DE19917569A1

DE19917569A1 - Wasserkontinuierliches System, Verfahren zur Poymerisation sowie Verwendung des wasserkontinuierlichen Systems

Info

Publication number: DE19917569A1
Application number: DE19917569A
Authority: DE
Inventors: Franz-Hubert Haegel; Julia Schluepen; Joachim Walter Schultze; Stephan Winkels
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1999-04-19
Filing date: 1999-04-19
Publication date: 2000-10-26
Also published as: WO2000063273A1; EP1173497A1; US6695976B2; US20020043470A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein wasserkontinuierliches System, Verfahren zur Polymerisation sowie Verwendung des wasserkontinuierlichen Systems. DOLLAR A Das erfindungsgemäße wasserkontinuierliche System umfaßt eine polymerisierbare aromatische Verbindung als Öl, Wasser und ein nichtionisches Tensid. Die polymerisierbare aromatische Verbindung ist vorzugsweise eine Komponente aus der Gruppe von Anilin, Thiophen, Pyrrol, Furan und 3,4-Ethyldioxythiophen. Das nichtionische Tensid ist ein Alkylpolyetoxylat. Das erfindungsgemäße wasserkontinuierliche System kann bei Zusatz eines Elektrolyten zur Elektropolymerisation der polymerisierbaren aromatischen Verbindung eingesetzt werden. DOLLAR A Die Systeme umfassen auch Flüssigkristalle, was zum Beispiel die Beschichtung von Oberflächen mit einer Flüssigkeitsschicht definierter Dicke vor der Polymerisation und damit einer Kontrolle der Schichtdicke des Polymers erlaubt.

Description

Die Erfindung betrifft ein wasserkontinuierliches Sy stem nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, ein Verfah ren zur Polymerisation sowie die Verwendung des wasser kontinuierlichen Systems nach Anspruch 1.

Aus dem Stand der Technik sind wasserkontinuierliche Systeme bekannt, die zur Beschichtung von Oberflächen verwendet werden. So zeigt die DE OS 42 29 192 A1 ein antistatisch ausgerüstetes Glasformteil, welches mit Thiophenderivaten, wie 3,4-Ethylendioxythiophen (EDT), auf chemischem Wege aus einer verdünnten wäßrigen Lö sung der Monomere unter Zuhilfenahme von Polystyrrol sulfonsäure als Lösungsvermittler hergestellt wurde. Die Schriften FR 2,698,379, FR 2,698,380 und EP 659,794 zeigen die Elektropolymerisation von Pyrrol und Pyrrolderivaten.

Die nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Beschichtung aus wasserkontinuierlichen Systemen haben jedoch einige Nachteile. So ist die Abscheidungsrate für die Beschichtung mittels Elektropolymerisation für diese Verfahren sehr klein. Die Abscheidungspotentiale müssen sehr hoch gewählt werden, was zu einer Quali tätsminderung der Produkte führt. Weiterhin ist die Po lymerschichtdicke der Beschichtung schwer steuerbar, so daß es zu bezüglich der Beschichtungsdicke zu weniger gut kontrollierten Produkten kommt. Dass sich ver brauchende Monomer muß nachdosiert werden und löst sich in verdünnten wasserkontinuierlichen Systemen schlecht auf. Die Beschichtungen können nach dem Stand der Tech nik deshalb aus wasserkontinuierlichen Systemen nicht in einem kontinuierlichen Prozeß durchgeführt werden.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung ein wasserkonti nuierliches System zu schaffen, welches insbesondere bei der Elektropolymerisation eine hohe Abscheidungsra te und niedrige Abscheidungspotentiale aufweist und weiterhin eine gute Kontrolle bzw. Steuerung der Dicke der Beschichtung bei der chemischen Polymerisation er möglicht. Die Beschichtung soll weiterhin in einem kon tinuierlichen Prozeß durchführbar sein.

Mit dem erfindungsgemäßen wasserkontinuierlichen System ist es nunmehr möglich Oberflächen in einem kontinuier lichen Prozeß mit hohen Abscheidungsraten und unter Kontrolle der Schichtdickenbildung zu Beschichten. Bei der elektrochemischem Polymerisation kann mit niedrige ren Abscheidungspotentialen gearbeitet werden. Es wird eine bessere Qualität der Schicht erreicht.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Im Folgenden sollen die erfindungsgemäßen wasserkonti nuierlichen Systeme beispielhaft erläutert werden. Die Figuren zeigen Experimentelle Ergebnisse:
Es zeigt:

Fig. 1 Den Stromverlauf für eine Polymerisa tion des Systems EDT 30%; Salz- Lösung (0,5 M LiClO₄): 30%; Tensid: 40%; UH: 1,2 V (SHE); Abszisse X = t [s]; Ordinate Y = i [mA.cm²] (Versuch 2.2)

Erfindungsgemäß wird ein wasserkontinuierliches System zur Verfügung gestellt, welches in Form von Emulsionen, Mikroemulsionen und Flüssigkristallen auftritt, wobei Mikroemulsionen und Flüssigkristalle in einem System nebeneinander koexistent auftreten können. Emulsionen sind kinetisch stabil, während Mikroemulsionen und Flüssigkristalle thermodynamisch stabil sind.

Die erfindungsgemäßen wasserkontinuierlichen Systeme können hohe Gehalte an in Wasser nicht vollständig lös baren Ölen enthalten und werden durch nichtionische Tenside stabilisiert.

Als nichtionische Tenside können Alkylpolyethoxylate eingesetzt werden, wobei der Alkylrest zur Herstellung von Mikroemulsionen bevorzugt eine Kettenlänge < C₁₂ aufweist und bevorzugt verzweigt ist. Eingesetzt wurden unter anderem Polyethoxylate des C₁₀-Oxoalkohols (z. B. Lutensol ON von BASF). Für die Erzeugung von Flüssig kristallen werden hingegen insbesondere Tenside mit ei ner Kettenlänge ≧ C₁₂ bevorzugt mit linearen Alkylketten eingesetzt (Lutensol A7N von BASF, Polyoxyethylene 10 Laurylether von Sigma). Besonders bevorzugt ist der Be reich von ≧ C₁₂ bis C₂₀ jedoch können auch Polymere nichtionische Tenside eingesetzt werden. Für die Her stellung von Emulsionen eignen sich insbesondere Rizi nusölethoxylate, wie Uniperol EL von BASF.

Als Öle im Sinne der Erfindung werden polymerisierbare aromatische Verbindungen wie Anilin, Thiophen, Pyrrol, Furan, 3,4-Ethylendioxythiophen (EDT) und deren Deriva te verstanden. Diese Derivate sind beispielsweise al kyl- oder alkoxysubstituierte Abkömmlinge der Stammver bindungen. Als Beispiele können 3-Methylthiophen und 3,4-Dimethoxythiophen genannt werden. Alle diese Ver bindungen sind zu leitfähigen Materialien polymerisier bar. Die Polymerisation kann dabei auf chemischen Wege z. B. durch Zugabe von Eisen(III)Salzen oder durch an odische Oxidation erfolgen. Im Falle der anodischen Oxidation müssen dem wasserkontinuierlichen System Elektrolytsalze, wie K₂SO₄ oder LiClO₄ zugesetzt werden. Grundsätzlich kann für diesen Zweck jeder Leiterelektro lyt zum Einsatz kommen.

Die leitfähigen Polymere können zur antistatischen Be schichtung von Polymer- und Glasoberflächen, als Elek trodenbeschichtung für Biosensoren und Leuchtdioden, sowie bei der Herstellung von Leiterplatten als Unter grung für die Abscheidung von Metallen eingesetzt wer den.

Die erfindungsgemäße wasserkontinuierliche Zusamenset zung ermöglicht eine höhere Konzentration an Öl, also monomeren aromatischen polymerisierbaren Verbindungen als nach dem Stand der Technik. Insbesondere bikontinu ierliche Mikroemulsionen enthalten etwa gleiche Mengen von Wasser und Öl.

Die erfindungsgemäßen wasserkontinuierlichen Systeme ermöglichen insbesondere bei der Elektropolymersisation eine deutlich höhere Abscheidungsrate und niedrigere Abscheidungspotentiale und damit eine verbesserte Pro duktqualität. Zudem ist eine kontinuierliche Prozeßfüh rung mit einer leichteren Nachdosierung verbrauchter Monomere möglich, da sich diese in den konzentrierten Systemen gut und schnell auflösen. Enthalten die Syste me aufgrund der thermodynamischen Randbedingungen Flüs sigkristalle, so ist eine Beschichtung von Oberflächen mit einer Flüssigkristallschicht definierter Dicke vor der Polymerisation und damit eine Kontrolle der Schichtdicke des Polymers möglich.

In den erfindungsgemäßen wasserkontinuierlichen Syste men können 1% bis 75% Öl aufgenommen werden. Die Angabe % bedeutet hierbei Gewichtsprozent an Masse bezogen auf das gesamte wasserkontinuierliche System. In einem be vorzugten Bereich beträgt der Anteil an Öl 5% bis 50%, in einem besonders bevorzugten Bereich 30% bis 50%.

Im folgenden sollen einige Ausführungsbeispiele vorge stellt werden:

Ausführungsbeispiele

1 Systeme

1.1 Thiophen

1.2. 3-Methylthiophen

1.3. 3,4-Ethylendioxythiophen (EDT)

1.4. Furan

2. Polymerisation 2.1. Chemische Polymerisation

Zu einer Mischung aus 4 g Lutensol ON 110, 3 g 3,4- Ethylendioxythiophen und 2,7 g einer wäßrigen 0,5 M LiClO₄-Lösung wurden 0,3 g einer wäßrigen 0,5 M FeCl₃- Lösung zugegeben. Die Polymerisation konnte nach ca. einer halben Stunde optisch durch eine Blaufärbung der Lösung deutlich erkannt werden.

2.2. Elektropolymerisation

Als System wurde eine Mischung aus 40% Lutensol ON 110, 30% einer 0,5 M wäßrigen LiClO₄-Lösung und 30% 3,4- Ethylendioxythiophen eingesetzt. Die elektrochemische Bildung von Polyethylendioxythiophen wurde in einer thermostatisierbaren elektrochemischen Zelle in Drei- Elektroden-Anordnung (Arbeitselektrode): Platin- Einkristall- oder Platinblechelektrode mit Flächen von A = 7,4.10^-3 cm² bzw. A = 1 cm²; Gegenelektrode: Platin blech mit einer Fläche von A = 4 cm²; Bezugselektrode: Quecksilbersulfatelektrode mit K₂SO₄ als Elektrolyt mit einem selbst entwickelten Potentiostatensystem (Schramm, HHU Düsseldorf) bei 30°C durchgeführt. Nach einer Vorpolarisation bei 0.4 V für 20 s wurde das an odische Abscheidungspotential von 1.2 V (SHE) für 600 s eingestellt. Das Polymer wurde in einer haftfesten, dichten geschlossenen Schicht abgeschieden, die stabil gegenüber verdünnten Säuren war.

Claims

1. Wasserkontinuierliches System umfassend ein Öl, ein Tensid und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl eine polymerisierbare aromatische Verbindung einer Konzentration von 1% bis 75% bezogen auf die Masse der gesamten Lösung und das Tensid ein nichtionisches Tensid ist.

2. Wasserkontinuierliches System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare aromatische Verbindung mindestens eine Komponente aus der Gruppe Anilin, Thiophen, Pyrrol, Furan, 3,4-Ethyldioxythiophen, Methylthiophen und 3,4-Dimethoxythiophen ist.

3. Wasserkontinuierliches System nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das das nichtionische Tensid ein Alkylpolyethoxylat ist.

4. Wasserkontinuierliches System nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Elektrolyt enthält.

5. Verfahren zur Polymerisation von aromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß für die Polymerisation ein wasserkontinulierliches System umfassend ein Öl, Wasser und ein nichtionisches Tensid eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl mindestens eine Komponente aus der Gruppe von Anilin, Thiophen, Pyrrol, Furan, 3,4- Ethyldioxythiophen, Methylthiophen und 3,4- Dimethoxythiophen ist.

7. Verfahre nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid ein Alkylpolyethoxylat ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation chemisch erfolgt.

9. Verfahre nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkylpolyethoxylat einer Kettenlänge ≧ C₁₂ eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch Anlegen eines Stromes und unter Verwendung eines Elektrolyten als Zusatz zum wasserkontinuierlichen System erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkylpolyethoxylat einer Kettenlänge < C₁₂ eingesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberfläche beschichtet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche eine Komponente aus der Gruppe von Polymer-, Glas-, Elektroden-, Biosensoren- und Leuchtdiodenoberfläche oder eine Leiterplatte als Untergrund für die Abscheidung von Metallen ist.