JPH06508874A - 開始剤による予備処理を採用しての導電性ポリマーフィルムの形成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １　発明の分野 本発明は支持体の上に共役４を性ポリマーのフィルム又は塗膜を形成する方法に 関する。本発明のもう１つの面は支持体の上に共役導電性ポリマーのフィルム又 は塗膜を含んで成る複合材料に関する。

２、従来の技術 ボリアニリ＞Ｉま通常のポリマーに比較して熱及び環境安定性が高いこと、電気 化学的リサイクル能が大きいこと、特別の光学的性質を有すること及び導ｔｔｔ が非常に高いことの故に種々の用途に対してがなり興味のある導電性ポリマーで ある。

文献にはポリアニリンのフィルム又はフィルム塗膜を形成する種々の方法が記載 されている。例えば、次の文献を参照されｔ；い。“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ ｅｓ”、２０．１９７３−１７９６　（１９８７）におけるＡ、ワタタペ（Ａ、 Ｗａｔａｎａｂｅ）、に、モリ（Ｋ、Ｍｏ　ｒ　ｉ）、Ｙ、イワサキ（Ｙ、Ｉｗ ａｓａｋｉ）、Ｙ、ナカムラ（Ｙ、Ｎａｋａｍｕｒａ）及びＳ、ニイズマ（Ｓ、 ＮｉｉＮｌｌｚｕによる“電気化学的重合により製造されたポリアニリンフィル ムのニレクロトクロミズム（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｓｒｎ　ｏｆ　Ｐｏ１ ｙａｎｉｌｉｎｅ　Ｆｉｌｍ　Ｐｒａｐａｒｅｄ　ｂｙ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ ｍｉｃａ］　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）”　；米国特許第４，８９３．９ ０８号明細書に３けるＪ、Ｆ、ウォルフ（Ｊ、Ｆ、Ｗｏ　ｌ　ｆ）、Ｌ、Ｗ、　 ／ヤクレット（Ｌ、Ｗ、５ｈａｃｋｌｅｔｔｅ）、Ｇ、Ｇ、ミラー（Ｇ、　Ｇ、 　Ｍ、ｉ　Ｉ　ｌ　ｅ　ｒ）　、ＲＬ、エルセンバラマー（Ｒ，Ｌ、Ｅｌ　ｓｅ ｎｂａｕｍｅｒ）及びＲ，Ｈ，バウフマン（Ｒ，Ｈ，Ｂａｕｇｈｍｎａ）による “電気活性のある導電性ポリマーを有する色相が調整可能な窓（Ａｄｊｕｓｔａ ｂｌｅ　Ｔｉｎｔ　ＷｉｎｄｏｗＷｉｔｈ　Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ　Ｃｏ ｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）”　：米国特許第４．８２０，５９５号 明細書におけるＡ、Ｇ、マクドラミド（Ａ、Ｇ、ＭａｃＤｒａｒｍｉｄ）及びＮ 、Ｌ、Ｄ、ツマシリ（Ｎ、Ｌ、Ｄ。

Ｓｏｍａｓｉｒｉ）による゛ポリアニリンを使用する電気化学（Ｅｌｅｃｔｒ。

ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ　Ｐｏ１ｙａｎｉｌｉｎｅ）−：Ｓｙ Ｍ　ノエニース（Ｅ、Ｍ、Ｇｃｎｉｅｓ）、ｉボイル（Ａ、Ｂｏｙｌｅ）、Ｍ、 ラブコツスキー（Ｍ、Ｌａｐｋｏｗｓｋ　ｉ）及びＣ，ツンンタヴイス（Ｃ。

Ｔｓｉｎｔａｖｉｓ）による°°ポリアニリン：歴史的概観（Ｐｏｌｙａｎｉｌ ｉｌｔ６ｓ、に、ハハドア（Ｓ、に、１３ａｈａｄｏｒ）による“導電性の薄い フィルム及び膜（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｔｈ１ｎ　Ｆｉｌｍｓ　ａｎｄ　Ｍｅ ｍｂｒａｎｅｓ）”　；Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓａｃ、、±３７．８８ ３−８８５（１９９０）におけるＣ、Ｄ、バノチフ（Ｃ，Ｄ、Ｂａｔｉｃｈ）、 Ｈ，Ａレーチ不ン（Ｈ，Ａ、Ｌａ　ｉ　ｔ　１ｎｅｎ）及びＨ，Ｃ，ゾウ（Ｈ， Ｃ，Ｚｈｏｕ）による“ポリアニリンフィルムの有彩変化（Ｃｈｒｏｍａｔｉｃ 　Ｃｈａｎｇｒｅｔ）及びＭ、不チュ／エイン（Ｍ、Ｎｅｃｈｔｓｅｈｅｉｎ） によるパ導電性ポリマーのメモリー効果（Ｍｅｍｏｒｙ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　Ｃｏ ｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”　；欧州特詐出１Ｉ１１第０４１３１０ ９Ａ２号明細書におけるＨ、Ｗ、ソング（Ｈ，Ｗ、　Ｓ　ｏ　ｎ　ｇ）、Ｊ、Ｍ 、パーク（Ｊ、Ｍ、Ｐａｒｋ）及びＪ、Ｒ，ホワイト（Ｊ、Ｒ，Ｗｈ　ｉ　ｔ　 ｅ）による“導電性ポリマーを使用しての印刷回路板の製造（Ｆａｂｒｉｃａｔ ｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｒ１ｎｔｅｄ　Ｃ１ｒｃｕｉｔ　Ｂｏａｒｄｓ）＋　：Ｍｏ１ ．Ｃｒｙｓｔ、Ｌｉｇ、Ｃｒｙｓｔ、、１６０．１５１−１６３　（１９８Ｂ） におけるＭ、アンジエロポウース（Ｍ、Ａｎｇｅｌｏｐｏｕｌｏｓ）、Ｇ、Ｅ、 アスチュリアス（Ｇ、Ｅ、Ａｓ　ｔｕｒ　ｉ　ａＳ）、ｓ、ｐ、エルマー（Ｓ、 Ｐ、Ｅｒｍｅ　ｒ）　、Ａ−レイ（Ａ、Ｒａｙ）　、Ｅ、Ｍ、／＝）しくＥ、Ｍ 、５ｃｈｅｒｒ）、Ａ、Ｇ、マクディアルミド（Ａ、Ｇ。

ＭａｃＤｉａｒｉｍｉｄ）、Ｍ、アクタル（Ｍ、Ａｋｈｔａｒ）、Ｆ、キ’７ス （Ｆ、Ｋ１５ｓ）及びＡ、Ｊ、ニブスティン（Ａ、Ｊ、Ｅｐｅｔｅｉｎ）による °゛ポリアニリン溶液、フィルム及び酸化状態（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ　５ｏ ｌｕｔｉｏｎｓ、Ｆｉｌｍｓ　ａｎｄ　０ｘｉｄａｔｉｏｎ　５ｔａｔｅ）”； ＪＰｈｙｓ、Ｄ：Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、、２２．１５８０−１５８５　（１９８ ９）１コおけるＥ、Ｃクンパー（Ｅ、Ｃ，Ｃｏｏｐｅｒ）及びＢ、ビンセント（ ＢＶｉｎｃｅｎｒ）による“導電性ラテックス粒子に基づく導電性の有機フィル ム及びヒープ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｏｒｇａｎ ｉｃ　Ｆｉｌｍｓ　ａｎｄ　Ｂｅａｄｓ　Ｂａ５ｅｄ　ｏｎ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉ ｎｇ　Ｌａｔｅｘ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）″　；　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｃ ｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、、１９９０．１８０−１８２におけるＪ−Ｙ、バーゲラ ン（Ｊ−Ｙ、Ｂｅｒｇｅｒｕｎ）、Ｊ−Ｗ、チェバリアー（Ｊ−Ｗ、Ｃｈｅｖａ 　Ｉ　１ａｒ）及びり、Ｈ，Ｌ、ダオ（Ｈ，Ｄａｏ）による“水溶性の導電性ポ リアニリンポリマー（Ｗａｔｅｒ−５ｏｌｕｂｌｅ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｐ ｏ１ｙａｎｉｌｉｎｅ　Ｐｏｙｍｅｒ）”　；米国特許第４．８５１，４８７号 明細書におけるＳ、１．ヤニバー（Ｓ、１．Ｙａｎ　ｉ　ｇｅ　ｒ）及びＲ，Ｅ 、カメロン（Ｒ。

Ｅ、Ｃａｍｅｒｏｎ）による“導電性ポリマー物質及びその製造法（Ｃｏｎｄｕ ｃｔｉｖｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔｈｏｄｓｏ ｆ　ＰｒｏｄｕｃｉｎｇＳａｍｅ”　；欧州特許出願筒０　３５２　８８２　Ａ １号及び同第０　３５５　５１８　Ａ２号明細書。

発明の概要 本発明は支持体の上に、共役した主鎖を持つ七ツマ−の酸化性カップリングによ る導電性の共役ポリマーのフィルム又は塗膜を含んで成る複合材料の形成法に関 する。更に詳しくは、本発明の方法は次の：（ａ）支持体をその上若しくは中、 又は上及び中に“物理的に”又は“化学的に“吸収“又は“吸着”することがで きる有効量の１種又は２種以上の開始剤と接触させる工程、ここで開始剤は共役 主鎖ポリマーの共役モノマーの酸化ボテン／ヤルより小さい酸化ボテンシャルを 有し、そして酸化されるとその開始剤をその支持体の上若しくは中、又は上及び 中に物理的に及び／又は化学的に吸着若しくは吸収、又は吸着及び吸収するのに 十分な時間その共役モノマーと反応し、かつその七ツマ−にカップリングするこ とができ、それによってその共役モノマーの重合を開始させて前記共役主鎖ポリ マーを形成するものであり；（ｂ）吸着若しくは吸収され！：、又は吸着及び吸 収された開始剤を、１種又は２種以上の溶剤、及びその開始剤の酸化ボテンシャ ルより大きい酸化ボテンシャルを有する１種又は２種以上の兵役上ノで−を含ん で成る溶液と、その開始剤又は複数の開始剤の酸化ボテンシャルより大きい酸化 ポテンシャルを有する有効量の１種又は２種以上の有効な酸化剤の存在下で、そ の酸化剤がその開始剤を酸化してその開始剤に対するカップリングによって前記 の七ツマ−又は複数の七ツマ−の重合を促進することができ、それによって前記 支持体の少なくとも１つの表面に共役主鎖ポリマーのフィルム又は塗膜を形成す るように接触させる工程を含んで成る。本明細筈で使用されている゛共役上ノで 一″とは、共役不飽和結合を有し、そしてそのモノマーより高い酸化ボテン／ヤ ルを有するオキシダント！こより酸化して共役主鎖ポリで−又はオリゴマーを形 成することができる化合物のことである。有用な共役モノマーは置換され又は置 換されていないベンゼン類、ナフタレン類、フェナントレン類、チオフェノール 類、アニリン類、ピリジン類、キノリン類、カルバゾール、チオアニン類、ビロ ール類、フラン類、アズレン類等である。他の有用な七ツマ−は同じ化合物の群 又は異なる化合物群の前記七ノで−の１つより多い単位を含む化合物である。

この本発明から幾つかの利点か得られる。例えば、形成された共役主鎖ポリマー の塗膜又はフィルムは、その導電性のポリマー鎖が開始剤に共有結合し、支持体 の表面層において固定されるので、支持体に強く接着される。本発明により形成 された共役主鎖ポリマーの塗膜又はフィルムはポリマー鎖の成長の際にある形態 学的構造が確立されるので高い強力を有する。

好ましい態様の説明 本発明の方法の第一工程において、支持体はその支持体の表面に化学的に又は物 理的に吸着若しくは吸収、又は吸着及び吸収させることができる開始剤と接触せ しめられる。支持体の表面に化学的に又は物理的に吸着若しくは吸収、又は吸着 及び吸収させるとは、吸着又は吸収された物質を支持体の表面又は表面の近傍に 分布させる種々のニンタルビー的な及びエントロピー的な過程を意味する０この ような過程に、好適な試剤−支持体の相互作用か又は支持体の高度に多孔質の性 質のいずれかＩこ起因してその試剤が支持体の全容積に高度に分布される過程が ある。支持体に吸着又は吸収させる化学的又は物理的過程に、化学結合の形成、 水素結合の形成、双極子的相互作用、電荷移動相互作用、エントロピー的に推進 される混合、ボイド・７ノリング（ｖｏｉｄ　ｆｉｌｌｉｎ冨）等の過程がある 。

支持体と開始剤とを接触させる方法は広範囲にわたり変えることができるが、そ れは支持体及び開始剤の性質等のような多数の因子に依存する。１つの有用な接 触法１＝、１種又は２種以上の開始剤を溶質として、又は細かく分散した液滴か 固体粒子として含有する溶剤又は溶剤混合物に支持体の全部又は一部をソーキン グ（ｓｏａｋｉｎに）するか又は浸漬することを含む６．この溶剤又は溶剤混合 物は溶融相そあることができる。上記のプロセスに統いて支持体を溶液から分離 し、その溶剤残分と所望とされない成分を蒸発させる工程を実施することができ る。更にもう１つの接触法は、支持体の全部又は一部に１種又は２種以上の開始 剤を含有する溶液を塗布し、そしてその溶剤残分、その他の所望とされない成分 を蒸発させる工程を含むものである。ドクターナイフの使用、転写式塗布、グラ フインク印刷、スプレー塗布、昇華、化学蒸着及びスパッタリング等、常用のい かなる塗布技術も採用することができる。適当な接触法はまた開始剤を支持体に 埋入させる、錬磨（ｇ＋１ｎｄｉｕ）又はローリング（ｒｏｌｌｉｎｇ）等の機 械的プロセスを含む。

別法として、支持体と開始剤の接触は支持体と開始剤をガス状態、溶液状態、ゲ ル状態又は固体状態（或いはこれら状態の組み合わせ）で混合し、続いて常用の 処理を行って支持体物品を形成することによっても達成することができる。本発 明の好ましい態様において、支持体と開始剤とはその開始剤を溶剤に溶解して開 始剤溶液を形成し、次Ｉこ支持体とその溶液とを所望の時間接触させることによ って接触せしめられる。

開始剤は支持体表面に均一に適用することもできるし、或いはパターン化付着物 として適用することもできる。後者の開始剤のパターン化付着物はパターン化付 着／共役ポリマーの重合である。開始剤のパターン化付着は、例えばスクリーン 印刷プロセス、回転グラヒア印刷プロセス及び関連印刷プロセスにおいて使用さ れる方法に類する方法で達成することができる。別法として、開始剤はそれを初 めに均一に適用し、次いで、例えば化学的反応を誘発し又は気化を引き起こす選 択された領域に対する照射によって選択された領域を除去するか又は不活性化す ることもできる。開始剤を支持体の上にそれを覆って均一に付着させ、そして低 下したイオン化ポテンシャルを持つ生成物をもたらす光誘発反応で開始剤のパタ ーン化配列を得る、逆のプロセスも開始剤のパターン化配列の形成に適用可能で ある。このような開始剤の光生成の１例は、例えば置換された共役ジアセチレン Ｒ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｒの如き共役モノマーの化学光線、好ましくは紫外光線に よる光重合である。また、開始剤の選択された領域への適用又は開始剤の共役モ ノマーに対する選択された領域へのｍｉｓに常用の不ガテブ又はポジテブホトレ ジスト技術を使用することもできる。この方法は共役主鎖導電性ポリマー、例え ばポリアニリンを使用して非常に細かい回路素子又は回路インターコネクト（ｉ ｎｕｒｃｏｕｃｅ＋）を製造することか望ましいときに特に有用である。

本明細書に記載されるプロセスの各々について、与えられる共役主鎖導電性ポリ マーは通常の金属を絶縁性プラスチックに電気メッキするのを可能にする導体の プレコートとして利用することができる。ポリアニリンのような共役主鎖導電性 ポリマーは金属の電気メッキに必要とされる電位における脱ドーピング（ｄｓｄ 。

ｐｉｎｓ）に対して熱力学的に不安定であるので、初期パルス電気メツキ工程の 使用又はより大きな、比較的不動性の（ｉｍｍｏｂｉｌｅ）　ドーパントの使用 が、典型的には、そのようなポリマーがその共役主鎖ポリマーの金属対絶縁体転 移を避けるために望ましい。別法として、脱ドーピングの攻撃を受けることが少 ない中間の導体を金属の電気メッキに先立って電着することもできる。

本発明の実態に有用な支持体は大幅に変えることができる。唯一の要件は支持体 の表面が、開始剤がその支持体の上若しくは中に、又は上及び中に化学的に及び ／又は物理的に吸収若しくは吸着、又は吸収及び吸着することができるそのよう な表面であると言うことである。有用な支持体は有機物質、無機物質又はそのよ うな物質の組み合わせから形成することができる。有用な無機支持体の実例はカ ーボンブラック、グラファイト、雲母、クレー、ガラス、セラミック、５ｉ０２ 等のような物質である。

有用な有機支持体には熱硬化性ポリマー及び熱可塑性ポリマーのような高分子物 質がある。本発明の寅施に際して使用するための熱硬化性ポリマーは広い範囲で 変えることができる。そのような有用な熱硬化性ポリマーの実例はアルキド樹脂 、アリル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂 ：ソリコーン類：及びウレタン樹脂である。本発明の組成物の処方において使用 するための熱可塑性ポリマーは広い範囲で変えることができる。そのようなポリ マーの実例はポリエステル、例えばポリ（ピバロイルラクトン）、ポリ（エチレ ンテレフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート ）等、ポリアミド、例えはポリ（４−アミ／酪酸）（ナイロン４）、ポリ（６− アミノ−へキサン１！り　（ナイロン６）、ポリ（１２−アミノドデカン酸）（ ナイロン１２）、ポリ（ヘキサメチレナノバミド）（ナイロン６．６）、ポリ　 ［ビス（４−アミノ／クロヘキサ、ル）−メタン−１，１０−デカンジカルポキ サミド］　［キアナ（Ｑｕｉａｎ２）　］　（ｈラトランスポリ（メタフェニレ ンイソフタルアミド）［ノメクラス（Ｎｏ＋ｕｘ）　］　、ポリ（ｐ−フェニレ ンテレ７タルアミド）［ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）　］等、ポリカーボネート、 例えはポリ　［メタンビス（４−フェニル）カーボネート］等、σ、β−不飽和 モノマーの重合により誘導されるポリマー、例えはポリエチレン、アクリロニト リル／ブタジェン／スチレンターポリマー、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル −１−ペンテン）、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリ（塩化ヒニル）、ポ リ（弗化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（クロロトリフルオロエ チレン等：ポリジエン、例えばポリ（１，３−ブタジェン）（シス）、ポリ（１ ，３−ブタジェン）（トランス）等：ポリオキシド、例えばポリ　［２，２−ビ ス（クロロメチル）−トリメチレン−３−オキシド１　［ベントン（ｐｅｎｆｏ ｃ）　］　、ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンオキシド）（ＰＰＯ ）、（２，６−ジフェニル−１，４−７二二レンオキシド）［テクサックス（Ｔ ｃｘａｓ）　Ｐ３Ｄ］等；ポリスルフィド、例えばポリ（フェニレンスルフィド ）等；ポリスルホン、例えばポリ　［４，４’　−イソプロビリデンジフェノキ シジ（４−７二二レン）スルホン〕　：ノリル（＋＋ｏｒｙｌ）　；　及ヒそれ らの混合物である。

本発明の好ましい態様において、有用な支持体形成性物質は有機高分子物質、更 に好ましくは適切な有機又は無機の溶剤で膨潤可能であって開始剤を支持体の表 面層により効率的に圧入することができる、続いて形成される共役主鎖の鎖セグ メントの支持体表面に対する固着を促進するものである。最も好ましい高分子支 持体は炭素と水素以外の原子を含有するポリマー、例えばポリエステル、ポリア ミド、ポリカーボネート、ポリオキシド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリ アクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリル酸及び酸含有ポリマー等から 作られｔ；ものである。

高分子支持体の物理的状態は大幅に変えることができる。例えば、高分子支持体 は多孔質発泡体、連鎖が配向したポリマー等のような固体；又は液体であること かできる。開始剤、例えはポリアニリンのオリゴマーか支持体として利用するこ とかできる。

何月な開始剤は広い範囲で変えることかできる。その要件は、開始剤かモノマー の酸化ポテン、ヤルより小さい酸化ボテン、ヤルを有する置換基又は部分を存す るか又は含み、使用のために選択された支持体の表面の上及び／又は中に物理的 に及び／又は化学的に吸収及び／又は吸着させることかでき、そして酸化された とき七ツマ−と反応しかつその七ツマ−にカップリングして七ツマ−の重合を開 始させることができると言うことだけである。有用な開始剤の実例は無機の化合 物又は物質、例えばグラファイト、カーボンブラック、炭素６０及び他のフレレ ン（）ｏｌｌｅｒｅｎｅｓ）等：及び有機化合物、例えば以下に示す１種又は２ 種以上の上記の式において： Ｒ１及びＲ：は以下において定義される通りであり：”　Ｘ　＋−は各出現場所 において同−又は異なり、そして−Ｎ−１−ｐ−，−５ｒＲ７−又は−Ｂ−であ りニ ーＸ、−は各出現場所において同−又は異なり、そして−５〜、−０−１−５ｅ −１−ＢＲ，−１−ｓ　（Ｒ？）　ニー、−ＰＲ，−又は−ＮＲ，−であり、こ こでＲ７は同−又は異なり、そして水素、置換され又は置換されていないアルキ ル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリールであり；Ｐ０〜Ｐ　４４ は各出現場所において同−又は異なり、モして０以上の整数でありｎ１〜ｎ４４ は各出現場所において同−又は異なり、そしてゼロ以上であり、ただし各ｎは水 素原子の数がゼロ以上となるように選択され；そして＝２−は各出現場所におい て同−又は異なり、そして−ＣＲＩｓ　−ＣＲ＋−１−Ｃ＝Ｃ−１−Ｎ　Ｒｔ− ｌ−５−１−０−１−Ｐ　（Ｒｙ）−１−５ｅ−１−Ｎ（Ｒ。

）　−Ｎ　（Ｒ７）−１−Ｃ（０）−１−Ｃ（０）Ｏ−１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−１− Ｃ（０）−５−Ｎ　（Ｒ７）−１−Ｎ　（Ｒｒ）　−Ｃ（０）−１−３（０）− １−０−３（０）−１−３（０）−０−１−Ｎ−Ｎ−１−Ｓ　（Ｏ）　、−１− ０５（０）ｚＯ−１−Ｏ−５（０）ｚ−１−５（０）ｔＯ−１−Ｃ（Ｒ，）−Ｎ −１−Ｎ　＝　Ｃ（Ｒ＋）−１−Ｃ（Ｂ）−であり、ここでＢは各出現場所にお いて同−又は異なり、そして−Ｎ（Ｒｙ）、−Ｎ　（ＲＩ）　”ｚ、−０％　− ３％　−Ｐ　（Ｒ７）　、−５ｅ％　フル＊リデン、又は１個若しくは２個以上 のアルキル、アリール若しくはＲ３で置換されｔニアルキリデンである。

使用される開始剤はいかなる状況においても、それが重合される七ツマ−の酸化 ポテンシャルより小さい酸化ポテンシャルを有すると言う条件で大幅に変えるこ とができる。例えば、ピロールはそのより小さい酸化ポテンシャルの故にアニリ ン、ベンゼン、チオフェン及びす７タレンの重合用の開始剤として使用すること かできる。同様に、２量体又はオリゴマーのどロール類、チオフェン類、フラン 類、アニリン類及びベンゼン類も対応する七ツマー性化合物又はそれら七ツマー ｉ化合物の混合物の重合用の開始剤として使用することができる。

本発明の好ましい態様において、開始剤は形成されるポリマーと同じ属又は種の オリゴマーである。好ましい開始剤は約２〜約５０個の繰返単位を有する共役主 鎖ポリマーのオリゴマーである。共役主鎖ポリマーの更に好ましいオリゴマー性 開始剤はアニリンの繰返単位を有するオリゴマー、例えば次の式ｌの置換され及 び置換されていないアニリンの重合により誘導される、置換され又は置換されて いないフェニレンアミン又はキノンイミンの繰返単位又はこのタイプの組み合わ せを有するホモポリマーオリゴマー又はフポリマーオリゴマーである：ただし、 上記式！において、 ｎは０〜５の整数であり： ｍは、ｎとｍの和が５に等しく、かつ更にアニリン環上の少なくとも１つの位置 、好ましくはパラの位置がアニリン単位のカップリングを可能とする置換基、例 えばハロゲン、水素又は他のリービング基（ｌｅｘｖｉＢ　ｔｒｏ＋＋ｐ）で置 換されていると言う条件でＯ〜５の整数であり； Ｒ５は各出現場所において同−又は異なり、そしてアルキル、シュウチリウム、 アルケニル、アルコキシ、ツクロアルキル、ツクロアルヶニル、アルカノイル、 アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、ア リールアルキノ呟アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミへ ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、アリール、アルキルスルフィニル 、アリールオキシアルキル、アルキルスルフィニルアルキル、アルコキシアルキ ル、ホスホン酸、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルホニルフル キ４、Ｗａｌｌ　ｍｉ、スルフィネート塩、アリールスルフィニル、アルコキシ カルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ホスホン酸、ハロ、ヒドロキシ 、ｌアノ、スルフィン酸、カルホキ・／レート塩、硼酸塩、ホスフェート塩、ス ルボネート塩、ホスフィネート塩、ホスホネート塩、ホスホン酸、スルホン酸、 ニトロ、アルキル７ラン、又は１種又は２種以上のホスホン酸、スルホン酸、燐 酸、１ｉｌＩｆｆ２、カルホキ／レート塩、硼酸塩、スルホネート塩、ホスフィ ネート塩、ホスホネート塩、ホスフェート塩、ホスフィン酸、カルボン酸、ハロ 、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジア リールアミノ、アルキルアリールアミノ、シアノ又はエポキシの各部分で置換さ れた前記のアリール基、脂肪族基又はツクロ脂肪族基の内の任意の基より成る群 から選択されるか：又は任意の２個のＲ，基が一緒になって、又は任意のＲ２基 が任意のＲ２基と一緒になって置換され又は置換されていないアルキレン鎖、ア ルケニレン鎖若しくはアルキニレン鎖を形成して、所望番；よって１種又は２種 以上の二価の窒素原子、硫黄原子、スルフィニル、エステル、カルボニル、スル ホニル又は酸素濃子を含んでいてもよい３．４．５．６．７．８．９又は１０員 の芳香族環、ヘテロ芳香族環、ヘテロ脂環族環又は脂環族環を完成していること ができ（ただし、許容される置換基は１種又は２種以上のホスホン酸、スルホン 酸、燐酸、硼酸、カルボキンレート塩、硼酸塩、スルホネート塩、ホスフィネー ト塩、ホスホネート塩、ホス７ニート塩、ホスフィン酸、カルボン酸、ハロ、ニ トロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリー ルアミノ、アルキルアリールアミノ、シアン又はエポキシの各部分である）；或 いはＲ，は式：％式％ （式中、ｑは正の整数である。） の繰返単位を有する脂肪族部分であり：そしてＲ：は許容されるＲ、置換基又は 水素より成る群から選択される。

上記式１１ｍ３いて、 ｎがＯ〜約２の整数であり： ｍが、ｎとｍの和が４に等しいと言う条件で２〜４の整数であり；ＲＩがアリー ル、１〜約３０個の炭素原子を有するアルキル若しくはアルコキ／・　ｌアノ、 ハロ、スルホン酸、カルボン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸、ポスフェート塩・ホスホ ン酸、ホスホネート塩、ホスフィン酸、ホスフィネート塩、スルフィン酸、スル フィネート塩、カルホキ／レート塩、スルホネート塩、アミノ、アルキルアミノ 、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、ジアリールアミノ、アルキ ルアリールアミ／、又はホスホン酸、ホスフェート塩、燐酸、硼酸塩、スルホネ ート塩、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリ ールアミノ、アルキルアリールアミノ、カルボキシレート塩、ヒドロキシ、アル コキン、ホスホン酸、硼酸、アルキル、ホスフィン酸、ホスホネート塩、ホスフ ィネート塩、カルボン酸若しくはスルホン酸の各置換基で置換されたアルキル Ｒ２は各出現場所で同−又は異なりそして、Ｒ．置換基又は水素であり；２は約 ５以上の整数である 前記式■のアニリンから誘導されるタイプのものが本発明の実施に際してオリゴ マー性のポリアニリン開始剤として使用するのに好ましい。

上記式Ｉにおいて、 ｎがθ〜１の整数（特にＯ）であり； ｍが、ｎとｍの和が４に等しいと言う条件で３〜４の整数（特に４）であり；Ｒ ，が１〜ｎ２０個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシであり：そして Ｒ，は各出現場所で同−又は異なり、そしてアルキル又は水素、好ましくは水素 である 前記式！化合物の頭−尾重合により誘導されるタイプのものが本発明の実施に際 しての使用に特に好ましいオリゴマー及びポリアニリンである。

好ましいオリゴマー性アニリン開始剤中のアニリン繰返単位の数は、それがその オリゴマー性開始剤の選択された溶剤中での溶媒和を可能にすべく十分に少ない 限りは大幅に変えることができる。例えば、繰返単位の数は約２、３又は４個程 度の少数であることができ、またそれは約５００個若しくはｓｏｏｏ個はどの多 数であることができ、又はそれより大きくてさえよい。アニリン繰返単位の数は 、一般に、約２〜約５０個である。本発明において、アニリン繰返単位の数は好 ましくは約２〜約４０個、更に好ましくは約２〜約３０個、最も好ましくは約２ 〜約２０個である。

好ましい態様において、開始剤（好ましくは、オリゴマー性のアニリン）は溶液 中で支持体と接触せしめられる。開始剤の溶液中濃度は大幅に変えることができ る。操作に都合がよい限り、し・がなる濃度も使用することができる。開始剤の 上限濃度のレベルは、一般に、重要ではないか、通常は高い濃度レベルの方が好 ましい。そのような高濃度レベルがより多くの開始剤を支持体の中若しくは上に 、又は支持体の中と上に取り込ませ又はもつれさせ、このことがまｔ；ポリマー を、支持体表面から成長させる部位を更に多くするからである。開始剤の濃度は 、通常、溶液の全重量に基づいて約０．０１重量％からめ１００重量％以下、好 ましくは約０．１〜約５０重量％、更に好ましくは約１〜約４０重量％、最も好 ましくは約１〜約２０重量％である。

本発明のこれらの好ましい態様の実施に有用な溶剤は広い範囲にわたって変える ことかできる。唯一の要件は、溶剤が必要とされる量の開始剤を溶解することが できると言うことである。好ましい溶剤は室＠（即ち、１０〜３０°Ｃ）で測定 して２．２以上の誘電率を有するものである。そのような有用な溶剤の実例は水 ニジメチルスルホキノド：アミド、例えばホルムアミド、アセトアミド、Ｎ、Ｎ −ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ・ ジノン、ピロリジノン等：アルコール及びグリコール、例えばメタノール、エタ ノール、グリコール、グリセロール、プロパンジオール、ベンジルアルコール、 クレゾール、フェノール、クロロヘキサノール、２−メトキシエタノール等二ケ トン、例えばアセトン、／クロヘキサノン、２．４−ペンタジオン、アセトフェ ノン、ベンゾフェノン等：アミン、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリ エチルアミン、ジベンジルアミン、ピコリン等：脂肪族及び芳香族炭化水素のニ ド’　化合物、着工Ｉｆニトロメタン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニト ロアニリン、テトラニトロメタン等：ハロゲン化された脂肪族及び芳香族炭化水 素、例えば塩化メチレン、ジブロモエチレン、トリクロロエタン、クロロベンゼ ン、０−ジフルオロベンゼン、ブロモトルエン等：エステル、例えばメチルホル メート、酢酸エチル、エチルアセトアセテート、安息香酸メチル、酢酸ベンジル 、オレイン酸エチル、ステアリン酸ブチル、サリチル酸メチル、７タル酸ジメチ ル等；エーテル、例えはメチルエーテル、フェニルエーテル、テトラヒドロフラ ン、１．４−ジオキサン等：ホス７エート、例えばトリクレジルホスフェート等 ：及び／リケード、例えばテトラエチルンリケート等である。更に好ましい溶剤 は約３６０以上の相対誘電率を有するもので、例えは水、／゛メチルスルホキシ ドアミン類、アルコール類、ケトン類及びニトロ炭化水素類である。特に好まし い溶剤は約４．０以上の相対誘電率を有するもので、例えば水、ジメチルスルホ キシド、アミン類及びアルコール類である。最も好ましい溶剤は環境安全性とプ ロセスの経済性から水である。

本発明の方法の第二工程において、吸着若しくは吸収、又は吸着及び吸収された 開始剤を有する支持体は、溶剤、少なくとも１種の共役モノマー及びその開始剤 の酸化ボテン／ヤルより大きい酸化ポテンシャルを有する酸化剤から成る溶液と 、溶液中のモノマーが吸着若しくは吸収され、又は吸着及び吸収された開始剤に カップリングし、そしてその共役した支持体の表面で重合するようなプロセス条 件下で接触せしめられる。接触法は大幅に変えることができ、それには工程（ａ ）での使用に関して述べたものがある。工程（ｂ）の実施において、支持体は工 程（ａ）で使用された溶液との接触から取り出し、次いで共役モノマーと溶剤を 含有する工程（ｂ）で使用するための溶液と接触させることができる。ここで、 その溶剤は工程（２）で使用した溶剤と同じでも或いは異なっていてもよい。

別法として、十分な量の七ツマ−を単に工程（ａ）で使用した溶液に加えて工程 （ｂ）で使用するための溶液を形成することもでさる。

本発明の実施に有用な共役モノマーは広い範囲で変えることができ、酸化カップ リングで重合させることができるものであればいかなる共役モノマーを使用して もよい。共役モノで−は本発明の好ましい態様における工程（ａ）の共役モノマ ーのオリゴマー性開始剤の形成に際して使用されｔ；モノマーと同じであっても よいし、或いは異なっていてもよい。このような共役モノマーの実例は置換され 又は置換されていないチオフェノール類、ベンゼン類、ナフタレン類、フェナン トレン類、カルバゾール類、ベンズイミダゾール類、キノリン類及びアニリン類 である。本発明の好ましい態様において、そのモノマーは置換され又は置換され ていないアニリンである。

好ましいアニリンは式Ｉの範囲内のものである。更に好ましいアニリン及び最も 好ましいアニリンは工程（ａ）で使用されるアニリンのオリゴマー性開始剤を形 成するのに用いられｔ；そのようなアニリン類に関して前記した通りのものであ り、その場合未置換のアニリンが特に好んで選択されるアニリンである。

重合、′塗被溶液に含まれる共役モノマーの量は、七ツマ−の選択した溶剤にお ける溶解度、所望とされる塗膜の厚さ及び所望とされる処理時間の長さ等の多数 の因子に依存して大幅に変えることかできる。共役モノマーの量は、一般的に言 えは、溶液の少なくとも約０．００１重量％であり、そして好ましくは上記溶液 基準で約０．０１〜約９０重量％、更に好ましくは約０．１〜約７０重量％、最 も好ましくは約１〜約５０重量％である。

支持体と、共役モノマーを含む溶液とはその溶液の七ツマ−を支持体の上若しく は中、又は上及び中で重合させるのに適した条件下で接触せしめられる。本発明 の好ましい態様において、これは゛有効量″の“有効な酸化剤”を溶液に加える ことによって行われる。本明細書で使用されている“有効な酸化剤”とは開始剤 の酸化ポテンシャルより大きい酸化ポテン／・ヤルを育する、その開始剤の酸化 を誘発することができる任意の酸化剤のことである。かくして、酸化剤の性質は 採用される開始剤に依存して大幅に変わる。有用な酸化剤の実例は過硫酸アンモ ニウム、重クロム酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸、過酸化水素 、塩化第二鉄、重クロム酸カリウム等である。本発明の好ましい態様において、 酸化剤はそれが開始剤の酸化ポテンシャルより大きいがアニリンのそれよりは小 さい酸化ポテンシャルを有するように選択される。このことは支持体の表面から 離れた溶液中の共役モノマーにおいて開始される重合数を著しく低下させる。

有効量の酸化剤が使用される。本明細書で用いられる有効量とは供された支持体 の表面に存在する開始剤の総モル数に基づいてモル数で少なくとも１０％酸化す るのに十分な量のことである。酸化剤の量は、支持体表面上の開始剤の総モル数 に基ついて好ましくはモル数で少なくとも５０％、更に好ましくは少なくとも５ ００％、最も好ましくは少なくとも１０００％であるが、添加される酸化剤は臨 界的ではない。理論的には、酸化剤が塗膜の所望とされる性質を有意に破壊しな い限りはいかなる量の酸化剤も使用することができる。

上記の工程は開始剤が酸化され、モノマーと反応して反応性種を形成し、それか 次いで酸化されて開始剤と七ツマ−の組み合わせから形成された酸化された種を 形成するように行われる。この形成されｔ：新しい種は再び酸化され、次いで他 のモノで−と反応して開始剤と２個の繰返モノマー巣位から構成される他の種を 形成する。このプロセスは所望とされるポリマーが所望とされる平均の厚さと面 積を持つ層を形成するまで続けられる。

一般に、七ツマー繰返単位の数と層の厚さは重要ではなく、その複合支持体の所 望とされる用途に依存して広し・範囲で変えることができる。七ツマー繰返単位 の数は、通常、少なくとも約１０個であるか、もつと少ない繰返単位も用いるこ とかできる。本発明の好ましい態様において、モノマー繰返単位数は少なくとも 約２０個であり、そして特に好ましい態様においては七ツマー繰返単位数は少な くとも約３０である。特に好ましい態様の内でも、七ツマー繰返単位数が少なく とも約４０であるそのような態様が最も好ましい。

好ましい態様ｌこおいて、ポリマーはポリアニリンである。本明細書で用いられ ている゛ポリアニリン″は式ＩＩ及びＩＩＩの繰返単位より成るものか、又はロ イコエメラルジン（ｌｅｕｃｏｅｍｅｒｓｌｄｉｎｅ）　、プロトエメラルジン （ｐｒｏ＋ｏｓｍｅｒ！１ａｉｎｔ）　、エメラルジン６Ｉｌｅｒｚｌｄｉｕ） 　、ニグラニリン（ｐｉ（ｒｘｎｉｌｉｎｔ）及びベルニグラニリン（ｐｓｒｎ ｉｔｒｕｉｌｉｕ）のようなポリアニリン主鎖中に上記繰返単位を色々な比率で 有する上記繰返単位の組み合わせ−より成るものである。

Ｘとｙは各出現場所で同一であるか又は異なり、モしてＸとｙの和が０より大で あると１う条件で０以上の整数であｌ）（好ましくはＸは１以上の整数であり、 及び／又はＸ対ｙの比は０より大であり、更に好ましくはＸは約１以上であり、 そして上記の比は約０．５以上てあり、最も好ましくはＸは約２以上であり、そ して上記の比は約１以上である）；ｚは各出現場所で同−又は異なり、そして１ 以上の整数であり（好ましくは約５以上であり、最も好ましくは約１０以上であ る）；そしてｎ、ｍ、Ｒ，及びＲ１は前記の通りである。本発明の更に好ましい 及び最も好ましい態様において、Ｒ１、Ｒ２、ｎ及びｍは工程（ａ）で使用され るアニリンのオリゴマー性開始剤の対応するパラメーターと同じであり、そして ｎが０、ｍが４、Ｒ２が水素である１１換されたそのような物質が特に好んで選 択される物質である。

支持体に塗被されｔ；ポリマー層はこれに適当なドーパントをドープしてそのポ リマーを導電性にする、即ちニューヨーク州（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）、ニューヨー ク市（ＮｅマＹｏｒｋ）のエルセピア・サイエンティフィック・パブリノンング 社（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　５ｃｉｅｌ１１百ｉｅ　Ｐｃｂｌｉｓｈｉｏ（Ｃｏ、） 刊（１９７９年）　、Ｈ，Ｈ，ウィーダー（Ｈ，Ｈ−ＷｉＣｄｅｒ）著の“電気 的検流測定に関する実験室ノート（Ｌ＆ｂｏｒ畠ｔｏｒｙ　Ｎｏｔｅｓ　ｏ＋＋ 　ＥｌｅｃＬｒｉｃａｌ　ＧｉｌｖｉｎｏｍＣｌｒｉｃ　Ｍｅｘｓｕｒ＊ｍｅｎ ｔｓ）　”に記載される４−イン−ライン・プローブ法（ｆｏｕｒ−ｉｎ−１ｉ ｎｅ　ｐｒｏｂＣｍｅｔｂｏｄ）により少なくとも約１０−１オーム〜’　ｃ　 ｍ−’の導電率×少なくとも約１０−ｓオーム−’ｃｍ”と言う導電率にするこ とができる。

いかなるドーピング操作も使用することができる。そのような方法は慣用されて おり、ここではこれ以上詳しくは説明しない。

本発明の実施において使用するｔ；めのドーパントは広い範囲で変えることがで き、そしてそれは共役主鎖ポリマーにドープして導電性又は半導性のポリマーを 形成する際に使用するためのこの技術分野で公知の、例えば本明細書において引 用、参照するものとする米国特詐第４，４４２．１８７号及び同第４，３２１゜ １１４号明細書に詳細に記載されるもののような物質であることができる。本発 明の実施に際して使用するｌ：めのドーパントは広い範囲で変えることができ、 そしてそれは共役ホモポリマー又はポリマーにドープして導電性又は半導性のポ リマーを形成する際に使用するためのこの技術分野で公知の、例えば本明細書に おいて引用、参照するものとする米国特許第４，４４２，１８７号及び同第４． ３２１．１１４号明細書並びｌ：ＰｃＴ　ＷＯ９０／１０２９７号及びＰＣＴ　 ＷＱ　８９／１６９４号明細書Ｊこ詳ｉ１こ記載されるもののような物質である ことができる。有用なドーパ刈・種の実例は次の通りである：ＡｓＦ５、Ｍ　ｏ 　ＯＣ＋　＋、Ｍ　ｏ　Ｃｌ　ｓ、Ｐｃｔ、、ＰＯＣＩ、、ＰＣｌ、、Ａ　Ｉ　 ＣＩ　ｘ、ＮＯ”ＲびＮｏ！′塩（例えば、Ｎ０ＢＦ、、Ｎ０ＰＦ、、Ｎ　ＯＳ 　ｂ　Ｆ　ｉ、Ｎ　ＯＡ　ｓ　Ｆ　ａ、Ｎ０ＣＨＩＣＯ，、ＮＯ，ＢＰ、、ＮＯ ，ＰＦ、、Ｎ０２ＡＳＦ、、ＮＯ：ＳｂＦ＠及びＮｏ２（ＣＦ、ＳＯりのような 酸化性ドーパント、ＨＣｌ０．、ＨＮＯ，、Ｈ！　Ｓ　Ｏい過酸化ベンゾイル、 ＳＯ，、Ｂｒ、、（ＦＳＯ，）、、ＺｎＣ１，、ＦＳＯ，Ｈ及びＦｅ　（Ｉ　Ｉ 　Ｉ）塩（例えば、Ｆｅ　（ＢＰ、）、、ＦｅＢｒ＋、Ｆ　ｅ　（ＣＨ＋５Ｏｓ ）　ｓ、Ｆ　ｅ　（ＣＩ　Ｏ−）　ｓ、ＦｅＣｌ、、Ｆ　ｅ　（ＯＴ　ｓ）　ｓ 及びＦｅ　（ＣＦｘＳＯ３）−）（以上のものはＮｏ。

−１ＣＨ，ＳＯ，−１ＡＩＣ１，−１ＢＦ、−１ＺｎＣＩｔ−１ＰＣ１，−１Ｐ Ｆ、−１ＡｓＦ、−１ＳｂＦ、−１ＣＦ　ｓ　Ｓ　Ｏ５−１ＣＩＯｔ−１ＯＴｓ −１５０ｓ−”１ＣｓＨｓＣＯｔ−１ＣＨ，ＳＯ，−１ＦＳＯ，−及びＦ　ｅ　 ＣＩ　ｉ−のようなドーパント溶質を含有するドープされたポリマーをもたらす ）、及びＣじ又はＣｕＣ１，−のようなドーパントアニオンを与えることができ るＣｕ　（Ｉ　Ｉ）塩、例えばＣｕＣＩｇ。

他のドーパントの実例はプロトン酸系ドーパントである。このようなドーパント に無機酸、例えば弗化水素酸、沃化水素酸、無機燐の酸、例えば燐酸等、硝酸、 硼酸、無機硫黄の酸、例えばｖｉｒＩｉ等がある。このようなドーパントに次の ような有機酸もある：ｌ−アントラセンスルホン酸、しゅう酸、９−アントラセ ンスルホンｉ１．　ｆｉ石酸、２−７エナントレンスルホン酸、マロン酸、３− ７ニナントレンスルホン酸、琥珀酸、９−７エナントレンスルポン酸、グルタル 酸、アジピン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピメリン酸、ペルフルオロオ クチルスルホン酸、アゼライン酸、ペルフルオロオクチルカルボン酸、セバシン 酸、オクチルスルホン酸、フタル酸、ドデシルスルポン酸、インフタル、セチル スルポン酸、テレフタル、トルエンスルホン酸、メチルポスフィン酸、ジメチル ポスフィン酸、フェニルホスホン酸、ドデシルベンゼンスルポン酸、ナフタレン スルポン酸、ベンゼンジスルホン酸、ベンゼンスルポン酸、Ｉ、３−ベンゼンジ スルホン酸、２．５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、樟脳スル フィン酸、ナフタレントリスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、エタンスル ボン際、１．５−す７タレンジスルホン厳、ニッケルフタロ／アニンテトラスル ポン酸、フェニルホスホン酸、シフェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸 、オルト硼酸、３−スルホプロピルアクリレート、メタ硼酸、３−スルホプロピ ルアクリレート、スルファミン酸、５−スルホサリチル酸、トリオン（ｌｒｉｏ ｌｌ）　（４、５−ジヒドロキ＞−１，３−ペンセンジスルホン酸）、ビニルス ルホン酸、砒酸、亜砒酸、アルンン酸、アルソ／ａ１　スルファニル酸、４−ス ルホ７タル酸、スルホ酢酸、メチルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、メチル ホスホン酸、メチルオレンジ、スルホン化ポリスチレン、ヒドロポクソフルオル 酸（ｂｙ＋１ｒｏｂｏｘｏｌｌｕｒ。

ｒｉｃ　ａｃｉｄ）　、オルト燐酸、ピロ硼酸、スルホン化ポリ（２−ビニルナ フタレン）、ナフトールイエロー、ナフトールイエーブラ／り、１．２−ナフト キノン−４−スルホン酸、ナフチルアゾキノン（ｎｚｐｂｔｂｙｌａｚｏｘｉｏ ｅ）　Ｓ、１−オクタンスルホン酸、ピロ燐酸、メタ燐酸、オルト亜燐酸、ｔ− ブチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、１．２−ベンゼンジ スルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、２−メンチレンスルホン酸、２ ．６−ナフタレン燐酸ノしホン酸、２−す７タレンスルホン酸、１，３．６−す ７タレントリスルホンＬ　１゜３．７−す７タレントリスルホン酸、スルホンア ゾＩＩＩ酸、ビフェニルジスルホン酸、ヒフェニルスルホン酸、１．８−ジヒド ロキシナフタレン−３，６−’、；スルホン酸、３，６−シヒドロキシナフタレ ンー２．７−ジスルホン酸、４．５−゛ジヒドロキンナフタレン−２，フ−−ジ スルホン酸、６．７−シヒドロキシー２−ナフタレンスルホン酸、ｌ−ナフタレ ン燐酸、１−す７タレンスルホン酸、１−ナフタレン−５，７−シニトロー８− ヒドロキシ、１−ナフタレン−４−ヒドロキシスルホン酸、４−ブロモベンゼン スルホン酸、４−ヒドロキシ−５−イソフロピルー２−メチルベンゼンスルホン 酸、３．４−ジアミノベンゼンスルホン酸、ベンゼン燐酸、１．３．５−ベンゼ ントリスルホン酸、２〜メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、３，４ −ジニトロベンゼンスルホン酸、２−メトキノベンゼンスルホン酸、１−ナフタ レン−５−ヒドロキシスルホン酸、ｌ−す７タレンー７−ヒドロキシスルホン酸 、■−ナフタレンー３−ヒドロキシスルホン酸、２−ナフタレン−１−ヒドロキ シスルホン酸、４−フェニルアミノベンゼンスルホン酸、２，６−ナフタレンジ スルホン酸、１．５−す７タレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸 、フェニルポロン酸（ｐｂｔＢＩｂｏｒｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）、ｌ、２−ベンゼ ンボロン酸スルホン酸及び１．３−す７タレンー７−ヒドロキシ／′スルホン酸 。

ポリアニリンｌこ加えられるドーパントの量は臨界的ではなく、広い範囲にわた って変人ることができる。一般に、十分なドーパントをポリアニリンに加えて４ −イン−ライン・プローブ法で測定して少なくとも約１０−’オームー’ｃｍ− ’の導電率を有する半導体であるドープされたポリマーを少なくとも形成する。

本発明の導電性ポリアニリン及び本発明の組成物は導電性ポリマーが有用である いがなる目的にも使用することができる。物品の例に次のものがある：感電子性 装置、例えばマイクロプロセッサ−のＥＭＩシールド用の導電性ポリマーハウジ ング；赤外線、高周波及びマイクロ波吸収性／−ルド；可視性、導電性のコネク タ：導電性０’）へ７りング及びプラン、半導性光導電体ジャンクション；ＩＥ ｌｌｉ；：ｆｆ７テンサー：鋼のような腐食性材料用の光学的に透明な又は不透 明な腐食防止性塗料：帯電防止性材料、及び電子部品包装用の光学的に透明な又 は不透明な塗料：カーペット用繊維；コンピューター室の床用ワックス；ＣＲＴ スクリーン、飛行機、自動車の窓用の帯電防止性仕上げ剤等。

本発明の方法によって製造される導電性塗膜には種々の他の応用例、例えば導電 性のプラスチック製ガスタンク；ソーラーウィンドウ用塗料；加熱された窓及び 加熱された液晶ディスプレー用の透明な電気素子；エレクトロクロミックディス プレー：を子発光ディスプレー及び電子発光性光用の電気的コンタクト（ｅｌｅ ｃ【ｒｉｃａｌ　ｃｏｎｔａｃｔｓ）　；透明なラウドスピーカ−のための圧ｔ フィルム用ｉ気コンタクト：盗難予防用自動警報システムにおける窓用の透明な 導電性塗料：化学的分離（例えば、０２及びＮ２のようなものの分離）用の膜塗 料；膜スイッチ用の導電性塗料：及びリソグラフ印刷プロセス用の放電層又はホ トレジスト層における応用例も考えられる。

導電性ポリマーの特に有用な塗膜は可視スペクトル領域において透明なものであ る。可視領域において透明であるとは、可視領域の太陽エネルギーのスペクトル の少なくとも３０％が塗膜によって透過されることを意味する。透明性は導電性 ポリマーの厚さに反比例するから、所望の透明度はこの層の厚さを制限すること によって、例えば開始剤との又は七ツマ−及び酸化剤との接触時間を制限するこ とによって得ることができる。ソーラー加熱の制御用二重ガラス窓が本発明の透 明な共役ポリマー塗膜の付着法を使用する特に有用な適用領域である。

次の特定の実施例は本発明を更に詳しく説明するために与えるものであって、こ れら実施例をして本発明の範囲に対する限定と解してはならなし〜。

実施例１ Ｈ，Ｏ１７７０ｍＬ、アユ１ル５Ｑｇ　（０，５４モノり及びｐ−トルエンスル ホン ニウムの溶液（３３６．５ｍＬのＨ２ｏ中ｘｓ３．４ｇ）を４０分の時間にわｌ コって滴下した。添加後、反応を１５℃において０．５時間続けた。

得られた固体沈澱物を採集し、トルエンスルホン酸水溶液（１０重量％）６Ｌで 、次いでメタノール３して洗浄した。得られた青−黒色の固体を空気中で２５時 間、次いで１３０°Ｃ、動的真空下で３時間乾燥してポ１ツマ−（アユ１ノニウ ムト／レート）を緑色の粉末として得た。この物質から形成された乾燥、プレス された成型ペレットの導電率はコーリニア−・４−プローブ法（ｅ＋＋−１ｉｎ ｅ＆ｒ　ｆｏｕｒ−ｐｒ。

ｂｔ　ｍ！ｔｂｅｄ）で測定してＩ　Ｓ　ｃ　ｍ−’であった。

収量は７８ｇでありＩ；。極限粘度（濃ａ．ｓｏ沖、２５℃）は０．６６ｄＬ／ ｇであつｔ；。前記の乾燥された緑色粉末の元素分析は次の結果を与えｔ二：Ｃ ：６４．２７　（重量％）Ｈ：４．８６％　Ｎ：８．５９％Ｓ：　８．４０％　 Ｏ：１３．５１％ 水分率＝０．８重量％未満 実施例２ １片のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＳＸＳインチ）＋こトランスファ ー塗布技術で実施例１において得られた生成物からピロリジンを溶剤として使用 して調製しｌ：ポリ（アニリニウムト／レート）の２．３重量％溶液を塗被しｔ こ。

この塗布技術で、ポリアニリン溶液を上記プラスチックフィルレム上番＝平方イ ンチ当たり数百側の規則的に彫刻されたセルを有する金属スクリーンローラーＩ ：よつ均質に塗布した。この青色の塗被フィルムを次に力ロ熱乾燥して緑色の導 電性フィルムを得Ｉ：。その表面固有抵抗を測定すると、１．８ＸｌＯ”オーム ／平方であつｔ；。

実施例３ 実施例２において製造されたポリアニリン塗被ポリエチレンテレフタレート（Ｐ ＥＴ）フィルム（一方の側だけに塗被）の１部分（１×２インチ）を、アユ１ノ ン２　３２ｇ及びｐ−トルエンスルホン！！２９．５１ｇを含有する溶液１００ ｍＬ中に浸漬して置いた。次に、アンモニウムペルオキ／ジサルフェート、即ち ＡＰＳの溶液（アンモニウムベルオキフジサルフェート１５７ｇを脱イオン水２ ７０ｍＬに溶解することによって調製）０．４ｍＬを添加してアニリンの重合を 誘発させた。このアンモニウム溶液はＡＰＳ溶液の添加後約２分間無色のままで あったか、一方ポリアニリン塗被ＰＥＴフィルムは数秒以内に青色に変わった。

この結果は重合が開始剤（即ち、ＰＥＴフィルム上のポリアニリン塗膜）から優 先的に始まったことを示すものであった。

１０分後にその緑色の透明なポリアニリン塗被ＰＥＴフィルムを溶液から引き上 げ、ｐ−トルエンスルホン酸の１０を量％水溶液で洗浄し、次いで脱イオン水で 洗浄した。元々は淡緑色である開始剤（即ち、ポリアニリン）塗膜は著しく深い 緑色に変わったが、これは重合が開始剤塗膜の表面上で実際に起こったことを示 している。

開始剤埋入側の表面抵抗を４−イン−ライン・プローブで測定すると、開始剤の ない他方の側より少なくとも５乗の大きさ導電性である３．ＩＸＩＯ”オーム／ 平方と測定された。

実施例４ 実施例２において製造されｔ；ポリアニリン塗被ポリエチレンテレフタレート（ ＰＥＴ）フィルム（一方の側だけに塗被）の他の１部分（ｌ×２インチ）を、０ −トルイジン１．６２ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸９．６７ｇを含有する溶液 １００ｍＬ中に浸漬して置いｔ；。次に、アンモニウムペルオキシジサル７エー ト、即ちＡＰＳの溶液（アンモニウムベルオキシジサルフエート１５７ｇを脱イ オン水２７０ｍＬに溶解することによって調製）０．４ｍＬを添加して０−トル イジンの重合を誘発させた。この０−トルイジン溶液はＡＰＳ溶液の添加倹約４ 分間熱色のままであったが、一方ポリアニリン塗被ＰＥＴフィルムは数秒以内に 青色に変わつｌ；。この結果は重合が開始剤（即ち、ＰＥＴフィルム上のポリア ニリン塗膜）から優先的に始まったことを示すものであった。

１０分後にその緑色の透明なポリアニリン塗被ＰＥＴフィルムを溶液から引き上 げ、Ｉ）−）ルエンスルホン酸の１０重量％水溶液で洗浄し、次いで脱イオン水 で洗浄した。元々は淡緑色である開始剤（即ち、ポリアニリン）塗膜は著しく深 い緑色に変わったか、これはポリ（０−トルイジン）の塗膜が開始剤塗膜の表面 に現れたことを示している。

埋入側の開始剤の表面抵抗を４−イン−ライン・プローブで測定すると、開始剤 のない他方の側より少なくとも４乗の大きさ導電性である２．９Ｘ１０’オーム ／平方と測定された。この結果は開始剤を埋入させることは支持体表面上のポリ （ｏ−トルイジン）の塗膜を実際著しく向上させることを示すものであった。

実施例５ １片のナイロンフィルム（３Ｘ３インチ）にそのフィルムをＮ−フェニル−１、 ４−７二二レンジアミン２ｇとメタノール１５０ｍＬを含有する溶液に３０分間 侵潰して置くことによって開始剤としてのＮ−フェニル−１．４−７二二レンジ アミンを埋入させた。この埋入フィルムを次にメタノールで洗浄してその表面か ら全ての開始剤溶液の残分を除去し、次いで風乾した。ビンクー褐色のナイロン フィルムか得られた。

実施例６ ！＋ｉ！施例５において製造された開始剤（Ｎ−７二二ルー１．４−７二二レン ジアミン）埋入ナイロンフィルムを３０分間風乾し、次いでアニリン２．３２ｇ 及びｐ−１ルエンスルホン酸９．５１ｇを含有する水溶液１００ｍＬに浸漬して 置しｔこ。

次ｌ；、アンモニウムベルオキフジサルフェート、即ちＡＰＳの溶液（アンモニ ウムベルオキ／ジサルフニート１５７ｇを脱イオン水２７０ｍＬに溶解すること によって調製）０．９２ｍＬを上記溶液に滴下してアニリンの重合を誘発させｔ こ。重合は、フィルム上に及びその周囲の領域に約３０秒以内に青色が現れるこ とによって証明される通り、塗被され１：開始剤から優先的に始まり、一方溶液 の残りは約２分間熱色のままであった。

ＡＰＳ溶液の添加約１５分後にその緑色、透明なポリアニリン塗被ナイロンフィ ルムを溶液から引き上げ、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％水溶液で洗浄し 、次いで脱イオン水で洗浄した。

その表面抵抗は４−イン−ライン・プローブで１．８Ｘ１０’オーム／平方と測 定すれた。ナイロンフィルムに対するポリアニリン塗膜の接着は優れたものであ った。この塗膜は摩擦及び引っ掻きに耐え、スコーチテープの適用によっても剥 離しなかった。

実施例５において製造された開始剤（Ｎ−フェニル−１．４−７二二レンジアミ ン）が埋入されたナイロンフィルムの他の１片を２．５時間風乾し、次いで〇ー トルイジン１．６２ｇ及びｌ）−トルエンスルホン酸９．６７ｇを含有する溶液 １００ｍＬ中ｊこ浸漬して置いた。

次ｊ；、アンモニウムベルオキシジサルフエート、即ちＡＰＳの溶液（アンモニ ウムペルオキフジサルフェート１５７ｇを脱イオン水２７０ｍＬに溶解すること ニヨって調製）１．２ｍＬを上記溶液に滴下してｏ−トルイジンの重合を誘発さ せた。重合は、フィルム上に及びその周囲の領域に約３０秒以内に青色が現れる ことによって証明される通り、塗被された開始剤から優先的に始まり、一方溶液 の残りは約４分間熱色のままであった。。

ＡＰＳ溶液の添加２８分後にその緑色、透明なポリ（ｏ−１ルイジン）塗被ナイ ロンフィルムを溶液から引き上げ、ｐ−トルエンスルホン酸の１０％水溶液で洗 浄し、次いで脱イオン水で洗浄した。

その表面抵抗は４−イン−ライン・プローブで９．５Ｘ１０’オーム／平方と測 定された。ナイロンフィルムに対するポリアニリン塗膜の接着は優れたものであ った。この塗膜は摩擦及び引っ掻きに耐え、スコーチテープの適用によっても剥 離しなかった。

国際調査報告 国際調査報告 ；ミミミミ・（″Ｆ′：ミミロミ菅：二“：＝”ｘｒｓｒｖ＝＝−一フロントペ ージの続き （７２）発明者　エルセンボーマー、ロナルド・エルアメリカ合衆国ニューシャ ーシー州０７９６０゜モリス・タウンシップ、ブラック・ウオ・ソチ・トレイル 　２４

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．支持体の上に、共役した主鎖を持つホモポリマー又はコポリマーを含んで成 る複合材料の形成法にして、次の： （ａ）支持体をその表面に物理的に又は化学的に吸着若しくは吸収、又は吸着及 び吸収することができる有効量の開始剤と接触させる工程、ここで前記開始剤は 前記の主鎖ホモポリマー又はコポリマーの共役モノマー、又は共役モノマー混合 物中の少なくとも１種のモノマーの酸化ポテンシャルより小さい酸化ポテンシャ ルを有し、そして酸化されると前記共役モノマー、又は前記共役モノマー混合物 中の少なくとも１種のモノマーと反応し、かつ前記モノマーにカップリングする ことができ、それによって前記共役モノマー、又は前記混合物中の少なくとも１ 種のモノマーの酸化性重合を開始させて前記の共役主鎖ポリマー又はコポリマー を形成するものであり、そして前記接触は前記開始剤を前記支持体の上若しくは 中、又は上及び中に物理的に若しくは化学的に、又は物理的かつ化学的に吸着若 しくは吸収、又は吸収及び吸着するのに十分な時間行われ；及び（ｂ）前記の接 触せしめられた支持体を前記開始剤の酸化ポテンシャルより大きい酸化ポテンシ ャルを有する共役モノマー又は共役モノマー混合物及び前記開始剤の酸化ポテン シャルより大きい酸化ポテンシャルを有する、有効量の有効な酸化剤と、前記酸 化剤が前記開始剤を酸化して前記共役モノマー又は前記共役モノマー混合物の重 合を開始させることによって前記支持体の表面に前記の共役主鎖ホモポリマー又 はコポリマーのフィルム又は塗膜を形成するように接触させる工程 を含んで成る前記方法。
2. ２．工程（ｂ）を前記溶液において前記の共役主鎖ホモポリマー又はコポリマー のｐＫａより小さいｐＫａを有する酸の存在下で行う、請求の範囲第１項に記載 の方法。
3. ３．前記共役モノマーが置換され又は置換されていないアニリンであり、そして 前記共役主鎖コポリマー又はホモポリマーがポリアニリンである、請求の範囲第 ２項に記載の方法。
4. ４．前記アニリンが式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するものである、請求の範囲第３項に記載の方法：ただし、上記式Ｉにおい て、 ｎは０〜５の整数であり； ｍは、ｎとｍの和が５であり、かつ更にアニリン環上の少なくとも１つの位置好 ましくはパラの位置がアニリン単位のカップリングを可能とする置換基、例えば ハロ、水素又は他のリービング基で置換されていると言う条件で０〜５の整数で あり； Ｒ１はホスフィン酸、ホスホン酸、スルホン酸、硼酸、燐酸、アルキルアミノ、 ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミ ノ、アミノ、スルホネート塩、硼酸塩、ヒドロキシ、ホスホネート塩、ホスフィ ネート塩、ホスフェート塩、スルフイン酸、ニトロ、スルフィネート塩、カルボ ン酸、ハロ、カルボキシレート塩、シアノ、ジュウテリウム、又は置換され若し くは置換されていないアルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シ クロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキニル、ジアルキルアミノ 、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、アリールオキ シ、ヒドロシキ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル 、アリールオキシ、アミノ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリー ルアルキル、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル 、アリール、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、ア ルキルシラン或いはアリールスルホニルであり（ただし、これらの基において許 容される置換基は１種又は２種以上のアミノ、ホスフィネート塩、アルキルアミ ノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ホスフイン酸、ア ルキルアリールアミノ、ホスホン酸、スルホン酸、硼酸、スルフイン酸、スルフ ィネート塩、燐酸、スルホネート塩、硼酸塩、カルボキシレート塩、ホスホネー ト塩、ホスフェート塩、カルボン酸、ハロ、ニトロ、ヒドロキシ、シアノ又はエ ポキシの各部分である）；又は任意の２個のＲ１置換基が一緒になって、若しく は任意の１個のＲ１置換基とＲ２置換基とが一緒になって置換され又は置換され ていないアルキレン鎖、アルキニレン鎖又はアルケニレン鎖を形成して、所望に よって１種又は２種以上の二価のエステル、カルボニル、窒素原子、硫黄原子、 スルフィニル、スルホニル又は酸素原子を含んでいてもよい３、４、５、６、７ 、８、９又は１０員の芳香族、ヘテロ脂環族、ヘテロ芳香族又は脂環族の炭素環 を完成していることができ（ただし、許容される置換基は１種又は２種以上のア ミノ、アルキルアミノ、ホスフィン酸、ホスフィネート塩、ジアルキルアミノ、 アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、ホスホン酸、ス ルホン酸、硼酸、スルフィン酸、スルフィネート塩、燐酸、スルホネート塩、硼 酸塩、カルボキシレート塩、ホスホネート塩、ホスフェート塩、カルボン酸、ハ ロ、ニトロ、ヒドロキシ、シアノ又はエポキシの各部分である）；或いはＲ１は 式： （ＯＣＨ２ＣＨ２）４Ｏ−ＣＨ３、（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））４Ｏ−ＣＨ３、 （ＣＨ２）４ＣＦ３、（ＣＦ３）４ＣＦ３又は（ＣＨ２）４ＣＨ３（式中、ｑは 正の整数である。） の繰返単位を有する脂肪族部分であり；そしてＲ２は各出現場所で同一又は異な り、そしてＲ１置換基又は水素である。
5. ５．前記開始剤が２〜約５０個のアニリン繰返単位を有するホモポリマー性のポ リアニリンである、請求の範囲第４項に記載の方法。
6. ６．前記開始剤が前記モノマーから誘導されたアニリン繰返単位を有するホモポ リマー性のポリアニリンである、請求の範囲第５項に記載の方法。
7. ７．ｍが約３〜約４である、請求の範囲第６項に記載の方法。
8. ８．Ｒ１が各出現場所で同一又は異なり、そして１〜約３０個の炭素原子を有す るアルキル又はアルコキシであり、そしてＲ２が水素又はアルキルである、請求 の範囲第７項に記載の方法。
9. ９．Ｒ２が水素である、請求の範囲第８項に記載の方法。
10. １０．ｎが０であり、そしてｍが５である、請求の範囲第９項に記載の方法。