DE69020880T2 - Verfahren zur Herstellung eines Festkondensators und damit erhältlicher Festkondensator. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Festkondensators und damit erhältlicher Festkondensator.

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Description

    Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung:
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines nicht-polaren Festkondensators, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines nicht-polaren Filmkondensators, der eine geschichtete Struktur hat, in welcher ein isolierender Polymer-Dünnfilm als Dielektrikum auf der porösen Oberfläche eines Leiters ausgebildet ist und eine elektrisch leitfähige Schicht als eine Gegenelektrode auf dem isolierenden Polymer-Dünnfilm ausgebildet ist. Desweiteren bezieht sich die Erfindung auf einen Festkondensator, welcher mit einem solchen Verfahren erhältlich ist.
    • 2. Beschreibung des Standes der Technik:
  • Herkömmliche Filmkondensatoren werden auf eine solche Art hergestellt, daß ein Polyester- oder Polypropylenfilm als Dielektrikum zwischen die Metallelektroden, wie zum Beispiel Aluminiumfolien, gelegt wird und zusammengewickelt wird, oder als Alternative, daß ein Metall-Dünnfilm auf einer oder beiden Oberflächen des Polyester- oder Polypropylenfilms abgelagert wird, worauf der zusammengesetzte Film gewickelt oder geschichtet wird. Im allgemeinen wird ein Kunststoffilm, der einen Metall-Dünnfilm auf einer oder beiden Oberflächen darauf abgelagert hat, in gewikkelter oder geschichteter Form verwendet, um einen Filmkondensator mit großer Kapazität zu erhalten. Jedoch hat die Produktion von extrem dünnen Kunststoffilmen eine Begrenzung im industriellen Ausmaß. Aus diesem Grund ist es schwer, Filmkondensatoren mit hoher Kapazität zu erhalten und Filmkondensatoren, die für konkrete Anwendungen verwendet werden, sind deswegen begrenzt in der Kapazität in der Größenordnung von einigen Mikrofarad.
  • Im Fall von Elektrolytkondensatoren unter Verwendung von Gleichrichtermetallen, welche leicht eloxiert werden können, wie Aluminium oder Tantal, können große Oberflächen erzielt werden, indem die Oberflächen dieser Metalle porös gemacht werden und dann können extrem dünne dielektrische Oxidschichten auf der porösen Oberfläche der Metalle ausgebildet werden. Dadurch erhält man Kondensatoren mit einer großen Kapazität. Dielektrische Oxidschichten sind jedoch zerbrechlich und deshalb schwach in Bezug auf beim Wickeln auftretende mechanische Belastungen. Weil zahlreiche Defekte in den Oxidfilmen vorhanden sind, wird der Leckstrom, der durch die Kondensatoren fließt, groß. Desweiteren haben dielektrische Oxidschichten, die aus Gleichrichtermetallen gebildet werden, einen Gleichrichtereffekt und es ist deswegen schwierig, nicht-polare Kondensatoren mit diesem Verfahren herzustellen.
  • Weil der Gebrauch von einem Dielektrikum, das eine große Oberfläche hat, zu dem Zweck, um Kondensatoren mit einer großen Kapazität zu erhalten, bevorzugt ist, wird das Verfahren, in welchem die Oberfläche von einem Leiter als eine Elektrode porös gemacht wird und eine dielektrische Schicht auf dieser Oberfläche ausgebildet wird, betrachtet. Zum Beispiel kann ein nicht-polarer Kondensator mit großer Kapazität hergestellt werden, indem ein isolierender Polymer-Dünnfilm als ein Dielektrikum auf der porösen Oberfläche eines Leiters ausgebildet wird, welche behandelt wurde, um eine vergrößerte Oberfläche zu haben, wie eine geätzte Aluminiumfolie. Jedoch ist es schwierig, einen isolierenden Polymer-Dünnfilm auszubilden, welcher eine Konfiguration hat, die den Oberflächenunregelmäßigkeiten des Leiters entspricht, ohne die Poren des Leiters, der eine vergrößerte Oberfläche hat, auszufüllen.
  • Um ein Beispiel für dielektrische Materialien zu geben, verfügen Polyimidharze über hervorragende Hitzebeständigkeit und hervorragende elektrische Eigenschaften und sollten deswegen als ein vielversprechendes dielektrisches Material für Kondensatoren betrachtet werden. Es ist jedoch schwierig, freistehende Dünnfilme aus Polyimidharzen zu erhalten und Festkondensatoren, die Polyimidfilme verwenden, sind bis jetzt nicht in den praktischen Gebrauch gelangt. Zum Zweck einen Polyimidfilm als ein Dielektrikum aufzutragen, wird ein Leiter, welcher behandelt wurde, um eine vergrößerte Oberfläche zu haben, zunächst in eine Lösung getaucht, die Polyaminsäure enthält, so daß die Mikroporen des Leiters mit der Lösung gefüllt werden. Anschließend wird die Polyaminsäure dehydriert, um ein Polyimidharz auszubilden. Danach sind die Mikroporen mit dem Polyimidharz gefüllt; die Oberfläche des Leiters ist im wesentlichen eingeebnet. Weil ein Polyimidfilm keine Konfiguration haben kann, die der Oberflächenmorphologie des Leiters entspricht, kann die vergrößerte Oberfläche des Leiters nicht effektiv genutzt werden und folglich kann die gewünschte hohe Kapazität nicht erhalten werden.
  • Selbst wenn ein isolierender Polymer-Dünnfilm auf der porösen Oberfläche eines Leiters ausgebildet werden könnte, welcher behandelt wurde, um eine vergrößerte Oberfläche zu haben, in einer Weise, um eine Konfiguration zu haben, die der Oberflächenmorphologie des Leiters ohne dem Füllen der Poren des Leiters entspricht, kann dann eine Gegenelektrodenschicht in engem Kontakt mit der isolierenden Polymer-Dünnschicht nicht aus einer Metallfolie oder abgelagertem Metallfilm ausgebildet werden, wegen dem ähnlich porösen Zustand der isolierenden Polymer-Dünnschicht und folglich kann die gewünschte große Kapazität auch nicht erhalten werden.
  • US-A-2,593,829 offenbart einen Kondensator, wobei eine aufgerauhte Aluminiumfolie mit einem isolierenden Polymer-Dünnfilm überzogen ist, auf welchem eine leitende Schicht aus dünnem Metall ausgebildet ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Festkondensators, enthaltend eine Elektrode, eine dielektrische Schicht und eine Gegenelektrode, ist durch die Merkmale des Anspruchs 1 festgelegt, während der Festkondensator, der mit diesem Verfahren erhalten werden kann, durch die Merkmale von Anspruch 4 festgelegt ist.
  • Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens und des Festkondensators gemäß der Erfindung sind durch die Merkmale der korrespondierenden Unteransprüche festgelegt.
  • Somit macht die hierin beschriebene Erfindung die Ziele möglich, von (1) einen festen nicht-polaren Kondensator mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften wie einer hohen Stehspannung und niedrigen dielektrischen Verlusten zur Verfügung zu stellen. Der Kondensator wird hergestellt, indem zuerst ein isolierender Polymer- Dünnfilm als Dielektrikum auf der porösen Oberfläche eines Leiters ausgebildet wird, welcher behandelt wurde, um eine vergrößerte Oberfläche zu haben, in solch einer Weise, daß die Oberflächenunregelmäßigkeiten des Leiters nicht entfernt werden und der isolierende Polymer-Dünnfilm deswegen eine Konfiguration hat, die der Oberflächenmorphologie des Leiters entspricht und dann eine Gegenelektrode auf dem isolierenden Polymer-Dünnfilm ausgebildet wird; (2) zur Verfügung stellen eines festen nicht-polaren Kondensators mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften, wie geringe dielektrische Verluste und großer Kapazität, verglichen mit der von herkömmlichen elektrolytischen Kondensatoren. Der Kondensator wird hergestellt, indem zuerst ein isolierender Polymer-Dünnfilm als ein Dielektrikum auf der porösen Oberfläche eines Leiters ausgebildet wird, welcher behandelt wurde, um eine große Oberfläche zu haben. Dann wird eine Gegenelektrode auf dem isolierenden Polymer-Dünnfilm in solch einer Weise ausgebildet, daß eine elektrisch leitfähige Schicht, die die Gegenelektrode bildet, in engen Kontakt mit dem isolierenden Polymer-Dünnfilm kommt; und (3) zur Verfügung stellen eines festen nicht-polaren Kondensators mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften, wie hohe Stehspannung und geringe dielektrische Verluste. Der Kondensator wird hergestellt, indem zuerst ein Polyimid-Dünnfilm als Dielektrikum auf der porösen Oberfläche eines Leiters ausgebildet wird, welcher behandelt wurde, um eine große Oberfläche zu haben, in solch einer Weise, daß die Oberflächenunregelmäßigkeiten des Leiters nicht entfernt werden und der Polyimid-Dünnfilm deswegen eine Konfiguration hat, die der Oberflächenmorphologie des Leiters entspricht und eine Gleichmäßigkeit mit äußerst geringen Defekten hat. Und dann wird eine Gegenelektrode auf dem Polyimid-Dünnfilm ausgebildet.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Der Festkondensator, der mit dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt wird, hat eine Elektrode, die aus einem Leiter, der eine poröse Oberfläche hat, ausgebildet ist, eine dielektrische Schicht, die aus einem isolierenden Polymer-Dünnfilm, welcher elektrolytisch hergestellt wurde, auf der porösen Oberfläche des Leiters ausgebildet, und eine Gegenelektrode, die aus einer elektrisch leitenden Polymerschicht auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht ausgebildet ist.
  • Als Material um den Leiter auszubilden, der eine poröse Oberfläche hat, wird bevorzugt Aluminium, Tantal, Titan, Nickel, rostfreier Stahl, Kupfer oder Kohlenstoff verwendet unter dem Gesichtspunkt, daß die Oberfläche dieser Metalle leicht porös gemacht werden kann und diese Metalle eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit und Stabilität besitzen. Beispiele für das Verfahren um die Oberfläche eines Leiters porös zu machen, umfassen auch das Aufrauhen der Oberfläche mit einer chemischen oder physikalischen Technik, wie elektrochemisches Ätzen, chemisches Ätzen unter der Verwendung von Säuren oder Basen, Ionenstrahlätzen und Kathodenzerstäubung (sputtering); oder Oberflächenaufrauhung mit einer mechanischen Technik, wie Sandstrahlen und Schleifen; oder die Formung von porösen Strukturen durch Sintern von feinen elektrisch leitfähigen Pulvern. Die Leiter, die eine poröse Oberfläche haben, welche in dem Kondensator dieser Erfindung gebraucht werden können, sind jedoch nicht auf diese beschränkt, welche mit den oben angeführten speziellen Techniken hergestellt wurden.
  • In den Fällen, wo ein Gleichrichtmetall, wie Aluminium, Tantal oder Titan für den Leiter, der eine poröse Oberfläche hat, verwendet wird, ist es auch möglich, ein zusammengesetztes Dielektrikum herzustellen, indem ein isolierender Polymer-Dünnfilm auf der Oberfläche des Gleichrichtmetalls ausgebildet wird, welches porös gemacht wurde, und dann eine Oxidschicht auf dem Gleichrichtmetall durch Eloxieren auf dem Bereich des isolierenden Polymer-Dünnfilms ausgebildet wird, der schlechte Stehspannungseigenschaften hat. Das kann eines der zweckmäßigen Verfahren zur Verbesserung der absoluten Stehspannung der Kondensatoren sein.
  • Durch die Verwendung von einem Leiter, der eine poröse Oberfläche hat, als eine Elektrode, können eine Vinylverbindung (z.B. Acrylsäure oder Styrol) p-Xyloldichlorid, Polyisocyanat, Benzol oder deren Derivate elektrolysiert werden, um einen elektrolytisch polymerisierten Film als einen isolierenden Polymer-Dünnfilm auf der porösen Oberfläche des Leiters auszubilden. Alternativ kann ein ionischer Polymerfilm zunächst auf der porösen Oberfläche des Leiters ausgebildet werden durch Ablagerung aus einer Lösung eines ionischen Polymers, wie einem Harz von Carbonsäure-Typ oder Polyamin-Typ, unter der Verwendung des Leiters als eine Elektrode und dann durch Hitzebehandlung ausgehärtet werden, um einen isolierenden Polymer-Dünnfilm auf der porösen Oberfläche des Leiters auszubilden.
  • Speziell kann ein gleichmäßiger Polyimid-Dünnfilm, der in der folgenden Art erhalten wird, als ein Dielektrikum mit geringen dielektrischen Verlusten und anderen hervorragenden elektrischen Eigenschaften verwendet werden; das ist, unter der Verwendung von dem oben genannten Leiter als eine Elektrode und einer Lösung, die ein Salz einer Polyaminsäure enthalten, als eine Elektroablagerungslösung, bzw. galvanische Niederschlagslösung, bzw. elektrolytische Abscheidungslösung (electrodepositing solution), wird ein Dünnfilm aus Polyaminsäure auf der porösen Oberfläche des Leiters ausgebildet und zu einem gleichmäßigen Polyimid-Dünnfilm dehydriert.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Ausbildung eines Polyimidfilms, welcher als ein isolierender Polymer-Dünnfilm verwendet wird, wird unten in weiteren Einzelheiten beschrieben.
  • Die Salze der Polyaminsäure, welche in dem oben genannten Elektroablagerungsprozeß verwendet werden können, werden erhalten, indem man zuerst ein Tetracarbonsäureanhydrid mit einem Diamin reagieren läßt, um eine Polyamidsäure auszubilden. Dann wird das Produkt in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst, und eine Base wird hinzugefügt, um alle oder einen Teil der Carboxylgruppen der Polyaminsäure zu neutralisieren.
  • Die Tetracarbonsäureanhydride, welche verwendet werden können, sind solche, die im Stand der Technik bekannt sind und sind nicht auf eine spezielle Art von Anhydriden beschränkt. Zum Beispiel können folgende Verbindungen der Formeln (1) bis (6) für den gegenwärtigen Zweck verwendet werden:
  • Die Diamine, welche verwendet werden können, sind solche, die im Stand der Technik bekannt sind und sind nicht auf einen speziellen Typ von Diaminen beschränkt. Zum Beispiel können die folgenden Verbindungen der Formeln (7) bis (10) für den gegenwartigen Zweck verwendet werden:
  • wobei X 0, CH&sub2;, SO&sub2;, C(CH&sub3;)&sub2;, oder C(CF&sub3;)&sub2; ist.
  • Neben den oben aufgezählten Diaminen können auch aliphatische Diamine, wie Ethylendiamin und Hexamethylendiamin für den gegenwärtigen Zweck verwendet werden.
  • Die organischen Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind nicht auf einen speziellen Typ von Lösungsmitteln beschränkt, solange die verwendete Polyaminsäure darin löslich ist. Speziell bevorzugt sind hochpolare Lösungsmittel, wie N,N- Dimethylacetamid,N,N-Dimethylformamid,Dimethoxyethan,N,N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Methylcaprolactam und Dimethylsulfoxid.
  • Ebenso sind die Basen, die verwendet werden können, nicht auf einen speziellen Typ von Basen beschränkt. Beispiele für die Basen umfassen anorganische Hydroxide, wie Natriumhydroxid, basische Salze, wie Natriumcarbonat, Alkylamine, wie Trimethylamine und Triethylamine und stickstoffhaltige heterocyclische aromatische Verbindungen, wie Pyridin, Chinolin und Isochinolin.
  • Die Lösung eines Salzes der Polyaminsäure, die in der oben beschriebenen Art hergestellt wurde, kann direkt als eine Elektroablagerungslösung ohne weitere Modifikation verwendet werden. Alternativ kann ein für die Polyaminsäure schlechtes Lösungsmittel zu dieser Lösung hinzugefügt werden, und zwar in einer geeigneten Menge, um eine Elektroablagerungslösung zuzubereiten. Die Art der zu verwendenden schwachen Lösungsmittel wird gemäß der Vielzahl von verwendeten Polyaminsäuren unterschiedlich sein. Die schlechten Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; chlororganische Verbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform; und Nitroalkane wie Nitromethan und Nitroethan.
  • Danach wird, um einen Dünnfilm aus Polyaminsäure auf der porösen Oberfläche des Leiters auszubilden, der Leiter als Anode in die oben genannte Elektroablagerungslösung getaucht, und die Elektroablagerung wird durchgeführt mit einer Spannung von 1 bis 300 V, welche zwischen dem Leiter und der externen Kathode angelegt wird. Nachdem der Dünnfilm aus Polyaminsäure auf diese Art auf der porösen Oberfläche des Leiters ausgebildet wurde, wird er dehydriert, um den gewünschten Polyimidfilm auszubilden. Die Aushärtung dieses Films wird durch thermische Dehydrationsbehandlung oder durch ein chemisches Verfahren, wie Tauchen in eine gemischte Lösung aus Essigsäureanhydrid, Pyridin und Benzol erreicht.
  • Der oben beschriebene Prozeß kann, falls erforderlich, mehrmals wiederholt werden; und gewöhnlich sind drei oder vier Wiederholungen des Prozesses ausreichend. In Fällen, in denen die Elektrobeschichtung verschiedene Male wiederholt wird, kann die Elektrobeschichtungsspannung allmählich in der zweiten und nachfolgenden Wiederholungen erhöht werden, um einen gleichmäßigen Dünnfilm aus Polyimid auszubilden. Andere Modifikationen, wie Wechsel der Konzentration oder Zusammensetzung der Elektrobeschichtungslösung können auch ein effektives Verfahren sein, um einen gleichmäßigen Dünnfilm aus Polyimid auszubilden.
  • Nachdem ein isolierender Polymer-Dünnfilm auf der porösen Oberfläche des Leiters in der oben beschriebenen Art ausgebildet wurde, wird eine elektrisch leitfähige Schicht als Gegenelektrode auf dem isolierenden Polymer-Dünnfilm ausgebildet.
  • Beispiele des Verfahrens zur Verfügungstellung einer Gegenelektrode umfassen die Ausbildung einer elektrisch leitfähigen Schicht durch Heißschmelzimprägnation oder Anwendung in Lösungsmittelform, von einem elektrisch leitfähigen organischen Material, wie ein TCNQ-(Tetracyanochinodimethan)-Komplex; die Ausbildung einer elektrisch leitfahigen Polymerschicht durch chemische Oxidationspolymerisation; und die Kombination von einem elektrisch leitfähigen Polymerfilm, der durch chemische Oxidationspolymerisation und einer anderen elektrisch leitfahigen Polymerschicht, die durch elektrolytische Polymerisation hergestellt wurde, hergestellt wird. Unter dem Gesichtspunkt der engen Haftfahigkeit an dem isolierenden Polymer-Dünnfilm und der elektrischen Leitfähigkeit, ist das Verfahren zur Ausbilung einer Gegenelektrode aus einer Kombination von elektrisch leitfähigen Polymerfilmen, die durch chemische Oxidationspolymerisation bzw. elektrolytische Polymerisation präpariert wurden, besser für den vorliegenden Zweck geeignet. Bei der Verwendung dieses Verfahrens kann eine Gegenelektrode so ausgebildet werden, daß sie eine Konfiguration hat, die der Oberflächenmorphologie des isolierenden Polymer-Dünnfilms entspricht, dabei wird ein Kondensator mit einem geringen Leckstrom erhalten, selbst wenn Defekte in dem dielektrischen Film vorhanden sind.
  • Im folgenden wird im Detail das Verfahren zur Ausbildung einer Gegenelektrode aus einer Kombination von elektrisch leitfähigen Polymerschichten beschrieben, die durch chemische Oxidationspolymerisation bzw. elektrolytische Polymerisation hergestellt wurden.
  • Zunächst wird eine Lösung, die ein geeignetes Monomer für das elektrisch leitfähige Polymer bei einer Konzentration von mindestens 0,01 Mol/l enthält, gleichförmig über den isolierenden Polymer-Dünnfilm verteilt, welcher vorher auf der porösen Oberfläche des Leiters ausgebildet wurde. Dann wird der Leiter in Kontakt mit einer Lösung gebracht, die ein geeignetes Oxidationsmittel in einer Konzentration von 0,001 bis 2,0 Mol/l enthält, oder umgekehrt, ein geeignetes Oxidationsmittel wird zuerst gleichförmig über den isolierenden Polymer-Dünnfilm verteilt und dann wird der Leiter in Kontakt mit einer Lösung aus einem geeigneten Monomer für das elektrisch leitfähige Polymer gebracht, dabei wird eine elektrisch leitfähige Polymerschicht durch chemische Oxidationspolymerisation ausgebildet und folglich der porösen Oberfläche des Leiters elektrische Leitfähigkeit verliehen. Ein anderes Verfahren zur Ausbildung einer elektrisch leitfähigen Polymerschicht durch chemische Oxidationspolymerisation umfaßt zuerst das Verteilen eines Oxidationsmittels über den isolierende Polymer-Dünnfilm und dann Aussetzen desselben an ein gasförmiges Monomer für das elektrisch leitfähige Polymer.
  • Die Oxidationsmittel, die in der chemischen Oxidationspolymerisation verwendet werden können, umfassen Halogenverbindungen, wie Iod, Brom, Bromiodid und Perjodsäure; Verbindungen von Elementen hoher Wertigkeit, Verbindungen wie Arsenpentafluorid, Antimonpentafluorid, Siliziumtetrafluorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Aluminiumchlorid, Molybdenchlorid, Eisen-(III)-chlorid, Permanganate und Chromate; Protonensäuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluorosulfon, Trifluormethansulfon und Chlorosulfon; Oxide, wie Schwefeltrioxid und Stickstoffdioxid; Salze von Persäuren, wie Persulfate und Perborate; und Peroxide, wie Wasserstoffperoxid und Peressigsäure.
  • Danach wird, unter der Verwendung der zuvor durch chemische Oxidationspolymerisation als Anode ausgebildete elektrisch leitfähige Polymerschicht, eine elektrolytische Polymerisation in einer elektrolytischen Lösung durchgeführt, die ein Hilfselektrolyt in einer Konzentration von 0,01 bis 2,0 Mol/l und ein Monomer für das elektrisch leitfähige Polymer in einer Konzentration von 0,01 bis 5,0 Mol/l enthält, dadurch wird eine gleichförmige Schicht aus dem elektrisch leitfähigen Polymer auf der elektrisch leitfahigen Polymerschicht ausgebildet, die durch chemische Oxidationspolymerisation ausgebildet wurde.
  • Als das elektrisch leitfähiges Polymer kann Polypyrrol, Polythiophen und Polyfuran verwendet werden. Polypyrrol wird im Hinblick auf seine Stabilität speziell bevorzugt.
  • Beispiele der Hilfselektrolyte, die verwendet werden können, sind solche, die ein Anion und ein Kation, wie untenstehend beschrieben, enthalten; das Anion ist ein Ion aus einer Halogenverbindung (z.B. Hexafluorphosphonat, Hexafluorarsenat, Tetrafluorborat und Perchlorat), das Halogenidion (z.B. ein Iodid-, Bromid- oder Chloridion), ein Sulfonation (z.B. Methansulfonat, Benzolsulfonat, Alkylbenzolsulfonat, Naphthalinsulfonat oder Alkylnaphthalinsulfonat, wie auch eine Di- oder Trisulfonatverbindung, die irgendeiner dieser Verbindungen entspricht), oder ein Ion einer Borverbindung (z.B. Bis-salicylborat) und das Kation ist ein Ion aus Alkalimetall (z.B. Lithium, Kalium und Natrium) oder ein Ammoniumion oder ein Ion einer quartären Ammoniumverbindung (z. B. Tetraalkylammonium). Spezielle Beispiele der Verbindung, die als Hilfselektrolyt verwendet werden können, sind Lithiumhexafluorphosphat, Lithiumhexafluorarsenat, Lithiumtetrafluorborat, Kaliumiodid, Natriumhexafluorphosphat, Natriumperchlorat, Natriumtoluolsulfonat, Tetrabutylammoniumtoluolsulfonat, Natrium 1,7-naphthalindisulfonatund Tetra-ethylammoniumalkylnaphthalinsulfonat.
  • Schließlich wird auf der Oberfläche des oben erhaltenen Elements ein elektrisch leitfähiger Überzug aus einer Kohlenstoffpaste ausgebildet und einer geeigneten elektrisch leitflähigen Grundmasse, eine Leitung (lead) für die Gegenelektrode wird an einem Bereich dieses Überzugs befestigt und das Element wird in einem Harzguß oder einer äußeren Umhüllung versiegelt, dabei wird ein Festkondensator der vorliegenden Erfindung erhalten.
  • Der Festkondensator der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein isolierender Polymer-Dünnfilm als ein Dielektrikum auf dem Leiter ausgebildet werden kann, der eine poröse Oberfläche hat in solch einer Weise, daß der isolierende Polymer-Dünnfilm eine Konfiguration haben kann, die der Oberflächenmorphologie des Leiters entspricht, ohne die Oberflächenunregelmäßigkeiten des Leiters zu entfernen, dabei wird es moglich gemacht, einen miniatunsierten nicht polaren Festkon densator mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften, wie hoher Kapazität und hoher Stehspannung, herzustellen.
  • Desweiteren kann, nachdem der isolierende Polymer-Dünnfilm als Dielektrikum auf der porösen Oberfläche des Leiters ausgebildet wurde, eine elektrisch leitfähige Schicht als eine Gegenelektrode auf der Oberfläche des isolierenden Polymer-Dünnfilms in solch einer Weise ausgebildet werden, daß sie in engen Kontakt mit dem porösen Dünnfilm des isolierenden Polymers kommt, dadurch ist es möglich gemacht, einem Festkondensator mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften, wie geringe dielektrische Verluste und große Kapazität verglichen mit der von herkömmlichen elektrolytischen Kondensatoren, herzustellen.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die Erfindung wird weiter erklärt unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, in welchen sich der Ausdruck "Bauteile" auf eine gewichtsmäßige Menge von Bauteilen bezieht und die Kapazitätswerte und dielektrischen Verlustwerte wurden bei einer Frequenz von 120 Hz gemessen.
    • Beispiel 1
  • Eine geätzte Aluminiumfolie mit einer Oberfläche, die mit einem Faktor von 50 aufgerauht wurde, wurde durch elektrolytisches Ätzen erhalten. Nachdem die Aluminiumfolie in Streifen von 10 mm x 3 mm geschnitten wurde, wurde eine Leitung an dem Streifen durch Dichtschweißen befestigt, dadurch wurde eine Metallelektrode erhalten, die eine poröse Oberfläche hat.
  • Auf der anderen Seite wurden in einem separaten Prozeß 3,3 Teile von p-Phenylendiamin (Verbindung 7) in 90 Teilen von N,N'-Dimethylformamid gelöst, 6,7 Teile von Pyromellithsäuredianhydrid (Verbindung 1) wurden dazugefügt und die Mischung bei Raumtemperatur für 12 h reagieren gelassen, dadurch wurde eine Lösung aus Polyaminsäure gebildet. Danach wurden 1,8 Teile von Trimethylamin der Lösung hinzugefügt und dem Reaktionsgemisch wurde es erlaubt bei 40ºC für 30 min zu stehen, dadurch wurde ein Teil der Carboxylgruppen der Polyaminsäure neutralisiert und es wurde eine Polyaminsäuresalz-Lösung erhalten. Zu 60 Teilen dieser Lösung wurden 40 Teile Methanol gegeben, dadurch wurde eine Elektroablagerungslösung erhalten.
  • Die Elektroablagerungslösung wurde in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl gegeben. Die Metallelektrode, die eine poröse Oberfläche hat, wurde als Anode in diese Lösung getaucht, wobei das Gefäß aus rostfreiem Stahl als Kathode dient, und eine Spannung von 150 V wurde zwischen diesen Elektroden während eines Zeitraums von 3 min angelegt. Dadurch wurde in Dünnfilm aus Polyaminsäure auf der porösen Oberfläche der Metallelektrode ausgebildet. Danach wurde die Metallelektrode aus dem Gefäß entfernt und 2 Stunden lang bei 250ºC erhitzt, dadurch wurde ein Polyimidfilm auf der Oberfläche der Metallelektrode ausgebildet.
  • Das so erhaltene Element wurde dann in eine 2 Mol/l ethanolische Pyrrollösung für 5 min getaucht, wonach das Element in eine 0,5 Mol/l wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat für 5 min getaucht wurde. Dadurch wurde eine Polypyrrolschicht durch chemische Oxidationspolymerisation ausgebildet. Danach wurde dieses Element in eine Acetonitrillösung getaucht, die ein Pyrrolmonomer in einer Konzentration von 1 Mol/l und Tetraethylammonium-p-toluolsulfonat als Hilfselektrolyt in einer Konzentration von 1 Mol/l enthält; durch die Verwendung der Polypyrrolschicht, die durch chemische Oxidationspolymerisation hergestellt wurde, als Anode, wurde eine konstantstromelektrolytische Polymerisation während einem Zeitraum von 30 min bei einer Stromdichte von 1 mA/cm² im Bezug auf die externe Elektrode durchgeführt. Dadurch wird eine Polypyrrolschicht durch elektrische Polymerisation ausgebildet. Danach wurde dieses Element in kolloidalen Kohlenstoff getaucht, wonach eine Silbergrundmasse angewendet wurde, um einen elektrisch leitfähigen Überzug auszubilden und eine Leitung für die Gegenelektrode wurde an einem Bereich dieses Überzugs befestigt, was zu einem Festkondensator führt. Die elektrischen Eigenschaften des Kondensators, der so erhalten wurde, sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.
    • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wurde ein Festkondensator in Übereinstimmung mit dem im Beispiel 1 verwendeten Verfahren hergestellt, außer däß 40 Teile Methanol nicht zu der Lösung mit dem Salz der Polyaminsäure gegeben wurden. Die elektrischen Eigenschaften des so erhaltenen Kondensators sind in der untenstehenden Tabelle gezeigt.
    • Beispiel 3
  • In diesem Beispiel wurde ein Festkondensator in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 verwendeten Verfahren hergestellt, außer daß anstelle des Methanols 40 Teile von Aceton zu der Lösung aus dem Salz der Polyaminsäure gegeben wurden. Die elektrischen Eigenschaften des so erhaltenen Kondensators sind in der untenstehenden Tabelle gezeigt.
    • Beispiele 4 bis 6
  • In diesen Beispielen wurden Festkondensatoren in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 verwendeten Verfahren hergestellt, außer däß statt der geätzten Aluminiumfolie ein poröser Sinterkörper aus Tantal mit einer 50-fach erhöhten effektiven Oberfläche, die durch Sintern von Tantalpartikeln (Beispiel 4), Nickelschwamm mit einer 30-fach erhöhten effektiven Oberfläche (Beispiel 5), bzw. einem schwammartigem Material aus rostfreiem Stahl mit einer 30-fach erhöhten effektiven Oberfläche (Beispiel 6) verwendet wurden. Die elektrischen Eigenschaften der so erhaltenen Kondensatoren sind in der untenstehenden Tabelle gezeigt.
    • Beispiel 7
  • In diesem Beispiel wurde ein Festkondensator in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 verwendeten Verfahren hergestellt, außer daß 4,0 Teile 4,4'-Diaminodiphenylether (Verbindung 9) verwendet wurden, statt der 3,3 Teile von p-Phenylendiamin, und 6,0 Teile Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (Verbindung 2) anstelle der 6,7 Teile Pyromellitinsäuredianhydrid. Die elektrischen Eigenschaften des so erhaltenen Kondensators sind in der untenstehenden Tabelle gezeigt.
    • Beispiel 8
  • Zuerst wurde ein schwammartiges Material aus rostfreiem Stahl mit einer 50-fach erhöhten effektiven Oberfläche in 10 mm x 5 mm Streifen geschnitten und eine Leitung wurde an dem Streifen befestigt mittels Dichtschweißen. Dadurch wurde eine Metallelektrode erhalten, die eine poröse Oberfläche hat.
  • Durch die Verwendung der Metallelektrode als Anode wurde elektrolytische Oxidationspolymerisation in einer elektrolytischen Lösung durchgeführt, die 0,5 M Benzol, 0,1 M Tetrabutylammoniumperchlorat als Hilfselektrolyt und Phosphorpentoxid in Sättigungskonzentration enthält, wodurch ein Poly-p-phenylenfilm mit einer Dicke von 0,3 um auf der Metallelektrode ausgebildet wurde.
  • Nachdem dieses Element in eine 2 Mol/l ethanolische Pyrrollösung für einen Zeitraum von 5 min getaucht wurde, wurde das Element entfernt und in eine 0,5 Mol/l wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat für 5 min getaucht. Dadurch wurde eine Polypyrrolschicht durch chemische Oxidationspolymerisation ausgebildet. Danach wurde dieses Element in eine wäßrige Lösung getaucht, die Pyrrolmonomer bei einer Konzentration von 1 Mol/l und Natrium p-toluolsulfonat bei einer Konzentration von 1 Mol/l als Hilfselektrolyt enthält und durch die Verwendung der Polypyrrolschicht, die durch chemische Oxidationspolymerisation hergestellt wurde, als Anode, wurde eine konstantstromelektrolytische Polymerisation für einen Zeitraum von 30 min bei einer Stromdichte von 1 mA/cm² im Bezug auf die externe Elektrode durchgeführt. Dadurch wurde eine Polypyrrolschicht durch elektrolytische Polymerisation ausgebildet. Danach wurde dieses Element in kolloiden Kohlenstoff getaucht, wonach eine Silbergrundmasse angewendet wurde, um einen elektrisch leitfahigen Überzug auszubilden und eine Leitung für die Gegenelektrode wurde an einem Bereich dieses Überzugs befestigt, was zu einem Festkondensator führt. Die elektrischen Eigenschaften des so erhaltenen Kondensators sind in der untenstehenden Tabelle gezeigt.
    • Beispiel 9
  • In diesem Beispiel wurde ein Festkondensator in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 9 verwendeten Verfahren hergestellt, außer däß ein Dünnfilm aus Polyacrylsäure mit einer Dicke von 0,2 um verwendet wurde, anstelle des Dünnfilms aus Poly-p-phenylen mit einer Dicke von 0,3 um. Der Polyacrylsäurefilm wurde hergestellt durch zuerst Elektroablagerung in einer 0,1M wäßrigen Lösung aus Polyacrylsäure durch die Verwendung eines schwammartigen Materials aus rostfreiem Stahl als Anode und dann in eine 0,5N wäßrige Lösung aus Kaliumhydroxid getaucht, gefolgt von einer Hitzebehandlung bei 120ºC für einen geeigneten Zeitraum. Die elektrischen Eigenschaften des so erhaltenen Kondensators sind in der untenstehenden Tabelle gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Auf beiden Oberflächen des Polyethylenterephthalatfilms mit einer Dicke von 3 um wurde Aluminium bis zu einer Dicke von ungefähr 500 Å abgelagert, dadurch wurde ein metallisierter Polyethylenterephthalatfilm erhalten. Nachdem er in 10 mm x 5 mm große Streifen geschnitten wurde, wurde eine Leitung an einem Bereich von jeder Seite mit einer Silbergrundmasse befestigt. Dann wurde das Element einem Gießverfahren mit Epoxyharz unterzogen, was zu einem Filmkondensator führt. Die elektrischen Eigenschaften des so erhaltenen Kondensators sind in der untenstehenden Tabelle gezeigt.
  • Obwohl die Nennspannung von diesem Kondensator 50 V war, betrug die Kapazität 0,000443 uF, demzufolge würde mehr als das 500-fache der Fläche der Streifen benötigt, um den gleichen Pegel der Kapazität zu erreichen, wie der von dem Festkondensator, der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine geätzte Aluminiumfolie mit einer mit einem Faktor von 50 aufgerauhten Oberfläche wurde durch elektrolytisches Ätzen erhalten. Die Folie wurde in 10 mm x 3 mm große Streifen geschnitten, wonach eine Leitung an die Streifen durch Dichtschweißen befestigt wurde und das Element wurde eloxiert in einer wäßrigen Lösung aus Ammoniumadipat bei einer Spannung von 75 V, dadurch wurde eine dielektrische Oxidschicht ausgebildet.
  • Dieses Element wurde dann in eine 2 Mol/l ethanolische Pyrrollösung für eine Zeitdauer von 5 min getaucht. Danach wurde das Element in eine 0,5 Mol/l wäßrige Lösung aus Ammoniumpersulfat für 5 min getaucht, dabei wurde eine Polypyrrolschicht durch chemische Oxidationspolymerisation ausgebildet. Als nächstes wurde dieses Element in eine wäßrige Lösung getaucht, die Pyrrolmonomer bei einer Konzentration von 1 Mol/l und Natrium-p-toluolsulfonat als Hilfselektrolyt in einer Konzentration von 1 Mol/l enthält und durch die Verwendung der Polypyrrolschicht, die durch chemische Oxidationspolymerisation hergestellt wurde, als Anode, wurde eine konstantstromelektrolytische Polymerisation für einen Zeitraum von 30 min bei einer Stromdichte von 1 mA/cm² im Bezug auf die externe Elektrode durchgeführt. Dadurch wurde eine Polypyrrolschicht ausgebildet. Dann wurde dieses Element in kolloiden Kohlenstoff getaucht, wonach eine Silbergrundmasse angewendet wurde, um einen elektrisch leitenden Überzug auszubilden und eine Leitung für die Gegenelektrode wurde an einem Bereich dieses Überzugs befestigt, was zu einem Kondensator führte. Die elektrischen Eigenschaften des so erhaltenen Kondensators sind in der untenstehenden Tabelle gezeigt.
  • Die Nennspannung und Kapazität des so erhaltenen Kondensators waren 25 V bzw. 2,28 uF. Jedoch war dieser Kondensator polar mit einem dielektrischen Verlust von 0,015 und war deshalb minderwertig in dieser Hinsicht zu den Kondensatoren, die in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden. Tabelle 1 Nennspannung (V) Kapazität (uF) bei 120 Hz Dielektrischer Verlust bei 120 Hz Isolationswiderstand (MΩ) Beispiel Vergleichsbeispiel

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines Festkondensators, enthaltend eine Elektrode, eine dielektrische Schicht und eine Gegenelektrode, mit den folgenden Schritten:
die Elektrode wird aus einem Leiter mit einer porösen Oberfläche hergestellt;
auf der porösen Oberfläche des Leiters wird die dielektrische Schicht aus einem isolierenden Polymer-Dünnfilm, welcher elektrolytisch hergestellt wurde, ausgebildet; und
die Gegenelektrode wird aus einer elektrisch leitenden Polymerschicht auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht geformt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man einen Polyimid-Dünnfilm elektrolytisch auf der porösen Oberfläche des Leiters herstellt, indem man eine Lösung, die ein Salz einer Polyaminsäure enthält, als eine elektrobeschichtende Lösung zur Bildung eines Dünnfilms aus dem Salz der Polyaminsäure auf der porösen Oberfläche des Leiters verwendet, gefolgt von der Dehydrierung des Dünnfilms aus dem Salz der Polyaminsäure zu Polyimid.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem zur Ausbildung der elektrisch leitenden Schicht eine erste elektrisch leitende Polymerschicht durch chemische Oxidationspolymerisation und eine zweite elektrisch leitende Polymerschicht durch elektrolytische Polymerisation hergestellt werden.
4. Festkondensator mit einer Elektrode, einer dielektrischen Schicht und einer Gegenelektrode, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein isolierter Dünnfilm aus Polyimid elektrolytisch auf der porösen Oberfläche des Leiters hergestellt wird.
5. Festkondensator nach Anspruch 4, wobei die elektrisch leitende Polymerschicht eine Polypyrrolschicht ist.
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