形式或一些結構零件 ，及接著曝露至輻射或熱之下，以引致化學交聯作用。此 交聯使用可發生在一個鏈之Z對另—個鏈之z之間，如圖 9b中所示，或在相同鏈之一個z與另—個z之間，或對r 或R或在聚苯胺主鏈上之任何其他基團，其條件是此等基 團亦爲可交聯基團。鏈間交互作用又再一次於此經摻雜之 21 - (紙張尺度中國國料梓（CNS ) A4規格（2lGX 297公着 -------r ΐ (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) -訂 五、發明説明（19) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 聚苯胺主鏈中增加。此種摻雜劑之實例，係爲2 -丙烯醯胺 基-2-甲基-1-丙燒續酸。 將聚苯胺鹼溶解於NMP中達主5 %固體。於此溶液中添加 2 -丙缔醯胺基-2-甲基·1 -丙烷磺酸粉末。聚苯胺（重複單 位爲4個環；兩個亞胺位置）對掺雜劑之比例爲1莫耳聚苯 胺對2.2莫耳摻雜劑。於數分鐘内，此藍色溶液變成綠色 ，此爲摻雜作用之表徵。經摻雜之聚苯胺仍然保持溶解狀 態。無沉澱物形成。使反應進行〗2小時。採取預防措施， 以排除光線’以防止交聯作用發生。將此溶液經過0.45微 孔濾器過濾。 將此經摻雜聚苯胺之ΝΜΡ溶液，用以在多種基材上旋轉 塗覆0.5微米級次之薄膜。此外，令人驚訝的是，厚（15〇 遂_^可撓性自由站立薄膜，可自此物質之ΝΜΡ溶液，以 溶液鑄膜而得。當與先前所報告之其他經摻雜聚苯胺比較 時’此材料顯示優越溶解度與加工性能。再者，可在將此 薄膜加熱至〜1 0 0 °c時，藉機械拉伸作用，將此等薄膜拉 伸定向。已獲得拉伸比爲8 x。 在拉伸定向之前，自NMP鑄膜之此材料薄膜，其導電率 係爲0.1 S/cm。使用習用摻雜劑樟腦磺酸（CSA)所掺雜之 聚苯胺’具有導電率爲10-2 s/cm，較低一個級次量，且 其在NMP中之溶解度極有限，不超過3 0/。固體。使用丙缔 醯胺基丙烷磺酸所掺雜之聚苯胺，中可溶解至超過 5 %固體之濃度。 此外，經CSA摻雜之聚苯胺不能夠像本發明之聚苯胺— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.

.•IT · I *m · ___-22- 本紙張尺度適用中國國家標準（ClNS ) Λ4規格（210X 297公釐) 樣被製成可接性自、 ^ . 自由站互溥膜，亦不能夠將JL浐妯a a 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

此摻雖劑之較高導電率， 拉伸疋向。 该基團係存在料衡陰離 =基一致 其可幫助載體之輸送。 HU較時， 上述接雜反應亦在贈/Lia、間 1 進行。個別地在各溶劑中獲得卜5。及："：異”中 i# φ .¾ ^ ~Αυυ b/cm級次之 !二:=接入聚苯胺中之另-種方法，係經由 希-基丙烷磺酸之水溶液中進行苯胺之聚合反 ;接雜之聚苯胺：會自溶液沈澱出來。以此方式合成之材 ，具有導電率爲1 s/cm。但其不能夠被溶解。 爲引發此懸垂丙烯醯胺基團之交聯作用，故將_種自由 基引發劑，過氧化二苯甲醯，加入此物質之_溶液中。 將含有引發劑之聚合物溶液旋轉成薄膜，接著在9(rc之加 熱板上加熱，以引發交聯作用。於交聯後，獲得相對較具 耐磨性之薄膜，其較不能夠透過水，且因此較不易被水去 摻雜。 可將可交聯單體或可聚合寡聚物與聚笨胺/丙烯醯胺基 丙烷磺酸之NMP溶液摻合，其在交聯時，會與聚苯胺一起 形成叉聯互穿網狀組織.。例如，添加二丙烯.酸1 , 3 - 丁二醇 酯或甲基丙烯酸羥乙酯，其含量範圍相對於聚苯胺係爲1 至2 5重量％。未發現不相容性。將過氧化二苯甲醯添加至 溶液中。然後，使用此溶液以旋轉塗覆混合物之薄膜。將 此薄膜加熱至9 〇 °C，此時即開始交聯。獲得高度耐磨性塗 層，其具有優越環境安定性，因其較不可透過溶劑、鹼性 -23 本紙浪尺度適用中國國家操率（CNS ) A4规格（210X297公釐.） A7 B7 五、發明説明（21 溶液及水。 上述交聯作用可使用輻射引發，譬如電子束、紫外線/ 可見光、X-射線等。藉由選擇性曝露至輻射下，獲得導電 性光阻。經曝光之區域已不能再溶解，然而未經^光之= 域則可使用NMP或其他有機溶劑移除。 具有懸垂可交聯基團之質子酸之其他實例，包括但不限 於下述。此酸可爲磺酸 '羧酸、磷酸、硼酸、膦酸等。該 可交聯基團可爲丙晞酸酯、甲基丙晞酸酯、丙缔醯胺 '苯 乙晞、環氧基、胺基甲酸酯 '烯丙基、矽氧烷、炔丙基等 。特殊實例包括苯乙稀續酸、卢-苯乙烯磺酸、乙烯基橫 .酸、2-甲基-2-丙缔磺酸、3_晞丙氧基_2_羥基丙烷磺 酸、3 -績酸基丙基甲基丙晞酸酯等。 可與上述經掺雜聚苯胺一起調配之可交聯單體/寡聚物 ，包括丙烯酸酯、甲基丙缔酸酯、環氧類、苯乙埽、胺基 甲酸酿等。可行㈣發劑.與敏化劑之特殊實心及清單， 可參閲1 9 9 3年5月1()日提出中請之美國專利中請案序號 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇8/〇58,303，及1 992年4月28日提出申請之美國專利中請案 序號08/875，171，其陳述内容係併於本文供參考。 之非質子醢 可使用質子酸以外之摻雜劑，以㈣聚苯胺。其包括燒 基化劑’譬如燒基齒化物、燒基甲苯績酸醋、氯化酿、酐 類二氣化料、金屬離子。此等型式之掺雜劑，可以路易 士酸j親⑪子4劑表π其特徵，本文令稱之爲有機換雜劑 。此等有機㈣劑會在聚苯胺驗之亞㈣與例㈣基化劑 適用中' 經 濟 部 中 央 準 員 工 消 費 合 作 社 印 褽 、發明説明（22) 之c間造成共知鍵，例如（N_c )。具有懸垂氫鍵官能性χ 之X--QA類型之有機摻雜劑，可用以摻雜聚苯胺鹼而造成 圖1 0 a中所描繪之結構。 此種摻雜劑允許發生主鏈交聯作用，於此情況中爲.氫键 結合（圖1 0 b)’其係與前—情況中所述經過聚合物抗衡陰 離子之交聯作用不同。氫鍵結合可發生在一個鏈之又對另 —個鏈之X之間，或一個鏈之χ與相同鏈之另一個χ之間 ，或X與R或R1之間，其條件是此等基團含有氫鍵官能性 。圖10b描繪出一個鏈之父與第二個鏈之χ間之氫鍵。 此種摻雜劑之一種較佳實例，係爲3_(氯基磺醯基）苯甲 酸。此等反應係在例如ΝΜΡ之溶液中，使聚苯胺鹼與適當 摻雜劑反應，在惰性大氣下進行。 其他此類摻雜劑（X一…QA )，係包括qA =烷基鹵化物、芳 基鹵化物、氯化磺醯、氯化醯、酐類、烷基甲苯埃儀酯、: 金屬離子等，其中懸垂氫鍵官能性又=羥基、醯胺基、酮 基、羧酸鹽基團、羧酸基、磺酸基、磺酸鹽基團、胺基等 。此等摻雜劑可爲脂族或芳族；以及多官能性。其他&例 係示於圖1 7中。_ 4 · J:—有懸垂_也學可交聯基團之非質子醢掺雜杳，丨 a .雙官能性有機摻雜劑 可在鏈之間引致化學交聯作用之一種有機摻雜劑類型， 係爲一種具有X„QA結構之摻雜劑，其中χ亦爲qa，^即 具有雙官能性之摻雜劑AQQA，，其可與兩個聚苯胺鏈^ 互作用，如圖丨丨中所示。此摻雜劑亦能夠與相同鏈上之兩 -25 本紙張尺度適用f國國家梯準（.CNS ) M规格（2丨0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —©裝_ 訂-- Μ-- .I -I i -- 經濟部中央標準局員.工消費合作社印製 A7 _________B7_ 五、發明説明（23 ) 個亞胺氮相互作用，但是，某種程度之鏈間交聯作用將被 引進聚苯胺中。此外，若例如Q官能性係藉共輕基團連接 ，則此具體實施例可在鏈間引進共軛途徑，此係由於若摻 雜劑係經適當選擇，則在聚合物主鏈上之共軛基團，將與 另一個鏈連結，於是提供引導載體從—個鏈至另一個鏈之 有效途徑，此係與單純地從一個鏈跳躍至另一個鏈之情況 作比較。如上述，QA可爲烷基_化物、芳基_化物、烷 基甲苯續酸酯、芳基甲苯橫酸酯、氯化醯、氣化績醯、酐 類等。 有機雙& at»性捧雜劑（AQ---QA).之一份實例清單，係示於 圖18中。其會在鏈之間引進一些共輛作用。 b ·具有懸垂不飽和基團，意即可交聯基團之單官能性有機 摻雜劑 具有（XQA)結構之有機掺雜劑，其中X爲具有不飽和 基圑或可夂聯基團之基團，可用以摻雜聚苯胺而造成圖 1 2 a中所描繪之結構。可將此種呈經摻雜形式之材料，製 成薄膜形式或製成結構零件，及接著經交聯而造成圖j 2 b 又聯聚苯胺網狀組織。此種摻雜劑亦可在鏈之間併入共扼 途_徑。 此類摻雜劑之一種較佳實例，係爲氣化甲基丙烯醯。將 聚苯胺鹼溶於NMP中達5 %固體。將氣化甲基丙烯醯（化學 計量）添加至聚苯胺中，並使其在惰性大氣下反應。已分 離之經摻雜聚苯胺顯示導電率爲2〇s/cm，高於在相同實 驗條件下使用質子酸所達成者。此較高導電率在使用侧鏈 ______ - 26 - 本紙張尺度·中_家標準（ CNS ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I------訂-- A7 B7 五、發明説明（24 上心不飽和基團下，係爲恒定，該基團可幫助鏈間载體移 動性。經由將NMP所鑄造之聚苯胺鹼薄膜與氣化甲基丙烯 醯反應，亦獲得同樣結果。 可將自由基引發劑加入上述經掺雜薄膜之溶液中乂 然後，可將此溶液旋轉塗敷而形成薄膜，並於加熱或曝露 至適當輻射下時，使交聯作用引發。此外，可將其他材科 之不飽和寡聚物或單體，加入上述經摻雜溶液中，以類似 上述之方式造成高度交聯塗層，其具有良妤導電率與環境 安定性。 此種摻雜劑之其他實例，係包括但不限於：玦丙基溴、 浠丙基溴、氯化甲基丙缔醯（上文所討論者）、氯化丙缔驢 何燒基i化物、芳基自化物、氯化績醯及氯化酿、奸 類等，其具有懸垂不飽和键或可聚合、可交聯之基團，壁 如，婦酸醋、甲基丙婦酸酿、環氧基、苯乙缔、婦两基: 砍乳燒、胺基甲酸酿、块丙基等。 上述實例僅爲舉例而已，且本發明並不受限於此。此外 ，上述摻雜劑之任何组合，可用以訂製經摻雜聚苯胺之性 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 質此外 般可犯期望在鏈間併入少量經控制之交聯作 用，以致能夠獲得最適宜鏈間增強作用，以增強載體移動 性而不會顯著擾動聚苯胺結構。此可藉由合併各種比例之 任何上述摻雜劑與不可交聯之掺雜劑而達成。此種接雜劑 包括鹽酸、樟腦磺酸、甲苯磺酸、十二基苯磺酸、醋酸、 甲'碘化甲烷、溴化苄等。可交聯摻雜劑相對於不可交 聯接雜劑之。^，可從^⑷至 -27- (210X297公釐） 本紙張尺度適用中€國家標準（CMS ) A4規格 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（25 ) 5 0 %，且最佳爲Ο · 5至2 5 %。此可藉由聚苯胺鹼在溶液中 ，例如ΝΜΡ、F4 -甲酚、六氟異丙醇等，與二或多種適當 出例之摻雜劑反應而達成。例如，可將不同比例之樟腦續 與丙烯酿胺基_丙坑續酸加入聚合物之溶液中.，並使 其反應。最後經摻雜之聚苯胺，係包含兩種摻雜劑。藉由 控制可交聯摻雜劑之量，則交聯度可加以控制。 5·势芳族環上之可奋聯取代篡 使交聯作用引進聚苯胺中之另一種方式，係經由在芳族 環上併入取代基，其中R含有可交聯官能性，無論是氫键 或實際化學交聯。R可與來自另一個鏈、相同鏈之另一個 R文聯或氫键結合，.或若適當則結合至N-R 1 .，或若其呈經 摻雜之形式，則係結合至摻雜劑。圖i 3描繪呈未經掺雜形 式之聚合物或先質形式，從一個R基至另一個R基之交聯 作用。並非所有R基均必須相同。 聚苯胺芳族環上取代基之併入’通常係藉由經適當取代 之豕胺單體之聚合反應而達成。例如，將2_胺基苯乙基醇 加入1 N HC1酸水溶液中。於此溶液中，添加氧化劑，過氧 二硫酸銨，亦在HC1酸水溶液中。於添加氧化劑時，單體 開始聚合’且於30分鐘内，聚合物會自溶液中沈澱出來。 使聚合反應進行3至4小時，此時將聚合物：鹽酸鹽過遽， 使用過量HC1洗滌並以水沖洗。這會分離出經Ήα捧雜之經 乙基取代之聚苯胺（-CE^CI^OH)。可將此物質使用氫氧化 銨中和而轉化成非導電性形式。此聚合物之鹼形式，在許 多溶劑中具有優越溶解度，且可被製成薄膜等。可接著將 ______-28- 本紙張尺度適用十國國家標準（（：阳）八4规格（210父297公釐j-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

，1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ' ____ __ B7 五、發明説明（26) ~—" 〜'' 此物質使用一陣列之摻雜劑，包括可交聯摻雜劑進行捧雜 。上述聚合物亦可藉電化學聚合反應製成。 共聚物係在不同比例下使苯胺與2_胺基苯乙基醇聚合而 製成。共聚物允許引進經控制量之氫键。製成涵蓋〇至 1 0 0 %羥乙基含量範圍之全系列聚合物。 亦以類似上述方式製備輕甲基（-CH2OH)取代之聚苯胺， 及由經甲基苯胺與未經取代之苯胺所組成之共聚物。 在與未經取代之均聚物比較下，於聚苯胺主鏈上併入環 取代基，總是會造成聚合物導電率上之降低。此係由於取 代基所加諸之立體限制所致，其會瓦解芳族環之共平面性 ’且因此降低鏈内共扼作用。此外，鏈間距離會增加，因 爲取代基係充作鏈間之間隔基。增加之鏈間距離使得鏠間 載體移動性更爲困難，且因此使導電率降低。已發現上述 每乙基取代基與起甲基取代基之併入，不但不會降低導電 生丄反而實際上會增加導電率〇圖1 4顯示經樟腦績酸摻 雜之未經取代之聚苯胺、經乙基均聚物及乙氧基取代之聚 苯胺之吸光率光譜《未經取代之聚合物與乙氧基取代之聚 合物’均具有定域化之極化子吸收峰，其係爲定域化載體 之表徵，然而羥乙基聚苯胺則顯示去定域化之自由載體， 尾端延伸至近紅外線，爲去定域化載體之表徵。此外，羥 乙基聚合物之導電率係爲3 s / c m，然而未經取代之均聚 物獲得10 2S/cm且乙氧基取代之聚合物獲得i〇_6s/ctn。 應注意的是，乙氧基取代之聚苯胺與羥乙基取代之聚合物 ，基本上均具有相同幾何形狀限制，但是，羥乙基取代基 __..____ -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐~~：~*---- {婿先閲讀背面之注意事項再緣寫本¥c --1Tn 五、發明説明（27 A7 B7 經濟部中央搮準局t貝工消費合阼社印製 係獲得顯著較高導電率。會使得鏈較爲靠近在一起且有助 於鏈間移動性之鏈間氫鍵，均會造成此種情況。事實上， 廣角X-射線散射（WAXS)度量，顯示未經取代之聚苯胺、 羥乙基取代之聚苯胺及羥甲基取代之聚苯胺，其24會個 別地從1 9增加至2 2、至2 3，此顯示鏈間距離已隨著η -键 結取代基而減少。此外，與溶劑之更良好交互作用，可隨 著輕乙基取代之聚苯胺而獲得，此.係由於與經基之更良好 溶劑交互作用所致，其可導致擴張之盤繞構形。經擴張之 盤繞構形會賦予較高鏈内移動性。 R可爲任何脂族或芳族基團，其具有懸垂氫鍵官能性或 懸垂可交聯官能性。氫鍵官能性包括羥基、醯胺基、酮基 、羧酸鹽、羧酸、磺酸、硫醇、胺基等。可交聯官能性包 括丙晞酸酯、甲基丙烯酸酯、炔丙’基、埽丙基、環氧基、 本乙烯、珍氧燒等。r之特殊實例係示於圖16中。 6·於胺氮上之可交聯取伏葚 於聚苯胺之胺氮上併入可交聯取代*Rl，爲在聚合物中 ?丨進交聯之另一個途徑，如在圖15中所示，其係描ς從一 個’’R1"交聯至另一個。此種取代型式可藉由經適當Ν取 代之苯胺單體之氧化聚合達成。例如，以類似上述方 將Ν-羥乙基取代之苯胺（芳基，以氧化;式 聚合。共聚物係藉由此單體與其他苯胺衍生物之聚合反應 製成。此等取代基可爲如上文所討論之氫鍵或化二 聯之取代基。 可父 於本文中所概述之各項具體實施例，均可以任何形式合 30- 本紙張尺度itJTl巾_CNSyA4M^TT^x 297公釐〉_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本f) .11 - -- 訂 V·"·! n ^..f n —Jt n n n 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 p—-----——- _ B7 五、發明説明（28 ) ~~~— --~ 併此外_ ’可文聯之取代基及/或掺雜劑可與不可交聯之 取代基及/或摻雜劑合併。例如，可將鄰-乙氧基苯胺與 2-胺基苯乙醇聚合，而得具有不可交聯基團（乙氧基）與氫 鍵基團（羥乙基）之聚苯胺共聚物。 又聯度可藉由所摻入之可交聯取代基或掺雜劑之％値加 以控制。取代基％値可藉聚合反應中所使用之苯胺單體之 進料比例加以控制：可交聯掺雜劑之量，可藉掺雜作用期 間所使用之化學計量加以控制。 可將上述配方與其他可交聯基質合併，該基質包括單體 、寡聚物、聚合物，譬如丙晞酸酯、甲基丙晞酸酯、環氧 匕物砍氧娱*、胺基甲故醋、乙块等，以形成.高度交聯之 導電性熱固性材料。可將上述配方與熱塑性聚合物合併， 以形成導電性摻合物。可使用上述配方作爲導電性黏著劑 、靜電排放保護性材料、導電性光阻、電磁干擾防護材料 、供鋼鐵與金屬表面之防腐蝕用之電解或無電金屬鍍敷、 供電子束石印術用之放電層、供掃描式電子顯微鏡檢查用 (放電層、互連、電致發光層、供譬如電晶體、二極體等 裝置用之半導體。 雖然本發明已針對較佳具體實施例加以描述，但熟諳此 藝者可將此陳述内容應用至其他具體實施例，在未偏離本 發明之精神與範園下，熟諳此藝者可進行許多修正、改變 及改良。.. 二，一一—---- - 31 - 本紙張尺度適用 ) A^JUS- ( 210X 297^ ) ϊ- I. jl -- - iir --二· m^i :_k.. f .^1-- - n r 洚 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

Claims (1)

1. 第84112184號專利申請案 中文申凊專利範園修正本(狀年1 〇月） A8 B8 C8 D8 申請|利範圍 公告

   一種交聯導電性聚合物，其包含交聯形式、 合物之先質及具有懸垂可交聯官能性/二又導電性聚 先質係選自由經取代與未經取代之聚對笨乙d ’其中 苯、聚苯胺、聚確吩、聚喷、聚呋喃、取乙烯、聚對 一 J 手、聚_對-苯硫、聚乙炔，其組合及其與其他；：硒 之摻合物，及其單體之共聚物所組成之群；且氷σ物 換雜劑係選自由具有懸垂氫鍊官能性之質予酸、具 .懸垂共價婕官能性之質子酸、具有.懸垂氫鍵官能ς I 非貝子酸及具有懸垂共價键官能性之非質子酸所組成 之群’ ί Jt.懸垂氫鍵官能.性係選自由羥基.、羧酸鹽― 基'表酸基、續酸基、確酸鹽基、胺基、醯胺基、酮 基、.及硫醇基所組成之群；且共價鍵官能性係選自丙晞 酸酿基、甲基丙烯酸醋基、丙婦醯胺基、苯基、烯丙 基、胺基甲酸酯基、矽氧烷基及炔丙基。 孓根據申請專利範圍第丨項之交勝導電性聚合物’其中該 交'聯形式為自由站立薄膜。 3.根據申請專利範圍第1項之交聯導電性聚合物，其進一 •步包括另一種無可交聯一官能性在該交聯形式上之摻雜 劑。 4. 根據申請專利範圍第1項之交聯導電性聚合物，其中該 先質為聚苯胺或其共聚物。 5. v根據申請專利範圍第第1項之交聯導電性聚合物，其中 該交聯導電性聚合物包括溶劑溶劑化作用促進官能 度0 第84112184號專利申請案 中文申凊專利範園修正本(狀年1 〇月） A8 B8 C8 D8 申請|利範圍 公告

   一種交聯導電性聚合物，其包含交聯形式、 合物之先質及具有懸垂可交聯官能性/二又導電性聚 先質係選自由經取代與未經取代之聚對笨乙d ’其中 苯、聚苯胺、聚確吩、聚喷、聚呋喃、取乙烯、聚對 一 J 手、聚_對-苯硫、聚乙炔，其組合及其與其他；：硒 之摻合物，及其單體之共聚物所組成之群；且氷σ物 換雜劑係選自由具有懸垂氫鍊官能性之質予酸、具 .懸垂共價婕官能性之質子酸、具有.懸垂氫鍵官能ς I 非貝子酸及具有懸垂共價键官能性之非質子酸所組成 之群’ ί Jt.懸垂氫鍵官能.性係選自由羥基.、羧酸鹽― 基'表酸基、續酸基、確酸鹽基、胺基、醯胺基、酮 基、.及硫醇基所組成之群；且共價鍵官能性係選自丙晞 酸酿基、甲基丙烯酸醋基、丙婦醯胺基、苯基、烯丙 基、胺基甲酸酯基、矽氧烷基及炔丙基。 孓根據申請專利範圍第丨項之交勝導電性聚合物’其中該 交'聯形式為自由站立薄膜。 3.根據申請專利範圍第1項之交聯導電性聚合物，其進一 •步包括另一種無可交聯一官能性在該交聯形式上之摻雜 劑。 4. 根據申請專利範圍第1項之交聯導電性聚合物，其中該 先質為聚苯胺或其共聚物。 5. v根據申請專利範圍第第1項之交聯導電性聚合物，其中 該交聯導電性聚合物包括溶劑溶劑化作用促進官能 度0 A8 B8 C8 J ---- -- D8 ___ 六、申請專利" ~~ 6·根據申請專利範圍第5項之交聯導電性聚合物，其中該 先質為聚苯胺或其共聚物，且該溶劑溶劑化作用促進 官能度為羥烷基基團。 7. 根據申請專利範圍第6項之交聯導電性聚合物，其中該 經燒•基為羥甲基或羥乙基。 8. 根據申請專利範圍第1項之交聯導電性趿合物，其中該 :換雜劑係選自由4 _磺酸基苯二甲酸鈉、氯化甲基丙缔 醯及'2 -内婦醯胺基_ 2 _甲基-丙燒績酸所组成之样。 9·...一種製備交聯導電性聚合物之方法.，其包括..： ； 提供—種導電性聚合物之先質； .添加具有懸垂可交聯官能性之摻雜劑至該先質以形$ 預混物；及 交聯該預混物，其中先質係選自由經取、代與未經取代 之導電性聚對苯乙烯、聚對苯、聚苯胺、聚ρ塞，、聚 畊、聚呋喃、聚吡咯、聚身莩、蓼-對-苯硫、聚乙 炔其組合及其與其他聚合物之摻合物，及其單體之 共聚物所組成之群；且 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 摻雜劑係選自由具有懸垂氫鍵官能性孓質子酸、具有 _懸垂共鍵g能性之.質子酸、具有懸垂氣鍵官.能性之 非質子酸及=具有懸垂共價鍵官能姓之非――質——子酸所組成 之群：其中懸i垂氫键官能〜健係選自\由經基、叛酸鹽 -基、叛酸基、績酸基、痕酸鹽基、胺基、疫胺基、酮 基及硫醇基段組成之群；且共價键官能性係選自丙兔 酸孽基、曱基丙晞酸酯基、丙烯醯胺基、笔基、晞丙 -2- 本纸伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ' -- D8申請專利範圍 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 基、胺基曱酸酯_基、矽_氧-燒基及炔丙基。 ίο. —種交聯導電性聚合物，其包括交聯形式之導電性聚 一.· 合物之先質及摻雜劑，其中該先質為聚苯胺或其共聚 物，且該先質具氣i建官-能度於苯環或胺氮原子上。 11. 根據申請專利範圍第1 0項之交聯導電性聚合物，其中 該氫键官能度為羥烷基基團。 12. 根據申請專利範圍第1 1項之交聯導/電性聚合物，其中 -該羥烷基為羥曱基或羥乙基。 13:根據申請專利範圍第10·^員之交聯導電性聚合物，其中 該摻雜劑為無可交聯寅能度之質子酸。 14. 一種製備交聯導電性聚合物之方法，其包括： 提供一種導電性聚合物之先質，其中該先質為聚苯胺_ 或其共聚物，且該先質具氫鍵官能度於苯環或胺氮原 子上；且 將該先質曝置.於摻雜劑中加、以摻雜，-並-交聯該先質成 交聯導電性聚合物。 15. —種製備交聯導電性聚合物之方法，其包括： .提供一種導電性聚合物之先質之單體， 其中該先質為聚苯胺或其共聚物，且該〜單體之部份具 氫鍵官能度於苯環或胺氮原子上； _聚合該單體以形成該先質；且 將該先質曝置於摻雜劑中加以掺雜，並交聯該先質成 交聯導電性聚合物。 3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 閣 讀 背 面_ 之 注 意 事 項， t 裝 訂 %%