JPS59166529A - 導電性材料，導電性ポリピロ−ルもしくはピロ−ル共重合体の製造方法，および電気化学的電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はボリピは−ルおよびピロール共重合体に係り
、特に、電解重合したポリピロールもしくはピロール共
重合体からなる電子伝動性（導電性）材料に、導電性ポ
リピロールもしくはビロール共重合体の製造方法に、並
びに導電性ポリピロールからなる正および（または）負
のポリマー電極を備えた電気化学電池に関する。

ポリピロールとは、重合したピロール環を含有するポリ
マーを意味する。ピロール環は４個の炭素原子と１個の
窒素原子を含有する不飽和五員環である。この明細書に
おいてポリピロールは非置換ピロール単量体のポリマー
に限定されるものではなく、またピロール環中の特定の
部位における重合に限定されるものでもない。この発明
に用いて好ましいポリピロールは非置換ピロールの２゜
５−重合単独重合体である。ピロール共重合体とは、ピ
ロール単量体および（または）置換ピロール単量体を含
有し、および（または）他の１種以」二の共重合性単量
体を含有するポリマーを意味する。

ポリピロールは、導電性有機ポリマーに属し、特には、
ある条件下において約ｌ／オームφＣｌ１１を越える導
電率を有することのある近年開発された一群のポリマー
の一つである。この群に属する他のよく知られたポリマ
ーは、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−
ｐ−フェニレンスルフィドおよびポリ（２，５−チェニ
レン）である。

均質溶液中においてピロールを酸化（例えば、過酸化水
素で）することによって生成した粉末状ポリマー材料で
あるピロールブラックは長年に渡って知られている。ガ
ルディニ、Ａｄｖ、Ｈｅｔｅｒｏ　−ｃｙｃｌ、　Ｃｈ
ｅａｐ、　１５．８７（１９７３）参照。電極上でポリ
ピロールを粉末状フィルムとして製造する電気化学的方
法が報告されている。Ａ、ドール°オーリオ他、Ｃｏｍ
ｐ、　Ｒｅｎｄ、、４３３．２８？ｃ（１９８８）参照
。ピロールからポリマーフィルムを電解重合によって製
造することが報告されている。ディアス他、Ｊ、Ｃｈｅ
ｍ　。

Ｓａｃ、Ｃｈｅｍ、Ｇｏ＋ｓ＋ｓ、、８３５．（１９７
９）　　（以下、ディアス９ （Ｉ））、ディアス他、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｇｏｍｓ、３９７（１９８０）（以下、ディアス（
ＩＩ））　、ディアス、Ｃｈｅｍｉｃａ　５ｃｒｉｐｔ
ａ、１７，４５．（１９８１）　（以下、ディアス（Ｉ
ＩＩ）　、並びにカナザワ他、Ｊ、Ｃｈｅｔｉ、Ｓａｃ
、　、ＣｈｅＩＩＣｏａａ＋、、９５４（１９７９）　
　（以下、カナザワ（■））参照。置換ピロールから作
られた電解重合ポリピロールが報告されている。ディア
ス（ＩＩ）、ディアス他、Ｊ。

Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ　Ｃｈｅｌｌ、、１２９，１１
５．（１８８１）　（以下、ディアス（ｍ）、ディアス
他、Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ　Ｃｈｅｌｌ、。

１３０．１８１１．（１９８１）（以下、デ４　アス（
Ｖ））参照。ピロールと置換ピロールとの混合物を電解
重合することによって製造された共重合体フィルムも報
告されている。ピロールとＮ−メチルピロールとの混合
物も重合されており、これら置型量体は当該ポリマー中
に含入されているものと信じられている。ディアス（Ｉ
Ｉ）、ディアス、Ｐｒｏｃ−Ｉｎｔ、　Ｃｏｎｆ。

ｏｎ　Ｌｏｗ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　５ｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ　ＣｈｅｍｉｃａＳｃｒｉｐｔａ
、１７，００００．（１９８１）（以下、ディアス（Ｖ
ｌ））　、　オヨびカナザワ他、Ｊ、５ｙｎｔｈ　Ｍｅ
ｔａｌｇ、４　。

ｔｉｌｌ、（１９８１）Ｃ以下カナザワ（ＩＩ））参照
。

０ ポリピロールは荷電状態あるいは酸化状態（黒色）にお
いて導電性であり、この状態において電解重合によって
製造される。これが中和状態あるいは放電状態（赦免）
に完全に還元されると、絶縁体となる。電解重合ポリピ
ロールは酸化状態すなわち導電状態で製造され、ポリア
セチレンのような他の導電性ポリマーと異なりその導電
率をｌ／オーム参ｃｍ以上に高めるための化学的もしく
は電気化学的後処理を必要としない。電解重合中に、ポ
リマー主鎖」二の正電荷と平衡させるために対アニオン
が導入される。ディアス（［１）参照。

ポリピロールは粉末として生成できる。−ヒ記ガルディ
ニ参照。ポリピロールは電極上で連続フィルムとして電
解重合できる。この連続フィルムとして最高の導電率は
約１００／オームｓｅｗのオーダーであると報告Ｘれて
いる。ディアス（ＩＩＩ）、カナザワ他、Ｓｙｎ、　Ｍ
ｅｔａｌｓ、１，３２９．（１９８０）　（以下刃ナザ
ワ（ＩＩＩ））参照。この導電率の値は、導入される対
アニオンの種類によってより低いものとすることができ
る。

多数の対アニオンが用いられてきている。その例を挙げ
ると、　ＢＦ；　、　ＰＦ；　、　ＡｓＦ、、、　ｃ＋
ｏ；、Ｈｓｏ；、ＣＦ３５ｏ；、ｃＨ，ｃ６Ｈ，ＳＯ；
、　ＣＦ３ＣＯ０−、Ｈｃ２ｏ：　、およびＦｅ（ＯＮ
）６　である。ディアス（ｒｖ）、ディアス（Ｖｌ）、
カナザワ（■）、並びにナウフィ他、Ｊ、　Ｅｌｅｃｔ
ｒｏ−ｃｈａｍ、　Ｓｏｃ、１２８，２５９８．（１９
８１）参照。

Ｎ−置換ピロール類も重合されている。その例を挙げる
と、メチルピロール、エチルピロール、ｎ−プロピルピ
ロール、ｎ−ブチルピロール、インブチルピロール、フ
ェニルピロール、および置換フェニルピロールである。

ディアス（ＩＶ）、ディアス他、エレクトロケミカル・
ソサエティ・エキステンデッド・アブストラクト、８２
−１巻アブストラクトＮｏ、６１７．（１９８２）（以
下、ディアス（ＶＩＩ））参照。これらポリマーの導電
率の値はポリピロール自体よりも低いオーダーであると
報告されている。カナザワ（ＩＩ）およびディアス（Ｖ
ＩＩ）参照。さらに、３．４−ジメチルピロールのよう
なベータ置換ピロール類も重合されている。上記ガルデ
ィ二参照。

上記ポリマーは、今日まで、対アニオンを供給する塩を
含有する非水溶ＩＪＸ典型的にはアセトニトリル（ディ
アス（■）、ディアス（ＩＩ）およびディアス（ＶＩ）
参照）を用いて製造されている。得られたフィルムの物
理的性質は、その生成条件によって異なることが知られ
ている。例えば、アセトニトリル中に微量の水が存在す
ると、無水アセトニトリル中で製造されたものよりも滑
らかな表面を有するフィルトが得られる。ディアス（ｖ
ｒ）参照。

ディアス他によって製造されたポリピロールテトラフル
オロポレートフィルムは、１．４８ｇ／ｃｏ＋　　の密
度を有する連続した、乙高い、結晶性に非常に乏しいも
のである。カナザワ（ＩＩＩ）参照。

ポリピロールフィルムは、室温でおいて熱的に安定であ
り、普通の溶媒中に不溶である。ディアス（■）、カナ
ザワ（ＴＩ）、およびツーリロン他、エレクトロケミカ
ル・ソサエティーエクステンデッド・アブストラクト、
８２−１巻、アブストラクトＮｏ、６１８．（＋９８２
）参照。酸化状態にあるポリピロールは、酸素および水
分雰囲気中で穀筒月間化学的３ に安定であると報告されている。ディアス他、Ｊ。

Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、　Ｃｈｅ＋ｓ、、　　１２１
．３５５．（１！３８１）（以下、ディアス（ＶＩＩＩ
））　、　　ワタナベ他、Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｒｓ。

Ｓｏｃ、Ｊｐｎ、、　５４．２２７８．　（１９８１）
参照。ポリピロールフルオロボレーＩ・フィルムは、　
＋０．８ポルト（対５ＧＥ）以上の電位あるいはハロゲ
ンの存在下のような酸化条件下において、不安定である
ことが示されている。プル他、Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　１２９゜１００９（１９８２）
参照。

ポリピロールは導電性状態と非導電性状態との間で繰返
し駆動できる。上記プル他、ディアス他［コンダクティ
ング・ポリマーズＪ　　、　Ｐｏ１ｙ＋ｗｅｒＳｃｉ、
＆　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１４９頁以下（プレナム・
ブレス社）（以下、ディアス（ＩＸ））参照。迅速で完
全なスウィッチングには薄膜（すなわち、約０．１　ミ
クロメータ以下）を用いることが必要とされ、約１　ミ
クロメーターを越える厚さではスウィッチングは困難で
あるとされている。ディアス（ＩＩ）およびディアス（
ＩＸ）参照。ピロール重合体フィルムはそれが生成した
とき（すなわち、荷電状態）ＢＦ４一対４ イオンを含むことができるが、中、相状態（すなわち、
還元もしくは放電゛状態）にあるときはＢＦ；はもはや
フィルム中に存在しないことが示されている。ディアス
（ＩＶ）参照。また、電解質塩のアニオンおよびカチオ
ンの双方が、ポリピロールフィルムの還元および酸化中
にイオン拡散に影響を及ぼすことが示唆されている。デ
ィアス（ＩＶ）参照。

ピロール重合体は、アニオンおよび（または）置換基の
種類に応じて、種々の酸化度を持って製造されてきてい
る。これらのほとんどは０．２５伺近の酸化度を有する
（すなわち、ポリマー環の１７４が酸化されている）。

この発明の材料は、電解重合されたポリピロールもしく
はポロール共重合体からなる導電性材料であって、この
材料は、フィルム、粉末、樹木状の形態、あるいは粉末
状のこの発明の材料をプレスして成形された種々の形状
の多孔質または非多孔質のものであり得る。この発明の
材料は１例えば電気化学的エネルギー貯蔵電池のような
電気化学電池に用いられる正および（または）負のポリ
マー電極の形成に用いて特に好適である。

この発明は、電解重合されたポリピロールもしくはピロ
ール共重合体からなる多孔質導電材料であって、約０．
０１ｇ　／　ｃ　ｍ３ないし該ポリピロールもしくはピ
ロール共重合体のバルク密度までの見掛は密度を有し、
かつ当該材料のバルク密度を有する当該材料の平滑なフ
ィルムの表面積の少なくとも２倍の表面積を有すること
によって特徴づけられるものを提供することを意図して
いる。また、この発明は、−１−記この発明の材料から
なる正および（または）負のポリマー電極を備えた電気
化学電池を提供するものである。

さらに、この発明は、電解重合されたポリピロールもし
くはピロール共重合体からなる導電性材料であって、還
元中の平均イオン輸率が約０．１以下の低移動度アニオ
ンを１挿置」−含有するものを提供するものである。ま
た、この発明は、この材料からなる正および（または）
負のポリマー電極を備えた電気化学電池を提供するもの
である。

さらにまた、この発明は、電解質浴中において導電性表
面にピロールまたはピロールを含有する共重合性混合物
を電解重合させることからなる導電性ポリピロールもし
くはピロール共重合体の製造方法であって、（Ａ）少な
くとも１種の液体と少なくとも１種の非混和性液体もし
くは気体もしくは微細な固形粒子とを含有する電解浴で
あって、該ピロールもしくは共重合性混合物が該液体の
１つであるか該液体の少なくとも１つに溶解しているも
のの中に導電性表面を浸漬し、（Ｂ）該電解浴に所定の
電圧で電流を通じることによって該ピロールもしくは共
重合性混合物を電解重合させることを特徴とするものを
提供するものである。この方法の好ましい態様において
、電解浴は、ピロールもしくはピロールと共重合性単量
体との混合物、および水からなる水系混合物である。ま
た、この発明は、正および（または）負のポリマー電極
であって上記この発明の方法によって得た導電性ポリピ
ロールもしくはピロール共重合体からなるものを備えた
電気化学電池を提供す７ るものである。

さらにこの発明は、導電性ポリピロールもしくはピロー
ル共重合体の製造方法であって、（Ａ）（１）電解浴で
あって（ａ）ピロールの水系分散体または該分散体と少
なくとも１種の共重合性単量体との混合物からなるもの
、または（ｂ）ピロールもしくはピロールおよび（また
は）少なくとも１種の共重合性単量体の混合物、水、並
びに水と非混和性の稀釈剤からなるものの中に導電性表
面を浸漬し、（２）該電解浴を攪拌し、および（３）所
定の電圧で電流を該電解浴に通じることによってピロー
ルまたほどロール共重合性混合物を電解重合させてポリ
ピロールまたはピロール共重合体を該導電性表面１−に
析出させ、（Ｂ）該ポリピロールまたはピロール共重合
体を該導電性表面から除去することからなる方法を提供
するものである。この方法の好ましい態様において、電
解浴は、ピロールもしくはピロールの共重合性混合物、
水、並びに１挿置」−の低移動度アニオンであって還元
時の平均イオン輸率が約０．１以下のも８ のからなる。この低移動度アニオンは電解重合によって
ポリピロール中に含入される。また、この発明は、正お
よび（または）負のポリマー電極であって−に記この発
明の方法によって得た導電性ポリピロールもしくはピロ
ール共重合体からなるものを備えた電気化学電池を提供
するものである。

さらに、この発明は、導電性ポリピロールもしくはピロ
ール共重合体の製造方法であって、（Ａ）電解浴であっ
て（ｉ）ピロールもしくはピロールと共重合性単量体と
の混合物、（ｉｉ）ポリピロールもしくはピロール共重
合体の還元中の平均イオン輸率が約０．１以下の低移動
度アニオン、並びに（ｉｉｉ）有機稀釈剤からなるもの
の中に導電性表面を浸漬し、（Ｂ）所定の電圧で電流を
通じることによって該ピロールもしくは共重合性混合物
を該導電性表面で電解重合させることからなる方法を提
供するものである。また、この発明は。

正および（または）負のポリマー電極であって上記この
発明の方法によって得た導電性ポリピロールもしくはピ
ロール共重合体からなるものを備えた電気化学電池を提
供するものである。

この発明の好ましい態様において、この発明の導電性材
料１士、還元時に該材料中に保持される傾向の強い少な
くとも１種の低移動度アニオンを含有する。その場合、
当該ポリマーの酸化状態における変化を補償するための
イオンの輸送は、主として、レドックス工程のおこなわ
れている電解質のイオンによって達成される。この低移
動度アニオンはそのイオン輸率のよって特徴づけること
ができる。イオン輸率は、当該導電性材料が実質的に還
元されるまでの間に個々のアニオンが運ぶ、イオン流の
平均した分担割合である。ポリマーは導電性である酸化
状態（黒色）で生成し、そして絶縁性である中和状態（
黄色）に還元できる。

もっとも、実際上、厚い（５００ミリミクロン以−１−
）フィルムの還元は、非常に負の電位下においても完全
にはおこなわれない。９０％以−Ｌの還元状態では抵抗
値は増加するが、外観は黒色のままであり、幾分かの導
電性を示す。一般に、この発明の導電性材料に用いられ
る低移動度アニオンは還元中における平均イオン輸率が
０．１以下、好ましくは約０．０５以下である。最も好
ましい低移動度アニオンは還元中の１１均イオン輪率が
０．０１以下のものである。

イオン輸率は、還元の前後におけるポリマーの元素分析
によって決゛定できる。すなわち、低移動度アニオンの
輸率（ｔＡ）は次の式によって定義される。

ｔＡ　　＝ΔＮＡ　　／　（ＮＡ　　）。

（ここで、（ＮＡ）。は、ポリマー中に初めに（還元状
態にあるときに）存在する荷電補償アニオンのモル数、
およびＡＮＡ　は実質的に完全な還元後（中和状態に向
う）における該アニオンのモル数の変化）。

この発明の多孔質材料は、また、見掛は密度が約０．０
１ｇ　／　ｃ　ｍ３ないしポリピロールもしくはピロー
ル共重合体のバルク密度までであることによって特徴づ
けられる。

バルク密度あるいは理論密度は、空隙、気孔、１ 空洞あるいは混入物を含まない連続した純粋なポリマー
の密度である。このバルクないし理論密度は、普通、浮
遊（フローテーション）法によって決定される。多孔質
ポリマーのようなそれ程緻密でない形態にあるポリマー
の見掛は密度は、当該ポリマーの質量およびその外部寸
法から算出された体積から求められる。多孔質材料には
空隙、空洞等が存在するため、その見掛は密度はバルク
密度よりも低い。

この発明の多孔質材料は、また、電気化学的に接近可能
な表面積が、バルク密度の平滑なポリマーフィルムの表
面積の少なくとも２倍であることによって特徴づけられ
る。好ましい材料は、かなり大きな表面積（例えば、バ
ルク密度の平滑フィルムの１０００倍以Ｌ）を有する。

この発明の導電性材料はポリピロールか、またはピロー
ル共重合体からなる。ピロール共重合体は、（ａ）ピロ
ールと他の共重合性単量体との混合物を重合させるか、
（ｂ）ポリピロールポリマーに共重合性単量体をグラフ
トさせるか、ある２ いは（Ｃ）ピロール以外の単量体のポリマーにピロール
ｍ飛体をグラフトさせることによって得られる。

電解重合できるピロール単量体は、ピロールまたは以下
詳しく述べるようなＮ−置換ピロールやＣ−置換ピロー
ル等の置換ピロールである。これらピロール類の単独重
合体、好ましくは非置換ピロールの単独重合体が含まれ
る。ピロール共重合体は、例えば、ピロールと１挿具」
−の置換ピロール（これは、窒素原子か、またはベータ
位の環炭素原子の１つ以上に置換している）との混合物
を重合させることによって製造できる。好ましくは、該
置換基は、１個ないし７個の炭素原子を有する低級アル
キル基であり、より好ましくはメチル基である。こうし
て、例えば、ピロールとＮ−メチルピロールもしくは３
，４−ジメチルピロールとの共重合体がこの発明によっ
て製造できる。

あるいはまた、ピロールは、窒素含有複素環式化合物（
例えば、ピリジン、アニリン、インドール等）、フラン
およびチオフェン等の他の複素環式化合物と、または他
の芳香族化合物もしくは置換芳香族化合物と共重合でき
る。

この発明の導電性材料に含入される低移動度アニオンは
有機アニオンであっても無機アニオンであってもよい。

低移動度無機アニオンの例を挙げると、フェリシアニド
、ニトロプルシド、鉄／硫黄複合化合物例えばルブレド
キシンおよびフェレドキシンのレドックス中心、ホウ素
複合化合物、コバルトへキサシアニド、他の遷移金属の
シアニド錯体、ニトロプルシド錯体、および他の遷移金
属のオキシ錯体もしくはスルフィドもしくはカルコゲニ
ド錯体例えばＷＯ４、ＭｏＯ４、Ｎ　ｏ　（ＯＮ　）８
　　、Ｆｅ４Ｓ４Ｃ：４Ｈ，フ、ＣｒＯ４等の遷移金属
錯体である。

好ましくは、この発明の導電性材料に含まれる低移動度
アニオンは有機アニオンである。その有機アニオンの例
を挙げると、有機スルフェートもしくはスルホネートか
ら誘導されたアニオンであり、それらはアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアル
カリールスルフェートもしくはスルホネートであってよ
い。この発明に有用なアニオンはｌを越えるアニオン場
すなわち、分子当りｌを越えるイオン化性基（例えば、
分子当り１を越えるスルホン基）を含有していてもよい
。この発明の導電性材ネ１中に加える低移動度アニオン
として有用なスルホネートおよびスフフェートは以下の
各式で示すことができる。

Ｒ１（Ｓ０３）ｘ　　　　式■ Ｒ２（Ｓｏヨ）ニー　　　式ＩＩ Ｒ’　（ＯＳ　Ｏ３）ニー　　式ＩＩＩＲ２（Ｏ２０）
ｘ　　　１ＩＶ ３　〆 Ｒ’、　Ｔ　Ｃ５Ｏ３）Ｘ−式Ｖ Ｒ’ｙ　Ｔ　（Ｓ　０３））Ｘ一式ＶＩ上記式において
、ｎｌは、一般に、不飽和結合を含まずかつ約３０個ま
での炭素原子を含有する、脂肪族炭化水素基、脂肪族置
換環式脂肪族炭化水素基もしくは実質的な炭化水素基で
ある（もっとも、Ｒはポリマー基であり、３０個を越え
る炭素原子を含有してもよい）。Ｒｉは、脂肪族基の場
合、少なくとも約４個の炭素原子を含有し、−５ 方、アルキル置換環式脂肪族基の場合は当該アルキル基
は好ましくは１ないし４個の炭素原子を含有する。Ｒ１
の具体例を挙げると、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、ラウリル基、セチル基、オクタデシル基、並びに飽
和もしくは不飽和の石油パラフィンワックスおよび２な
いし約８個の炭素原子を有するモノオレフィンもしくは
ジオレフィン単位を含有するオレフィン重合体から誘導
された基である。Ｒは、フェニル基、シクロアルキル基
、ヒドロキシ基、メルカプト基、へ口基、ニトロ基、ア
ミノ基、低級アルコキシ基、低級アルキルメルカプト基
、カルボアルコキシ基、オキソ基もしくはチオ基、また
は介在基例えば、−Ｎ■−１−Ｏ−、−Ｓ−のような他
の置換基を含有していてもよいが、好ましくはその全体
の炭化水素特性は保持するようにする。

Ｒ２は、３０個を越える炭素原子を含有するポリマー基
であってもよいが、一般に、ｌないし約３０個の炭素原
子を含有する炭化水素基もしくは実質的な炭化水素基で
ある。好ましくは、Ｒ２はア６ ルキキル基、アルケニル基またはアルキルアリール基の
ような脂肪族炭化水素基である。Ｒ２は、また、上記し
たような置換基（介在基も含む）を含有していてもよい
がその実質的な炭化水素特性は保持するようにする。

−Ｉ−記式ＶおよびＶＩにおいて、Ｔは、ベンゼンのよ
うな芳香族炭化水素からまたはピリジンのような複素環
式化合物から誘導された環式核である。

通常、Ｔは芳香族炭化水素核ことにベンゼンである。Ｘ
は分子当りのイオン化基の平均数を表わす。上記アニオ
ンは、イオン化はされていないがあるカチオン種に付随
したスルフェート基もしくはスルホネート基をさらに含
有していてもよい。

上記式工ないしＶｌにおいてＸは、Ｒ１またはＲ２がポ
リマー基である場合１０００あるいはそれ以−Ｌであり
得るが、好ましくは１ないしｌＯｌより好ましくは１な
いし６、通常１である。上記式ＶおよびＶＩにおいて、
ｙは１ないし５、好ましくは１である。

上記式工ないしｖＩで示されるアニオンを含有するアニ
オン系化合物は市販されているか、当該技術分野でよく
知られた方法で製造することができる。その例は、アル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属との塩、またはアン
モニウム塩である。

この発明に有用なスルホネートには、次の酸のアニオン
が含まれる。すなわち、ヘキシルスルホン酸、オクチル
スルホン酸、ドデシルスルハン酸、オクチルデシルスル
ホン酸、ラルリルスルホホン酸、マホガニースルホン酸
、パラフィンワックススルホン酸、ベンゼンスルホン酸
、ナフタレンスルホン酸、ラウリルシクロへキシルスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸；種々の分子量の
ポリスチレンスルホン酸：種々の分子量のポリスチレン
スルホン酸等である。環上にスルホネート基を有するス
チレン−マレイン酸無水物共重合体または相応するイミ
ドスルホネートに部分的にもしくは完全に転化したスチ
レン−マレイン酸共重合体も同様に有用である。このよ
うな物質は、アセトン中（０，４−１ｇ／ｄｉ）３５℃
で測定して約０．０６ないし約１、好ましくは約０．０
８ないし０．３ｄｌ／ｇの固有粘度を典型的に有するス
チレン−マレイン酸共重合体から誘導される。

好ましいアニオンは２個のスルホン基を含有する脂肪族
化合物から誘導されたものであり、式（ＣＨ２）、（Ｓ
Ｏ２）２　　式ＶＩＩ（ここで、ｎは約２ないし２０あ
るいはそれ以−１−の整数好ましくは約２ないし１２）
で示すことができる。このジスルホン酸塩は、アルキレ
ンシバライドと亜硫酸すＩ・リウムとの反応のような当
該分野でよく知られた方法によって製造できる。この化
合物の具体例を挙げると、エタンスルホン酸、〔，４−
ブタンジスルホン酸、１．５−ヘキサンジスルホン酸、
１．６−ヘキサンジスルホン酸、■、８−オクタンジス
ルホン酸、および１．１０−デカンジスルホン酸の各地
である。

有用なスルフェートの例を挙げると、ラウリルスルフェ
ートのようなアルキルスルフェート、および種々の分子
量のポリエチレンスルフェ−１・である。

９ この発明の導電性材料に用いる低移動度アニオンの他の
クラスはポリスルフェート化ポリヒドロキシ化合物であ
る。この種の化合物は、ポリヒドロキシ化合物を適当な
試薬例えば、クロロスルホン酸と反応ぎせることによっ
てヒドロキシ基の１個以」二をスルフェート基に転化さ
せることによって得られる。この種のポリスルフェート
の製造に用いられるポリヒドロキシ化合物の例を挙げる
と、ペンタエリトリット、マンニット、トリメチロール
プロパン、ジペンタエリトリット等である。ト記したよ
うに、このポリヒドロキシ化合物中の１個以−１−のヒ
ドロキシ基がスルフェート化されて種々の生成物を生じ
る。アンモニウムスルフェートは、ジメチルホルムアミ
ドのような稀釈剤の存在下でポリヒドロキシ化合物をア
ミノスルホン酸と反応させることによって製造できる。

この発明の導電性材料には、アミド（好ましくはアクリ
ルアミド）アルカンスルホン酸アニオンが使用できる。

このアニオンの例を挙げると、２．２−ビスアクリルア
ミド−１，１−ジメチル０ エタンスルホン酸アニオン、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸アニオン、および種々の分子
量のポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ナトリウム塩である。

この発明の導電性材料に含入される低移動度アニオンは
五個のリン化合物からも誘導できる。このリン化合物の
例を挙げると、ホスフェート、ホスホネート、ンおよび
ホスフィネートである。低移動度アニオンとして有用な
リン化合物は以下の上記式において、Ｒ３は上記のＲ１
またはＲ’ｙＴ。

または水素、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等）、あるいはアルカリ土類金属（例え
ば、カルシウム、マグネシウム等）である。Ｒ４は、Ｊ
−記したＲ２またはＲ２，Ｔ、または水素、アルカリ金
属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等）ある
いはアルカリ−１−類金属（例えば、カルシウム、マグ
ネシウム等である。

Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３およびＸ“のそれぞれは酸素または硫
黄であり、ａおよびｂのそれぞれはＯまたはｌである。

各Ｚは、分子当りのイオン化した基の平均数を表わす。

式ＸＩないしＸＩＶにおいて、Ｚは、ＲまたはＲ２がポ
リマーである場合には１０００あるいはそれ以上の数で
あってもよいが、好ましくは１ないし１０、さらに好ま
しくは１ないし４、杵通は１である。以上のことから、
−１−記五個のリン化合物は、例えば、酸、アルカリ金
属塩およびアルカリ土類金属またはそれらのチオ同族体
を含む有機リン酸系化合物、有機ホスホン酸系化合物ま
たは有機ホスホン酸系化合物であることがわかるであろ
う。

上記のポリピロールもしくはビロール共重合体と低移動
度アニオンから有用な導電性材料がこのと１５ 発明の方法によって製造できるが、その導電性材料の性
質は、ある種の望ましい性質を提供する他の成分を加え
ることによって、さらに向トさせることができる。この
発明の導電性材料の製造に有用な電解浴は可塑剤を含ん
でいる。可塑剤は、ポリマー例えば、ポリピロールやピ
ロール共重合体に加えられたとき、引張伸度を増加させ
、および（または）ポリマーの弾性率を低下させ、およ
び（または）柔軟性を増加させるところの当該分野でよ
く知られた化合物である。この最後の事項が可塑剤とい
う語を定義するために用いられてきている。一般に、電
解浴中には、この発明の導電性材料の柔軟性を増加させ
る化合物が含まれている。いくつかの場合には、この発
明の導電性材料に含まれた低移動度アニオンは、１つ以
上の機能を有し、例えば、当該材料中において可塑剤お
よび（または）表面活性剤の機能を含んでいる。例えば
、低移動度アニオンとして」−記した高分子量スルフェ
ートもしくはスルホネートは可塑剤としても機能し、さ
らにはポリマーの湿潤性をも改変４ できる。その具体例はラウリル硫酸すＩ・リウムであり
、これは可塑剤として、およびポリピロールおよびピロ
ール共重合体に対する可塑剤として機能する。

この発明に有用な可塑剤には、低移動度アニオンとして
１−記したタイプのアルキル、アリール、アリールアル
キル、アルカリールおよびポリオレフフィンスルフニー
Ｉ・もしくはスルホネ−１・のような有機スルフェート
およびスルホネ−１・が含まれる。可塑剤として有用な
他のクラスの化合物はポリヒドロキシ化合物である。

」二記ポリヒドロキシ化合物は、好ましくは、２ないし
６個のアルコール基であってその内の少なくとも１個が
非置換のものを含有するものである。非置換多価アルコ
ールには、エチレングリコール、１．２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、グリセロー
ル、エリドリフト、ペンタエリトリット、アラビット、
アトニット、キシリット、マンニット、ソルビットおよ
びネオペンチルグリコールが含まれる。より高分子量の
多価アルコールも有用である。その例としては、種々の
ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコー
ルである。

部分的にアシル化された多価アルコールも同様に有用で
ある。この部分アシル化多価アルコールは、好ましくは
、２ないし６個のアルコール基であってその内の少なく
とも１個（全部ではない）が約８ないし約３０個の炭素
原子を有する脂肪族カルボン酸によってアシル化されて
いるものを含有する。その例を挙げると、グリセロール
モノオレエーｉ・、グリセロールジステアレート、ソル
ビタンモノステアレー１・、ソルビタンジデカノエート
、ソルビタントリステアレート、ソルビタンジベヘネ−
ｌ−、エリトリットモノオレエート、■。

１　、　ｌ　−１−リメチロールプロパンモノミリステ
ート、ペンタエリトリッｉ・シリル−ト、リビットモノ
（９、１０−ジクロロステアレート）、ソルビタンモノ
オレエ−１・等である。

−１−記多価アルコールはその分子構造内にエーテル結
合を含んでいてもよい。このエーテル結合含有多価アル
コールは多価アルコールを脱水することによって得られ
る。この種の誘導体の例は、ソルビタンおよびマンニタ
ンである。エーテル結合含有多価アルコールは、また、
多価アルコールをエポキシドと反応させることによって
も得られる。このエポキシドは、大部分、炭化水素エポ
キシドであり、実質的な炭化水素エポキシドである。炭
化水素エポキシドはアルキレンオキシドであっても、ア
リール−アルキレンオキシドであってもよい。アリール
−アルキレンオキシドの例を挙げると、スチレンオキシ
ド、パラ−エチルスチレンオキシドおよびバラ−クロロ
スチレンオキシドである。アルキ１／ンオキシドには、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１．２−ブテ
ンオキシドおよび１，２−ヘキセンオキシドのような主
として低級アルキレンオキシドが含まれる。実質的な炭
化水素エポキシドは極性置換基を含んでいてもよい。こ
の極性置換基は、通常、クロロ、フルオロ、ブロモまた
はヨードのようなハロ基、メトキシまたはフェノキシの
ようなエーテル基、７ またはカルボメトキシのようなエステル基である。この
種のエポキシドの例を挙げると、エビクロロヒドリンお
よび９．１０−エポキシ−ステアリン酸ブチルである。

当該生成物中のエーテル結合の数は、伺加したエポキシ
ドの量によって決定される。すなわち、スルビットのよ
うな多価アルコールを１．２．３またはそれ以上の当量
のエポキシド例えばプロピレンオキシドと反応させるこ
とができる。

この発明に用いられる多価アルコールはエーテル含有ア
シル化多価アルコールであってもよい。

この多価アルコールは数多くの方法によって製造できる
。多価アルコールを脱水し、ついでアシル化してもよい
し、あるいは、まずアルコール基をアシル化し、ついで
他のアルコール基を脱水してもよい。既に述べたように
、エーテル結合はアシル化の前または後にエポキシドを
多価アルコールと反応させることによっても導入できる
。エーテル含有アシル化多価アルコールの例を挙げると
、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、８ ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリ
オキシエチレングリセロールジステアレ−１・、ポリオ
キシプロピレンンルビタンジリル−トおよびポリオキシ
プロピレンペンタエリトリットモノオレエーＩ・である
。

この発明の導電性材料に有用な特に好ましいｆ′ｉｆ塑
剤の例は、ポリアルキレンポリオール、ポリエーテルお
よび特にポリアルキレングリコールであって単量体単位
が１ないし約４個、好ましくは約２個の炭素原子を含有
するものである。その具体例は、ポリエチレングリコー
ルである。可塑剤の分子量は、改質すべき導電性材料並
びに可塑剤の混入によって改変すべき性質によって広い
範囲に渡って変化する。分子量約３００ないし約５００
００００のポリエチレングリコールが電解浴中に含まれ
ており、この発明の導電性材料の性質を改変する−１−
で有用である。

また、以下述べるようにピロールまたはピロールの重合
性型合成混合物の電解重合を水系媒体または多層系を用
いておこなうと、一連の分子量のポリエチレングリコー
ルが存在する場合、得られる重合体組成物に機械的強度
および柔軟性が付与されるこのがわかった。さらに、こ
の発明で用いられる電解浴に種々の分子量のポリエチレ
ングリコールを加だ場合、その分子量を変えることによ
って、得られる重合体の形態を改変できる。

この発明に用いられる電解浴に加えられる可塑剤の量は
広い範囲に渡って変化する（低移動度アニオンが可塑剤
としても機能する場合は特にそうである）。しかし、一
般に、電解浴は、その総重量の約７５％以下、好ましく
は約２５％以下の可塑剤を含んでいる。

この発明の導電性材料の製造に有用な電解浴は酸化還元
（レドックス）種を含んでいてもよい。

酸化還元種は、酸化状態における変化をし得、かる電極
上で酸化または還元され得る化学種である。この意味合
いにおいて、酸化還元種は、一般に、重合体の還元前ま
たは間に、重合体単独の酸化状態を変化させるに必要な
程度を越えて還元されるものでなければならず、したが
って、付加的に電荷を貯蔵する。この酸化還元種の酸化
および還元は、可逆的であ゛ってもなくてもよい。適当
な酸化還元電圧を有する酸化還元種をこの発明の導電性
材料に含めることによって、当該材料の電荷容量が一般
に増大する。重合体の電荷容量は、当該材料が酸化また
は還元されたときに屯位重駿当りに消費される全電荷で
あり、通常クーロン／ｇまたはアンペア時／ｋｇで表わ
される。有用な酸化還元種の例を挙げると、遷移金属錯
体、好ましくはアニオン系遷移金属錯体である。この錯
体の例としては、ハライド錯体、アミン錯体であって当
該アミンが−ＮＲゞＲ６Ｒ７（ここで、耐、Ｒ６および
Ｒ７の各々は水素、またはアルキル基もしくはアリール
基）で表わされるもの、オキシ錯体（例えば、モリブデ
ート、タングステーＩ・、バナデート）、並びにシアニ
ド錯体（例えば、遷移金属錯体のへキサシアニド錯体、
鉄シアニド、コバルトシアニド、モリブデンシアニド錯
体）である。他の酸化還元種としては、ニトロプルシド
、ポリスルフィド、遷移金属オキシ化合物、硫輩化合物
、１ またはカルコゲニドがある。

酸化還元種は、イオンの形態で、この発明の導電性材料
の総重量の約７０％までの割合で当該材料に含ませるこ
とができる。好ましくは、酸化還元種は、ポリマー主鎖
−１＝の電荷を中和するに必要な量以下の割合でアニオ
ンの形態で含まれている。

湿潤剤とか乳化剤とも呼ばれる表面活性剤をこの発明の
導電性材料に、および当該材料を製造するために用いら
れる電解浴中に加えてもよい。この表面活性剤は、親木
性であっても、疎水性であってもよい。典型的には、こ
の表面活性剤は親水性であり、一般に、約ＩＯないし約
２０のＨＬＢ　（親水−疎水バランス）を持っている。

上記表面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン
系、または両性のいずれでもよい、各タイプの表面活性
剤が数多く知られている。例えば、マツカチオンの「デ
ィタージェンツ・アンド・エマルシファイアーズ」　（
１９７８年、北米版）第１７〜３３頁参照。

２ アニオン系表面活性剤は負に荷電した極性基を有し、カ
チオン系表面活性剤は正に荷電した極性基を有する。両
性表面活性剤は両方のタイプの極性基を有する。有用な
表面活性剤について、力−クーオズマーの「エンサイク
ロペディア・オブ・ケミカル・チクノロシイ］第２版１
９巻５０７頁以下、および−Ｉｚ記ママツカチオン文献
に記載がある。アニオン系およびノニオン系の表面活性
剤が好ましい。上記低移動度アニオンも表面活性剤の機
能を果たすことがある。

有用なアニオン系表面活性剤として、よく知られたカル
ボン酸金属石鹸、有機スルフェート、スルホネート、ス
ルホカルボン酸およびその塩、並びホスフェートがある
。有用なカチオン系表面活性剤としては、アミンオキシ
ドのような窒素化合物、およびよく知られた第四アンモ
ニウム塩がある。両性表面活性剤としては、アミノ酸系
化合物およびそれに類似の化合物がある。これら多くの
表面活性剤が、例えばローム＆ノ＼−ス社やユニオン・
カーバイド社から市販されている。ノニ才ン系表面活性
剤には、アルキレンオキシド処理生成物例えば、エチレ
ンオキシドで処理したフェノール、アルコール、エステ
ル、アミンおよびアミドがある。エチレンオキシド／プ
ロピレンオキシドブロック共重合体も有用なノニオン系
表面活性剤である。グリセロールエステルおよび糖エス
テルもノニオン系表面活性剤であることが知られている
。典型的なノニオン系表面活性剤はアルキレンオキシド
処理アルキルフェノール例えば、ローム及ハーフ社から
入手できるエチレンオキシドアルキルフェノール縮合生
成物である。その具体例はトリトンＸ−１００であり、
これは平均で９〜１０個のエチレンオキシド単位を有し
、ＨＬＢ値が約１３．５であり、分子量が約６２８であ
る。

その他多くのノニオン系表面活性剤が知られている。例
えば、上記マツカチオンの文献、およびマーチ７１．９
７７編「ノン−アイオニツク・サーファクタンツ」　（
Ｍ、ドレッカー社、１８６７年）参照。

さらに、アニオン系およびカチオン系表面活性剤につい
ては、リンフイールド編「アニオニック・サーファクタ
ンツ」パートＩＴおよびＩＩＩ（マーセル・デツカ−社
、１９７６年）参照。

この発明の導電性ポリピロールもしくはピロール共重合
体は、電解浴中において、ピロールまたはピロールを含
有する共重合性混合物を導電性表面で電解重合させるこ
とによって製造される。電解浴は、ピロールまたはピロ
ールと共重合性単量体との混合物、アニオンを含む少な
くとも１種の電解質塩（これは、ポリマーの生成時に該
ポリマーに含入される）、およびピロール（および／ま
たは共重合体）と電解質塩とが共にある有限の溶解度を
有する少なくとも１種の液体を含有する。この電解浴は
、さらに、第２の非混和性液体、もしくは気体もしくは
微粉砕固体粒子もしくはそれらの組合せを含んでいても
よい。１つの態様において、電解浴はピロールもしくは
ピロールの共重合性混合物および水よりなる。他の態様
において、電解浴はピロールもしくはピロールの共重合
性混合物および有機稀釈剤よりなる。さらに５ 他の態様において、電解浴は、ピロールもしくはピロー
ルの共重合性混合物、水、並びに非混和性液体例えば、
有機稀釈剤よりなる。この電解浴が水および非混和性有
機稀釈剤を含有する態様（これを以後２相系という）は
、多孔性でありかつ非常に高い表面積を有するこの発明
の導電性材料を製造するトで有用である。

２相系例えば水および有機稀釈剤を利用したピロールま
たはピロールを含有する共重合性混合物の電解重合は、
次の工程すなわち、 Ａ、少なくとも１種の液体および少なくとも１種の非混
和性液体を含む電解浴であって該ピロールまたは共重合
性混合物が該液体の１つであるかもしくは該液体の少な
くとも１つに溶解しているものの中に導電性表面を浸漬
する工程、およびＢ、該ピロールまたは共重合性混合物
を電解重合させるに充分な電圧で該電解浴に電流を通じ
る工程を具備する。好ましくは、上記液体の１つは水で
あり、上記非混和性液体は有機稀釈剤である。有用な有
機稀釈剤としては、有機炭化水素例６ えば、脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族
もしくは芳香族炭化水素が挙げられる。その具体例を挙
げると、ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘフタン、ト
ルエン、キシレン、ｌ、２−ジクロロエタン、ジクロロ
メタン、四塩化炭素、およびクロロベンゼンである。電
解浴中におけるピロールまたはピロール含有共重合性混
合物の量は、広い範囲に渡って変え得るが、その総量は
、所望のポリマーの全縫を生成するに必要な量を越える
ものでなければならない。電解浴の電解質溶液成分に溶
解したピロールの量は、妥当な反応速度をもたらすに充
分なものでなければならない。

３ この量は、通常、約ｌＯモル濃度ないし電解質の飽和濃
度までに渡る。電解浴中の電解質塩の徒は、所望の電流
を通じるとともに、電荷の中和を目的としてポリマー中
に含入されるアニオン種を提供するに充分なものでなけ
ればならない。典型的な濃度は、１０モル濃度ないし電
解浴の飽和濃度までであり、より典型的には、少なくと
も１つの相において５ｘｌ　Ｏないし１モル濃度である
。

１−記のように、この発明に用いられる電解浴は、この
発明の導電性材料に所望の性質を付与する他の成分を含
んでいてもよい。すなわち、電解浴は、既に記載した低
移動度アニオン、可塑剤、酸化還元種、表面活性剤等を
含んでいてもよい。

電解浴に水系または水を含有する多相系を用いた場合、
この系を安定化するために乳化剤または乳化安定剤を加
えてもよい。

−１−記乳化剤は、脂肪族グリコールまたは脂肪族グリ
コールのモノアリールエーテルであってよい。脂肪族グ
リコールはポリアルキレンゲリコールであってよい。こ
れは、好ましくは、当該アルキレン基が１ないし１０個
の炭素原子を有する低級アルキレン基であるものである
。すなわち、脂肪族グリコールの例を挙げると、エチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、プロピレング
リコール、テトラメチレングリコール、■、２−ブチレ
ングリコール、２，３−ブチレンゲリコール、テＩ・ラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等であ
る。上記エーテルの例を挙げると、エチレングリコール
のモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールのモ
ノ（ヘプチルフェニル）エーテル、テトラプロピレング
リコールのモノ（アルファーオクチル−ペターナフチル
）エーテル、オクタプロピレングリコールのモノ（ポリ
イソブチン（分子量１０００　）置換フェニル）エーテ
ル、ポリブチレンゲリコールのモノ（ｏ、ｐ−ジブチル
フェニル）エーテル、トリメチレングリコールのモノ（
ヘプチルフェニル）エーテル、およびテｉ・ラートリメ
チレングリコールのモノ（３，５−ジオクチルフェニル
）エーテルである。これらモノアリールエーテルは、フ
ェノール系化合物例えば、アルキル化フェノールやナフ
トールと１モル以−１−のエポキシド例えば、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、トリメチｊ／ンオキシ
ドまたは２，３−ヘキシレンオキシドとの縮合によって
製造される。この綜合は塩基性触媒例えば、アルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコレ−１
・またはフェノキシ９ ドによって促進される。縮合をおこなう温度は、例えば
室温ないし約２５０℃の範囲内である。好ましくは、そ
の温度は５０ないし１５０°Ｃである。１モルを越える
エポキシドをフェノール系化合物と反応させて生成物中
にエポキシドから誘導された基を１つ以−１−導入させ
てもよい。極性基の置換したアルキレンオキシド例えば
、エビクロロヒドリンやエビブロモヒドリンもモノアリ
ールエーテルを製造する上で有用であり、その生成物も
乳化剤として有用である。

乳化剤として同様に有用なものは、当該アルキル基が２
ないし２０個の炭素原子を有する（例えば、オクチル、
ノニル、ドデシル、ベヘニル等）ところの脂肪族グリコ
ールのモノもしくはジアルキルエーテルである。脂肪族
グリコールのモノアリールもしくはモノアルキルエーテ
ルの脂肪酸エステルも有用である。脂肪酸の例を挙げる
と、酢酸、ギ酸、醋酸、ヘキサン酸、オレイン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸、デカン酸、イソステアリン酸、リ
ルン酸、並びにトール油、マツコラ鯨油　００ などを加水分解して得られるもののような市販の＃混合
物である。−１−記脂肪酸エステルの具体例を挙げると
、テトラエチレングリコールのモノ（ヘプチルフェニル
）エーテルのオレエート、およびトリプロピレングリコ
ールのモノ（ポリプロペン（分子量１０００）置換フェ
ニル）エーテルのアセテートである。

スルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩は乳
化安定剤である。スルホン酸の例を挙げると、デシルベ
ンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、マ
ホガニースルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、ポ
リイソブチンスルホン酸（分子量７５０）　、　７’シ
ルナフタレンスルホン酸、およびトリデシルベンゼンス
ルホン酸である。その塩の例は、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、およびアンモニウム塩である。

乳化剤には、ホスファチド、特に、式 Ｈ−□Ｃ−０−Ｇ ｌ Ｈ−Ｃ−０−□Ｇ Ｈ□Ｃ−Ｑ　　　　　　に ■ 【ここで、Ｇは脂肪酸アシル基、または式％式％ （ここで、Ｒ′は１ないし約１０個の炭素原子を有する
低級アルキレン基、並びにＲ目およびＲ″°は１ないし
４個の炭素原子を有する低級アルキル基）で示されるリ
ン含有基であり、少なくとも１個で２個以−ドのＧ基は
−に記すン含有基）で示されるものが含まれる。上記脂
肪酸アシル基は大部分が脂肪基において８ないし３０個
の炭素原子を有する脂肪酸例えばオクタン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、ミリスチ
ン酸およびオレオステアリン酸から誘導される。特に望
ましい基は、大豆油、綿実油、ひまし油等の市販の脂肪
化合物から誘導されたものである。特に効果的なホスフ
ァチドはカークーオズマーの「エンサイクロペディアΦ
オブ・ケミカル拳チクノロシイ」第８＠３０９〜３２６
頁に詳しく記載されている大豆油レシチンである。

補助的乳化安定剤として有用なものは、脂肪機中に少な
くとも１２個の脂肪族炭素原子を有する脂肪酸の中性ア
ルカリ金属塩である。この脂肪酸には、主として、ラウ
リン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、リノル酸、リルン酩、ベヘン酸、あるいは
これら酸の混合物例えば、Ｉ・−ル油、マツコラ鯨油そ
の他市販の脂肪を加水分解して得たものが含まれる。

安定剤の量はほんの僅かでよい。すなわち、電解浴１０
０重量部につき０．０１部と少なくてよく、２部を越え
ることはまずないといってよい。

はとんどの場合、その驕は、電解浴１００重量部につき
０．１ないし３部である。

既に述べたように、この発明に用いられる電解重合は、
有機稀釈剤中で、特には約３％未満の好０３ ましくは約１％未満の水を含有する有機相中でおこなう
ことができる。この稀釈剤の例としては、ポリオール、
有機カーボネート、エーテル、ニトリル等が挙げられる
。この稀釈剤は、電解重合中に競争酸化をおこなって重
合反応を妨害したり重合反応における電流効率を実質的
に低下させるものであってはならない。

この発明の好ましい態様は、水系媒体（これは単−和水
系であっても多相水系であってもよい）におけるピロー
ル類の電解重合である。水系を用いる利点は明らかであ
る。コストが低いこと、水は入手および精製が容易であ
ること、電解質塩として広範なイオン系物質が用いられ
ること、イオン種を高濃度で用いることができるので電
気化学電流およびポリマー生成速度が高いことなどであ
る。水系媒体中においては、制御された条件の下で、種
々の物質−Ｌにポリピロールの完全な均質フィルムが生
成する。その厚さは１００オングストローム以下から、
より緻密なものでは２．３ミリメートルに渡る。いくつ
かの場合には、電流密０４ 度がその形態に影響を及ぼす。この発明の電解重合材料
の形態は、既に述べた添加物を用いることによってさら
に改変できる。

ピロール単量体の電解重合中に電解浴を充分に攪拌する
と、よりよい結果が得られることがわかった。この攪拌
は、公知のいづれの手法によっても達成される。例えば
、パドルミキサー、磁気攪拌器、超音波、振動などによ
る激しい攪拌、電解浴中に気体（対極で発生する気体も
含む）を吹込むこと等である。電解重合は、電解浴中に
浸漬された導電性表面でピロールまたはピロール含有共
重合性混合物を電解重合させるに充分な電圧で電流を電
解浴に通じることによっておこなわれる。その電流は、
定電流であっても、パルス電流のような変動電流であっ
てもよい。一般に、用いる電流は直流であるが、交流を
用いて有用な場合もある。

アノードでの電圧は、重合に悪影響を及ぼすような電解
浴の大きな変化例えば、電解浴成分の劣化をもたらすこ
となく単量体を酸化するに充分なものである。一般に、
２アンペア／Ｃ履２までの電流密度が用いられるが、好
ましくは５００　ミリアンペア／ｃ１１２を越えない電
流密度が用いられる。より好ましい態様においては、２
５０ミリアンペア／Ｃ履２以下の、さらに好ましくは１
００ミリアンペア／Ｃ１１２以下の電流密度が用いられ
る。

」−配電ｆｉｉ、密度において、ビロールまたはビロー
ルの共重合性混合物が導電性表面で重合する。電解浴中
の特定の成分に応じて、電解重合ポリピロールは導電性
表面で粉末として生成し電解浴中に落下し分散するか、
あるいは導電性表面上に析出する。その析出物は、平滑
で緻密なフィルムかバルク密度もしくは理論密度よりも
低い密度を持つ不規則なフィルムの形態にある。ポリマ
ーのバルクないし理論密度は、空隙、気孔、空洞あるい
は混入物を含まない純粋な連続したポリマーの密度であ
る。このバルクもしくは理論密度は、通常、浮遊法によ
って決定される。不規則な析出物の例は、多孔質フィル
ム、粉末、樹木状物質等である。電解浴中に存在するア
ニオンおよびカチオンの性質は電解重合に影響を及ぼす
。導電性表面での析出物の形態は、電解質のイオン成分
用に種々の錯化剤を電解浴に加えることによって制御ま
たは改変できる。電解浴中に加えられたとき成長規制剤
として機能する物質の例を挙げると、上記したノニオン
系可塑剤（例えば、ポリエチレングリコールのようなポ
リアルキレングリコール）、クリプタンド（ｃｒｙｐｔ
ａｎｄ）　、および市販のクラウンエーテル例えば、ア
ルドリッチ・ケミカル社から入手できる１２−クラウン
−４，１５−クラウン−５および１８−クラウン−６で
ある。

電解重合中の電解浴の温度は、一般に、約１５ないし約
５０℃に維持される（重合はもっと広い温度でも進行す
るが）。この反応は、室温または室温付近で、好ましく
は恒温条件下でおこなわれる。

電解重合中に競争酸化をおこなうことのない種々の導電
性基板がこの発明の方法に用いられる。

電解浴組成の全ての範囲に渡ってあらゆる金属が使用で
きるわけではない。例えば、スチールはう０７ ウリル硫酸ナトリウムおよび水の存在下におけるビロー
ルの電解重合に有用であるが、ペンタエリトリチルスル
フェートおよび水を含有する電解浴はスチール七には満
足できるフィルムを析出させない（しかし、ニッケル基
板上には析出させる）。どの基板を選ぶかは簡単な実験
により当業者に容易に決定できる。使用される基板の大
きさおよび形状は、電解重合がおこなわれる電解槽（セ
ル）のタイプおよびポリマーの所望の形態に応じ異なる
。例えば、平坦なフィルムを望む場合、当該基板は、平
行板セル中の平坦なパネルの形状をとる。

この発明の好ましい態様において、回転シリンダー状ア
ノードまたは移動ベルトアノードが用いられ、生成した
ポリマーは連続的に除去される。

ポリマーは定置電極からも連続的に採取または剥離する
ことができる。

所定量もしくは所定厚さのポリマーを得るに要する時間
は、電流密度、電解浴温度、導電性表面の大きさもしく
は寸法等種々の因子によって異な０８ る。さらに、どのような形態のものを得るかは、電解重
合における温度、電流密度、電解時間、電圧等の反応条
件を選択する際には重要な考慮すべき点となる。

この発明の方法の利点の１つは、特に水系を用いた場合
のそれは、広い範囲に渡って制御された厚さを有するフ
ィルム特に２５０ミクロメータを越える、ことに０．５
ｎ＋＋ｓないし２ｃ厘の厚さのフィルムが製造できるこ
とである。従来の多くの方法では薄い（２００ミクロメ
ータ以下）フィルムしか得られなかった。

この発明の一般的な方法において、導電性表面は電解浴
に浸漬され、電流源に接続される。ポリマーはアノード
で生成する。対極は、電解浴タンクで構成されていても
よいし、あるいは電解浴中に別の導電性表面を導入して
もよい。電解槽は二次電極用の別の室を持っていてもよ
いが、好ましくは一室のものである。

電解重合が完結したら、電解浴から基板を取り出し、そ
の表面から生成ポリマーを機械的に剥離する。ポリマー
上もしくはその中に含まれている不所望の物質を除去す
るためにポリマーを水でおよび非水溶媒（例えば、エー
テル、液状炭化水素）で洗浄してもよい。析出したポリ
マーが充分に乾燥していないときは、所望によりポリマ
ーを、好ましくは減圧下に加熱１．て乾燥させてもよい
。その温度は、電解重合に用いたピロールもしくはピロ
ールの共重合性混合物の性質にもよるが、一般に、２５
０℃以下好ましくは１００℃未満である。

先に述べたように、この発明の方法に従って電解重合し
た導電性材料の形態および物性は、用いた基板の性質、
溶媒、温度、攪拌、電流密度、電圧等多くの因子のよっ
て異なる。ポリマーのバルク密度に等しい密度を有する
連続フィルムは、この発明の方法において単−相有機系
または水系を用いることによって製造できる。密度が低
く表面積の大きな不規則フィルムを望むなら、」−記の
多相系ことに２相水系が有利である。この発明の好まし
い態様の１つにおいて、電解浴中に低移動度アニオンを
加えることによってこの発明の導電性ポリマー材料中に
該アニオンを含入させる。このアニオンはこの発明のポ
リマー材料に含入されると、低移動度であるので、還元
およびその後の酸化および還元時において当該ポリマー
中にほぼ永久的に保持Ｓれる。

上記低移動度アニオンを含有するこの発明のピロールポ
リマーもしくはピロール共重合体を製造することの予期
できない利点の１つは、そのポリマーが少なくとも百の
オーダーのサイクルに渡って放電および充電ができると
いうことである（例えば、以下の例２１を参照）。移動
度の高いアニオンが最も大きな可逆性を付与するものと
予測されるので、このことは驚くべきことである。この
観察された可逆性の機構はわからないが、他のイオンに
よる強制的な輸送が関与するものと信じられる。したが
って、この種のポリマー組成物は、電気化学的に可逆性
のポリマーと分類でき、したがって、再充電性バッテリ
ーの製造に有用である。

ｌｌ 以下、この発明の実施例を示す。特段の指示がない限り
、全ての「部」およびｒ％」は重量基準である。

以下の各側において、特に他の指示がない限り、電解重
合はバリアツクで制御されたハノーバ・アーク−ランプ
電源を用い２アンペアで３０分間おこなった。攪拌は、
攪拌棒（電解浴の底部から約１〜２０層）の底面に設置
されかっビプローミキサー（モデルＥｌ　、Ａ、Ｇ、フ
ユーア・ヒーミーーアパラテバウ・マンネドルフーチュ
ーリヒ製）で迅速に上下振動される水平な、孔あきガラ
スディスクを用いておこなった。温度は水浴で制御した
。両方の電極は、予めトルエンで脱脂した１５ｘ７．５
ｘ０．０５ｃｍのスチールパネルであり、これを平行に
配置した。電解浴に浸漬した各電極の表面積（−側）は
７０ｃｍ’であり、電極間隔は５．５ｃｍであった。い
くつかの例で用いられているポリエチレングリコールの
平均分子量は約１５０００〜２００００であった。電解
浴は雰囲気に曝露した。各側で得たポリマーフィルムに
っ　１２ いての記述にはエツジ効果は含まれていない。この効果
はフィルム全体の５％を越えてはめったに影響を及ぼす
ことのない不規則性（凹凸）をもたらす。

例　　ｌ この例では、以下の成分を用いた。

グラム ピロール　　　゛　　　　　　　４０ ラウリル硫酸ナトリウム　　　４０ ポリエチレングリコール　　　２０ 蒸留水　　　　　　　　　１６００ ヘプタン　　　　　　　　　２００　（ｍｌ）」二記−
ヒから４つの成分を容器中で混合し均質にし、この混合
物の３７５ｍ１をＩＯ，８ｘ８．９ｘ５．７ｃｍの反応
容器に仕込んだ。２つのスチールパネル電極を設置した
。ヘプタン５０１を加え、攪拌をビブローミキサーでお
こなった。

２アンペアで３０分間の反応時間で４つの別々のフィル
ムが得られた。温度は水浴で制御し、初めは２１℃であ
り、反応中に約３４〜３７℃に−Ｌ昇した。電流は２ア
ンペアに維持したが、電圧は反応過程において約６０ボ
ルトから約４０ポルトに変化させた。各フィルムの電解
浴側には樹木状突起（約１　ｍ＋ｏ）の形態の凹凸がわ
ずかにあったが、フィルムを電極から剥離する前に軽い
研摩によってこれを除去した。各フィルムを草留水およ
びヘプタン中で充分にすすいだ。

２つのフィルムを真空オーブン中５０℃で２４時時間分
に乾燥した。こうして得たフィルムは３層からなってい
た。スチール電極に最も近い第１層は平滑であり、連続
していた。この第１層の次の第２層は均一な多孔質であ
り、これに続く第３層は第２層よりも緻密であり、それ
ほど多孔質ではなかった。この例で得られた他の２つの
フィルムはその裏地層もしくは平滑層から剥離し３ｘ４
インチの帯状に切断した。この帯状フィルムをソックス
レー抽出器中で蒸留水を用いて１５１１１間洗浄した。

室温で乾燥した後、真空オーブン中５０℃で２４時間さ
らに乾燥した。

例　　２ ピロール５グラム、エタンジスルホン酸すトリウムｌグ
ラム、ポリエチレングリコール２グラムおよび水２００
グラムよりなる混合物を調製し、８Ｘ７Ｘ４．５ｃｍの
反応容器に仕込んだ。カソードは１５Ｘ５Ｘ０．０２５
ｃｍの大きさのプレシジョン製シムスチール（ＮＩＤＡ
／ＳＩロＡ］６］３０　ＡＩ）であり、アノードは１０
ｘ５ｘ０．０５ｃｍの大きさのニッケル２００パネルに
ッケル２００はインコ社製高純度ニッケル）であった。

電解浴中に浸漬した各電極の表面積（１側）は約４０Ｃ
Ｉ１１２であった。

トルエン２０　ｍ　ｌを加え、この程合物をビブローミ
キサーを用いて攪拌した。電解重合反応は、約１７ポル
トの電圧で１５分間０．５アンペアの一定電流でおこな
った。電極−トに生成したフィルムを剥離した。これは
厚さ約０．３〜０．４ｍｍの比較的多孔質の均一なフィ
ルムであった。

例　　３ ピロール２０グラム、テトう硫酸水素ペンタエリトリッ
ト グラムおよび水８００グラムよりなる混合物を調１５ 製し、攪拌して均質にした。この３７５＋ｗｌを５、７
ｘ８．９ｘ１０．８ｃｍの反応容器に仕込み、ジクロロ
メタン５０ｍｌを加えた。カソードは１　５ｘ７　、５
ｘＯ　、０５ｃｍの大きｙのスチールパネル（ＮＩＳＩ
　Ｎｏ．　１　０　／　ｌ　Ｏ）であり、アノードは１
４、２ｘ７．６ｘ０．０２５ｃｍの大きさのニッケル２
００シートであった。電解重合は電流を２アンペアにＭ
＃持しつつ標準方法で１５分間おこなった。こうして、
厚さ約１ｃｍで密度の低い（０．１ｇ　／　ｃ　ｍ３）
多孔質物質を得た。これは導電性であった。

例　　４ ピロール２０グラム、１．１０−デカンジスルホン酸ナ
トリウム１０グラム、ポリエチレングリコールｌログラ
ムおよび水８００グラムよりなる混合物を調製し、その
３７５１づつを２つの反応容器にそれぞれ仕込んだ。各
反応容器にヘプタン５０ｍｌを加え、２アンペアの電流
で電解重合を標準方法でおこなった。第１の反応容器で
の電解重合は５分後に停止にし，高さ約［■の微小樹木
状突　１　６ 起で覆われた薄い黒色の導電製フィルムを得た。

第２の反応容器での電解重合は３９分間おこない、上記
と同様の大きさの樹木状突起で覆われた、よす厚いベー
スフィルムを得た。

例　　５ ピロール１０グラム、ラウリル硫酸すトリウム１０グラ
ムおよびポリエチレングリコール０．５グラムよりなる
混合物を調製し、反応容器に仕込んだ。この例では、両
方の電極はスチールパネルであり、攪拌はビブローミキ
サーでおこなった。

電解重合は２アンペアの電流で２０分間おこなった。ア
ノード上に厚いおおむね均一な被覆物が析出した。この
被覆物は軽い研摩により容易に除去できる微小樹木状突
起で覆われていた。

例　　６ 反応容器中の混合物にヘプタン５０ｍｌを加え、かつ電
解重合を２アンペアで５分間おこなった以外は例５の工
程をおこなった。生成したフィルムは例５で得たものよ
りも多孔質であり、樹木状突起で覆われていた・ 例７ Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中でペンタエリトリット
およびスルファミノ酸からテトラ硫酸ペンタエリドリフ
トアンモニウム塩を調製した。水２００ｍ１中ピロール
５グラムおよびト記アンモニウム塩５グラムの混合物を
調製し、８ｘ７ｘ４　。

５ｃｍの反応容器中で電解重合した。この電解重合では
、カソードとして１５ｘ５ｘ０．０２５ｃｍのプレシジ
ョン製スチールシートを用い、アノードとして６．４ｘ
５ｘＯ，０２５ｃｍのニッケルシートを用いた。電解浴
に浸漬したニッケルシートの表面積は約４０ｃｍ　　で
あった。また、電極間隔は４．５ｃｍであった。電解重
合は０．３アンペアの電流で１０分間おこない、電解浴
側において幾分粗い表面を持つ黒色の導電性フィルムを
得た。

例　　８ 反応容器中の混合物にポリエチレングリコール２グラム
を加えた以外は例７と同様の工程をおこなった。こうし
て得た黒色の導電性フィルムは例７のフィルムよりも、
電解浴側において、より均一で平滑であった。

例　　９ ジメチルホルムアミド中でマンニットおよびスルファミ
ン酸からヘキサ硫酸マンニットアンモニウム塩を調製し
た。ピロール５グラムとこのアンモニウム塩１グラムと
の混合物を水２００１に溶解した。例７の装置を用い、
約０．４アンペアの電流で２０分間電解重合　をおこな
った。生成物は黒色の導電性フィルムであり　これは基
板側で光沢を有し、電解浴側は粗であった。

例　　１０ 反応容器中の混合物にポリエチレングリコール２グラム
紮加えた以外は例９と同様の工程をおこなった。より均
一なフィルムが得られ、これは電解浴側においてはるか
に平滑であった。

例　　１１ ピロール１５グラムと水５００グラムとの混合物を調製
し、他方フェリシアン化カリウムｌＯダラムとポリエチ
レングリコール５グラムとの混合物を水４００ｍ１中で
調製した。これら２つの溶液　１９ を混合し、振盪した。この混合物的４５０１を１０．８
ｘ８．９ｘ５．７ｃｍの反応容器に仕込んだ。この例で
用いた電極は両方ともスチールパネルであった。電解重
合は５アンペアでおこなった。反応開始時における温度
は２３℃であり、電圧は２２ポルトであった。電解重合
反応中に、温度を水浴で３１〜３２℃に保持した。この
温度において、５アンペアの電流を維持するために２０
ボルトの電圧が必要であった。電極間隔は５．５０ｆｆ
ｌであった。電解重合は４０分間おこなった。得られた
フィルムをアノードから剥離した。このフィルムは厚さ
が０．８ｍｍで黒色の導電性フィルムであった。また、
このフィルムは両面とも平滑であった（基板側の方がよ
り平滑であったが）。

例　　１２ 分子量１５０００〜２０００のポリエチレングリコール
の代りに同量のカーポワックス４０００（ユニオン・カ
ーバイド社製、分子量４０００のポリエチレングリコー
ル）を用いた以外は例１１と同様の工程をおこなった。

電解重合は５アンペ２０ アでおこない、４０分間の反応時間に渡ってこの電流値
を維持するために約２０ポルトの電圧を要した。電解浴
の温度は２２ないし３２°Ｃに渡った。得られたポリマ
ーフィルムをアノードから剥離した。このフィルムは黒
色であり、導電性であった。このフィルムは基板側は平
滑であったが、電解浴側は樹木状構造で覆われていた。

例　　１３ ピロール２グラム、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸のナトリウム塩５０％水溶液０．４グ
ラムおよび水１００＋ｏｌよりなる混合物を調製し、混
合して均質にした。この例では、カソードは白金小板（
０，５ｘ３ｃｍ）であり、アノードは全表面（約４　ｃ
＋ｉ２を電解浴中に浸漬）であった。これら電極は使用
前に蒸留水ですすいだ。電解重合はヒユーレット・パラ
カード電源／増幅器モデル８８２４Ａを用いておこなっ
た。電解重合反応は２４ミリアンペアの電流で１５ボル
トの電圧で２分間おこなった。こうして、薄い黒色の導
電性フィルムが全表面」−に析出した。

例　　１４ 電解質塩として、固有粘度が０　、１ｄｌ／ｇ（３０℃
で０．５Ｎ　　ＮａＣ１中で測定）のポリ−２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩
を用いた以外は例１３と同様の工程をおこなった。電解
重合は電流３０ミリアンペア、電圧２０ポルトで２分間
おこなった。平滑で薄い、光沢を帯びた黒色の導電性フ
ィルムが全表面上に析出した。

例　　１５ ピロール２０グラム、ラウリル硫酸ナトリウム２０グラ
ム、ポリエチレングリコールｌログラムおよび水８００
グラムよりなる混合物を調製し、その３７５１を１０．
８ｘ８．９ｘ５．７ｃｍの反応容器に仕込んだ。ヘプタ
ン５０ｍ１を加え、迅速に振動するガラスディスクで攪
拌した。温度は水浴で制御した。電解重合は２アンペア
の電流でおこなった。反応時間は３０分であり、反応温
度は２０〜３８℃であった。アノード上に生成したポリ
マーフィルムを除去し、蒸留水で数回洗浄した。こうし
て得たフィルムは、基板に接した非常に薄いベース層、
この層に接した均一多孔質層、および電解浴側のより緻
密にしわのあるそれほど多孔質ではない層からなってい
た。このポリマーフィルムから４　ｘ　ｌ　ｃｍの小帯
を切出しそのベース層を除去した。残りのフィルムを破
砕していくつもの小片とし、小帯とともに蒸留水で数回
洗浄した。これら小片および小帯をソックスレー抽出器
中で蒸留水を用いて１５時間洗浄（４０回抽出）した。

ついで、これらを真空オーブン中８０℃で２９時間乾燥
した。このポリマーは導電性であり、乾燥状態で多孔質
粉末に粉砕できた。この粉末は何ら添加剤を用いること
なく種々の形状に冷間プレスできた。得られた構造物も
導電性であった。

例　　１６ 用いたポリエチレングリコールの量が７．５グラムであ
る以外は例１５の工程を繰返した。その結果、例１５の
ものよりもより薄くより緻密なフィルムが得られた。こ
のフィルムは柔軟性はな２３ く、その粉末は例１５の粉末のようには冷間プレスでき
なかった。

例　　１７ 用いたポリエチレングリコールの量が５グラムである以
外は例１５の工程を繰返した。得られたフィルムは導電
性であり、例１６のものよりも薄く、均一性も劣ってい
た。

例　　１８ ピロール４０グラム、ラウリル硫酸ナトリウム４０グラ
ム、ポリエチレングリコール１５グラムおよび水１６０
０グラムよりなる混合物を均質になるまで攪拌し、その
１２００履ｌを８　、２５ｘ１４ｘ１９ｃｍのプラスチ
ック製反応容器に仕込んだ。用いた電極は両方とも１４
ｘ１９ｘＯ，１ｃｍのＡｌ５Ｉ　Ｎｏ、　ｌ　Ｏ／　ｌ
　Ｏスチールパネルであり、トルエンで脱脂した。ヘプ
タン１５０＊Ｉを加え、ビブローミキサーで攪拌した。

生成ポリマーで覆われたアノード表面積は約２５０　ｃ
ｍ２であった。電解重合は約４アンペア（直流）の電流
で１時間おこなった。生成ポリマーをアノードから除去
し。

２４ 蒸留水で洗浄しながら一部手で粉砕した。蒸留水を用い
たソックスレー抽出でさらに洗浄し、真空オーブン中８
５℃で２０詩間乾燥した後、このポリマーをモータ付き
乳棒でさらに粉砕した。こうして、微細な黒色導電性粉
末を得た。

この例で得た粉末は、乾燥状態において何ら添加剤を加
えることなく室温で冷間プレスできた。

こうして得た電極は乾燥した電解重合フィルムよりも導
電性が改善されていた。電解重合フィルムの密度は約０
　、２　ｇ　７ｃｍ３であり、プレス成形された電極の
それは約０　、８　ｇ　７ｃｍ”であった。

例　　１９ 電源として、バリアツクで制御された簡単な全波整流器
（１２アンペア定格）を用いた以外は例１８の工程を繰
返した。電圧要求値は例１８と実質的に同じであった。

例　　２０ 水１００グラム中フェニルホスホン酸１グラムおよびピ
ロール２グラムよりなる電解浴を調製した。大きさが３
Ｘ０．５ｃ＋＊の全小板上で電解浴を攪拌することなく
電解重合をおこなった。全小板は１ｃｍの深さまで浸漬
した。対極として白金電極を用い、１ミリアンペアの電
流を３００秒維持した。得られた生成物は黒色の導電性
フィルムであった。

以−ヒ述べた各側で得たポリマーの見掛は密度および表
面積の値を以下の表にまとめて掲げる。

この発明のポリピロールもしくはピロール共重合体のバ
ルク密度は約１．３〜１　、５　ｇ　／ｃｗｒ３である
。また、バルク密度を有する平滑フィルムの表面積は０
　、００３　ｍ２／　ｇと算出された。なお。

表面積はジャーナル争才プ・アメリカン・ケミカル拳ソ
サエティ第６０巻（１９３８）３０９頁に記載されてい
る、クリプトンガスを用いたブルナウエル、エメットお
よびテラー（ＢＥＴ）の方法を用いて測定した。なお、
下記表において「比」は、得られた導電性フィルムの測
定された表面積をバルク密度の平滑フィルムの表面積（
すなわち、０　、　ＯＯ３ｍ２／ｇ）で除した値である
。

１　　　　　０．２−０．５　　　　　　１　１　　　
　　　　　３６８６２　　　１．２−１．３　　　０．
１未満　　３３未満３　　０．１未満　　　−一−− ４０、６−−−− ５　　　　　　　　　−　　　　　　　　　−−　　　
　　　　　　　　−−６　　　　　０．２−０．５　　
　　　　１　１　　　　　　　　　３６６６７　　約１
　　　　−−　　　　−− ８　　　１．２−１．４　　　０．１未満　　３３未満
９　　約１　　　　−−　　　　−− １０　　　　１．２−１．４　　　　０．１未満　　３
３未満１　１　　　　　　１．３−１．５　　　　　　
０．００４　　　　　　　１．３３１　２　　　　　　
１−１．２　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　
３３３１　３　　　　　　　　　−−　　　　　　　　
　−−　　　　　　　　　　　−　　＝１　４　　　　
　　　　　−−　　　　　　　　−　　　　　　　　　
　−一１　５　　　　　０．２−０．５　　　　　　１
　１　　　　　　　　　３８８８１　６　　　　　　０
．５−０．８　　　　　　　−−　　　　　　　　　　
−　−１　７　　　　　　０．５−０．８　　　　　　
　−　−　　　　　　　　　　−　−１　８　　　　　
０．２−０．５　　　　　　１　１　　　　　　　　３
８８８１　９　　　　　０．２−０．５　　　　　　１
　１　　　　　　　　３６８８２０　　　　　　　　　
−−−　　　　　　　　−−　　　　　　　　　　−一
２７ 例　　２１ ピロール２０グラム、Ｎ−メチルピロール２゜グラム、
１．６−ヘキサンジ硫酸ナトリウム１５グラム、Ｃ−Ｃ
アルファオレフィンスルホネート０．６グラムおよび水
１４００グラムよりなる混合物を攪拌して均質にし、８
．２５ｘ１４ｘ１９ＣＯ＋の反応容器に仕込んだ。カソ
ードはトルエンで脱脂した１４ｘ１９ｘＯ，１ｃｍのＡ
Ｉ！ＪＩ　Ｎｏ、　ｌ　Ｏ／１０スチールパネルであり
、アノードは１４ｘ１９　ｘ　Ｏ、１ｃｍ（７）ニー７
’ｒＪＬｚ２００パネルテあった。ヘプタン１５０１を
加え、ビブローミキサーで撹拌した。生成ポリマーで覆
われた７ノ一ド表面積は約２５０ｃ■２であった。電解
重合は約５アンペア（直流）の電流で１時間おこなった
。生成ポリマーフィルムをアノードから剥離し、蒸留水
で洗浄しつつ一部手で粉砕した。このポリマーを蒸留水
を用いたソックスレー抽出によりさらに洗浄し、真空オ
ープン中８５℃で２０時間乾燥した後、モータ付き乳棒
でさらに粉砕した。こうして、微細な黒色の導電性粉末
を得た。

２８ この例で得た粉末は、何ら添加剤を加えることなく室温
で乾燥状態で冷間プレスでき、こうしてプレス成形した
電極は、電解重合で得たままのフィルムよりも改善され
た導電性を持っていた。

電解重合フィルムの密度は約０−２ｇ／ｃｍ３であり、
プレス成形した電極の密度は約０．８ｇ／ｃｍ３であっ
た。

例　　２２ ピロール２０グラム、Ｎ−メチルピロール２゜グラム、
ラウリル硫酸ナトリウム４０グラム、ポリエチレングリ
コール２０グラム、および水１４００グラムよりなる混
合物を撹拌して均質にし、８．２５ｘ１４ｘ１９ｃｍの
反応容器に仕込んだ。用いた両電極は、１４ｘ１９ｘＯ
，１ｃｍの、トルエンで脱脂したＡｌ５Ｉ　Ｎｏ、　１
０　／　１０スチールパネルであった。ヘプタン１５０
ｍ１を力■え、ビブローミキサーで攪拌した。生成ポリ
マーで覆われたアノード表面積は約２５０　ｃｍ２であ
った。電解重合は約５アンペア（直流）の電流で１時間
おこなった。生成ポリマーフィルムをアノードから剥離
し、蒸留水で洗浄しつつ一部手で粉砕した。このポリマ
ーを蒸留水を用いたソックスレー抽出によりさらに洗浄
し、真空オーブン中８５℃で２０時間乾燥した後、モー
タ付き乳棒でさらに粉砕した。こうして、微細な黒色の
導電性粉末を得た。

この例で得た粉末は、何ら添加剤を加えることなく室温
で乾燥状態で冷間プレスでき、こうしてプレス成形した
電極は、電解重合で得たままのフィルムよりも改善され
た導電性を持っていた。

電解重合フィルムの密度は約０．２ｇ／ｃｍ３であり、
プレス成形した電極の密度は約０．８ｇ／ｃｍ３であっ
た・ この発明の特に有利な態様において、この発明のポリマ
ーは、その電気化学的蓄電容量を増大させるために熱処
理に供される。この熱処理は、好ましぴは、約６０℃の
領域において示差走査熱量分析（Ｄｓｃ）で観測される
ポリマーの転移温度以上の温度でおこなわれる。例えば
、約６０℃ないしポリマーの分解温度までの温度、好ま
しくは、約８０ないし約１００℃の温度が用いられる。

この熱処理は、好ましくは、真空−［もしくは部分真空
下（例えば、絶対圧力的１ｍ＋ｗＨｇ以下）でおこなわ
れ、平衡に到達するまであるいは実質的に到達するまで
（例えば、約ＩＯないし約２０時間）おこなわれる。

この発明の導電性ポリマーは、例えば、電池（−次電池
および二次電池双方）の電極として、光腐食や腐食過程
を阻■卜するための光電池用被覆物として、触媒電極と
して、導電体として、導電性基板および（または）導電
性バインダーおよび複合電極用混合物に、スイッチング
素子用に、さらには耐久性もしくは耐腐食性被覆物とし
て有用である。この発明の導電性材料は、また、固体相
の分野（例えば、接合の形成）に、および（または）光
電池素子および光電気化学的素子用に並びに電気化学的
電池およびバッテリーのｎ（逆電極材料としても有用で
ある。

この発明に従って製造される電極は１１ヨまたは負いづ
れのものであってよく、またポリマーに加えて適当なバ
インダー材料および（または）適当な３１ 高表面積炭素材料を含んでいてもよい。さらにこの発明
の電極は少なくとも１種の他の酸化還元種を含んでいて
もよい。好適なバインダー材料は。

得られる電極の電気化学的性能を阻害しない不活性ポリ
マーバインダーである。その例を挙げると、ポリテ］・
ラジュルオロエチレンのようなハロゲン化重合体であり
、これは好ましくは水系分散体から導入される。そのよ
うな分散体は、例えば、デュポン社からテフロンＴ３０
Ｂという商品名で市販されている。粉末の形態で導入さ
れるポリテトラフルオロエチレンを用いることができる
。強い酸化性ではない条件下においては他のポリマー例
えばポリプロピレンを用いてもよい。高表面積炭素は約
１ないし約２０００　ｍ２／　ｇ、好ましくは約６０な
いし約１２００　ｍ２／　ｇの表面積を有するものであ
る。市販の高表面積炭素材料の例を挙げると、約１２０
０　ｍ２７　ｇの表面積を有するＲＢカーボン、および
約６０ないし約６５　ｍ２７　ｇの表面積を有するシャ
ウィニガンブラックである。

　３２ この発明によれば、ポリマー電極は、まずこの発明の導
電性材料を場合に総じてバインダー、高表面積炭素およ
び（または）他の酸化還元種とともに水または有機液体
（例えば、ミネラルスピリット）と混合してペースト状
況合物を作ることによって製造される。このペースト状
混合物を、好ましくは約５００ないし１２０００ＰｓＩ
の圧力および室温ないしポリマーの分解温度までの温度
で、標準的な手法により冷間プレスもしくはロール掛け
して所望の形状の電極とする。この発明の導電性材料は
、−１−記ペースト状混合物を作る前または後に、その
電気化学的蓄電容量を増大させるために熱処理すること
が好ましい。

アノードヒのフィルムとしてまたは粉末からプレス成形
されたこの発明のポリマー電極は正および（または）負
の電極として電気化学電池特に電気化学蓄電池ないしバ
ッテリー（−次および二次バッテリー双方）に用いて有
用である。この電極はそれが組込まれる電気化学電池な
いしバッテリーの大きさおよび形状に応じてどのような
太きさおよび形状にも成形できる。

この発明のポリマー材料が正電極を構成する電気化学電
池において、負電極として金属電極を用いることができ
る。この金属負電極は標準的な工程により設計され構成
され、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属
あるいはそれらいづれかの合金によって形成される。好
ましいアルカリ金属はリチウム、ナトリウムおよびカリ
ウムである。好ましいアルカリ土類金属はマグネシウム
およびカルシウムである。好適な合金性材料は、例えば
、アルミニウムおよびシリコンである。

この発明の導電性材料が負電極を構成する電気化学電池
において、ＩＦ主電極、当該負電極よりも電気化学的に
正であればいかなる導電材料で形成されていてもよい。

正電極および負電極の双方をこの発明の導電性材料で構
成してもよい。これら電極は異なる組成または同一の組
成を持っていてもよく、および（または）同一の方法で
製造してもよい（ただし、これら電極は、効果的な電気
化学電池を提供するために充分に異なった荷電状態を持
つならば）。この発明によって提供されるＩＦ主電極よ
び負電極は、好ましくは、電解重合したポリピロールも
しくはピロール共重合体であって約０．１ｇ／Ｃｍヨ　
ないし該ピロールもしくはピロール共重合体のバルク密
度までの見掛は密度を有しかつバルク密度のポリピロー
ルもしくはピロール共重合体の平滑フィルムの表面積の
少なくとも２倍の表面積を有するものからなる多孔質導
電性材料で形成される。これら電極は、好ましくは還元
中における平均イオン輸率が約０．１以下好ましくは約
（ｌｏｔ以下の低移動度アニオンを少なくとも１種含有
している。この発明のポリマー材′４１で形成された正
電極の利点は、その電子（電気）的抵抗が、電池の放電
電圧がＯに近づくにつれて増加し、したがって過放電に
よってもたらせられる損傷から電池を保護することであ
る。

以下、図面に沿ってこの発明の詳細な説明する。第１図
は、実験室規模のリチウム電池であり、キャップ２を有
する外側の大きな容器ｌを備３５ えている。キャップ２はその中心に孔を有し、その中に
ゴム栓３が挿入されている。大きな容器１内には、小ご
な内容器４がゴムフランジ１４によっ　′て所定の位置
に保持されている。このリチウム電池の構成要素は小さ
な容器４内に設けられている。大きな容器１、キャップ
２および栓３はアルゴンのような特定の雰囲気を維持す
るために用いられている。そのアルゴンのような所望の
雰囲気は栓３を貫通して設けられたプラスチックチュー
ブ１０から導入され、そのアルゴンはチューブ１１から
排出される。内容器４内には、この発明のポリマー材料
の小帯６がニッケル接点１３を介して懸垂され、同様に
２つのリチウム電極５および９が栓３から白金フック８
により内容器４内に懸垂されている。ポリマー電極６は
正電極であり、リチウム電極５は負の作用電極であり、
リチウム電極９は参照電極である。作用電極５は参照電
極９よりも大きい。内容器４内には、白金フック８の下
側のレベル１５まで非水系電解質１２が注入され、正電
極６と２つのリチウム電極５および９を部分的に３６ 覆っている。

この発明の導電性材料しこおける電荷の可逆的蓄積は、
第２図に示すアルゴン入りグローブボックス内電池にお
いても説明される。ガラス容器３０内には５０ｍ１の非
水系電解質３１が収容されている。

活性リチウム金属の小帯３３と３４との間に、この発明
のポリマー材料の小帯３２が懸垂され、この小帯３２は
電解質３１により小帯３３および３４と電気化学的なイ
オン導通状態にある。リチウム電極３３は負電極であり
、リチウムイオンの供給源（放電中）およびシンク（充
電中）として作用する。リチウム電極３４は小帯３２に
近く設置され、参照電極として作用する（電極３４には
電流は流れない）。

負電極としてリチウム、ナトリウムあるいはカルシウム
のような活性金属を用いた場合、非水系電解質が用いら
れる。この電解質は、典型的には、その中に電気的活性
種の塩を溶解した有機液体である。例えば、リチウム負
電極を用いた電池の場合、プロピレンカーボネート／ｌ
　、０Ｍ過塩素酸リチウム（ＰＣ／　ｌ　、　０ＭＬｉ
Ｃｌ雫、テトラヒドロフラン７１．５Ｍへキサフルオロ
ヒ素酸リチウム、２Ｍｅ−テトラヒドロフラン／１．０
Ｍヘキサフルオロヒ素酸リチウム、それらの混合物等よ
く知られた電解液が用いられる。

また、この発明は、第３図および第４図に示すように、
−次バッテリーおよび二次バッテリーを提供する。これ
は、アルカリ金属負電極４５（例えば、リチウム、ナト
リウムまたはカリウム）、セパレータ４６、この発明に
従うポリマー正電極４７、セラミックまたはガラス製フ
ィード−スルー絶縁体４８、スペーサ５０および５１、
並びに負電極金属接点５２を備えている。金属ケース４
８がこれら電池要素を収容し、正電極４７と電気的に接
触している。

負電極４５は絶縁体４８により正電極接点４８から電気
的に絶縁されている。あるいは、電池要素の収容をプラ
スチックのような絶縁材料によっておこない、金属グリ
ッド、スクリーン、ホイル等によって電極との電気的接
触を計ってもよい。好ましい態様において、負電極４５
、セパレータ４６および正電極４７を円筒状に包装し、
スパイラル状に巻回された構造の電池が提供Ｘれる。

この発明の他の好ましい態様は、第５図に示す実験室規
模の電気化学的エネルキー貯蔵セル６０であり、これは
層状構造をなし、この発明に従うポリマー正電極６１、
リチウム負電極６２、リチウム参照電極６３、ガラス繊
維セパレータ６４、合接点６５．６６および６７、ガラ
ス板６８および６８、並びにエポキシシール７０を備え
ている。このセルは乾燥空気中または不活性雰囲気例え
ばアルゴン中で組立てられる。

この発明の他の好ましい態様は、第６図に示す積層型電
池７１である。多数の正電極および負電極が、電池の最
大電流を増大させる目的でそれぞれ並列に接続されてい
る。この電池は、ｆ行に間隔をもって配置されたこの発
明のポリマー電極７２ミ〜７２ｄ、並びに電極７２ｃｔ
〜７２ｄと・Ｆ行に離れて平行に配置された負電極７３
．〜７３．ｉを備えている。電極７２および７３は容器
７４に収容されている。

電極７３貴は電極７２ａと７２ｂとの間に平行に間隔を
もって設置されている。電極７３ｂは電極７２ｂと７２
ｃ３９ との間に平行に間隔をもって設置ｙれている。電極７３
ｃは電極？２ｏと？２ｄとの間に平行に間隔をもって設
置されている。電極７３ｄは電極？２ｄと容器との間に
平行に間隔をもって設置されている。

電極？２．〜？２ｄ　（容器７４から突出する接点７６
と接続している。同様に、電極７３司〜７３ｄは容器７
４から突出する接点７７と接続している。適当な電解質
を含有するセパレータ７５材料が容器７４の内部全体に
分散されている。図面中には、正電極、負電極とも４個
しか示されていないが、その数は、電池７１の要求に応
じてそれよりも少なくても多くてもよい。

この発明のさらに他の態様において、第７図に示すよう
に、電池の総軍圧を増加させる目的で一連の正電極およ
び負電極を交互に積層して双極配置を提供した積層型電
池が提供される。この電池８１は、平行に間隔をもって
配置されたこの発明に従うポリマー電極８２ａ〜８２ｄ
、並びにそれぞれ電極８２．〜８２ｄから平行に離れて
平行に配置された負電極８３θ〜８３ｄを備えている。

例えばガラス繊４０ 雄で形成され、かつ適当な電解質を含有するセパレータ
８４ＥＬ〜８４ｄが各電極間に配設されている。

各電極およびセパレータは絶縁性容器８５内に収容され
ている。容器８５は、双極性の導電性板８６．８７およ
び８８を含み、これらにより容器８５は４つの分離した
室８０．８１．８２および８３に分けられている。

電極８２娩および８３ζ並びにセパレータ８４．は室９
０に配設されている。電極８２１）および８３ｂ並びに
セパレータ８４シは室８１に配設されている。電極８２
Ｃおよび８３ｃ並びにセパレータ８４ｃは室９２に配設
されている。電極８２ｄおよび８３ｄ並びにセパレータ
８４ｄは室９３に配設されている。この積層体の２つの
端部への接触は容器８５から突出した接点９５および９
８によってなされる。図面中には、正電極、負電極とも
４個しか示されていないが、その数は、電池８１の要求
に応じてそれよりも少なくても多くてもよい。

例　　２３ 第５図に示す構成のリチウム電池６０の正電極材料とし
て例６で得たポリマー材料を用いた。この電池６０は乾
燥アルゴン雰囲気中で組立てた。ポリマー材料６１は接
点６５として作用する金小帯上で電解重合したものであ
った。各セパレータ６４の厚さは約０．５ｍ＋＊であっ
た。セパレータ６４はプロピレンカーボネート中のＩＭ
ＬｉＣＩＯ（電解液）で浸軟した。負電極６２および参
照電極６３はリチウムで作った。ガラス板６８および６
８ではさまれた電池８０をクランプし、エツジ部をエポ
キシ７０でシールした。

電解時間が短い以外は例６と同じにして薄いポリマーフ
ィルムを製造し、これを電池６０の正電極として試験し
た。

上記フィルムの面密度は約０　、１　ｍｇ／　ａｍ２で
あった。放電は約０　、１　ｍＡ　−ｃｔａ２の電波で
おこない、正電極６１と参照電極６３との間の電圧が約
１ボルトに低下したときに停止した。この時点で、上記
ポリマーは、１９Ａｈ（ｋｇ　　ポリマー）の比容量を
示した。

この電池は一定電流条件の下で繰返し充電および放電し
、２００サイクル以上に渡って良好な可逆性な示した。

この電池の性能はその容量のオーダーで過放電および過
充電を繰返したにもかかわらず低下しなかった。このタ
イプの電池の開放回路電圧は、４箇月間に渡って試験し
たが、はとんどあるいは全く劣化しなかった。

例　　２４ 例２３の構成の電池の正電極材料として例１１のポリマ
ーフィルムを用いた。この面密度的０　、２５　ｍｇ／
　ａｍ”の薄い電解重合フィルムを約０　、２５　ｍＡ
／　ｃｒａ２の電流で放電させた。この放電は、ポリマ
ー電極と参照電極との間の電圧が約１ボルトに低下した
ときに停止した。ポリマー電極は８３Ａｈ（ｋｇポポリ
ー）の比容量を示した。

例　　２５ 第１図に示す電池の正電極材料として、例１で得たポリ
マーフィルムを用いた。この自己支持性フィルムは、２
ｘ０．８ｘＯ，１ｃｍの大きさを有し、その重量は約４
８ｍｇであった。放電は全電流２ミリアンペアでおこな
い、電極５と６との間の電圧が１ボルトに低下したとき
に停止した。この４３ で用いたフィルムは約３５Ａｈ（ｋｇポポリー）の比容
量を有し、２２０サイクル以上の充放電をおこなえた。

例　　２６ 第２図に示す電池の正電極として、例１５で得たポリマ
ーフィルムを用いた。負電極材料はリチウムであり、電
解質として、プロピレンカーボネート中ＩＭＩ、１Ｇｌ
Ｏ＋を用いた。電池は１ｍＡ／ｃｍの電流で放電させ、
この放電は全電池電圧が１ボルトに低下したときに停止
した。ここで用いたフィルムは５７Ａｈ（ｋｇポポリー
）の可逆的比容量を示した。

例　　２７ 第２図に示す電池の正電極材料として、例１６で得たポ
リマーフィルムを用いた。負電極材料はリチウムであり
、電解質として、プロピレンカーボネート中ＩＭＬｉＣ
１Ｏ＋を用いた。電池は１　ｍＡ／　ｃｍ”の電流で放
電させ、この放電は全電池電圧が１ボルトに低下したと
きに停止した。ここで用いたフィルムは５９Ａｈ（ｋｇ
ポポリー）の可逆的比容量４４ を示した。

例　　２８ 例１で得た多孔質ポリマーフィルムを８０℃で絶対圧力
的１　ｍｍＨＨの下で１２時間熱処理した。

例　　２９ 第１図に示す電池の正電極材料として例２８の材料を用
いた以外は例２５と同様におこなった。

ここで用いた材料は約５７Ａｈ（ｋｇポポリー）の比容
量を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の１８様に従うリチウム電池の断面図
、第２図はこの発明の他の態様に従う電気化学的電池の
断面図、第３図はこの発明のさらに他の態様に従う電気
化学的エネルギー貯蔵電池の斜視図、第４図は第３図の
断面図、第５図はこの発明のさらに他の態様に従う電気
化学的エネルギー貯蔵電池の断面図、第６図はこの発明
のさらに他の態様に従う積層型電気化学的エネルギー貯
蔵電池の断面図、第７図はこの発明のさらに他の態様に
従う積層型電気化学的エネルギー貯蔵電池の断面図。 １３，３３，４７．８＋、７２２１〜？２ｄ、８２４〜
８２Ｌｉ・・・正電極、５．３３．４５．８２．７３．
〜７３ｄ、８３ａ〜８３ｄ−−・負電極、９．３４．６
３　・−・参照電極、１２・・・電解質出願人代理人弁
理土鈴江武彦 　７Ｌ　７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）電解重合したポリピロールもしくはピロール共重
   合体よりなり、見掛は密度が約０．０１ｇ／ｃｍ３　な
   いし該ポリピロールもしくはピロール共重合体のほぼバ
   ルク密度までの見掛は密度を有し、かつバルク密度のポ
   リピロールもしくはピロール共重合体の平滑フィルムの
   表面積の少なくとも２倍の表面積を有することを特徴と
   する多孔質導電性材料。 （２）熱処理されてその電気化学的貯蔵容量を増大させ
   た特許請求の範囲第１項記載の導電性材料。 （３）均質多孔質フィルム、または畠該粒子が多孔質で
   ある粉末の形態にある特許請求の範囲第１項記載の導電
   性材料。 （４）少なくとも２つの部材からなり、その少なくとも
   １つが特許請求の範囲第１項記載の導電性材料よりなる
   多孔質導電性複合材料。 （５）見掛は密度が約０．２ないし約０．８ｇ／ヨ ｃｍである特許請求の範囲第１項記載の導電性材料。 （６）還元中の平均イオン輸率が約０．１以下の低移動
   度アニオンを少な゛くとも１種含有する特許請求の範囲
   第１項記載の導電性材料。 （７）平均輸率が０．０５以下である特許請求の範囲第
   ６項記載の導電性材料。 （８）アニオンが有機アニオンである特許請求の範囲第
   ６項記載の導電性材料。 （９）有機アニオンが有機スルフェートもしくはスルホ
   ネートから誘導されたものである特許請求の範囲第８項
   記載の導電性材料。 （１０）スルフェートまたはスルホネートが、それぞれ
   １つ以−Ｌのイオン場を有するアル午ル、アリール、ア
   リールアルキル はポリオレフィンスルフェートもしくはスルホネートで
   ある特許請求の範囲第９項記載の導電性材料。 （１１）アニオンが、当該アルキル基中に少なくとも４
   個の炭素原子を有するアルキルスルフェートから誘導さ
   れたものである特許請求の範囲第１０項記載の導電性材
   料。 （１２）スルフェ−１・がラウリルスルフニーＩ・であ
   る特許請求の範囲第１１項記載の導電性材料。 （１３）アニオンがスルフェート化ポリヒドロキシ化合
   物から誘導されたものである特許請求の範囲第６項記載
   の導電性材料。 （１４）スルフェート化ポリヒドロキシ化合物がテトラ
   硫酸ペンタエリトリットもしくはその相応する酸である
   特許請求の範囲第１３項記載の導電性材料。 （１５）アニオンが五個のリン化合物から誘導されたも
   のである特許請求の範囲第６項記載の導電性材料。 （１６）リン化合物がホスフェートである特許請求の範
   囲第１５項記載の導電性材料。 （１７）リン化合物がホスホネ−１・である特許請求の
   範囲第１５項記載の導電性材料。 （１８）リン化合物がホスフィネ−１・である特許請求
   の範囲第１５項記載の導電性材お１゜（１９）少なくと
   も１種の可塑剤を含有する特許請求の範囲第１項または
   第６項記載の導電性材料。 （２０）可塑剤がポリヒドロキシ化合物である特許請求
   の範囲第１９項記載の導電性材料。 （２１）可塑剤がポリアルキレングリコールである特許
   請求の範囲第１９項記載の導電性材料。 （２２）酸化還元種を含有する特許請求の範囲第１項ま
   たは第６項記載の導電性材料。 （２３）酸化還元種が遷移金属錯体である特許請求の範
   囲第２２項記載の導電性材料。 （２４）アニオンが可塑剤でもある特許請求の範囲第６
   項記載の導電性材料。 （２５）電解重合したポリピロールもしくはピロール共
   重合体よりなり、還元中の平均イオン輪車が約０．１以
   下の低移動度アニオンを少なくとも１種含有することを
   特徴とする多孔質導電性材ネ゛１゜ （２６）熱処理されてその電気化学的貯蔵容量を増大さ
   せた特許請求の範囲第２５項記載の導電性材料。 （２７）平均輸率が０．０５以下である特許請求の範囲
   第２５項記載の導電性材料。 （２８）バルク密度の均質でコヒーレントな平滑フィル
   ムまたはバルク密度未満の均一の多孔質フィルムの形態
   にある特許請求の範囲第２５項記載の導電性材料。 （２９）アニオンが有機スルフェートもしくはスルホネ
   −１・から誘導された□ものである特許請求の範囲第２
   ５項記載の導電性材料。 （３０）スルフェートまたはスルホネートが、それぞれ
   １つ以上のイオン場を有するアルキル、アリール、アリ
   ールアルキル、アルカリールもしくはポリオレフィンス
   ルフェートもしくはスルホネートである特許請求の範囲
   第２９項記載の導電性材料。 （３１）アニオンが、当該アルキル基中に少なくとも４
   個の炭素原子を有するアルキルスルフェートから誘導さ
   れたものである特許請求の範囲第２５項記載の導電性材
   ネ：１゜ （３２）スルフェートがラウリルスルフェ−１・である
   特許請求の範囲第３１項記載の導電性材料。 （３３）アニオンがスルフェート化ポリヒドロキシ化合
   物から誘導されたものである４￥許請求の範囲第２５項
   記載の導電性材料。 （３４）スルフェート化ポリヒドロキシ化合物がテトラ
   硫酸ペンタエリトリットもしくはその相応する酸である
   特許請求の範囲第３３項記載の導電性材料。 （３５）アニオンが五個のリン化合物から誘導されたも
   のである特許請求の範囲第２５項記載の導電性材料。 （３６）リン化合物がホスフェートである特許請求の範
   囲第３５項記載の導電性材料。 （３７）リン化合物がホスホネートである特許請求の範
   囲第３５項記載の導電性材料。 （３８）リン化合物がホスフィネートである特許請求の
   範囲第３５項記載の導電性材料。 （３９）少なくとも１種の可塑剤を含有する特許請求の
   範囲第２５項記載の導電性材料。 （４０）可塑剤がポリヒドロキシ化合物である特許請求
   の範囲第３９項記載の導電性材料。 （４１）　−ｒ’Ｔ塑剤がポリアルキレングリコールで
   ある特許請求の範囲第３９項記載の導電性材料。 （４２）酸化還元種を含有する特許請求の範囲第２５項
   記載の導電性材料。 （４３）酸化還元種が遷移金属錯体である特許請求の範
   囲第４２項記載の導電性材料。 （４４）アこオンが可塑剤でもある特許請求の範囲第２
   ５項記載の導電性材料。 （４５）電解浴中においてピロールまたはピロールを含
   有する共重合性混合物を導電性表面で電解重合して導電
   性ポリピロールもしくはピロール共重合体を製造する方
   法であって、 Ａ、少なくとも１種の液体と少なくとも１種の非混和性
   液体もしくは気体もしくは微粉砕固体粒子とを含有する
   電解浴であって、ピロールまたはピロールを含有する共
   重合性混合物が該液体の１つであるかまたは該液体の少
   なくとも１つに溶解しているものの中に導電性表面を浸
   漬する工程、および Ｂ、該ピロールまたはビロール含有共重合性混合物を該
   導電性表面で電解重合させるに充分な電圧で該電解浴に
   電流を通じる工程 を具備することを特徴とする方法。 （４６）電解浴中においてピロールまたはピロールを含
   有する共重合性混合物を導電性表面で電解重合して導電
   性ポリピロールもしくはビロール共重合体を製造する方
   法であって、 Ａ、少なくとも１種の液体と少なくとも１種の非混和性
   液体もしくは気体とを含有する電解浴であって、ピロー
   ルまたはピロールを含有する共重合性混合物が該液体の
   １つであるかまたは該液体の少なくとも１つに溶解して
   いるものの中に導電性表面を浸漬する工程、および Ｂ、該ピロールまたはピロール含有共重合性混合物を該
   導電性表面で電解重合させるに充分な電圧で該電解浴に
   電流を通じる工程 を具備することを特徴とする方法。 （４７）電流が一定電流または変動電流である特許請求
   の範囲第４６項記載の方法。 （４８）電流を電解浴に通じている間に電解浴を攪拌す
   る特許請求の範囲第４６項記載の方法。 （４９）ポリピロールまたはピロール共重合体が導電性
   表面上に析出する特許請求の範囲第４６項記載の方法。 （５０）ポリピロールもしくはピロール共重合体が導電
   性表面で粉末として生成し、電解浴中に分散される特許
   請求の範囲第４６項記載の方法。 （５１）電解浴がピロール、水、および水に非混和性の
   有機稀釈剤からなる特許請求の範囲第４６項記載の方法
   。 （５２）電解浴が乳化剤をも含んでいる特許請求の範囲
   第５１項記載の方法。 （５３）ポリピロールもしくはピロール共重合体が導電
   性表面で粉末として生成し、該粉末が電解浴中に分散さ
   れる特許請求の範囲第５１項記載の方法。 （５４）Ａ、次の工程ｌないし３すなわち１、電解浴で
   あって、（ａ）ピロール の水系分散体もしくは該水系分散体の１１へ合物と少な
   くとも１種の共重合性中量体、または（ｂ）ピロールも
   しくはピロールの混合物および／または少なくとも１種
   の共重合性中量体、水および水に非混和性の稀釈剤より
   なるものの中に導電性表面を浸漬する工程 ２、該電解浴を攪拌する工程、および ３、該ピロールまたはピロール混合物 を電解重合させポリピロールもしくはピロール共重合体
   を該導電性表面−Ｉｎに析出させるに充分な電圧で該電
   解浴に電流を通じる工程 によってピロールまたはビロール混合物を電解重合し、
   並びに Ｂ、該導電性表面から該ポリピロールまたはピロール共
   重合体を除去する ことからなる導電性ポリピロールもしくはビロール共重
   合体の製造方法。 （５５）電解浴に電流を通じている間に電解浴を約１５
   ℃ないし５０℃に保持する特許請求の範囲第５４項記載
   の方法。 （５６）電流が一定電流または変動電流である特許請求
   の範囲第５４項記載の方法。 （５７）電流が直流である特許請求の範囲第５４項記載
   の方法。 （５８）電解浴が乳化剤をも含有している特許請求の範
   囲第５４項記載の製造方法。 （５９）電解浴が少なくとも約５０重量％の水を含有す
   る特許請求の範囲第５４項記載の方法。 （６０）電解浴が、還元中の平均イオン輸率がＯ１１以
   下の低移動度アニオンであってポリピロールもしくはピ
   ロール共重合体に含入されるものを含んでいる特許請求
   の範囲第４５項または第５４項記載の方法。 （６１）イオン輸率が０．０５以下である特許請求の範
   囲第５９項記載の方法。 （６２）電気化学的貯蔵容量を増大させるためにポリピ
   ロールもしくはビロール共重合体を熱処理する一■程を
   さらに含む特許請求の範囲第４５項、第４６項または第
   ５４項記載の方法。 （６３）電解浴中の７ニオンが有機スルフェ−１・もし
   くはスルホネ−１・から誘導されたものである特許請求
   の範囲第６０項記載の方法。 （６４）スルフニーＩ・またはスルホネーＩ・が、それ
   ぞれ１つ以−にのイオン場を有するアルキル、アリール
   、アリールアルキル、アルカリールもしくはポリオレフ
   ィンスルフェートもしくはスルホネートである特許請求
   の範囲第６３項記載の方法。 （６５）アニオンが、当該アルキル基中に少なくとも４
   個の炭素原子を含有するアルキルスルフェートから誘導
   されたものである特許請求の範囲第６０項記載の方法。 （６６）アニオンがスルフェート化ポリヒドロキシ化合
   物から誘導されたものである特許請求の範囲第６０項記
   載の方法。 （６７）スルフェート化ポリヒドロキシ化合物が１ テトラ硫酸ペンタエリトリットもしくはその相応する酸
   である特許請求の範囲第６６項記載の方法。 （６８）アニオンが五個のリン化合物から誘導されたも
   のである特許請求の範囲第６０項記載の方法。 （６９）リン化合物がホスフェートである特許請求の範
   囲第６８項記載の方法。 （７０）リン化合物がホスホネートである特許請求の範
   囲第６８項記載の方法。 （７１）リン化合物がホスフィネ−１・である特許請求
   の範囲第６８項記載の方法。 （７２）電解浴が少なくとも１種の可塑剤をさらに含有
   する特許請求の範囲第４５項または第５４項記載の方法
   。 （７３）可塑剤がポリヒドロキシ化合物である特許請求
   の範囲第７２項記載の方法。 （７４）可塑剤がポリアルキレングリコールである特許
   請求の範囲第７２項記載の方法。 （７５）酸化還元種を含有する特許請求の範囲第２ ４５項または第５４項記載の方法。 （７６）酸化還元種が遷移金属錯体である特許請求の範
   囲第７５項記載の方法・ （７７）電解浴が中性もしくはイオン系表面活性剤をさ
   らに含有する特許請求の範囲第４５項または第５４項記
   載の方法。 （７８）アニオンがポリピロールまたはピロール共重合
   体の可塑剤でもある特許請求の範囲第６０項記載の方法
   。 （７９）電解浴中においてピロールまたはピロールを含
   有する共重合性混合物を導電性表面で電解重合して導電
   性ポリピロールもしくはピロール共重合体を製造する方
   法であって、 Ａ、ピロールもしくはピロールと共重合性混合物との混
   合物、および水を含む電解浴中に導電性表面を浸漬する
   工程、および Ｂ、該ピロールまたはピロール含有共重合性混合物を該
   導電性表面で電解重合させるに充分な電圧で該電解浴に
   電流を通じる工程 を具備することを特徴とする特許 （８０）電流を電解浴に通じている間に電解浴を攪拌す
   る特許請求の範囲第７９項記載の方法。 （８１）ポリピロールまたはピロール共重合体が導電性
   表面−Ｌに析出する特許請求の範囲第７９項記載の方法
   。 （８２）ポリピロールもしくはピロール共重合体が導電
   性表面で粉末として生成し、電解浴中に分散される特許
   請求の範囲第７９項記載の方法。 （８３）電解浴が中性もしくはイオン系の表面活性化合
   物をさらに含む特許請求の範囲第７９項記載の方法。 （８４）電解浴が乳化剤をも含んでいる特許請求の範囲
   第７９項記載の方法。 （８５）電解浴が、還元中の平均イオン輸率が０．１以
   下の低移動度アニオンであってポリピロールもしくはピ
   ロール共重合体に含入されるものを含んでいる特許請求
   の範囲第７９項項記載の方法。 （８６）イオン輸率が０．０５以下である特許請求の範
   囲第８５項記載の方法。 （８７）Ａ、次の工程ｌないし３すなわち１・電解浴で
   あって、（ａ）ピロール もしくはピロールの共重合性混合物、水、および還元時
   の平均イオン輸率が０．１以下の低移動度アニオンを含
   有する電解浴中に導電性表面を浸漬する工程 ２、該電解浴を攪拌する工程、および ３、該ピロールまたはピロール混合物 を電解重合させポリピロールもしくはピロール共重合体
   を該導電性表面上に析出させるに充分な電圧で該電解浴
   に電流を通じる［程 によってピロールまたはピロール混合物を電解重合し、
   並びに Ｂ、該導電性表面から該ポリピロールまたはピロール共
   重合体を除去する ことからなる導電性ポリピロールもしくはピロール共重
   合体の製造方法。 （８８）放電時のイオン輸率が０．０５以下である特許
   請求の範囲第８７項記載の方法。 （８９）電解浴に電流を通じている間に電解浴を５ 約１５°Ｃないし５０　’Ｃに保持する特許請求の範囲
   第８７項記載の方法。 （９０）電流が直流である特許請求の範囲第８７項記載
   の方法。 （９１）電気化学的貯蔵容量を増大させるためにポリピ
   ロールもしくはピロール共重合体を熱処理する工程をさ
   らに含む特許請求の範囲第７９項または第８７項記載の
   方法。 （９２）電解浴中のアニオンが有機スルフェートもしく
   はスルホネートから誘導されたものである特許請求の範
   囲第８７項記載の方法。 （９３）スルフェートまたはスルホネートが、それぞれ
   １つ以−１−のイオン場を有するアルキル、アリール、
   アリールアルキル はポリオレフィンスルフェートもしくはスルホネ−１・
   である特許請求の範囲第９２項記載の方法。 （９４）アニオンが，当該アルキル基中に少なくとも４
   個の炭素原子を含有，するアルキルスルフェートから誘
   導されたものである特許請求の範囲 門弟９３項記載の方法。 （９５）アニオンがスルフェート化ポリヒドロキシ化合
   物から誘導されたものである特許請求の範囲第８７項記
   載の方法。 （９６）スルフェ−１・化ポリヒドロキシ化合物がテ１
   ・ラ硫酸ペンタエリトリッ１・もしくはその相応する酸
   である特許請求の範囲第９５項記載の方法。 （９７）アニオンが五個のリン化合物から誘導ネれたも
   のである特許請求の範囲第８７項記載の方法。 （９８）リン化合物がホスフェートである特許請求の範
   囲第９７項記載の方法。 （９９）リン化合物がホスホネートである特許請求の範
   囲第９７項記載の方法。 （１００）リン化合物がホスフェート・である特許請求
   の範囲第９７項記載の方法。 （１　０　１）電解浴が少なくとも１種の可塑剤をさら
   に含有する特許請求の範囲第８７項記載の方法。 （１０２）可塑剤がポリヒドロキシ化合物である特許請
   求の範囲第１０１項記載の方法。 （１０３）ｉ丁塑剤カーｔ’リアルキレングリコールあ
   る特許請求の範囲第１０１項記載の方法。 （１０４）酸化還元種を含有する特許請求の範囲第８７
   項記載の方法。 （１　０　５）酸化還元種が遷移金属錯体である特許請
   求の範囲第１０４項記載の方法。 （１　０　６）アニオンがポリピロールまたはピロール
   共重合体の可塑剤でもある特許請求の範囲第８７項記載
   の方法。 （１０７）電解浴中においてピロールまたはピロールを
   含有する共重合性混合物を導電性表面で電解重合して導
   電性ポリピロールもしくはピロール共重合体を製造する
   方法であって、 Ａ．電解浴であって、 （ｉ）ピロールまたはピロールと共重 合性単量体との混合物、 （ｉｉ）該ポリピロールまたはピロール共重合体の還元
   中における平均イオン輸率が０、１以下の低移動度アニ
   オンであって該ポリピロールもしくはピロール共重合体
   に含入されるもの、および （ｉｉｉ）有機稀釈剤 を含んでなるものの中に導電性表面を浸漬し、並びに Ｂ．該ピロールまたは共重合性混合物を該導電性表面で
   電解重合させるに充分な電圧で該電解浴に電流を通じる ことを特徴とする方法。 （１０８）電解浴に電流を通じている間に電解浴を攪拌
   する特許請求の範囲第１０７項記載の方法。 （１０９）ポリピロールまたはピロール共重合体が導電
   性表面−にに析出する特許請求の範囲第１０７項記載の
   方法。 （１１０）イオン輸率が０．０５以下である特許請求の
   範囲第１０７項記載の方法。 、（１１１）電解浴が中性もしくはイオン系表面活性化
   合物をさらに含有する特許請求の範囲第　９ １０７項記載の方法。 （１１２）電解浴に電流を通じている間に電解浴を約１
   ５℃ないし５０°Ｃに保持する特許請求の範囲第１０７
   項記載の方法。 （１１３）電気化学的貯蔵容量を増大させるためにポリ
   ピロールもしくはピロール共重合体を熱処理する１程を
   さらに含む特許請求の範囲第１０７項記載の方法。 （１１４）電解浴中のアニオンが有機スルフェートもし
   くはスルホネートから誘導されたものである特許請求の
   範囲第１０７項記載の方法。 （１１５）スルフェートまたはスルホネートが、それぞ
   れ１つ以」−のイオン場を有するアルキル、アリール、
   アリールアルキル、アルカリールもしくはポリオレフィ
   ンスルフェートもしくはスルホネートである特許請求の
   範囲第１１４項記載の方法。 （１１６）アニオンが、当該アルキル基中に少なくとも
   ４個の炭素原子を含有するアルキルスルフェートから誘
   導されたものである特許請求の範囲 間第１１５項記載の方法。 （１１７）アニオンがスルフニー１・化ポリヒドロキシ
   化合物から誘゛導されたものである特許請求の範囲第１
   ０７項記載の方法。 （１１８）スルフェート化ポリヒドロキシ化合物がテト
   ラ硫酸ペンタエリトリッ１・もしくはその相応する酸で
   ある特許請求の範囲第１１７項記載の方法。 （１１９）アニオンが１価のリン化合物から誘導された
   ものである特許請求の範囲第１０７項記載の方法。 （１２０）リン化合物がホスフェートである特許請求の
   範囲第１１９項記載の方法。 （１　２　１）リン化合物がホスホネートである特許請
   求の範囲第１１９項記載の方法。 （１２２）リン化合物がホスフィネ−１・である特許請
   求の範囲第１１９項記載の方法。 （１２３）電解浴が少なくとも１種の可塑剤をきらに含
   有する特許請求の範囲第１０７項記載の方法。 （１２４）可塑剤がポリヒドロキシ化合物である特許請
   求の範囲第１２３項記載の方法。 （１，２５）可塑剤がポリアルキレングリコールである
   特許請求の範囲第１２３項記載の方法。 （１２６）酸化還元種を含有する特許請求の範囲第１０
   ７項記載の方法。 （１２７）酸化還元種が遷移金属錯体である特許請求の
   範囲第１２６項記載の方法。 （１２８）アニオンがポリピロールまたはピロール共重
   合体の可塑剤でもある特許請求の範囲第１０７項記載の
   方法。 （１２９）電解重合したポリピロールもしくはピロール
   共重合体よりなり、見掛は密度が約０．０１ｇ７ｃｍ　
   　ないし該ポリピロールモジくハピロール共重合体のほ
   ぼバルク密度までの見掛は密度を有し、かつバルク密度
   のポリピロールもしくはピロール共重合体の平滑フィル
   ムの表面積の少なくとも２倍の表面積を有することを特
   徴とする多孔質導電性材料で形成されたポリマー電極を
   備えた電気化学的電池。 （１３０）ポリマー電極が、少なくとも２つの部材から
   なり、その少なくとも１つが該導電性材料よりなる多孔
   質導電性複合材料で形成されている特許請求の範囲第１
   ２９項記載の電池。 （１３１）導電性材料の見掛は密度が約０．２ないし約
   ０　、８　ｇ　７ｃｍである特許請求の範囲第１２９項
   記載の電池。 （１３２）導電性材料が、還元中の平均イオン輸率が約
   ０．１以下の低移動度アニオンを少なくとも１種含有す
   る特許請求の範囲第１２９項記載の電池。 （１３３）平均輸率が０．０５以下である特許請求の範
   囲第１３２項記載の電池。 （１３４）導電性材料が、熱処理されてその電気化学的
   貯蔵合計を増大させたものである特許請求の範囲第１２
   ９項記載の電池。 （１３５）アニオンが有機スルフェートもしくはスルホ
   ネーＩ・から誘導されたものである特許請求の範囲第１
   ３２項記載の電池。 （１３６）スルフェートまたはスルボネートが、３ それぞれ１つ以−１−のイオン場を有するアルキル、ア
   リール、アリールアルキル、アルカリールもしくはポリ
   オレフィンスルフェートもしくはスルホネートである特
   許請求の範囲第１３５項記載の電池。 （１３７）アニオンが、当該アルキル基中に少なくとも
   ４個の炭素原子を有するアルキルスルフェ−１・から誘
   導されたものである特許請求の範囲第１３２項記載の電
   池。 （１３８）スルフェートがラウリルスルフェートである
   特許請求の範囲第１３７項記載の電池。 （１３９）アニオンがスルフェート化ポリヒドロキシ化
   合物から誘導されたものである特許請求の範囲第１３２
   項記載の電池。 （１４０）スルフェート化ポリヒドロキシ化合物がテト
   ラ硫酸ペンタエリトリットもしくはその相応する酸であ
   る特許請求の範囲第１３９項記載の電池。 （１４１）アニオンが五個のリン化合物から誘導された
   ものである特許請求の範囲第１３２項記載４ の電池。 （１４２）リン化合物がホスフェートである特許請求の
   範囲第１４１項記載の電池。 （１４３）リン化合物がホスホネ−１・である特許請求
   の範囲第１４１項記載の電池。 （１４４）リン化合物がホスフィネ−１・である特許請
   求の範囲第１４１項記載の電池。 （１４５）導電性材料が、少なくとも１種の可塑剤を含
   有する特許請求の範囲第１２９項または第１３２項記載
   の電池。 （１４６）可塑剤がポリヒドロキシ化合物である特許請
   求の範囲第１４５項記載の電池。 （１４７）可塑剤がポリアルキレンゲリコールである特
   許請求の範囲第１４５項記載の導電性材料。 （１４８）導電性材料が、酸化還元種を含有する特許請
   求の範囲第１２９項または第１３２項記載の電池。 （１４９）酸化還元種が遷移金属錯体である特許請求の
   範囲第１４８項記載の電池。 （１５０）アニオンが導電性材料の可塑剤でもある特許
   請求の範囲第１３２項記載の電池。 （１５１）電解重合したポリピロールもしくはピロール
   共重合体よりなり、還元中の平均イオン輪車が約Ｏ１１
   以下の低移動度アニオンを少なくとも１種含有すること
   を特徴とする多孔質導電性材料で形成されたポリマー電
   極を備えた電気化学的電池。 （１５２）平均輸率が０．０５以下である特許請求の範
   囲第１５１項記載の電池。 （１５３）導電性材料が、熱処理されてその電気化学的
   貯蔵容量を増大させたものである特許請求の範囲第１５
   １項記載の電池。 （１５４）アニオンが有機スルフェートもしくはスルホ
   ネートから誘導されたものである特許請求の範囲第１５
   １項記載の電池 （１５５）スルフェートまたはスルホネートが、それぞ
   れ１つ以上のイオン場を有するアルキル、アリール、ア
   リールアルキル、アルカリールもしくはポリオレフィン
   スルフェートもしくはスルホネートである特許請求の範
   囲第１５４項記載の電池。 （１５６）アニオンが、当該アルギル基中に少なくとも
   ４個の炭素原子を有するアルキルスルフェートから誘導
   されたものである特許請求の範囲第１５１項記載の電池
   。 （１５７）スルフェートがラウリルスルフェ−１・であ
   る特許請求の範囲第１５６項記載の電池。 （１５８）アニオンがスルフェ−１・化ポリヒドロキシ
   化合物から誘導されたものである特許請求の範囲第１５
   １項記載の電池。 （１５９）スルフニーＩ・化ポリヒドロキシ化合物がテ
   トラ硫酸ペンタエリトリットもしくはその相応する酸で
   ある特許請求の範囲第１５８項記載の電池。 （１６０）アニオンが１価のリン化合物から誘導された
   ものである特許請求の範囲第１５１項記載の電池。 （ｔ　６１）リン化合物がホスフェートである４Ｈ’Ｆ
   請求の範囲第１６０項記載の電池。 ７ （１６２）リン化合物がホスホネートである特許請求の
   範囲第１６０項記載の電池。 （１６３）リン化合物がホスフィネートである特許請求
   の範囲第１６０項記載の電池。 （１６４）導電性材料が、少なくとも１種の可塑剤を含
   有する特許請求の範囲第１５１項記載の電池。 （１６５）可塑剤がポリヒドロキシ化合物である特許請
   求の範囲第１６４項記載の電池。 （１６６）可塑剤がポリアルキレンゲリコールである特
   許請求の範囲第１６４項記載の電池。 （１６７）導電性材料が、酸化還元種を含有する特許請
   求の範囲第１５１項記載の電池。 （１６８）＃化還元種が遷移金属錯体である特許請求の
   範囲第１６７項記載の電池。 （１６９）アニオンが可塑剤でもある特許請求の範囲第
   １５１項記載の電池。 （１７０）電解浴中においてピロールまたはピロールを
   含有する共重合性混合物を導電性表面で電解重合した導
   電性ポリピロールもしくはピロー８ ル共重合体であって、 Ａ、少なくとも１種の液体と少なくとも１種の非混和性
   液体もしくは気体もしくは微粉砕固体粒子とを含有する
   電解浴であって、ピロールまたはピロールな含有する共
   重合性混合物が該液体の１つであるかまたは該液体の少
   なくとも１つに溶解しているものの中に導電性表面を浸
   漬する工程、および Ｂ、該ピロールまたはピロール含有共重合性混合物を該
   導電性表面で電解重合させるに充分な電圧で該電解浴に
   電流を通じる工程 を具備することを特徴とする方法によって製造されたも
   のからなる導電性材料で形成されたポリマー電極を備え
   た電気化学的電池。 （１７１）電解浴中においてピロールまたはピロールを
   含有する共重合性混合物を導電性表面で電解重合した導
   電性ポリピロールもしくはピロール共重合体であって。 Ａ、少なくとも１種の液体と少なくとも１種の非混和性
   液体もしくは気体とを含有する電解浴であって、ピロー
   ルまたはピロールを含有する共重合性混合物が該液体の
   １つであるかまたは該液体の少なくとも１つに溶解して
   いるものの中に導電性表面を浸漬する工程、および Ｂ、該ピロールまたはピロール含有共重合性混合物を該
   導電性表面で電解重合させるに充分な電圧で該電解浴に
   電流を通じる工程 を具備することを特徴とする方法によって製造されたも
   のからなる導電性材料で形成されたポリマー電極を備え
   た電気化学的電池。 （１７２）電流が一定電流または変動電流である特許請
   求の範囲第１７１項記載の電池。 （１７３）電流を電解浴に通じている間に電解浴を攪拌
   する特許請求の範囲第１７１項記載の電池。 （１７４）ポリピロールまたはピロール共重合体が導電
   性表面上に析出する特許請求の範囲第１７１項記載の電
   池。 （１７５）ポリピロールもしくはピロール共重合体が導
   電性表面で粉末として生成し、電解浴中に分散される特
   許請求の範囲第１７１項記載の電池。 （１７６）電解浴がピロール、水、および水に非混和性
   の有機稀釈剤からなる特許請求の範囲第１７１項記載の
   電池。 （１７７）電解浴が乳化剤をも含んでいる特許請求の範
   囲第１７６項記載の電池。 （１７８）ポリピロールもしくはピロール共重合体が導
   電性表面で粉末として生成し、該粉末が電解浴中に分散
   される特許請求の範囲第１７１項記載の電池。 （１７９）Ａ、次の工程１ないし３すなわち１、電解浴
   であって、（ａ）ピロール の水系分散体もしくは該水系分散体の混合物と少なくと
   も１種の共重合性単量体、または（ｂ）ピロールもしく
   はピロールの混合物および／または少なくとも１種の共
   重合性単量体、水および水に非混和性の稀釈剤よりなる
   ものの中に導電性表面を浸漬する工程 ２、該電解浴を攪拌する工程、および １ ３、該ピロールまたはピロール混合物 を電解重合させポリピロールもしくはピロール共重合体
   を該導電性表面上に析出させるに充分な電圧で該電解浴
   に電流を通じる工程 によってピロールまたはピロール混合物を電解重合し、
   並びに Ｂ、該導電性表面から該ポリピロールまたはピロール共
   重合体を除去する こととによって製造された導電性ポリピロールもしくは
   ピロール共重合体からなるポリマー電極を備えた電気化
   学的電池。 （ｉａｏ）電解浴に電流を通じている間に電解浴を約１
   ５℃ないし５０℃に保持する特許請求の範囲第１７９項
   記載の電池。 （１８１）電流が一定電流または変動電流である特許請
   求の範囲第１７９項記載の電池。 （１８２）電流が直流である特許請求の範囲第１７９項
   記載の電池。 （１８３）電解浴が乳化剤をも含有している特許請求の
   範囲第１７９項記載の電池。 ２ （１８４）電解浴が少なくとも約５０重間％の水を含有
   する特許請求の範囲第１７９項記載の電池。 （１８５）電解浴が、還元中の平均イオン輸率が０．１
   以下の低移動度アニオンであってポリピロールもしくは
   ピロール共重合体に含入されるものを含んでいる特許請
   求の範囲第１７０項または第１７９項記載の電池。 （１８６）イオン輸率が０．０５以下である特許請求の
   範囲第１８５項記載の電池。 （１８７）ポリピロールまたはピロール共重合体が、そ
   の電気化学的貯蔵合計を増大させるために熱処理された
   ものである特許請求の範囲第１７０項、第１７１項また
   は第１７９項記載の電池。 （１８８）電解浴中のアニオンが有機スルフェートもし
   くはスルホネートから誘導されたものである特許請求の
   範囲第１８５項記載の電池。 （１８９）スルフェートまたはスルホネートが、それぞ
   れ１つ以上のイオン場を有するアルキル、アリール、ア
   リールアルキル、アルカリ土類金属〈はポリオレフィン
   スルフェ−１・もしくはスルホネートである特許請求の
   範囲第１８８項記載の電池。 （１９０）アニオンが、当該アルキル基中に少なくとも
   ４個の炭素原子を含有するアルキルスルフェートから誘
   導されたものである特許請求の範囲第１８５項記載の電
   池。 （１９１）アニオンがスルフェート化ポリヒドロキシ化
   合物から誘導ｙれたものである特許請求の範囲第１８５
   項記載の電池。 （１９２）スルフェート化ポリヒドロキシ化合物がテト
   ラ硫酸ペンタエリトリットもしくはその相応する酸であ
   る特許請求の範囲第１９１項記載の電池。 （１９３）アニオンが五個のリン化合物から誘導された
   ものである特許請求の範囲第１８５項記載の電池。 （１９４）リン化合物がホスフェートである特許請求の
   範囲第１９３項記載の電池。 （１９５）リン化合物がホスホネートである特許請求の
   範囲第１９３項記載の電池。 （１９６）リン化合物がホスフィネ−１・である特許請
   求の範囲第１９３項記載の電池。 （１９７）電解浴が少なくとも１種の口ｆ塑剤をさらに
   含有する特許請求の範囲第１７０項または第１７９項記
   載の電池。 （１９８）可塑剤がポリヒドロキシ化合物である特許請
   求の範囲第１９７項記載の電池。 （１９９）可塑剤がポリアルキレングリコールである特
   許請求の範囲第１９８項記載の電池。 （２００）電解浴が、酸化還元種を含有する特許請求の
   範囲第１７０項または第１７９項記載の電池。 （２０１）醇化還元種が遷移金属錯体である特許請求の
   範囲第２００項記載の電池。 （２０２）電解浴が中性もしくはイオン系表面活性剤を
   さらに含有する特許請求の範囲第１７０項または第１７
   ９項記載の電池。 （２０３）アニオンがポリピロールまたはピロール共重
   合体の可塑剤でもある特許請求の範囲第５ １８４項記載の電池。 （２０４）電解浴中においてピロールまたはピロールを
   含有する共重合性混合物を導電性表面で電解重合した導
   電性ポリピロールもしくはピロール共重合体であって、 Ａ、ピロールもしくはピロールと共重合性単量体との混
   合物、および水を含む電解浴中に導電性表面を浸漬する
   工程、および Ｂ、該ピロールまたはピロール含有共重合性混合物を該
   導電性表面で電解重合させるに充分な電圧で該電解浴に
   電流を通じる工程 を具備することを特徴とする方法によって製造されたも
   のからなる導電性材料で形成されたポリマー電極を備え
   た電気化学的電池。 （２０５）電流を電解浴に通じている間に電解浴を攪拌
   する特許請求の範囲第２０４項記載の電池。 （２０６）ポリピロールまたはピロール共重合体が導電
   性表面上に析出する特許請求の範囲第２０４項記載の電
   池。 ６ （２０７）ポリピロールもし′〈はピロール共重合体が
   導電性表面で粉末として生成し、電解浴中に分散される
   特許請求の範囲第２０４項記載の電池。 （２０８）電解浴が中性もしくはイオン系の表面活性化
   合物をさらに含む特許請求の範囲第２０４項記載の電池
   。 （２０９）電解浴が乳化剤をも含んでいる特許請求の範
   囲第２０４項記載の電池。 （２１０）電解浴が、還元中の平均イオン輪車が０．１
   以下の低移動度アニオンであってポリピロールもしくは
   ピロール共重合体に含入されるものを少なくとも１種含
   んでいる特許請求の範囲第２０４項項記載の電池。 （２１１）イオン輪車が０．０５以下である特許請求の
   範囲第２１０項記載の電池。 （２１２）Ａ、次の工程１ないし３すなわち１、電解浴
   であって、（ａ）ピロール もしくはピロールの共重合性混合物、水、および還元詩
   の平均イオン輪車が０．１以下の低移動度アニオンを含
   有する電解浴中に導電性表面を浸漬する工程 ２、該電解浴を攪拌する工程、および ３、該ピロールまたはピロール混合物 を電解重合させポリピロールもしくはピロール共重合体
   を該導電性表面」二に析出させるに充分な電圧で該電解
   浴に電流を通じる工程 によってピロールまたはピロール混合物を電解重合し、
   並びに Ｂ、該導電性表面から該ポリピロールまたはピロール共
   重合体を除去する ことからなる方法によって製造された導電性ポリピロー
   ルもしくはピロール共重合体からなるポリマー電極を備
   えた電気化学的電池。 （２１３）イオン輸率が０．０５以下である特許請求の
   範囲第２１２項記載の電池。 （２１４）電解浴に電流を通じている間に電解浴を約１
   ５°Ｃないし５０°Ｃに保持する特許請求の範囲第２１
   ２項記載の電池。 （２１５）電流が直流である特許請求の範囲第２１２項
   記載の電池。 （２１６）ポリピロールもしくはピロール共重合体がそ
   の電気化学的貯蔵容量を増大させるために熱処理された
   ものである特許請求の範囲＠２０４項または第２１２項
   記載の電池。 （２１７）電解浴中のアニオンが有機スルフェートもし
   くはスルホネートから誘導されたものである特許請求の
   範囲第２１２項記載の電池。 （２１８）スルフェ−１・またはスルホネ−１・が、そ
   れぞれ１つ以トのイオン場を有するアルキル、アリール
   、アリールアルキル、アルカリールもしくはポリオレフ
   ィンスルフェートもしくはスルボネートである特許請求
   の範囲第２１７項記載の電池。 （２１９）アニオンが、当該アルキル基中に少なくとも
   ４個の炭素原子を含有するアルキルスルフェートから誘
   導されたものである特許請求の範囲第２１２項記載の電
   池。 （２２０）アニオンがスルフェート化ポリヒドロキシ化
   合物から誘導されたものである特許請求の範囲 （２２１）スルフェート化ポリヒドロキシ化合物がテト
   ラ硫酸ペンタエリトリットもしくはその相応する酸であ
   る特許請求の範囲第２２０項記載の電池。 （２２２）アニオンが五個のリン化合物から誘導された
   ものである特許請求の範囲第２１２項記載の電池。 （２　２　３）リン化合物がホスフェートである特許請
   求の範囲第２２２項記載の電池。 （２　２　４）リン化合物がホスホネートである特許請
   求の範囲第２２２項記載の電池。 （２　２　５）リン化合物がホスフィネートである特許
   請求の範囲第２２２項記載の電池。 （２　２　６）電解浴が少なくとも１種の可塑剤をさら
   に含有する特許請求の範囲第２１２項記載の電池。 （２　２　７）可塑剤がポリヒドロキシ化合物である特
   許請求の範囲第２２６項記載の電池。 （２２８）’ｏ｝塑剤がポリアルキレングリコールで０ ある特許請求の範囲第２２６項記載の電池。 （２　２　９）電解浴が、酸化還元種を含有する特許請
   求の範囲第２１２項記載の電池。 （２　３　０）酸化還元種が遷移金属錯体である特許請
   求の範囲第２２９項記載の電池。 （２３１）アニオンがポリピロールまたはピロール共重
   合体の可塑剤でもある特許請求の範囲第２１２記載の電
   池。 （２　３　２）電解浴中においてピロールまたはピロー
   ルを含有する共重合性混合物を導電性表面で電解重合し
   た導電性ポリピロールもしくはピロール共重合体であっ
   て、 Ａ．電解浴であって、 （ｉ）ピロールまたはピロールと共重 合性中量体との混合物、 （ｉｉ）該ポリピロールまたはピロール共重合体の還元
   中における平均イオン輸率が０、１以下の低移動度アニ
   オンであって該ポリピロールもしくはピロール共重合体
   に含入されるもの、および （１ｉｉ）有機稀釈剤 を含んでなるものの中に導電性表面を浸漬し、並びに Ｂ、該ピロールまたは共重合性混合物を該導電性表面で
   電解重合させるに充分な電圧で該電解浴に電流を通じる ことを特徴とする方法によって製造されたものからなる
   導電性材料で形成されたポリマー電極を備えた電気化学
   的電池。 （２３３）電解浴に電流を通じている間に電解浴を攪拌
   する特許請求の範囲第２３２項記載の電池。 （２３４）ポリピロールまたはピロール共重合体が導電
   性表面上に析出する特許請求の範囲第２３２項記載の電
   極。 （２３５）イオン輸率が０．０５以下である特許請求の
   範囲第２３２項記載の電池。 （２３６）電解浴が中性もしくはイオン系表面活性化合
   物をさらに含有する特許請求の範囲第２３２項記載の電
   池。 （２３７）電解浴に電流を通じている間に電解浴を約１
   ５℃ないし５０°Ｃに保持する特許請求の範囲第２３２
   項記載の電池。 （２３８）ポリピロールもしくはピロール共重合体がそ
   の電気化学的貯蔵容量を増大させるために熱処理された
   ものである特許請求の範囲第２３２項記載の電極。 （２３９）電解浴中のアニオンが有機スルフェートもし
   くはスルホネートから誘導されたものである特許請求の
   範囲第２３２項記載の電池。 （２４０）スルフェートまたはスルホネートが、それぞ
   れ１つ以−にのイオン場を有するアルキル、アリール、
   アリールアルキル くはポリオレフィンスルフニーＩ・もしくはスルホネー
   トである特許請求の範囲第２３９項記載の電池。 （２４１）アニオンが、当該アルキル基中に少なくとも
   ４個の尿素原子を含有するアルキルスルフェートから誘
   導されたものである特許請求の範囲第２４０項記載の電
   池。 ３ （２４２）アニオンがスルフェート化ポリヒドロキシ化
   合物から誘導Ｓれたものである特許請求の範囲第２４１
   項記載の電池。 （２　４　３）スルフェート化ポリヒドロキシ化合物が
   テトラ硫酸ペンタエリトリットもしくはその相応する酸
   である特許請求の範囲第２４２項記載の電池。 （２４．４）アニオンが五個のリン化合物から誘導Ｘれ
   たものである特許請求の範囲第２３２項記載の電池。 （２　４　５）リン化合物がホスフェートである特許請
   求の範囲第２３２項記載の電池。 （２　４　６）リン化合物がホスホネートである特許請
   求の範囲第２３２項記載の電池。 （２　４　７）リン化合物がホスフィネートである特許
   請求の範囲第２３２項記載の電池。 （２　４　８）電解浴が少なくとも１種の可塑剤をさら
   に含有する特許請求の範囲第２３２項記載の電池。 （２　４　９）可塑剤がポリヒドロキシ化合物である４ 特許請求の範囲第２４８項記載の電池。 （２　５　０）可塑剤がポリアルキレングリコールであ
   る特許請求の範囲第２４８項記載の電池。 （２５１）電解浴が、酸化還元種を含有する特許請求の
   範囲第２３２項記載の電池。 （ｊ５２）酸化還元種が遷移金属錯体である４′￥詐請
   求の範囲第２５１項記載の電池。 （２　５　３）アニオンがポリピロールまたはピロール
   共重合体の可塑剤でもある特許請求の範囲第２３２項記
   載の方法。 （２　５　４）金属負電極、セパレータ、電解質、およ
   びポリマー正電極を備えた電気化学的電池であって、該
   ポリマー正電極は、電解重合したポリピロールもしくは
   ピロール共重合体であってその見掛は密度が約０　、　
   １　ｇ／ｃｍ３ないし該ピロールもしくはピロール共重
   合体のほぼバルク密度までであり、かつその表面積がバ
   ルク密度の該ポリピロールもしくはピロール共重合体の
   平滑フィルムの少なくとも２倍であるものからなる多孔
   質導電性材料で形成されたことを特徴とする特許（２５
   ５）負電極がアルカリ金属、アルカリ土類金属、または
   アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の合金からなる
   特許請求の範囲第２５４項記載の電池。 （２５６）負電極が、リチウム、ナトリウム、カリウム
   、マグネシウム、カルシウムまたはこれらの合金からな
   る特許請求の範囲第２５４項記載の電池。 （２５７）導電性材料がその電気化学的貯蔵容量を増大
   させるために熱処理されたものである特許請求の範囲第
   ２５４項記載の電池。 （２５８）ポリマー正電極が、過放電により生ずる電池
   損傷に対するバリヤーとなっている特許請求の範囲第２
   ５４項記載の電池。 （２５９）ポリマー正電極が導電性材料の冷間プレスに
   よって成形されたものである特許請求の範囲第２５４項
   記載の電池。 （２６０）導電性材料がバインダーを含有し、ポリマー
   正電極が該導電性材料の冷間ブレスによって成形された
   ものである特許請求の範囲第２５４項記載の電池。 （２６１）ポリマー正電極とセパレータとの間にスクリ
   ーンまたはグリッドを設はポリマー正電極との電気接触
   を提供した特許請求の範囲第２５４項記載の電池。 （２６２）ポリマー正電極が少なくとも１種の他の酸化
   還元種を含む特許請求の範囲第２５４項記載の電池。 （２６３）セパレータ、電解質、ポリマー負電極、並び
   に該ポリマー負電極よりも電気化学的に正の電極を備え
   た電気化学的電池であって、該ポリマー負電極は、電解
   重合したポリピロールもしくはピロール共重合体であっ
   てその見掛は密度が約０．１ｇ／Ｃｍ３　ないし該ビロ
   ールもしくはピロール共重合体のほぼバルク密度までで
   あり、かつその表面積がバルク密度の該ポリピロールも
   しくはピロール共重合体の平滑フィルムの少なくとも２
   倍であるものからなる多孔質導電性材料で形成されたこ
   とを特徴とする電池。 （２６４）導電性材料がその電気化学的貯蔵容量７ を増大させるために熱処理されたものである特許請求の
   範囲第２６３項記載の電池。 （２６５）ポリマー負電極が、過放電により生ずる電池
   損傷に対するバリヤーとなっている特許請求の範囲第２
   ６３項記載の電池。 （２６６）ポリマー負電極が導電性材料の冷間プレスに
   よって成形されたものである特許請求の範囲第２６３項
   記載の電池。 （２６７）導電性材料がバインダーを含有し、ポリマー
   負電極が該導電性材料の冷間ブレスによって成形された
   ものである特許請求の範囲第２６３項記載の電池。 （２６８）ポリマー負電極とセパレータとの間にスクリ
   ーンまたはグリッドを設はポリマー負電極との電気接触
   を提供した特許請求の範囲第２６３項記載の電池。 （２６９）ポリマー負電極が少なくとも１種の他の酸化
   還元種を含む特許請求の範囲第２６３項記載の電池。 （２７０）セパレータ、電解質、ポリマー正電極８ およびポリマー負電極を備えた電気化学的電池であって
   、該ポリマー正電極およびポリマー負電極は、それぞれ
   、電解重合したポリピロールもしくはピロール共重合体
   であってその見掛は密度が約０　、１　ｇ／ｃｍ３　な
   いし該ピロールもしくはピロール共重合体のほぼバルク
   密度までであり、かつその表面積がバルク密度の該ポリ
   ピロールもしくはピロール共重合体の平滑フィルムの少
   なくとも２倍であるものからなる第１および第２の多孔
   質導電性材料でそれぞれ形成されたことを特徴とする電
   池。 （２７１）第１の導電性材料および（または）第２の導
   電性材料がその電気化学的貯蔵容量を増大させるために
   熱処理されたものである特許請求の範囲第２７０項記載
   の電池。 （２７２）ポリマー正電極および（または）ポリマー負
   電極が、過放電により生ずる電池損傷に対するバリヤー
   となっている特許請求の範囲第２７０項記載の電池。 （２７３）ポリマー正電極が第１の導電性材料の冷間ブ
   レスによって成形されたものであり、および（または）
   ポリマー負電極が第２の導電性材料の冷間プレスによっ
   て成形されたものである特許請求の範囲第２７０項記載
   の電池。 （２７４）第１の導電性材料がバインダーを含有し、ポ
   リマー正電極が該導電性材料の冷間プレスによって成形
   されたものであり、および（または）第２の導電性材料
   がバインダーを含有しポリマー負電極が該導電性材料の
   冷間プレスによって成形されたものである特許請求の範
   囲第２７０項記載の電池。 （２７５）ポリマー正電極とセパレータとの間にスクリ
   ーンまたはグリッドを設はポリマー正電極との電気接触
   を提供し、および（または）ポリマー負電極とセパレー
   タとの間にスクリーンまたはグリッドを設はポリマー負
   電極との電気接触を提供した特許請求の範囲第２７０項
   記載の電池。 （２７６）ポリマー正電極および（または）ポリマー負
   電極が少なくとも１種の他の酸化還元種を含む特許請求
   の範囲第２７０項記載の電池。 （２７７）金属負電極、セパレータ、７Ｆ解質、および
   ポリマー正電極を備えた電気化学的電池であって、該ポ
   リマー正電極は、電解重合したポリピロールもしくはピ
   ロール共重合体からなる導電性材料であって、還元中に
   おける一Ｆ均イオン輪輸率約０．１以下の低移動度アニ
   オンを含有するもので形成されたことを特徴とする電池
   。 （２７８）イオン輸率が約０．０１以下である特許請求
   の範囲第２７７項記載の電池。 （２７９）負電極がアルカリ金属、アリカリ−に類金属
   、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の合金
   からなる特許請求の範囲第２７７項記載の電池。 （２８０）負電極が、リチウム、ナトリウム、カリウム
   、マグネシウム、カルシウムまたはこれらの合金からな
   る特許請求の範囲第２７７項記載の電池。 （２８１）導電性材料がその電気化学的電池容はを増大
   させるために熱処理されたものである特許１ 請求の範囲第２７７項記載の電池。 （２８２）ポリマー正電極が、過放電により生ずる電池
   損傷に対するバリヤーとなっている特許請求の範囲第２
   ７７項記載の電池。 （２８３）ポリマー正電極が導電性材料の冷間ブレスに
   よって成形されたものである特許請求の範囲第２７７項
   記載の電池。 （２８４）導電性材料がバインダーを含有し、ポリマー
   正電極が該導電性材料の冷間ブレスによって成形された
   ものである特許請求の範囲第２７７項記載の電池。 （２８５）ポリマー正電極とセパレータとの間にスクリ
   ーンまたはグリッドを設はポリマー正電極との電気接触
   を提供した特許請求の範囲第２７７項記載の電池。 （２８６）ポリマー正電極が少なくとも１種の他の酸化
   還元種を含む特許請求の範囲第２５４項記載の電池。 （２８７）セパレータ、電解質、ポリマー負電極および
   該ポリマー負電極よりも電気化学的に正の２ 他の電極を備えた電気化学的電池であって、該ポリマー
   負電極は、電解重合したポリピロールもしくはビロール
   共重合体からなる導電性材料であって、還元中における
   ｆ均イオン輸率が約０６１以下の低移動度アニオンを含
   有するもので形成されたことを特徴とする電池。 （２８８）イオン輸率が約０．Ｏ１以Ｆである特許請求
   の範囲第２８７項記載の電池。 （２８９）導電性材料がその電気化学的貯蔵容絨を増大
   させるために熱処理されたものである特許請求の範囲第
   ２８７項記載の電池。 （２９０）ポリマー負電極が、過放電により生ずる電池
   損傷に対するバリヤーとなっている特許請求の範囲第２
   ８７項記載の電池。 （２９１）ポリマー負電極が導電性材料の冷間ブレスに
   よって成形されたものである特許請求の範囲第２８７項
   記載の電池。 （２９２）導電性材料がバインダーを含有し、ポリマー
   負電極が該導電性材料の冷間プレスによって成形された
   ものである特許請求の範囲第２８７項記載の電池。 （２９３）ポリマー負電極とセパレータとの間にスクリ
   ーンまたはグリッドを設はポリマー負電極との電気接触
   を提供した特許請求の範囲第２８７項記載の電池。 （２９４）ポリマー負電極が少なくとも１種の他の酸化
   還元種を含む特許請求の範囲第２８７項記載の電池。 （２９５）セパレータ、電解質、ポリマー正電極および
   ポリマー負電極を備えた電気化学的電池であって、該ポ
   リマー正電極およびポリマー負電極は、それぞれ電解重
   合したポリピロールもしくはピロール共重合体からなり
   かつ還元中における平均イオン輸率が約０．１以下の低
   移動度アニオンを含有する第１および第２の導電性材料
   で形成されたことを特徴とする電池。 （２９６）イオン輸率が約０．０１以下である特許請求
   の範囲第２９５項記載の電池。 （２９７）第１の導電性材料および（または）第２の導
   電性材料がその電気化学的貯蔵容量を増大させるために
   熱処理されたものである特許請求の範囲第２９５項記載
   の電池。 （２９８）ポリマー正電極および（または）ポリマー負
   電極が、過放°市により生ずる電池損傷に対するバリヤ
   ーとなっている特許請求の範囲第２９５項記載の電池。 （２９９）ポリマー正電極が第１の導電性材料の冷間プ
   レスによって成形されたものであり、および（または）
   ポリマー負電極が第２の導電性材料の冷間プレスによっ
   て成形されたものである特許請求の範囲第２９５項記載
   の電池。 （３００）第１の導電性材料がバインダーを含有し、ポ
   リマー正電極が該導電性材料の冷間プレスによって成形
   されたものであり、および（または）第２の導電性材料
   がバインダーを含有しポリマー負電極が該導電性材料の
   冷間プレスによって成形されたものである特許請求の範
   囲第２９５項記載の電池。 （３０１）ポリマー正電極とセパレータとの間にスクリ
   ーンまたはグリッドを設はポリマー正電極５ との電気接触を提供し、および（または）ポリマー負電
   極とセパレータとの間にスクリーンまたはグリッドを設
   はポリマー負電極との電気接触を提供した特許請求の範
   囲第２９５項記載の電池。 （３０２）ポリマー正電極および（または）ポリマー負
   電極が少なくとも１種の他の酸化還元種を含む特許請求
   の範囲第２９５項記載の電池。 （３０３）ポリマー正電極を含む特許請求の範囲第１２
   ９項、第１５２項、第１７０項、第１７９項、第２０４
   項、第２１２項または第２３２項記載の電池。 （３０４）ポリマー負電極を含む特許請求の範囲第１２
   ９項、第１５２項、第１７０項、第１７９項、第２０４
   項、第２１２項または第２３２項記載の電池。 （３０５）ポリマー正電極およびポリマー負電極を備え
   た特許請求の範囲第１２９項、第１５２項、第１７０項
   、第１７９項、第２０４項、第２１２項または第２３２
   項記載の電池。 ６ （３０６）ポリマー電極を備えた一次バッテリーであっ
   て、該ポリマー電極は特許請求の範囲第１項または第２
   ５項記載の導電性材料で形成されたことを特徴とする一
   次バッテリー。 （３０７）ポリマー電極を備えた二次バッテリーであっ
   て、該ポリマー電極は特許請求の範囲第１項または第２
   ５項記載の導電性材料で形成されたことを特徴とする二
   次バッテリー。 （３０８）ポリマー電極を備えた一次バッテリーであっ
   て、該ポリマー電極は特許請求の範囲第４５項、第４６
   項、第５４項、第７９項、第８７項または第１０７項記
   載の方法によって製造された導電性材料で形成されたこ
   とを特徴とする一次バッテリー。 （３０９）ポリマー電極を備えた二次バッテリーであっ
   て、該ポリマー電極は特許請求の範囲第４５項、第４６
   項、第５４項、第７９項、第８７項第１０７項記載の方
   法によって製造された導電性材料で形成されたことを特
   徴とする二次バッテリー。