JPH0547611A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 表面に誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属
上の所望の位置に固体電解質を形成してなる固体電解コ
ンデンサにおいて、固体電解質を形成しない部分の少な
くとも一部分に、ポリアミック酸塩を含む電着液からポ
リアミック酸膜を電着形成後、脱水硬化しポリイミド膜
を形成して絶縁化することを特徴とする固体電解コンデ
ンサの製造方法であり、また、該製造方法において、固
体電解質を形成する所望の位置に除去可能なマスキング
を行うことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方
法。 【効果】 ピンホールなどの発生がなく均一で密着強度
の優れた絶縁化ができ、漏れ電流が小さく、かつ耐熱性
が良いコンデンサを製造できる。また、大面積箔でも一
度の電着で全面にポリイミドを形成できるので量産性も
優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体電解コンデンサの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】弁作用金属表面に誘電体酸化皮膜を形成
し、該誘電体酸化皮膜上に導電性高分子膜を形成して固
体電解質とする構造の固体電解コンデンサが提案されて
いる。電解重合による導電性高分子膜を固体電解質とし
て応用するため、誘電体酸化皮膜上にプレコート層とし
て化学酸化重合による導電性高分子膜を形成した後、該
導電性高分子膜上に電解重合による導電性高分子膜を形
成して固体電解質とする構造の固体電解コンデンサが提
案（特開昭６３−１７３３１３）されている。また、誘
電体酸化皮膜上にプレコート層として二酸化マンガンな
どの導電性の金属化合物の薄膜を形成した後、該薄膜上
に電解重合による導電性高分子膜を形成して固体電解質
とする構造の固体電解コンデンサが提案（特開昭６３−
１５８８２９）されている。これらのコンデンサは従来
のコンデンサに較べ、周波数特性、電気的特性及び耐熱
性が優れている。

【０００３】これらの固体電解コンデンサの製造におい
て、外部から導電体を接触させて電解重合による導電性
高分子膜を形成する場合、導電体が誘電体酸化皮膜を物
理的に損傷する恐れがあり、これを防ぐため誘電体酸化
皮膜の一部を絶縁性高分子で被覆保護する方法が提案
（特開昭６２−２６１８３７）されている。また、固体
電解質を形成する面積を一定にコントロールしたり、耐
電圧に弱い端面部分を保護するために固体電解質を形成
しない部分を絶縁性の樹脂で被覆することが汎用されて
いる。これらの被覆方法は一般に絶縁性樹脂を塗布硬化
したり、絶縁性のテープを貼るなどの方法で行われてい
るので、密着性も悪く、塗布膜にピンホールが発生して
耐電圧が低下するなどコンデンサ特性を損なうこともあ
った。また、作業性、量産性にも問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、弁作用金属表面に誘電体酸化皮膜を形成し、該
誘電体酸化皮膜上に導電性高分子膜を形成して固体電解
質とする構造の固体電解コンデンサにおいて、固体電解
質を形成しない部分の少なくとも一部分に均一で欠陥が
なく、かつ、量産性の優れた絶縁性塗膜を形成する固体
電解コンデンサの製造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、上記問題を解決しうる固体電解コンデンサの製
造方法を完成するに至った。

【０００６】すなわち、表面に誘電体酸化皮膜を形成し
た弁作用金属上の所望の位置に固体電解質を形成してな
る固体電解コンデンサにおいて、固体電解質を形成しな
い部分の少なくとも一部分に、ポリアミック酸塩を含む
電着液から電着によりポリアミック酸膜を形成した後、
脱水硬化してポリイミド膜を形成して絶縁化することを
特徴とする固体電解コンデンサの製造方法であり、ま
た、該製造方法において、固体電解質を形成する所望の
位置に除去可能なマスキングを行うことを特徴とする固
体電解コンデンサの製造方法である。以下、本固体電解
コンデンサの製造方法について詳述する。

【０００７】弁作用金属としては、アルミニウム、タン
タルまたはチタンを用い、平板の単板または積層板、巻
回、焼結体などの形状で用いる。本発明を弁作用金属と
してアルミニウムを用いる場合について説明する。

【０００８】アルミニウム箔の表面をエッチングした
後、リードタブを介して陽極リードを接続し、アジピン
酸アンモニウムなどの水溶液中で電解酸化を行い表面に
誘電体酸化皮膜を形成した後、固体電解質を形成する部
分にのみマスキングを行う。マスキングは除去可能でポ
リアミック酸塩電着液に溶解しない材料を使用する。一
例をあげるなら、ポリイミド、ポリエステルなどの粘着
テープを貼ったり、一般のレジスト材料、ポリビニルア
ルコールなどの有機溶媒に溶解し難い水溶性高分子を塗
布する。これらの塗布はスクリーン印刷などを用いると
大面積の箔に一度に多数のマスキング部を形成でき量産
性が良い。

【０００９】マスキング部以外の部分に絶縁性ポリイミ
ド膜を形成する方法について以下に述べる。テトラカル
ボン酸無水物とジアミンとを反応させてポリアミック酸
とした後、有機溶媒に溶解し、塩基を加えて、ポリアミ
ック酸のカルボキシル基の一部または全部を中和して、
電着に用いるポリアミック酸塩を得る。テトラカルボン
酸無水物としては特に限定されないが、例えば化１の
（１）〜（６）に示すような化合物を使用することがで
きる。ジアミンとしては、特に限定されないが例えば化
２の（７）〜（１０）に示すような化合物（式中、Ｘは
Ｏ、ＣＨ₂、ＳＯ₂、Ｃ(ＣＨ₃)₂、Ｃ(ＣＦ₃)₂を表す）を
使用することができる。また、これらの他にもエチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミ
ン類も使用することができる。有機溶媒としてはポリア
ミック酸を溶解するものであれば特に限定されないが、
Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ'−ジメチルホル
ムアミド、ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシドなど
の高極性溶媒が好適である。また、塩基としては特に限
定されないが、水酸化ナトリウムなどの無機水酸化物、
炭酸ナトリウムなどの無機塩基性塩、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、ピリジ
ン、キノリン、イソキノリンなどの含窒素複素芳香族化
合物などがある。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】以上のようにして得たポリアミック酸塩溶
液をそのまま用いるか、またはポリアミック酸の貧溶媒
を適宜加えて電着液とする。このとき用いるポリアミッ
ク酸の貧溶媒は用いるポリアミック酸により異なるが、
一般的には、メタノール、エタノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルムなどの
有機塩素化合物、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニ
トロアルカンなどがある。

【００１３】この電着液にマスキングした素子を浸漬し
て陽極とし、外部陰極との間に１〜300Ｖの電圧を印加
して電着を行い、マスキング部以外にポリアミック酸膜
を形成した後、脱水硬化してポリイミド膜を形成する。
脱水硬化は、加熱脱水処理または無水酢酸／ピリジン／
ベンゼン混合溶液に浸漬するなどの化学処理によって行
う。電着法は、大面積の箔でも不用部分を一度に被覆で
き、量産性に優れている。この後、マスキング材を除去
し、この部分に固体電解質を形成する。なお、電着ポリ
イミド膜の形成は、マスキングをせずに所定部分のみ電
着液に浸漬しても良く、この時はマスキング材を除去す
る工程が省ける。

【００１４】固体電解質としては無機半導体、有機半導
体、導電性高分子を使用する。導電性高分子を用いる場
合、まず、導電性高分子モノマーの化学酸化重合により
導電性高分子膜を形成するか、または硝酸マンガンの熱
分解により導電性の二酸化マンガン層を形成するなどの
導電性金属化合物層を形成するか、または溶媒可溶性の
導電性高分子溶液やテトラシアノキノジメタン錯体の溶
液に浸漬乾燥するなどにより、導電性のプレコート層を
形成する。その後、この素子を支持電解質及び導電性高
分子モノマーを含む電解液中に浸漬し、導電性のプレコ
ート層に外部から導電体を接触して陽極とし電解重合を
行い、その表面に電解重合による導電性高分子膜を形成
する。この時、電着ポリイミド上に形成した導電性のプ
レコート層に導電体を接触して陽極とすると誘電体酸化
皮膜を損傷しない。

【００１５】しかる後、電解重合による導電性高分子膜
表面にカーボンペースト及び導電性ペーストにより導電
性塗膜を形成する。その後、樹脂モールドまたは外装ケ
ースに密封するなどの外装を施しコンデンサを得る。

【００１６】本発明によると、固体電解質を形成しない
部分の少なくとも一部分を電着ポリイミドで被覆するの
で、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ、均一で密着強度に
優れているため漏れ電流が小さくなりコンデンサ特性が
優れている。また、大面積箔でも一度の電着で全面にポ
リイミドを形成できるので量産性に優れている。なお、
初めに未処理のアルミニウム板の不用部分を電着ポリイ
ミドで被覆した後、未被覆部をエッチング、化成してか
ら、固体電解質を形成して固体電解コンデンサを得るこ
とも可能である。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳細
に説明する。なお以下に用いる「部」は、「重量部」を
表す。

【００１８】実施例１ 表面をエッチングした100mm×100mmのアルミニウム板を
アジピン酸アンモニウム水溶液中で30Ｖで化成処理し誘
電体酸化皮膜を形成した後、図１に示すように、ポリビ
ニルアルコールをスクリーン印刷してマスキング２を施
し、さらに図２に示すようにポリイミドテープを貼って
マスキング３を行った。一方、ｐ−フェニレンジアミン
9.9部とピロメリット酸二無水物20.1部をジメチルホル
ムアミド70部に加えて反応させポリアミック酸溶液を
得、これにトリメチルアミン5.4部、メタノール70部を
加えて電着液とした。該電着液をステンレス容器に入
れ、マスキングしたアルミニウム板を浸漬して陽極と
し、ステンレス容器を陰極として40Ｖで10分間電着した
後、70℃で予備乾燥した。次に、この板を温水中で洗浄
してポリビニルアルコールのマスキング材を除去した
後、250℃で加熱して20μm厚のポリイミド膜でマスキン
グ部以外を被覆した。この板を、ピロール２mol／lのエ
タノール溶液に浸漬した後、0.5mol／l過硫酸アンモニ
ウム水溶液に浸漬して、化学酸化重合によるポリピロー
ル膜を形成した。その後、ピロールモノマー0.5mol／l
及び２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム0.3mol／lを
含む電解液中で、外部電極との間に定電流電解重合（0.
5mＡ／個，90分）を行い、電解重合によるポリピロール
膜を形成した。この板を電解液から引出し、ポリイミド
テープのマスキングを引き剥した後、図３に示すように
電着ポリイミド膜上で切断して50個の素子を得た。ポリ
イミドテープを引き剥した部分に陽極リードを取付け、
またポリピロール膜上にはコロイダルカーボン及び銀ペ
ーストを塗布して導電性塗膜を形成し、その一部から対
極を取り出した後、エポキシ樹脂でモールドして定格電
圧16Ｖ、定格静電容量10μＦのコンデンサを完成した。
得られたコンデンサの初期特性の平均値を表１に示す。

【００１９】比較例１ 実施例１において、電着ポリイミド膜を用いる代わり
に、ｐ−パラフェニレンジアミン9.9部とピロメリット
酸二無水物20.1部をジメチルホルムアミド70部に加えて
反応させたポリアミック酸溶液をマスキングしたアルミ
ニウム板の全面にロールを用いて塗布した以外は実施例
１と同様にしてコンデンサを完成した。得られたコンデ
ンサの初期特性の平均値を表１に示す。比較例１のコン
デンサは、塗布膜が不均一でピンホールが発生し、漏れ
電流が大きい。

【００２０】実施例２ 陽極リードを取り付けた幅４mm長さ６mmのアルミニウム
箔を60Ｖで化成処理し誘電体酸化皮膜を形成した。該箔
の陽極リードを取り付けていない側の先端部４mmをテフ
ロン板で挟んでマスキングとし、該箔を実施例１と同じ
組成の電着液に浸漬して70Ｖで10分電着を行い200℃で
加熱して、テフロン板で挟んでいない部分に30μm厚の
ポリイミド膜を形成した。テフロン板を取り除いた後、
この部分を比重1.4の硝酸マンガン水溶液に浸漬し200℃
で５分熱分解して、導電性の二酸化マンガン層を形成し
た。その後、ピロールモノマー0.5mol／l及び２−ナフ
タレンスルホン酸ナトリウム0.3mol／lを含む電解液中
で、外部電極との間に定電流電解重合（0.5mＡ／個，90
分）を行い、電解重合によるポリピロール膜を形成し
た。ポリピロール膜上にコロイダルカーボン及び銀ペー
ストを塗布して導電性塗膜を形成し、その一部から対極
を取り出した後エポキシ樹脂でモールドして定格電圧25
Ｖ、定格静電容量が2.2μＦのコンデンサを完成した。
得られたコンデンサの初期特性を表１に示す。

【００２１】

【表１】 静電容量（Ｃ）及び誘電損失（tanδ）は120Ｈzでの測
定値を、等価直列抵抗（ＥＳＲ）は100kＨzでの測定値
を示す。漏れ電流（ＬＣ）は定格電圧、１分間での測定
値を示す。

【００２２】

【発明の効果】本発明の誘電体酸化皮膜を形成した弁作
用金属表面の固体電解質を形成していない部分の少なく
とも一部分を電着ポリイミドで被覆する固体電解コンデ
ンサの製造方法によると、ピンホールなどの発生がなく
均一で密着強度の優れた絶縁化ができ、漏れ電流が小さ
く、かつ耐熱性が良い優れたコンデンサを製造できる。
また、大面積箔でも一度の電着で全面にポリイミドを形
成できるので量産性も優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルミニウム板上にスクリーン印刷したマスキ
ングの模式図である。

【図２】アルミニウム板上にスクリーン印刷、及びポリ
イミドテープでマスキングした模式図である。

【図３】アルミニウム板を電着ポリイミド膜上で切断す
る工程の説明図である。

【符号の説明】

１ アルミニウム板 ２ スクリーン印刷によるマスキング ３ ポリイミドテープによるマスキング ４ ポリピロール膜 ５ 電着ポリイミド膜 ６ 切断箇所

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊佐 功 群馬県渋川市半田2470番地 日本カーリツ ト株式会社中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に誘電体酸化皮膜を形成した弁作用
   金属上の所望の位置に固体電解質を形成してなる固体電
   解コンデンサにおいて、固体電解質を形成しない部分の
   少なくとも一部分に、ポリアミック酸塩を含む電着液か
   ら電着によりポリアミック酸膜を形成した後、脱水硬化
   してポリイミド膜を形成して絶縁化することを特徴とす
   る固体電解コンデンサの製造方法。
2. 【請求項２】 固体電解質を形成する所望の位置に、除
   去可能なマスキングを行うことを特徴とする請求項１記
   載の固体電解コンデンサの製造方法。