JP2731537B2 - 高導電性有機重合体膜の製造方法 - Google Patents
高導電性有機重合体膜の製造方法Info
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- JP2731537B2 JP2731537B2 JP63175969A JP17596988A JP2731537B2 JP 2731537 B2 JP2731537 B2 JP 2731537B2 JP 63175969 A JP63175969 A JP 63175969A JP 17596988 A JP17596988 A JP 17596988A JP 2731537 B2 JP2731537 B2 JP 2731537B2
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
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- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高導電性有機重合体膜の製造方法に関するも
のである。
のである。
導電性を有する高分子化合物は、 （１） 従来の金属材料と比べて比重が小さく、電子部
品の軽量化が期待できる （２） 金属、カーボン類を充填しなくても電磁シール
ド性を有する高分子材料が期待できる （３） エッチング処理を行わずに直接基板の上に回路
が形成できる などの理由により、活発に研究されている。
品の軽量化が期待できる （２） 金属、カーボン類を充填しなくても電磁シール
ド性を有する高分子材料が期待できる （３） エッチング処理を行わずに直接基板の上に回路
が形成できる などの理由により、活発に研究されている。
しかし、これらの期待にかかわらず、従来の高分子導
電材料は、導電率が金属、たとえば銅、アルミニウム等
に比べ低く材料としては十分でなく、その化学的安定性
が信頼できるものでない、などの理由で実用化に当たっ
ては問題点を有している。
電材料は、導電率が金属、たとえば銅、アルミニウム等
に比べ低く材料としては十分でなく、その化学的安定性
が信頼できるものでない、などの理由で実用化に当たっ
ては問題点を有している。
導電性ポリマーとしてはポリアセチレンがよく知られ
ているが、ポリアセチレンはその化学的安定性に難点が
あり、実用材料としてそれに変わるものが求められてい
る。例えば、芳香族系ポリマーがその化学構造から推定
される高導電性の可能性および安定性から、積極的に研
究されている。
ているが、ポリアセチレンはその化学的安定性に難点が
あり、実用材料としてそれに変わるものが求められてい
る。例えば、芳香族系ポリマーがその化学構造から推定
される高導電性の可能性および安定性から、積極的に研
究されている。
芳香族系導電性ポリマーとしては、ポリピロール、ポ
リアニリン、ポリチオフェン等が代表的である。しかし
ながら、これらのポリマーは実用面からすれば更に高い
導電性が要求され、その潜在的性質を引きだすために種
々の生成法が検討されてきた。
リアニリン、ポリチオフェン等が代表的である。しかし
ながら、これらのポリマーは実用面からすれば更に高い
導電性が要求され、その潜在的性質を引きだすために種
々の生成法が検討されてきた。
例えば、ポリピロールを例にとると、その重合法とし
ては、電気化学的酸化重合法と化学的酸化重合法があ
り、更に化学的酸化重合法には溶液で行うものと、モノ
マーをガス状で供給し固体表面で重合反応を行うCVD法
とがある。
ては、電気化学的酸化重合法と化学的酸化重合法があ
り、更に化学的酸化重合法には溶液で行うものと、モノ
マーをガス状で供給し固体表面で重合反応を行うCVD法
とがある。
ポリピロールを例にとると、電気化学的酸化重合法
は、ピロールを溶かした電解質溶液中で電気化学反応を
行うことによりピロールを酸化し、陽極上にポリピロー
ルフィルムを形成させるものであり、ドーピングにより
高い導電率を有するポリマーを与え、例えば、300S/cm
あるいは更にこれを延伸すれば延伸方向で1000S/cmに及
ぶものが得られている。しかしながら、この手法では、
電極を兼ねる基板には導電性のものを用いる必要があ
る。生成物の形状が限定される、コストがかかる、量産
性に欠けるなどの欠点がある。
は、ピロールを溶かした電解質溶液中で電気化学反応を
行うことによりピロールを酸化し、陽極上にポリピロー
ルフィルムを形成させるものであり、ドーピングにより
高い導電率を有するポリマーを与え、例えば、300S/cm
あるいは更にこれを延伸すれば延伸方向で1000S/cmに及
ぶものが得られている。しかしながら、この手法では、
電極を兼ねる基板には導電性のものを用いる必要があ
る。生成物の形状が限定される、コストがかかる、量産
性に欠けるなどの欠点がある。
溶液中で行う化学的酸化重合法は、例えばピロールの
メタノール溶液中に塩化第二鉄等の酸化触媒を加え、酸
化重合するものである。この方法は量産には適している
が、一般に得られたポリマーの導電率は低く、20あるい
は30S/cm程度である。これに関しては最近、本発明者ら
により触媒濃度、溶媒の選択などにより重合反応系にお
ける酸化電位が特定値となるよう制御することにより、
210S/cmと高い導電率を有するポリマーを合成できるこ
とが示されている。
メタノール溶液中に塩化第二鉄等の酸化触媒を加え、酸
化重合するものである。この方法は量産には適している
が、一般に得られたポリマーの導電率は低く、20あるい
は30S/cm程度である。これに関しては最近、本発明者ら
により触媒濃度、溶媒の選択などにより重合反応系にお
ける酸化電位が特定値となるよう制御することにより、
210S/cmと高い導電率を有するポリマーを合成できるこ
とが示されている。
一方、モノマーを気体で供給する化学的酸化重合法
は、例えばガラス、ポリマーフィルムなどの上に塩化第
二鉄等の酸化剤を展開し、しかる後、ピロール蒸気を接
触させてポリピロールフィルムを得るものである。
は、例えばガラス、ポリマーフィルムなどの上に塩化第
二鉄等の酸化剤を展開し、しかる後、ピロール蒸気を接
触させてポリピロールフィルムを得るものである。
詳述すれば従来、CVD酸化重合法によって導電性有機
重合体を作製するには、触媒である塩化第二鉄、五塩化
モリブデン、塩化ルテニウム等の酸化剤を溶媒である水
に溶かし、さらにそれを基板上に固定する目的でバイン
ダーポリマーとしてポリビニルアルコール等と混ぜて基
板であるガラス、ポリマーフィルム等の上に展開し、し
かるのち、この塗布層を有機モノマー蒸気と接触させる
ことにより塗布層上に導電性有機重合体膜を形成してい
た。この方法では絶縁体表面上に導電性薄膜を生成させ
ることができるという利点があるが、得られた導電膜の
導電率は低く、たとえばポリピロールで精々30S/cmであ
り、なおかつ接着強度が低く、基板から剥がれやすいと
いう難点を有していた。
重合体を作製するには、触媒である塩化第二鉄、五塩化
モリブデン、塩化ルテニウム等の酸化剤を溶媒である水
に溶かし、さらにそれを基板上に固定する目的でバイン
ダーポリマーとしてポリビニルアルコール等と混ぜて基
板であるガラス、ポリマーフィルム等の上に展開し、し
かるのち、この塗布層を有機モノマー蒸気と接触させる
ことにより塗布層上に導電性有機重合体膜を形成してい
た。この方法では絶縁体表面上に導電性薄膜を生成させ
ることができるという利点があるが、得られた導電膜の
導電率は低く、たとえばポリピロールで精々30S/cmであ
り、なおかつ接着強度が低く、基板から剥がれやすいと
いう難点を有していた。
本発明者らは、芳香族化合物、特に窒素、酸素、硫黄
等の異種原子を含有した芳香族化合物から、CVD酸化重
合法により高導電率を有する有機重合体膜を得るべく、
鋭意研究を行った結果、重合反応条件と溶媒との選択に
より、高導電率を有し、かつ基板材料との接着性が改善
された有機重合体膜が得られることを見出し、本発明に
至った。
等の異種原子を含有した芳香族化合物から、CVD酸化重
合法により高導電率を有する有機重合体膜を得るべく、
鋭意研究を行った結果、重合反応条件と溶媒との選択に
より、高導電率を有し、かつ基板材料との接着性が改善
された有機重合体膜が得られることを見出し、本発明に
至った。
即ち、本発明は酸化剤を溶媒に溶解しバインダーポリ
マーとともに基材上に展開し、次いで異原子として窒
素、酸素、あるいは硫黄を含有する芳香族化合物からな
るモノマーガスをCVD酸化重合して基材上に高導電性有
機重合体膜を製造する方法において、溶媒として酸化
剤、バインダーポリマー及びモノマーの何れをも溶解し
得る溶媒を用い、酸化剤媒体の酸化電位を制御して芳香
族化合物の化学酸化重合を行うことを特徴とする高導電
性有機重合体膜の製造方法を提供するものである。
マーとともに基材上に展開し、次いで異原子として窒
素、酸素、あるいは硫黄を含有する芳香族化合物からな
るモノマーガスをCVD酸化重合して基材上に高導電性有
機重合体膜を製造する方法において、溶媒として酸化
剤、バインダーポリマー及びモノマーの何れをも溶解し
得る溶媒を用い、酸化剤媒体の酸化電位を制御して芳香
族化合物の化学酸化重合を行うことを特徴とする高導電
性有機重合体膜の製造方法を提供するものである。
本発明者らの検討によれば、従来の系ではピロール等
の有機モノマーが酸化触媒の溶媒として用いた水に溶解
しにくいため重合体が極く表層でしか生成しておらず、
またポリビニルアルコールと基至との親和性が小さいゆ
えに、導電率が小さくかつ基板との接着力が小さいこと
が分かった。そこで、酸化触媒の溶媒とバインダーポリ
マーを再検討した結果、従来法に代わる有効な溶媒系を
見出し、本発明を完成したのである。
の有機モノマーが酸化触媒の溶媒として用いた水に溶解
しにくいため重合体が極く表層でしか生成しておらず、
またポリビニルアルコールと基至との親和性が小さいゆ
えに、導電率が小さくかつ基板との接着力が小さいこと
が分かった。そこで、酸化触媒の溶媒とバインダーポリ
マーを再検討した結果、従来法に代わる有効な溶媒系を
見出し、本発明を完成したのである。
本発明において使用されるモノマーは異原子として窒
素、酸素あるいは硫黄を有する、５員及び６員の芳香環
化合物から選択される。このような化合物例として、５
員複素環化合物ではピロール誘導体、フラン誘導体及び
チオフェン誘導体が挙げられる。ピロール誘導体として
適当な化合物は非置換ピロール、Ｎ−アルキルピロール
の如きＮ−置換ピロール、あるいは３位あるいは3,4位
にC1〜C6のアルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン
原子を有する３−アルキルピロール、3,4−ジアルキル
ピロール、３−アルコキシピロール、3,4−ジアルコキ
シピロール、３−クロルピロールあるいは3,4−ジクロ
ルピロール等が挙げられる。フラン誘導体及びチオフェ
ン誘導体としては、非置換フランおよび非置換チオフェ
ン及び３位あるいは3,4位にC1〜C6のアルキル基、アル
コキシ基あるいはハロゲン原子を有する３−アルキルフ
ラン、3,4−ジアルキルフラン、３−アルコキシフラ
ン、3,4−ジアルコキシフラン、３−クロルフラン、3,4
−ジクロルフラン、３−アルキルチオフェン、3,4−ジ
アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、3,4
−ジアルコキシチオンフェン、３−クロルチオフェンあ
るいは3,4−ジクロルチオフェン等が挙げられる。６員
芳香環化合物としては、アニリンあるいはベンジジン等
が挙げられる。
素、酸素あるいは硫黄を有する、５員及び６員の芳香環
化合物から選択される。このような化合物例として、５
員複素環化合物ではピロール誘導体、フラン誘導体及び
チオフェン誘導体が挙げられる。ピロール誘導体として
適当な化合物は非置換ピロール、Ｎ−アルキルピロール
の如きＮ−置換ピロール、あるいは３位あるいは3,4位
にC1〜C6のアルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン
原子を有する３−アルキルピロール、3,4−ジアルキル
ピロール、３−アルコキシピロール、3,4−ジアルコキ
シピロール、３−クロルピロールあるいは3,4−ジクロ
ルピロール等が挙げられる。フラン誘導体及びチオフェ
ン誘導体としては、非置換フランおよび非置換チオフェ
ン及び３位あるいは3,4位にC1〜C6のアルキル基、アル
コキシ基あるいはハロゲン原子を有する３−アルキルフ
ラン、3,4−ジアルキルフラン、３−アルコキシフラ
ン、3,4−ジアルコキシフラン、３−クロルフラン、3,4
−ジクロルフラン、３−アルキルチオフェン、3,4−ジ
アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、3,4
−ジアルコキシチオンフェン、３−クロルチオフェンあ
るいは3,4−ジクロルチオフェン等が挙げられる。６員
芳香環化合物としては、アニリンあるいはベンジジン等
が挙げられる。
本発明において使用される酸化触媒としては、反応触
媒中で高導電性重合体を生成する電解酸化重合法と同程
度の酸化電位を有する酸化剤が好適である。たとえば、
ピロール、フラン、チオフェンの酸化剤としては、鉄
（III）塩、モリブデン（Ｖ）塩およびルテニウム（II
I）塩等が挙げられる。アニリンの酸化剤としてはクロ
ム酸（IV）塩、重合クロム酸（VI）塩および過マンガン
酸（VII）塩等が挙げられる。
媒中で高導電性重合体を生成する電解酸化重合法と同程
度の酸化電位を有する酸化剤が好適である。たとえば、
ピロール、フラン、チオフェンの酸化剤としては、鉄
（III）塩、モリブデン（Ｖ）塩およびルテニウム（II
I）塩等が挙げられる。アニリンの酸化剤としてはクロ
ム酸（IV）塩、重合クロム酸（VI）塩および過マンガン
酸（VII）塩等が挙げられる。
本発明における絶縁性基剤としては、各種無機材料、
有機ポリマーがあげられる。
有機ポリマーがあげられる。
無機材料としては、ガラス、石英、セラミックス等が
例示される。
例示される。
一方、有機ポリマー材料としては、熱硬化性、熱可塑
性の何れにても良く、特に限定されない。例を示すと、
ナイロン６、ナイロン66、ナイロン12などのポリアミ
ド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（PE
T）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、光学的異方
性を示すポリエステル等のポリエステル、ポリカーボネ
ート（PC）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポ
リエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポ
リフェニレンオキサイド（PPO）などのポリエーテルあ
るいはポリフェニレンサルファイド（PPS）等の含硫黄
ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン、ポリスチレン、ゴム、ポリ塩化ビニル、ABS、
フッ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂
等が適用できる。これらのポリマーは２種以上混合して
使用できる。又これらのポリマーには、機械的、電気
的、化学的性質や難燃性等の諸性質を改善するために、
必要に応じて種々の添加剤、強化剤を配合することも可
能である。
性の何れにても良く、特に限定されない。例を示すと、
ナイロン６、ナイロン66、ナイロン12などのポリアミ
ド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（PE
T）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、光学的異方
性を示すポリエステル等のポリエステル、ポリカーボネ
ート（PC）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポ
リエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポ
リフェニレンオキサイド（PPO）などのポリエーテルあ
るいはポリフェニレンサルファイド（PPS）等の含硫黄
ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン、ポリスチレン、ゴム、ポリ塩化ビニル、ABS、
フッ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂
等が適用できる。これらのポリマーは２種以上混合して
使用できる。又これらのポリマーには、機械的、電気
的、化学的性質や難燃性等の諸性質を改善するために、
必要に応じて種々の添加剤、強化剤を配合することも可
能である。
これらの基剤は可撓性あるいは非可撓性薄板（基
板）、例えばPETフィルムとして、あるいは非板状成形
物、例えばガラス繊維として、あるいは粒状物、例えば
ガラスビーズとして用いることができる。
板）、例えばPETフィルムとして、あるいは非板状成形
物、例えばガラス繊維として、あるいは粒状物、例えば
ガラスビーズとして用いることができる。
本発明における具体例として、PETフィルム上にポリ
ピロール膜を作成する場合について詳述する。
ピロール膜を作成する場合について詳述する。
酸化剤としては上記のうち、FeCl3、Fe（ClO4）など
のFe（III）塩、RuCl3、Ru（ClO4）３などのRu（III）
塩あるいはMoCl3、Mo（ClO4）３等のMo（Ｖ）塩等が挙
げられる。これらのなかでも経済的な観点からはFe（II
I）塩、特にFeCl3を用いるのが好ましい。
のFe（III）塩、RuCl3、Ru（ClO4）３などのRu（III）
塩あるいはMoCl3、Mo（ClO4）３等のMo（Ｖ）塩等が挙
げられる。これらのなかでも経済的な観点からはFe（II
I）塩、特にFeCl3を用いるのが好ましい。
本発明で用いられる溶媒は、酸化剤、バインダーポリ
マー及びモノマーの何れをも溶解し得るものであること
が必要である。斯かる溶媒の例を示せば、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、オクタノールエチレングリコールな
どの脂肪族アルコール類、フェノール、クロロフェノー
ル、クレゾール、フルオロフェノール等のフェノール
類、プロトン性極性溶媒、あるいはジメルアセトアミド
等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。これ
らの中で、酸化電位が適当で生成物の導電性が最も高く
なること、ピロール、バインダーポリマーおよび酸化剤
共通の溶媒であるメタノールが特に好ましい。
マー及びモノマーの何れをも溶解し得るものであること
が必要である。斯かる溶媒の例を示せば、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、オクタノールエチレングリコールな
どの脂肪族アルコール類、フェノール、クロロフェノー
ル、クレゾール、フルオロフェノール等のフェノール
類、プロトン性極性溶媒、あるいはジメルアセトアミド
等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。これ
らの中で、酸化電位が適当で生成物の導電性が最も高く
なること、ピロール、バインダーポリマーおよび酸化剤
共通の溶媒であるメタノールが特に好ましい。
バインダーポリマーとしては酸化剤の溶媒と導電性ポ
リマーのモノマーの両者に対して親分性を有し、かつ基
板に対する良好な濡れ特性を有するポリマーを用いるこ
とができる。酸化剤としてFeCl3、基板としてPETを用い
る場合には、ポリアルコールとしてポリプロピレングリ
コールを、ポリエステルとしてポリ酢酸ビニル、ポリプ
ロピオン酸ビニル等を、低分子量ポリアミドとしてナイ
ロン６、ナイロン66、ナイロン12、ナイロン610等を用
いることができる。これらのバインダーポリマーは単独
で用いることもできるし、数種類を混合して用いても良
い。これらのうちポリ酢酸ビニル、ポリアミドを用いた
ときに特に良好な結果が得られる。
リマーのモノマーの両者に対して親分性を有し、かつ基
板に対する良好な濡れ特性を有するポリマーを用いるこ
とができる。酸化剤としてFeCl3、基板としてPETを用い
る場合には、ポリアルコールとしてポリプロピレングリ
コールを、ポリエステルとしてポリ酢酸ビニル、ポリプ
ロピオン酸ビニル等を、低分子量ポリアミドとしてナイ
ロン６、ナイロン66、ナイロン12、ナイロン610等を用
いることができる。これらのバインダーポリマーは単独
で用いることもできるし、数種類を混合して用いても良
い。これらのうちポリ酢酸ビニル、ポリアミドを用いた
ときに特に良好な結果が得られる。
電気化学において用いられるネルンストの式から、重
合反応時における酸化電位の制御は溶媒の種類、酸化剤
の酸化体／還元体比、温度の選択で可能なことが分か
る。溶媒としてメタノールを用いた場合、酸化剤たとえ
ばFeCl3の還元体FeCl2の添加量は酸化剤に対して0.01〜
50mol％、好ましくは0.1〜10mol％である。
合反応時における酸化電位の制御は溶媒の種類、酸化剤
の酸化体／還元体比、温度の選択で可能なことが分か
る。溶媒としてメタノールを用いた場合、酸化剤たとえ
ばFeCl3の還元体FeCl2の添加量は酸化剤に対して0.01〜
50mol％、好ましくは0.1〜10mol％である。
FeCl3とポリ酢酸ビニルとの混合重量比が0.5〜10対
１、好ましくは３〜４対１となるように両者を調整しメ
タノールに溶解する。この時メタノールに対する溶解量
は後の特性に重要な影響を及ぼさない。さらにこの溶液
中にFeCl2をFeCl3に対して0.01〜50mol％、好ましくは
0.1〜10mol％となるように添加する。この溶液をPETフ
ィルム上に塗布する。その方法としては刷毛、アプリケ
ータ、スピンコーティングあるいはスプレー法等を用い
ることができる。溶液塗布を施したフィルムを０〜70
℃、好ましくは30〜50℃において乾燥し過剰のメタノー
ルを除去する。
１、好ましくは３〜４対１となるように両者を調整しメ
タノールに溶解する。この時メタノールに対する溶解量
は後の特性に重要な影響を及ぼさない。さらにこの溶液
中にFeCl2をFeCl3に対して0.01〜50mol％、好ましくは
0.1〜10mol％となるように添加する。この溶液をPETフ
ィルム上に塗布する。その方法としては刷毛、アプリケ
ータ、スピンコーティングあるいはスプレー法等を用い
ることができる。溶液塗布を施したフィルムを０〜70
℃、好ましくは30〜50℃において乾燥し過剰のメタノー
ルを除去する。
このフィルムをデシケータなど密閉可能で、かつ外部
から気体を流通させることのできる容器中に保持する。
このデシケータは温度制御できるようになっており、−
10〜40℃、好ましくは０〜25℃に保温する。一旦この容
器をメタノール蒸気で置換した後、メタノールおよびピ
ロールの蒸気を窒素気流に乗せ供給する。この条件下で
は酸化電位は530〜650mV（VS SCE）となる。重合反応に
要する時間は１〜180分、好ましくは５〜120分である。
から気体を流通させることのできる容器中に保持する。
このデシケータは温度制御できるようになっており、−
10〜40℃、好ましくは０〜25℃に保温する。一旦この容
器をメタノール蒸気で置換した後、メタノールおよびピ
ロールの蒸気を窒素気流に乗せ供給する。この条件下で
は酸化電位は530〜650mV（VS SCE）となる。重合反応に
要する時間は１〜180分、好ましくは５〜120分である。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は
これらの実施例により何ら限定されるものではない。
これらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１ 重合時に酸化電位を約550mV（VS SCE）とすべく、塩
化第二鉄（和光製）4.4g、塩化第一鉄（和光製）88mg及
びポリ酢酸ビニル（PVAc;日本合成化学製）1.0gをメタ
ノール（MeOH;和光製）100gに溶解し、アプリケータを
用いてPETフィルム（ヘキスト製）上に塗り、40℃で乾
燥して成膜化した。膜中の残存メタノール量を測定した
ところ重量比で15％であった。
化第二鉄（和光製）4.4g、塩化第一鉄（和光製）88mg及
びポリ酢酸ビニル（PVAc;日本合成化学製）1.0gをメタ
ノール（MeOH;和光製）100gに溶解し、アプリケータを
用いてPETフィルム（ヘキスト製）上に塗り、40℃で乾
燥して成膜化した。膜中の残存メタノール量を測定した
ところ重量比で15％であった。
作製したPETフィルムをデシケータ中に入れ、室温に
てまずメタノール蒸気をデシケータ中に送り込んでフィ
ルムをメタノールで膨潤させた。しかるのち、窒素ガス
流（1800ml/min）を用いてピロール（和光製）蒸気でデ
シケータ内を置換した。反応に要した時間は50分間とし
た。
てまずメタノール蒸気をデシケータ中に送り込んでフィ
ルムをメタノールで膨潤させた。しかるのち、窒素ガス
流（1800ml/min）を用いてピロール（和光製）蒸気でデ
シケータ内を置換した。反応に要した時間は50分間とし
た。
重合開始時、基板表面の酸化電位を測定したところ58
5mV（VS SCE）であった。この値は時間とともに低下
し、40分後約460mV（VS SCE）まで達したところで安定
した。
5mV（VS SCE）であった。この値は時間とともに低下
し、40分後約460mV（VS SCE）まで達したところで安定
した。
作製したポリピロールフィルムの導電率は四端子法に
て測定した。結果を表１に示す。また、セロファンテー
プを用い剥離試験を行った。表中、○印は剥離が認めら
れないもの、×印は剥離が認められたものを示す。
て測定した。結果を表１に示す。また、セロファンテー
プを用い剥離試験を行った。表中、○印は剥離が認めら
れないもの、×印は剥離が認められたものを示す。
実施例２、３ 実施例１において添加した塩化第一鉄の量を０及び20
0mgとした以外は実施例１と同様にして重合体薄膜を得
た。
0mgとした以外は実施例１と同様にして重合体薄膜を得
た。
塩化第一鉄を添加しない場合、初期酸化電位は670mV
（VS SCE）であり、この値は重合の進行とともに急速に
低下し、50分後に460mV（VS SCE）まで達した後安定し
た。
（VS SCE）であり、この値は重合の進行とともに急速に
低下し、50分後に460mV（VS SCE）まで達した後安定し
た。
塩化第一鉄を200mg添加した場合、初期酸化電位は500
mV（VS SCE）であり、20分後に460mV（VS SCE）で一定
となった。
mV（VS SCE）であり、20分後に460mV（VS SCE）で一定
となった。
導電率および剥離試験の結果を表１に示す。
比較例１ 塩化第二鉄（和光製）4.4g、塩化第一鉄（和光製）88
mg及びポリビニルアルコール（PVA;和光製）1.0gをメタ
ノール（和光製）100gに溶解し、この溶液を用い実施例
１と同様に重合体薄膜を形成した。
mg及びポリビニルアルコール（PVA;和光製）1.0gをメタ
ノール（和光製）100gに溶解し、この溶液を用い実施例
１と同様に重合体薄膜を形成した。
重合開始時の酸化電位は580mV（VS SCE）であり、そ
の後の酸化電位の低下も実施例１とほぼ同じであった。
の後の酸化電位の低下も実施例１とほぼ同じであった。
導電率および剥離試験の結果を表１に示す。
比較例２ 塩化第二鉄（和光製）4.4g、塩化第一鉄（和光製）88
mg及びポリビニルアルコール（和光製）1.0gを蒸溜水10
0gに溶解し、この溶液を用い実施例１と同様に重合体薄
膜を形成した。
mg及びポリビニルアルコール（和光製）1.0gを蒸溜水10
0gに溶解し、この溶液を用い実施例１と同様に重合体薄
膜を形成した。
重合開始時の酸化電位は620mV（VS SCE）とメタノー
ルを使用した場合に比べ若干高い値を示した。また、得
られたフィルムを電子顕微鏡で観察したところ、極く表
層でしか重合物の生成が認められなかった。
ルを使用した場合に比べ若干高い値を示した。また、得
られたフィルムを電子顕微鏡で観察したところ、極く表
層でしか重合物の生成が認められなかった。
導電率および剥離試験の結果を表１に示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 131/04 Ｃ０９Ｊ 131/04 177/00 177/00 Ｈ０５Ｋ 3/10 7511−4Ｅ Ｈ０５Ｋ 3/10 9/00 9/00 Ｘ
Claims (10)
- 【請求項１】酸化剤を溶媒に溶解しバインダーポリマー
とともに基材上に展開し、次いで異原子として窒素、酸
素、あるいは硫黄を含有する芳香族化合物からなるモノ
マーガスをCVD酸化重合して基材上に高導電性有機重合
体膜を製造する方法において、溶媒として酸化剤、バイ
ンダーポリマー及びモノマーの何れをも溶解し得る溶媒
を用い、酸化剤の種類、酸化剤の濃度、還元体の添加、
溶媒の種類、重合時間および重合温度を選択することに
より、酸化剤媒体の酸化電位を制御して芳香族化合物の
化学酸化重合を行うことを特徴とする高導電性有機重合
体膜の製造方法。 - 【請求項２】化学酸化して得られた高導電性有機重合体
膜をさらに還元後、アクセプターとして有効な酸化剤に
より酸化するとともにドーピングする請求項１記載の高
導電性有機重合体膜の製造方法。 - 【請求項３】酸化剤がFe（III）塩である請求項１又は
２記載の高導電性有機重合体膜の製造方法。 - 【請求項４】Fe（III）塩がFeCl3である請求項３記載の
高導電性有機重合体膜の製造方法。 - 【請求項５】還元体がFe（II）塩である請求項１、２、
３又は４記載の高導電性有機重合体膜の製造方法。 - 【請求項６】Fe（II）塩がFeCl2である請求項５記載の
高導電性有機重合体膜の製造方法。 - 【請求項７】溶媒が脂肪族アルコール類である請求項
１、２、３、４、５又は６記載の高導電性有機重合体膜
の製造方法。 - 【請求項８】モノマーがピロールあるいはその誘導体で
あり、初期酸化電位を530〜650mV（VS SCE）に制御した
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の高導電性有
機重合体膜の製造方法。 - 【請求項９】バインダーポリマーがポリ酢酸ビニル又は
ポリアミドである請求項１、２、３、４、５、６、７又
は８記載の高導電性有機重合体膜の製造方法。 - 【請求項１０】基材がガラスビーズ、ガラス繊維又はポ
リエチレンテレフタレートフィルムである請求項１、
２、３、４、５、６、７、８又は９記載の高導電性有機
重合体膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63175969A JP2731537B2 (ja) | 1988-07-14 | 1988-07-14 | 高導電性有機重合体膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63175969A JP2731537B2 (ja) | 1988-07-14 | 1988-07-14 | 高導電性有機重合体膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0225572A JPH0225572A (ja) | 1990-01-29 |
| JP2731537B2 true JP2731537B2 (ja) | 1998-03-25 |
Family
ID=16005416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63175969A Expired - Lifetime JP2731537B2 (ja) | 1988-07-14 | 1988-07-14 | 高導電性有機重合体膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2731537B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5766362A (en) * | 1996-09-30 | 1998-06-16 | Becton Dickinson And Company | Apparatus for depositing barrier film on three-dimensional articles |
| CA2281638C (en) * | 1997-02-26 | 2004-11-23 | Integument Technologies, Inc. | Polymer composites and methods for making and using same |
| KR100548746B1 (ko) * | 2003-09-30 | 2006-02-02 | 서광석 | 용액기상중합법에 의한 전도성 고분자 제조 방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2508688B2 (ja) * | 1987-02-27 | 1996-06-19 | 凸版印刷株式会社 | 導電性フイルムの製造方法 |
-
1988
- 1988-07-14 JP JP63175969A patent/JP2731537B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0225572A (ja) | 1990-01-29 |
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