JPH0225572A

JPH0225572A - 高導電性有機重合体膜の製造方法

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Publication number: JPH0225572A
Application number: JP63175969A
Authority: JP
Inventors: Seizo Miyata; 清蔵宮田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-07-14
Filing date: 1988-07-14
Publication date: 1990-01-29
Anticipated expiration: 2013-03-25
Also published as: JP2731537B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高導電性有機重合体膜の製造方法に関するもの
である。

〔従来の技術とその課題〕

導電性を有する高分子化合物は、〔１）従来の金属材料と比べて比重が小さく、電子部品
の軽量化が期待できる（２）金属、カーボン類を充填しなくても電磁シールド
性を有する高分子材料が期待できる（３）エツチング処
理を行わずに直接基板の上に回路が形成できるなどの理由により、活発に研究されている。

しかし、これらの期待にかかわらず、従来の高分子導電
材料は、導電率が金属、たとえば銅、アルミニウム等に
比べ低く材料としては十分でなく、その化学的安定性が
信頼できるものでない、などの理由で実用化に当たって
は問題点を有している。

導電性ポリマーとしてはポリアセチレンがよく知られて
いるが、ポリアセチレンはその化学的安定性に難点があ
り、実用材料としてそれに変わるものが求められている
。例えば、芳香族系ポリマーがその化学構造から推定さ
れる高導電性の可能性および安定性から、積極的に研究
されている。

芳容族系導電性ポリマーとしては、ポリピロール、ポリ
アニリン、ポリチオフェン等が代表的である。しかしな
がら、これらのポリマ゛−は実用面からすれば更に高い
導電性が要求され、その潜在的性質を引きだすために種
々の生成法が検討されてきた。

例えば、ポリピロールを例にとると、その重合法として
は、電気化学的酸化重合法と化学的酸化重合法があり、
更に化学的酸化重合法には溶液で行うものと、モノマー
をガス状で供給し固体表面で重合反応を行うＣＶＤ法と
がある。

ポリピロールを例にとると、電気化学的酸化重合法は、
ピロールを溶かした電解質溶液中で電気化学反応を行う
ことによりピロールを酸化し、陽極上にポリピロールフ
ィルムを形成させるものであり、ドーピングにより高い
導電率を有するポリマーを与え、例えば、３００Ｓ／ｃ
ｍあるいは更にこれを延伸すれば延伸方向で１００Ｏ８
／ｃｍに及ぶものが得られている。しかしながら、この
手法では、電極を兼ねる基板には導電性のものを用いる
必要がある、生成物の形吠が限定される、コストがかか
る、量産性に欠けるなどの欠点がある。

溶液中で行う化学的酸化重合法は、例えばピロールのメ
タノール溶液中に塩化第二鉄等の酸化触媒を加え、酸化
重合するものである。この方法は量産には適しているが
、一般に得られたポリマーの導電率は低く、２０あるい
は３０Ｓ／ｃｍ程度である。これに関しては最近、本発
明者らにより触媒濃度、溶媒の選択などにより重合反応
系における酸化電位が特定値となるよう制御することに
より、２ｉ０Ｓ／ｃ＋ｎと高い導電率を有するポリマー
を合成できることが示されている。

一方、モノマーを気体で供給する化学的酸化重合法は、
例えばガラス、ポリマーフィルムなどの上に塩化第二鉄
等の酸化剤を展開し、しかる後、ピロール蒸気を接触さ
せてポリピロールフィルムを得るものである。

詳述すれば従来、ＣＶＤ酸化重合法によって導電性有機
重合体を作製するには、触媒である塩化第二鉄、五塩化
モリブデン、塩化ルテニウム等の酸化剤を溶媒である水
に溶かし、さらにそれを基板上に固定する目的でバイン
ダーポリマーとしてポリビニルアルコール等と混ぜて基
板であるガラス、ポリマーフィルム等の上に展開し、し
かるのち、この塗布層を有機モノマー蒸気と接触させる
ことにより塗布１上に導電性有機重合体膜を形成してい
た。この方法では絶縁体表面上に導電性薄膜を生成させ
ることができるという利点があるが、得られた導電膜の
導電率は低く、たとえばポリピロールで精々３０５７ｃ
ｍであり、なおかつ接着強度が低く、基板から剥がれや
すいという難点を有していた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、芳香族化合物、特に窒素、酸素、硫黄等
の異種原子を含有した芳香族化合物から、ＣＶＤ酸化重
合法により高導電率を有する有機重合体膜を得るべく、
鋭意研究を行った結果、重合反応条件と溶媒との選択に
より、高導電率を有し、かつ基板材料との接着性が改善
された有機重合体膜が得られることを見出し、本発明に
至った。

即ち、本発明は酸化剤を溶媒に溶解しバインダーポリマ
ーとともに基材上に展開し、次いで異原子として窒素、
酸素、あるいは硫黄を含有する芳香族化合物からなるモ
ノマーガスをＣＶＤ酸化重合して基材上に高導電性有機
重合体膜を製造する方法において、溶媒として酸化剤、
バインダーポリマー及びモノマーの何れをも溶解し得る
溶媒を用い、酸化剤媒体の酸化電位を制御して芳香族化
合物の化学酸化重合を行うことを特徴とする高導電性有
機重合体膜の製造方法を提供するものである。

本発明者らの検討によれば、従来の系ではピロール等の
有機モノマーが酸化触媒の溶媒として用いた水に溶解し
にくいため重合体が極く表層でしか生成しておらず、ま
たポリビニルアルコールと基板との親和性が小さいゆえ
に、導電率が小さくかつ基板との接着力が小さいことが
分かった。そこで、酸化触媒の溶媒とバインダーポリマ
ーを再検討した結果、従来法に代わる有効な溶媒系を見
出し、本発明を完成したのである。

本発明において使用されるモノマーは異原子として窒素
、酸素あるいは硫黄を有する、５員及び６員の芳香族化
合物から選択される。このような化合物例として、５員
複素環化合物ではピロール誘導体、フラン誘導体及びチ
オフェン誘導体が挙げられる。ピロール誘導体として適
当な化合物は非置換ピロール、Ｎ−アルキルピロールの
如きＮ−置換ピロール、あるいは３位あるいは３．４位
にＣ５〜Ｃ６のアルキル基、アルコキシ基あるいはハロ
ゲン原子を有する３−アルキルピロールへ３．４−ジア
ルキルピロール、３−アルコキシピロール、３．４−ジ
アルコキシピロール、３−クロルピロールあるいは３．
４−ジクロルピロール等が挙げられる。フラン誘導体及
びチオフェン誘導体としては、非置換フランおよび非置
換チオフェン及び３位あるいは３，４位にＣ１〜Ｃ６の
アルキル基、アルコキシ基あるいハロゲン原子を有する
３−アルキルフラン、３．４−ジアルキルフラン、３−
アルコキシフラン、３，４−ジアルコキシフラン、３−
クロルフラン、３．４−ジクロルフラン、３−アルキル
チオフェン、３．４−ジアルキルチオフェン、３−アル
コキシチオフェン、３，４−ジアルコキシチオフェン、
３−クロルチオフェンあるいは３．４−ジクロルチオフ
ェン等が挙げられる。６員芳香環化合物としては、アニ
リンあるいはベンジジン等が挙げられる。

本発明において使用される酸化触媒としては、反応媒体
中で高導電性重合体を生成する電解酸化重合法と同程度
の酸化電位を有する酸化剤が好適である。たとえば、ピ
ロール、フラン、チオフェンの酸化剤としては、鉄（Ｉ
ＩＩ）塩、モリブデン（Ｖ）塩およびルテニウム（ＩＩ
Ｉ）塩等が挙げられる。アニリンの酸化剤としてはクロ
ム酸（ｒＶ）塩、重クロム酸（ＶＩ）塩および過マンガ
ン酸（■）塩等が挙げられる。

本発明における絶縁性基材としては、各種無機材料、有
機ポリマーがあげられる。

無機材料としては、ガラス、石英、セラミックス等が例
示される。

一方、有機ポリマー材料としては、熱硬化性、熱可塑性
の何れにても良く、特に限定されない。

例を示すと、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２
などのポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＢＴ）、ポリブチレンチレフタレ−）　（Ｐ
ＢＴ　）　、光学的異方性を示すポリエステル等のポリ
エステノペボリカーボネー）　（ＰＣ）　、ポリエーテ
ルエーテルケトン（ＰＢＢＫ）、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフェニレンオキサ
イド（ＰＰＯ）などのポリエーテルあるいはポリフェニ
レンサルファイド（ＰＰＳ　）等の含硫黄ポリマーポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリス
チレン、ゴム、ポリ塩化ビニノ収ＡＢＳ、フッ素樹脂、
フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等が適用でき
る。これらのポリマーは２種以上混合して使用できる。

又これらのポリマーには、機械的、電気的、化学的性質
や難燃性等の諸性質を改善するため、必要に応じて種々
の添加剤、強化材を配合することも可能である。

これらの基材は可撓性あるいは非可撓性薄板（基板）、
例えばＰＩＥＴフィルムとして、あるいは非板状成形物
、例えばガラス繊維として、あるいは粒状物、例えばガ
ラスピーズとして用いることができる。

本発明における具体例として、ＰＥＴフィルム上にポリ
ピロール膜を作製する場合について詳述する。

酸化剤としては上記のうち、ＦｅＣ１ａ、Ｆｅ（ＣＩＯ
ＪなどのＦｅ（ＩＩＩ）塩、ＲｕＣ１，、Ｒｕ　（Ｃ１
０４）　ｓなどのＲｕ（ＩＩＩ）塩あるいはＭＯＣＩ３
、Ｍｏ　（Ｃ）０４）　５等のＭｏ（Ｖ）塩等が挙げら
れる。これらのなかでも経済的な観点からはＦｅ（ＩＩ
Ｉ）塩、特にＦｅＣ１５を用いるのが好ましい。

本発明で用いられる溶媒は、酸化剤、バインダーポリマ
ー及びモノマーの何れをも溶解し得るものであることが
必要である。斯かる溶媒の例を示せば、メタノール、エ
タノーノ吠プロパツール、ブタノーノ吠ペンタノール、
ヘキサノール、オクタツール、エチレングリコールなど
の脂肪族アルコール類、フェノール、クロロフェノール
、クレゾーノペフルオロフェノール等のフェノール類、
プロトン性極性溶媒、あるいはジメチルアセトアミド等
の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。これら
の中で、酸化電位が適当で生成物の導電性が最も高くな
ること、ビローノペバインダーポリマーおよび酸化剤共
通の溶媒であるメタノールが特に好ましい。

バインダーポリマーとしては酸化剤の溶媒と導電性ポリ
マーのモノマーの両者に対して親和性を有し、かつ基板
に対する良好な濡れ特性を有するポリマーを用いること
ができる。酸化剤としてＦｅＣ１ａ　、基板としてＰＥ
Ｔを用いる場合には、ポリアルコールとしてポリプロピ
レングリコールを、ポリエステルとしてポリ酢酸ビニル
、ポリプロピオン酸ビニル等を、低分子量ポリアミドと
してナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロ
ン６１０等を用いることができる。これらのバインダー
ポリマーは単独で用いることもできるし、数種類を混合
して用いても良い。

これらのうちポリ酢酸ビニル、ポリアミドを用いたとき
に特に良好な結果が得られる。

電気化学において用いられるネルンストの式から、重合
反応時における酸化電位の制御は溶媒の種類、酸化剤の
酸化体／還元体比、温度の選択で可能なことが分かる。

溶媒としてメタノールを用いた場合、酸化剤たとえばＦ
ｅＣ１＋の還元体ＦｅＣｌ２の添加量は酸化剤に対して
０．Ｏ１〜５０ｍｏ１　％、好ましくは０．１〜ｌ　Ｑ
ｍｏ　１　％である。

ＦｅＣｌ２とポリ酢酸ビニルとの混合重量比が０．５〜
１０対１、好ましくは３〜４対１となるように両者を調
整しメタノールに溶解する。この時メタノールに対する
溶解量は後の特性に重要な影響を及ぼさない。さらにこ
の溶液中にＦｅＣｌ２をＦｅＣ１＋　に対して０．０１
〜５０ｍｏｌ　％、好ましくは０゜１〜ｌＱｍｏｌ　％
となるように添加する。この溶液をＰεＴフィルム上に
塗布する。その方法としては刷毛、アプリケータ、スピ
ンコーティングあるいはスプレー法等を用いることがで
きる。溶液塗布を施したフィルムを０〜７０℃、好まし
くは３０〜５０℃において乾燥し過剰のメタノールを除
去する。

このフィルムをデシケータなど密閉可能で、かつ外部か
ら気体を流通させることのできる容器中に保持する。こ
のデシケータは温度制御できるようになっており、−１
０〜４０℃、好ましくは０〜２５℃に保温する。−旦こ
の容器をメタノール蒸気で置換した後、メタノールおよ
びピロールの蒸気を窒素気流に乗せ供給する。この条件
下では酸化電位１２５３０〜６５０ｍＶ　　（ＶＳ　Ｓ
Ｃｔり　となる。重合反応に要する時開は１〜１８０分
、好ましくは５〜１２０分である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１重合時ニ１１２化ＩＥ位ヲ約５５０ｍＶ　　（ＶＳ　５
ＣＢ）　とすべく、塩化第二鉄（和光製）４．４ｇ、塩
化第一鉄（和光製）　８８ｍｇ及びポリ酢酸ビニル（Ｐ
ＶＡｃ；日本合成化学説）１．０ｇをメタノール（１４
ｅＯＨ；和光製）　１００ｇに溶解し、アプリケータを
用いてＰＢ丁フィルム（ヘキスト製）上に塗り、４０℃
で乾燥して成膜化した。膜中の残存メタノール量を測定
したところ重量比で１５％であった。

作製したＰＢＴフィルムをデシケータ中に入れ、室温に
てまずメタノール蒸気をデシケータ中に送り込んでフィ
ルムをメタノールで膨潤させた。

しかるのち、窒素ガス流（１８００−／ｍ１ｎ）を用い
てピロール（和光製）蒸気でデシケータ内を置換した。

反応に要した時間は５０分間とした。

重合開始時、基板表面の酸化電位を測定したところ５８
５＋ｙ＋Ｖ　　（ＶＳ　ＳＣε）であった。この値は時
間とともに低下し、４０分後約４６０ｍＶ　　（ＶＳ　
５ＣＥ）まで達したところで安定した。

作製したポリピロールフィルムの導電率は四端子法にて
測定した。結果を表１に示す。また、セロファンテープ
を用い剥離試験を行った。表中、Ｏ印は剥離が認められ
ないもの、Ｘ印は剥離が認められたものを示す。

実施例２．３実施例１において添加した塩化第一鉄の量を０及び２０
０ｍｇとした以外は実施例１と同様にして重合体薄膜を
得た。

塩化第一鉄を添加しない場合、初期酸化電位は６７０ｍ
Ｖ’　（ＶＳ　５ＣＢ）　テアリ１．ニー（７）ｔハｆ
［合（７）進行とともに急速に低下し、５０分後に４６
０ｍＶ　　（ＶＳＳＣＢ）まで達した後安定した。

塩化第一鉄を２００ｍｇ添加した場合、初期酸化を位ハ
５００ｍＶ　　（ＶＳ　５ＣＩｌり　テあり、２０分後
１：４６０ｒｎＶ（ＶＳ　ＳＣ日）で一定となった。

導電率および剥離試験の結果を表１に示す。

比較例１塩化第二鉄（和光製）４．４ｇ、塩化第一鉄（和光製）
　８８ｍｇ及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ　；和光
製Ｈ，Ｏｇをメタノール（和光製）　１００ｇに溶解し
、この溶液を用い実施例１と同様に重合体薄膜を形成し
た。

重合開始時の酸化電位は５８０ｍＶ　　（ＶＳ　５ＣＥ
）であり、その後の酸化電位の低下も実施例１とほぼ同
じであった。

導電率および剥離試験の結果を表１に示す。

比較例２塩化第二鉄（和光製）４．４ｇ、塩化第一鉄（和光ｍ＞
　８３ｍｇ及びポリビニルアルコール（和光製Ｎ、Ｏｇ
を蒸溜水１００ｇに溶解し、この溶液を用い実施例１と
同様に重合体薄膜を形成した。

重合開始時の酸化電位は６２０ｍＶ　　（ＶＳ　５ＣＢ
）とメタノールを使用した場合に比べ若干高い値を示し
た。また、得られたフィルムを電子顕微鏡で観察したと
ころ、極く表層でしか重合物の生成がＪ忍められなかっ
た。

導電率および剥離試験の結果を表１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】１　酸化剤を溶媒に溶解しバインダーポリマーとともに
基材上に展開し、次いで異原子として窒素、酸素、ある
いは硫黄を含有する芳香族化合物からなるモノマーガス
をＣＶＤ酸化重合して基材上に高導電性有機重合体膜を
製造する方法において、溶媒として酸化剤、バインダー
ポリマー及びモノマーの何れをも溶解し得る溶媒を用い
、酸化剤媒体の酸化電位を制御して芳香族化合物の化学
酸化重合を行うことを特徴とする高導電性有機重合体膜
の製造方法。２　化学酸化して得られた高導電性有機重合体膜をさら
に還元後、アクセプターとして有効な酸化剤により酸化
するとともにドーピングする請求項１記載の高導電性有
機重合体膜の製造方法。３　酸化電位の制御が、酸化剤の種類、酸化剤の濃度、
還元体の添加、溶媒の種類、重合時間および重合温度に
よってなされる請求項１又は２記載の高導電性有機重合
体膜の製造方法。４　酸化剤がＦｅ（III）塩である請求項１、２又は３
記載の高導電性有機重合体膜の製造方法。５　Ｆｅ（III）塩がＦｅＣｌ＿３である請求項４記載
の高導電性有機重合体膜の製造方法。６　還元体がＦｅ（II）塩である請求項１、２、３、４
又は５記載の高導電性有機重合体膜の製造方法。７　Ｆｅ（II）塩がＦｅＣｌ＿２である請求項６記載の
高導電性有機重合体膜の製造方法。８　溶媒が脂肪族アルコール類である請求項１、２、３
、４、５、６又は７記載の高導電性有機重合体膜の製造
方法。９　モノマーがピロールあるいはその誘導体であり、初
期酸化電位を５３０〜６５０ｍＶ（ＶＳ　ＳＣＥ）に制
御した請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の
高導電性有機重合体膜の製造方法。１０　バインダーポリマーがポリ酢酸ビニル又はポリア
ミドである請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は
９記載の高導電性有機重合体膜の製造方法。１１　基材がガラスビーズ、ガラス繊維又はポリエチレ
ンテレフタレートフィルムである請求項１、２、３、４
、５、６、７、８、９又は１０記載の高導電性有機重合
体膜の製造方法。