NO840236L - Poroest, elektronisk ledende polymermateriale, fremgangsmaate ved fremstilling derav, og anvendelse derav - Google Patents

Description

Teknisk område

Den foreliggende oppfinnelse angår polypyrrol og kopolymerer av pyrrol. Oppfinnelsen angår mer spesielt elektronisk ledende materialer som omfatter elektropolymerisert pyrrol eller en kopolymer av pyrrol, fremgangsmåte ved fremstilling av elektrisk ledende polypyrrol eller kopolymerer av pyrrol, og elektrokjemiske celler .som omfatter polymere elektrodeinnretninger, idet de polymere elektrodeinnretninger er positive og/eller negative og omfatter elektrisk ledende polypyrrol eller en kopolymer av pyrrol.

Oppfinnelsens bakgrunn

Betegnelsen polypyrrol angir polymerer som inneholder polymeriserte pyrrolringer. En pyrrolring er en umettet fem-leddet ring som inneholder fire carbonatomer og et nitrogen-atom. Polypyrrol er ikke her begrenset til polymerer av en usubstituert pyrrolmonomer og heller ikke til polymerisasjon på spesielle steder i pyrrolringene. En foretrukken polypyrrol for anvendelse ifølge den foreliggende oppfinnelse er 2,5-polymerisert homopolymer av usubstituert pyrrol. Betegnelsen kopolymer av pyrrol angir en hvilken som helst polymerholdig pyrrol og/eller substituerte pyrrolmonomerer og/eller én eller flere andre monomerer som er kopolymeriserbare med disse.

Polypyrrol tilhører den generelle gruppe av elektronisk ledende organiske polymerer og er mer spesielt en av den gruppe av polymerer som under visse betingelser kan ha elektriske ledningsevner over 1 ohm ^cm som er blitt utviklet i de senere år. Andre velkjente medlemmer av denne gruppe er polyacetylen, poly-p-fenylen, poly-p-fenylensulfid og poly(2,5 thienylen).

Pyrrolsort som er et polymert pulverformig materiale dannet ved å oxydere pyrrol i en homogen oppløsning (f.eks.

med H2O2)/ har vært kjent i en rekke år. Gardini, Adv. Heterocycl. Chem, 3J5, 67 (1973). En elektrokjemisk metode

for fremstilling av polypyrrol i form av en pulveraktig film på en elektrode er blitt rapportert. A. Dall' Olio og medarbeidere, Comp. Rend., 4 33, 267c (1968). Elektro-

polymerisasjon for fremstilling av polymerfilmer fra pyrrol er blitt rapportert. Diaz og medarbeidere, J. Chem. Soc, Chem. Comm., 635, (1979) (herefter Diaz (I); Diaz og medarbeidere, J.Chem. Soc, Chem. Comm, 397, (1980) (herefter Diaz (II); Diaz, Chemica Scripta, 1/7 , 45 , (1981) (herefter Diaz (III)) ; og Kanazawa og medarbeidere, J. Chem. Soc, Chem. Comm., 954 (1979) (herefter Kanazawa (I)). Elektropolymerisert polypyrrol fra substituerte pyrroler er blitt rapportert. Diaz (II); Diaz og medarbeidere, J. Electroanal Chem., 129, 115, (1981) (herefter Diaz (IV); Diaz og medarbeidere, J. Electroanal Chem., 130, 181, (1981) (herefter Diaz (V)). Kopolymerfilmer fremstilt ved elektropolymerisasjon av blandinger av pyrrol og substituert pyrrol er også blitt rapportert. En blanding av pyrrol og N-methylpyrrol er blitt polymerisert, og det antas at begge monomerer er innarbeidet i polymeren. Diaz (II); Proe. Int. Conf. on Low Dimensional Synthetic Metals Chemica Scripta, 17, 0000,

(1981) (herefter Diaz (VI)); og Kanazawa og medarbeidere.

J. Synth Metals, 4, 119, (1981) (herefter Kanazawa (II)).

Polypyrrol er elektronisk ledende i ladet eller oxydert tilstand (sort) og fremstilles i denne tilstand ved elektropolymerisasjon. Når den er fullstendig redusert til den nøytrale eller utladede tilstand (gul), er den en elektronisk isolator. Den elektropolymeriserte polypyrrol fremstilles i den oxyderte, dvs. ledende, tilstand og (til forskjell fra andre ledende polymerer, som polyacetylen) krever ikke noen påfølgende kjemisk eller elektrokjemisk behandling for å

øke dens ledningsevne til over 1 ohm "'"cm Et motanion innarbeides i materialet i løpet av elektropolymerisasjonsprosessen for å balansere den positive ladning på polymerskjelettet. Diaz (III).

Polypyrrol kan fremstilles i form av et pulver. Gardini, supra. Polypyrrol kan også elektropolymeriseres som en kontinuerlig film på elektroder. De høyeste elektroniske ledningsevner rapportert for de kontinuerlige filmer er av størrelsesordenen 100 ohm 1cm . Diaz (1); Kanazawa og medarbeidere, Syn. Metals, 1, 329, (1980) (herefter Kanazawa (III)). Disse ledningsevner kan være av lavere størrelses-ordener i avhengighet av det innarbeidede motanion.

Et stort antall motanioner er blitt anvendt, innbefattende BF4~, PFg~, AsF6~, C104~, HS04~, CF3S03~, Cr^Cgf^SC^", CF3COO", HC204~, Fe(CN)6<3>~. Diaz (IV); Diaz (VI);

Kanazawa (I); og Noufi og medarbeidere, J. Electrochem. Soc. 128, 2596, (1981).

N-substituerte pyrroler er blitt polymerisert, innbefattende methyl-, ethyl-, n-propyl-, n-butyl-, isobutyl-eller fenyl- eller substituerte fenylpyrroler. Diaz (IV);

Diaz og medarbeidere Electrochemical Society Extended Abstracts, Vol.82-1. Abstract nr. 617 , (1982) (herefter Diaz (VII)). Disse materialer er blitt rapportert å ha elektroniske ledningsevner som er av størrelsesordener lavere enn polypyrrol som sådan.. Kanazawa (II) Diaz (VII). Det er blitt rapportert at 3-substituerte pyrroler, som 3,4-dimethylpyrrol, er blitt polymerisert. Gardini, supra.

Polymerene er blitt fremstilt opp til idag med ikke-vandige oppløsningsmidler, typisk acetonitril,(Diaz (I);

Diaz (II):, og Diaz (VI)), inneholdende et oppløst salt som

gir motanionet. Det er kjent at de erholdte filmers fysikalske egenskaper er ømfintlige overfor dannelsesbetingelsene. For eksempel vil små mengder vann i acetonitril som oppløsnings-middel gi en film med en glattere overflate enn den som fås i vannfritt acetonitril. Diaz (VI). Polypyrroltetrafluor-boratfilmene fremstilt av Diaz og medarbeidere er kontinuerlige, romfyllende og med meget dårlig krystallinitet med en densitet av 1,48 g/cm 3. Kanazawa (III) .

Polypyrrolfilmer er termisk stabile ved værelsetemperatur og uoppløselige i vanlige oppløsningsmidler Diaz (I); Kanazawa (II); og Tourillon og medarbeidere, Electrochemical Society ExtendedAbstracts, Vol.82-1, Abstract nr. 618, (1982) . Polypyrrol i oxydert tilstand er rapportert å være kjemisk stabil under omgivende betingelser hva gjelder 0^og fuktig-het, i flere måneder. Diaz og medarbeidere, J. Electroanal. Chem., 121, 355, (1981) (herefter Diaz (VIII)); Watanabe og medarbeidere, Bull. Chem. Soc. Jpn., 54, 2278, (1981). Poly-pyrrolf luorboratf ilmer har vist seg å være ustabile under oxyderende betingelser, som potensialer over + 0,6 V, (SCÉ), eller i nærvær av halogener. Bull og medarbeidere, J. Electro chem. Soc, 129, 1009. (1982).

Polypyrrol kan gjentatte ganger skiftes mellom ledende og ikke ledende tilstand. Bull og medarbeidere, supra;

Diaz og medarbeidere, "Conducting Polymers", Polymer Sei. & Technology, s. 149 et seq., Plenum Press, N.Y., (19814 (herefter Diaz (IX)). Hurtig forandring er rapportert å

være betinget av bruk av tynne filmer (dvs. under ca. 0,l^,um) , og forandring er vanskelig å oppnå for større tykkelser enn ca. lyum. Diaz (II), Diaz (IX). Det er blitt vist at selv om en film kan inneholde BF. -motanioner når den dannes (dvs. i den ladede tilstand), er BF^ ikke lenger tilstede i filmen når den befinner seg i den nøytrale (dvs, den reduserte eller utladede) tilstand. Diaz (IV). Det er blitt foreslått at såvel anionet som kationet i elektrolyttsaltet påvirker ionediffunderingen ved reduksjon og oxydasjon av polypyrrolfilmer. Diaz (IV).

Polymerer er blitt fremstilt med forskjellige oxydasjonsgrader i avhengighet av anionet og/eller substituentene. De fleste av disse materialer har oxydasjonsgrader av ca. 0,25 (dvs. at en fjerdedel av polymerringene er oxydert).

Oppsummering av oppfinnelsen

Materialene ifølge oppfinnelsen er elektronisk ledende materialer som omfatter en elektropolymerisert polypyrrol eller kopolymer av pyrrol, og disse materialer kan være porøse eller uporøse materialer i form av filmer, pulver, dendritt-formige materialer eller med forskjellige former efter ønske ved pressing av pulver av materialene ifølge oppfinnelsen. Disse materialer er spesielt egnede for dannelse av positive og/eller negative polymere elektroder for anvendelse i elektrokjemiske celler, som f.eks. elektrokjemiske energi-lagringsceller.

Det tas ved den foreliggende oppfinnelse sikte på å tilveiebringe et porøst, elektronisk ledende materiale som omfatter en elektropolymerisert polypyrrol eller kopolymer av pyrrol, idet materialet er særpreget ved at det har en tilsynelatende densitet av fra 0,01 g/cm 3 og opp til romdensiteten for polypyrrolen eller kopolymeren derav, og et overflateareal av minst to ganger overflatearealet for en glatt film av materialet med romdensitet. Det tilveiebringes ved oppfinnelsen dessuten en elektrokjemisk celle som omfatter polymere elektrodeinnretninger som er positive og/eller negative og omfatter materialet ifølge oppfinnelsen.

Det tilveiebringes dessuten ifølge oppfinnelsen et elektronisk ledende materiale som omfatter elektropolymerisert polypyrrol eller en kopolymer av pyrrol, idet materialet inneholder ett eller flere anioner med lav mobilitet som er sær~preget ved et gjennomsnittlig ioneovergangstall av under ca. 0,1 for anionene med lav mobilitet under reduksjon. Det tilveiebringes dessuten ved oppfinnelsen en elektrokjemisk celle som omfatter polymere elektrodeinnretninger som er positive og/eller negative og som innbefatter materialet ifølge oppfinnelsen.

Det tas dessuten ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte ved fremstilling av elektronisk ledende polypyrrol eller kopolymerer av en pyrrol, hvor pyrrol eller en kopolymeriserbar blanding som inneholder pyrrol, elektropolymeriseres på en elektronisk ledende overflate i et elektrolytisk bad, og fremgangsmåten er særpreget ved at den omfatter de trinn at

(A) en elektronisk ledende overflate neddykkes i et elektrolysebad som omfatter minst én væske og minst én

ublandbar væske eller gass eller findelte faste partikler, hvori pyrrolen eller den kopolymeriserbare blanding som inneholder en pyrrol, er én av væskene eller er oppløst i det minste i én av væskene, og

(B) en elektrisk strøm ledes gjennom badet med en tilstrekkelig spenning til å elektropolymerisere pyrrolen eller

den kopolymeriserbar blanding som inneholder en pyrrol, på den elektronisk ledende overflate.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av denne fremgangsmåte anvendes et elektrolysebad som omfatter en vandig blanding som inneholder pyrrol eller en blanding av pyrrol og en kopolymeriserbar monomer og vann.

Det tilveiebringes dessuten ved oppfinnelsen en elektrokjemisk celle som omfatter polymere elektrodeinnretninger som er positive og/eller negative og omfatter en elektronisk ledende polypyrrol eller en kopolymer av pyrrol fremstilt ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte.

Det tilveiebringes dessuten ved oppfinnelsen en fremgangsmåte ved fremstilling av elektronisk ledende polypyrrol eller en kopolymer av pyrrol, og fremgangsmåten er særpreget ved at den omfatter de trinn at (A) pyrrol eller en kopolymeriserbar blanding av en pyrrol elektropolymeriseres på en elektronisk ledende overflate i et elektrolysebad ved (1) neddykking av en elektronisk ledende overflate i et elektrolysebad som omfatter (a) en vandig dispersjon av en pyrrol eller en blanding av den vandige dispersjon og minst én kopolymeriserbar monomer eller (b) en pyrrol eller en blanding av en pyrrol og/eller minst én kopolymeriserbar monomer, vann og ett med vann ublandbart fortynningsmiddel, (2) badet agiteres, og (3) en elektrisk strøm ledes gjennom badet med en tilstrekkelig spenning til å elektropolymerisere pyrrolen eller pyrrolblandingen og avsette polymeren eller kopolymeren på den elektronisk ledende overflate, og (B) polymeren eller kopolymeren fjernes fra den ledende overflate.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av denne fremgangs^-måte anvendes et elektrolysebad som omfatter en vandig blanding som inneholder pyrrol eller en kopolymeriserbar blanding av pyrrol, vann og ett eller flere anioner med lav mobilitet som innarbeides i polypyrrolen ved elektropolymerisasjon og som er særpregede ved et gjennomsnittlig ionisk overførings-tall av under 0,1 for anionene med lav mobilitet ved reduksjon.

Det tilveiebringes dessuten ved oppfinnelsen en elektrokjemisk celle som omfatter polymere elektrodeinnretninger som er positive og/eller negative og omfatter polypyrrol eller en kopolymer av pyrrol fremstilt ved den ovennevnte fremgangsmåte.

Det tilveiebringes dessuten ved oppfinnelsen en fremgangsmåte ved fremstilling av elektronisk ledende polypyrrol eller en kopolymer av pyrrol, og fremgangsmåten er særpreget ved at en pyrrol eller en kopolymeriserbar blanding som inne holder pyrrol, elektropolymeriseres på en elektronisk ledende overflate i et elektrolysebad ved de trinn at

(A) en elektronisk ledende overflate neddykkes i

et elektrolysebad som omfatter (i) en pyrrol eller en blanding av en pyrrol med en kopolymeriserbar monomer, (ii) ett eller flere anioner med lav mobilitet som er innarbeidet i polypyrrolen eller kopolymeren av pyrrol og som er særpreget ved et gjennomsnittlig ionisk overføringstall av under 0,1 for anionene med lav mobilitet under reduksjon av polypyrrolen eller kopolymeren, og (iii) et organisk fortynningsmiddel, og

(B) en elektrisk strøm ledes gjennom badet med tilstrekkelig spenning til å elektropolymerisere pyrrolen eller

den kopolymeriserbare blanding som inneholder pyrrol, på

den elektronisk ledende overflate.

Det tilveiebringes ved oppfinnelsen også en elektrokjemisk celle som omfatter polymere elektrodeinnretninger som er positive og/eller negative og omfatter polypyrrol eller en kopolymer av pyrrol fremstilt ved den ovennevnte fremgangsmåte.

Kortfattet beskrivelse av tegningene

Av tegningene viser

Fig. let sideoppriss i snitt gjennom en lithiumcelle

i laboratoriemålestokk og som viser en spesiell utførelses-form av den foreliggende oppfinnelse,

Fig. 2 et sideoppriss av en elektrokjemisk celle i laboratoriemålestokk og som viser en annen utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse, Fig. 3 en perspektivskisse av en elektrokjemisk energilagringscelle som viser en annen utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse, Fig. 4 et sideoppriss i snitt gjennom den elektrokjemiske celle vist på Fig. 3, Fig. 5 et sideoppriss i snitt gjennom en elektrokjemisk energilagringscelle som viser en annen utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse, Fig. 6 et sideoppriss i snitt gjennom en lagdannet eller

elektrokjemisk energilagringscelle som viser en annen ut-førelsesform av den foreliggende oppfinnelse, og

Fig. 7 et sideoppriss i snitt gjennom en lagdannet eller stablet elektrokjemisk energilagringscelle som viser en ytterligere annen utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse .

Beskrivelse av de foretrukne utføreIses former

Ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen inneholder de elektrisk ledende materialer ifølge oppfinnelsen minst ett anion, A, med lav mobilitet som er sterkt til-bøyelig til å holdes tilbake i materialet ved reduksjon. Transporten av ioneladning for å kompensere for forandringen

i oxydasjonstilstanden for polymeren blir derefter utført hovedsakelig ved hjelp av ioner i elektrolytten hvori redox-prosessen utføres. Anionene med lav mobilitet kan være særpregede ved deres ioniske overføringstall. Det ioniske over-føringstall er definert som den fraksjon av den ioniske strøm som føres av det spesielle anion tatt som et gjennom-snitt over i det vesentlige den fulle reduksjon av materialet. Polymeren dannes i den oxyderte tilstand (sort) som er elektronisk ledende og kan reduseres til den nøytrale tilstand (gul) som er isolerende. For praktiske formål vil imidlertid reduksjonen av tykke (500^um eller derover) filmer ikke forløpe inntil den er fullstendig selv ved meget negative potensialer. Materialet holder seg sort av utseende og beholder en viss elektronisk ledningsevne selv om dets motstand kan øke ved en reduksjon over ca. 90%. De anioner med lav mobilitet som anvendes i materialene ifølge oppfinnelsen, vil i alminnelighet være særpregede ved et gjennomsnittlig ionisk overføringstall av under 0,1, fortrinnsvis under 0,05, for anionene med lav mobilitet under reduksjon. Et sterkest foretrukket anion med lav mobilitet er et anion som er særpreget ved gjennomsnittlig ionisk overføringstall av under 0,01 for anionene med lav mobilitet under reduksjon;.v

Disse overføringstall kan bestemmes ved elementanalyse av polymerene før og efter reduksjon. Overføringstallet

(tA) for anionet med lav mobilitet kan således defineres

som følger:

hvori (NA)q er antallet molekyler av det ladningskompenser-ende anion som opprinnelig befinner seg i polymeren (når det foreligger i den oxyderte tilstand), og ^N. er forandringen i antall molekyler av anionet efter i det vesentlige fullstendig reduksjon (henimot den nøytrale tilstand).

De porøse materialer ifølge oppfinnelsen er også særpregede ved at de har en tilsynelatende densitet av fra 0,01 g/cm 3 og opp til romdensiteten for polypyrrolen eller kopolymeren av pyrrol.

Polymerers romdensitet eller teoretiske densitet er densiteten for den kontinuerlige, rene polymer uten hulrom, porer, tomrom eller inneslutninger. Romdensiteten eller den teoretiske densitet kan som regel bestemmes ved hjelp av fIotasjonsmetoder. Den tilsynelatende densitet for mindre tette former av polymeren, som de porøse materialer, defineres ut fra polymermassen og volumet beregnet ut fra materialets utvendige dimensjoner. Da hulrom og tomrom etc. er innbefattet i materialer av den porøse type, vil deres tilsynelatende densitet være lavere enn romdensiteten.

Det porøse materiale ifølge oppfinnelsen er også særpreget ved at det har et elektrokjemisk tilgjengelig overflateareal som er minst to ganger overflatearealet for en glatt film med polymerens eller kopolymerens romdensitet. Foretrukne materialer har betydelig større overflatearealer (f.eks. 1000 ganger eller høyere enn overflatearealet for glatt film med romdensitet).

De elektronisk ledende materialer ifølge oppfinnelsen omfatter enten polypyrrol eller -pyrroler eller, en kopolymer eller kopolymerer av pyrrol som kan oppnås ved (a) å polymerisere blandinger av en pyrrol med andre kopolymeriser-

bare monomerer eller ved (b) å påpode en komonomer eller komonomerer på en polypyrrclpolymer eller ved (c)_ å pode en pyrrolmonomer eller pyrrolmonomerer på en på forhånd dannet polymer som er basert på en annen monomer enn pyrrol.

De pyrrolmonomerer som kan elektropolymeriseres, kan være pyrrol eller substituerte pyrroler, som f.eks. de N- substituerte eller C-substituerte pyrroler som er mer de-taljert beskrevet nedenfor. Homopolymerer av disse pyrroler, og fortrinnsvis monopolymerene av usubstituert pyrrol, er innbefattet.

Kopolymerer av en pyrrol kan fremstilles f.eks.-ved

å polymerisere en blanding av pyrrol og én eller flere substituerte pyrroler som kan være substituert på nitrogen-atomet eller på ett eller flere av ringcarbonatomene i 3-stillingen. Substituenten er fortrinnsvis en lavere alkyl-gruppe med 1-7 carbonatomer, og den er mer foretrukket en methylgruppe. Således kan f.eks. kopolymerer av pyrrol og N-methylpyrrol eller 3,4-dimethylpyrrol fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Alternativt kan pyrrol ko-polymeriseres med andre heterosykliske ringforbindelser, innbefattende slike som inneholder nitrogen (f.eks. pyridin, anilin eller indol etc.), furan eller thiofen eller med andre aromatiske eller substituerte aromatiske forbindelser. Anionene med lav mobilitet som er innarbeidet i materialene ifølge oppfinnelsen, kan være organiske eller uorganiske anioner. Eksempler på uorganiske anioner med lav mobilitet som kan anvendes ifølge den foreliggende oppfinnelse, innbefatter overgangsmetallkomplekser, som ferricyanid, nitroprussid, jern/svovelagglomeratforbindelser, som redoxsentrene i rubredoxinene og ferredoxinene, boragglomeratforbindelser, kobolthexacyanid, andre overgangsmetallcyanidkomplekser, nitroprussidkomplekser eller andre overgangsmetalloxykom-plekser eller -sulfider eller chalcogenide komplekser, f,eks. W04~, Mo04~, Mo(CN)g~, Fe4S4C4H12~, Cr<0>4~ etc.

Anionene med lav mobilitet som er innarbeidet i materialene ifølge oppfinnelsen, er fortrinnsvis organiske anioner. Eksempler på organiske anioner omfatter slike som er avledet fra organiske sulfater eller sulfonater, og disse kan være alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, arylalkyl- eller alkarylsulfater eller -sulfonater. Anionene som kan anvendes i de foreliggende materialer, kan inneholde flere enn ett anionaktivt sentrum, dvs. mer enn én ioniserbar gruppe pr. molekyl, f.eks. mer enn én sulfonsyregruppe pr. molekyl. Sulfona,tene og sulfatene som kan anvendes som anionene med lav mobilitet i materialene ifølge oppfinnelsen, kan representeres ved hjelp av de følgende formler:

I de ovenstående formler betegner R<1>et alifatisk

eller et alifatisk substituert cycloalifatisk hydrocarbon eller en i det vesentlige hydrocarbongruppe som generelt er fri for umettethet og som regel inneholdende opp til 30 carbonatomer selv om den kan være polymer og inneholde flere enn 30 c ar bon a tome r. Når R"*" er en alifatisk gruppe, vil den som regel inneholde minst 4 carbonatomer, og når R<1>er en alkyl-substituert cycloalifatisk gruppe, inneholder alkylsub-stituentene fortrinnsvis 1-4 carbonatomer. Spesielle eksempler på R"<*>" innbefatter butyl, hexyl, octyl, lauryl, cetyl, octadecyl eller grupper avledet fra petroleum, mettede og umettede parafinvoks eller olefinpolymerer som innbefatter polymeriserte monoolefiner eller diolefiner inneholdende 2-8 carbonatomer pr. olefinisk monomerenhet. R kan også inneholde andre substituenter, som fenyl-, cycloalkyl, hydroxy-, meraapto-, halogen-, nitro-, amino-, lavere alkoxy-, lavere alkylmercapto-, carbalkoxy-, oxo- eller thiogrupper eller avbrytende grupper, som -NH-, -O-, -S-, men dens samlede hydrocarbonkarakter er fortrinnsvis bibeholdt.

R 2 er generelt et hydrocarbon eller i det vesentlige

en hydrocarbongruppe inneholdende 1-30 carbonatomer, selv om den kan være polymer og inneholde over 30 carbonatomer. R<2>

er fortrinnsvis en alifatisk hydrocarbongruppe, som alkyl-, alkenyl- eller alkylarylgruppe. R 2 kan også o inneholde substituenter som listet opp ovenfor, innbefattende de ovenfor antydede avbrytende grupper, forutsatt at dens i det vesentlige hydrocarbonkarakter er bibeholdt.

Gruppen T i de ovenstående formler V og VI er en syklisk kjerne som kan være avledet fra et aromatisk hydrocarbon, som benzen,eller fra en heterosyklisk forbindelse,

som pyridin. T er vanligvis en aromatisk hydrocarbonkjerne, spesielt benzen. Indeksene x betegner gjennomsnittsantallet av ioniserte grupper pr. molekyl. Anionet kan inneholde ytterligere sulfat- eller sulfonatgrupper som ikke er ionisert, men forbundet med visse kationaktive deler. I formlene I-VI kan x ha en verdi av opp til 1000 eller derover når R eller R 2er en polymergruppe, men den er fortrinnsvis 1-10, mer foretrukket 1-6, og i alminnelighet 1. Indeksen y i formlene V og VI er et tall fra 1 til 5 og er fortrinnsvis 1.

Anionaktive forbindelser som inneholder de anioner som

er representert ved formlene I-VI, er tilgjengelige i handelen eller de kan lett fremstilles ved hjelp av velkjente metoder. Eksempler er salter med alkali- eller jordalkalimetaller eller ammoniumsalter.

Eksempler på sulfonater som kan anvendes i materialene ifølge oppfinnelsen, innbefatter anionene av de følgende syrer: hexylsulfonsyre, octylsulfonsyre, dodecylsulfonsyre, octylde-cylsulfonsyre, laurylsulfonsyre, mahognisulfonsyre, parafin-vokssulfonsyre, benzensulfonsyre, nafthalensulfonsyre, lauryl-cyclohexylsulfonsyre, dodecylbenzensulfonsyre, polyethylen-sulfonsyre med forskjellig molekylvekt eller polystyrensul-fonsyrer med forskjellig molekylvekt etc. Styren/maleinsyre-anhydridkopolymerer med sulfonatgrupper på ringene eller styren/maleinsyreanhydridkopolymerer som er blitt delvis eller fullstendig omvandlet til de tilsvarende imidsulfonater, er også anvendbare anionaktive komponenter for materialene ifølge oppfinnelsen. Slike materialer er avledet fra styren/malein-syreanhydridkopolymerer som typisk har en egenviskositet av 0,06-1, fortrinnsvis 0,06-0,3, dl/g, målt ved 30°C i aceton, 0,4-1,0 g/dl.

En foretrukken utførelsesform av materialene ifølge oppfinnelsen innbefatter anioner som skriver seg fra alifatiske forbindelser som inneholder to sulfonsyregrupper og kan representeres ved hjelp av formelen hvori n er et helt tall fra 2 til 20 eller derover, fortrinnsvis fra 2 til 12. Disse disulfonsyresalter kan fremstilles ved hjelp av velkjente metoder, som f.eks. ved omsetning av alkyldihalogenider med natriumsulfitt. Spesielle eksempler på slike forbindelser innbefatter saltene av.ethan-disulfonsyre, 1,4-butandisulfonsyre, 1,5-pentandisulfonsyre, 1,6-hexandisulfonsyre, 1,8-octandisulfonsyre eller 1,10-decandisulfonsyre.

Eksempler på sulfater som kan anvendes i materialene ifølge oppfinnelsen, innbefatter alkylsulfater, som lauryl-sulfat, eller polyethylensulfater med forskjellig molekylvekt.

En annen gruppe av sulfater som kan anvendes som anionene med lav mobilitet i materialene ifølge oppfinnelsen,

er polysulfaterte polyhydroxyforbindelser. Slike forbindelser kan fremstilles ved å omsette polyhydroxyforbindelser med en egnet reaktant, som klorsulfonsyre, for derved å omvandle én eller flere av hydroxygruppene til sulfatgrupper. Eksempler på polyhydroxyforbindelser som kan anvendes for å fremstille slike polysulfater, innbefatter pentaerythritol; mannitol, tri-methylolpropan eller dipentaerythritol etc. Som nevnt kan én eller flere av hydroxygruppene i disse polyhydroxyforbindelser være sulfatert for å fremstille en rekke produkter. Ammoniumsulfater kan fremstilles direkte fra polyhydroxyforbindelsene ved omsetning med en aminosulfonsyre i nærvær av et fortynningsmiddel, som dimethylformamid.

Amid- og fortrinnsvis acrylamidalkansulfonsyreanioner kan anvendes i materialene ifølge oppfinnelsen. Spesielle eksempler på slike anioner innbefatter 2,2-bisacrylamid-l,1-dimethylethansulfonsyreanion, 2-acrylamid-2-methylpropansul-fonsyreanion eller poly(2-acrylamid-2-methylpropan)-sulfonsyre i form av natriumsaltet med forskjellig molekylvekt.

Anionene med lav mobilitet som foreligger i materialene ifølge oppfinnelsen, kan også skrive seg fra femverdige fosforforbindelser. Eksempler på slike fosforforbindelser er fosfater, fosfonater eller fosfinater. De fosforforbindelser som kan anvendes som anionene med lav mobilitet i materialene ifølge oppfinnelsen, kan representeres ved hjelp av de følgende formler:

3 11

I de ovenstående formler er R lik R eller R yT som definert ovenfor, eller den kan være hydrogen, et alkalimetall (f.eks. lithium, natrium eller kalium etc.) eller et jordalkalimetall (f .eks. kalsium eller magnesium etc.) .

R 4 er R 2 eller R 2yT som definert ovenfor, eller den kan være hydrogen, et alkalimetall (f.eks, lithium, natrium eller kalium etc.) eller et jordalkalimetall (f.eks. kalsium

12 3 3

eller magnesium etc.). Hver av X , X , X og X er oxygen eller svovel, og hver a og b er 0 eller 1. Indeksen z representerer.gjennomsnittsantallet av ioniserte grupper pr. molekyl. I formlene XI-XIV kan z ha en verdi av opp til 1000 eller derover når R 1 eller R 2 er polymer, men den er fortrinnsvis 1-10 og mer foretrukket 1-4, og i alminnelighet 1. Det vil således forstås at de femverdige fosforforbindelser kan være f.eks, organofosfor-,-fosfon- eller-fos-finforbindelser innbefattende syrene, alkalimetallsaltene eller jordalkalimetallsaltene av disse, eller en thioanalog av en hvilken som helst av disse.

Selv om anvendbare elektronisk ledende materialer kan fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og slik at de omfatter en polypyrrol eller en kopolymer av en pyrrol og et anion med lav mobilitet som beskrevet ovenfor, kan materialenes egenskaper forbedres ved innføringen av andre komponenter som gir visse ønskede egenskaper. De elektrolysebad som kan anvendes ved fremstillingen av materialene ifølge oppfinnelsen, vil fortrinnsvis inneholde et mykningsmiddel. Mykningsmidler er forbindelser som er velkjente innen den angjeldende teknikk og er istand til når de er innarbeidet i polymere forbindelser, som polypyrrol eller kopolymerer av en pyrrol, å øke strekkforlengelsen og/eller minske polymerens modul og/eller øke fleksibiliteten. Det sistnevnte kriterium er blitt anvendt for å definere betegnelsen mykningsmiddel som anvendt i forbindelse med materialene ifølge den foreliggende oppfinnelse. Forbindelser som kan øke de foreliggende materialers fleksibilitet, er i alminnelighet innbefattet i elektrolysebadene. I enkelte tilfeller har anionene med lav mobilitet som er innarbeidet i materialene ifølge oppfinnelsen, flere enn én funksjon og kan f.eks. innbefatte funksjonen for et mykningsmiddel og/eller et overflateaktivt middel i materialet ifølge oppfinnelsen. For eksempel kan en rekke av sulfatene' eller sulfonatene med høy molekylvekt angitt ovenfor som anioner med lav mobilitet, også virke som mykningsmidler,

og de kan dessuten forandre polymerens fuktningsegenskaper. Et spesielt eksempel er natriumlaurylsulfat som virker som

et anion med lav mobilitet og som et mykningsmiddel for polypyrrol eller kopolymerer av pyrrol.

De mykningsmidler som kan anvendes for materialene ifølge den foreliggende oppfinnelse, innbefatter organiske sulfater eller sulfonater, som alkyl-, aryl-, arylalkyl-, alkaryl- eller polyolefinsulfater eller sulfonater av de ovenfor angitte typer som anioner med lav mobilitet. En annen gruppe av forbindelser som kan anvendes som mykningsmidler for materialene ifølge den foreliggende oppfinnelse, er polyhydroxyforbindelser.

Polyhydroxyforbindelsene er fortrinnsvis slike som inneholder 2-6 alkoholiske radikaler, hvorav minst 1 er usubstituert. De usubstituerte flerverdige alkoholer innbefatter ethylenglycol, 1, 2-propylenglycol, .1,3-propylenglycol, glycerol, erythritol, pentaerythritol, arabitol/adonitol, xylitol, mannitol, sorbitol eller neopentylglycol. Flerverdige alkoholer med høyere molekylvekt kan også anvendes. Eksempler på slike alkoholer innbefatter forskjellige polyethylenglycoler og polypropylenglycol.

Delvis acylerte flerverdige alkoholer kan likeledes anvendes for materialene ifølge oppfinnelsen. De delvis acylerte flerverdige alkoholer er fortrinnsvis slike som inneholder 2-6 alkoholiske radikaler hvorav minst 1, men ikke alle,er acylert med en alifatisk carboxylsyre med 8-30 carbonatomer.Eksempler er glycerolmonooleat, glyceroldistearat, sorbitanmonostearat, sorbitandidecanoat, sorbitantristearat, sorbitandibehenat, erythritolmonooleat, 1,1,1-trimethylol-propanmonomyristat, pentaerythritol-di-linoleat, ribitol mono-(9,10-diklorstearat) eller sorbitanmonooleat etc.

De flerverdige alkoholer kan også inneholde etherbindinger i sin molekylstruktur. De etherholdige flerverdige alkoholer kan oppnås ved å dehydratisere en flerverdig alkohol. Eksempler på slike derivater er sorbitan og mannitan. De etherholdige flerverdige alkoholer kan oppnås ved å omsette en flerverdig alkohol med et epoxyd. Epoxydene er for størstepartens vedkommende hydrocarbonepoxyder og i det vesentlige hydrocarbonepoxyder. Hydrocarbonepoxydet kan være et alkylenoxyd eller et arylalkylenoxyd. Arylalkylen-oxydene kan eksemplifiseres ved styrenoxyd, p-ethylstyrenoxyd eller p-klorstyrenoxyd. Alkylenoxydene innbefatter hovedsakelig • de lavere alkylenoxyder, som ethylenoxyd, propylenoxyd, 1,2-butenoxyd eller 1,2-hexenoxyd. De i det vesentlige hydrocarbonepoxyder kan inneholde polare substituenter. Den polare substituent er som regel et halogenradikal, som klor, fluor, brom eller jod, et etherradikal, som methoxy eller fenoxy, eller et esterradikal, som carbomethoxy. Eksempler på slike epoxyder er epiklorhydrin og butyl-9-10-epoxystearat. Antallet av etherbindinger i produktet er bestemt av den tilsatte mengde epoxyd. Det er således mulig å omsette en flerverdig alkohol, som sorbitol, med 1,2,3 eller flere ekvivalenter av et epoxyd, som propylenoxyd.

De flerverdige alkoholer som kan anvendes for materialene ifølge oppfinnelsen, kan også være etherholdige, acylerte, flerverdige alkoholer. Disse kan fremstilles ved hjelp av en rekke forskjellige metoder. En flerverdig alkohol kan dehydratiseres og derefter acyleres eller et alkoholisk radikal kan acyleres først efterfulgt av dehydratisering av andre alkoholiske radikaler. Som nevnt tidligere kan ether-bindingen også innføres ved å omsette et epoxyd med den flerverdige alkohol før eller efter acylering.. Eksempler på etherholdige, acylerte, flerverdige alkoholer innbefatter polyoxyethylensorbitanmonooleat, polyoxyethylensorbitantri-stearat, polyooxyethylenglyceroldistearat, polyoxypropylen-sorbitandilinoleat eller polyoxypropylenpentaerythritolmono-oleat.

Et spesielt foretrukket eksempel på en gruppe av mykningsmidler som er anvendbare for materialene ifølge oppfinnelsen, er polyalkylenpolyoler, polyethere og poly-glyceroler, spesielt polyalkylenglycoler hvori monomerenheten kan inneholde 1-4 carbonatomer, fortrinnsvis 2 carbonatomer. Et spesielt eksempel er polyethylenglycol. Mykningsmidlenes molekylvekt kan variere innen et bredt område i avhengighet av det materiale som skal modifiseres og de egenskaper som skal modifiseres ved innarbeideIsen av mykningsmidlet. Polyethylenglycoler med en molekylvekt av 300-5000000 er innbefattet i elektrolysebadsammensetningen og er nyttige for å modifisere egenskapene til materialene ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Det har også vist seg at når elektropolymerisasjonen

av pyrrol eller polymeriserbare blandinger av pyrrol utføres ved anvendelse av et vandig medium eller et flerfasesystem som beskrevet nedenfor, bidrar nærværet av polyethylenglycol innen et molekylvektområde til at de erholdte polymere materialer får mekanisk styrke og fleksibilitet. Når dessuten polyethylenglycol med forskjellig molekylvekt tilsettes til elektrolysebad som anvendes ifølge oppfinnelsen, kan morfologien for det erholdte polymere materiale i alminnelighet modifiseres ved å variere molekylvekten til den tilsatte glycol.

Den mykningsmiddelmengde som foreligger i elektrolyse-badet som anvendes ifølge oppfinnelsen, kan variere innen et bredt område, spesielt dersom anionet med lav mobilitet også virker som et mykningsmiddel. De elektrolysebad som anvendes ifølge oppfinnelsen, vil imidlertid i alminnelighet inneholde mindre enn 75, fortrinnsvis mindre enn 25, vekt%

av mykningsmidlet basert på den samlede vekt av badsammensetningen.

Blandingene som kan anvendes for fremstilling av materialene ifølge oppfinnelsen, kan også inneholde redoxgrupper. Redoxgrupper er kjemiske grupper som er istand til å utsettes for forandringer i oxydasjonstilstanden og kan oxyderes eller reduseres på en elektrode. I denne sammen-heng bør gruppene i alminnelighet reduseres før eller under reduksjonen av polymeren utover det som er nødvendig for å forandre oxydasjonstilstanden for polymeren, og lagrer derfor ytterligere ladning. Oxydasjonen og reduksjonen av disse grupper kan eller kan ikke være reversibel. Innarbeidelsen av redoxgrupper med egnede redoxpotensialer i materialene ifølge oppfinnelsen fører i alminnelighet til at materialets ladningskapasitet øker. Ladningskapasiteten for et polymermateriale er den samlede ladning som forbrukes pr. masseen-het når materialet oxyderes eller reduseres og er vanligvis uttrykt ved coulomb/g eller amperetimer/kg. Eksempler på redoxmaterialer som kan anvendes, innbefatter overgangsmetallkomplekser, og mer foretrukket anionaktive overgangsmetallkomplekser. Eksempler på komplekser innbefatter halogenidkomplekser, aminkomplekser hvori aminet kan ha formelen -NR^R^R^, hvori hver R^, R^ og R^ uavhengig av hverandre kan være hydrogen eller en alkyl- eller en aryl^-gruppe, oxykomplekser, som molybdater, wolframater eller vanadater, cyanidkomplekser, som hexacyanidkomplekser av overgangsmetaller, jerncyanider, koboltcyanider eller molybdencyanidkomplekser. Andre redoxmaterialer som kan anvendes, innbefatter nitroprussider, polysulfider, overgangs-metalloxyforbindelser, svovelforbindelser eller chalcogenider.

Redoxmaterialene kan innarbeides i ionisert tilstand

i materialene ifølge oppfinnelsen i en mengde opp til 70 vekt%, basert på vekten av det samlede materiale. Fortrinnsvis innarbeides redoxmaterialene i anionaktiv tilstand opp til den mengde som er nødvendig for å nøytralisere ladningén på polymerskjelettet.

Overflateaktive midler som også kan være betegnet som fuktemidler eller emulgeringsmidler, kan innarbeides i materialene ifølge oppfinnelsen og de elektrolysebad som anvendes for fremstilling av materialene ifølge oppfinnelsen. Det overflateaktive middel kan være hydrofilt eller hydrofobt. Det overflateaktive middel er typisk et hydrofilt overflateaktivt middel og har i alminnelighet en HLB (hydrofil-lipofil balanse) innen området 10-20.

Det overflateaktive middel kan være av den kationaktive/anionaktive, ikke-ioniske eller amfotere type. En rekke slike overflateaktive midler av hver type er kjente innen den angjeldende teknikk, se f.eks. McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers", 1978, North American Edition, publisert av McCutcheon's Division, MC Publishing Corporation, Glen Rock, New Jersey, USA., spesielt sidene 17-33.

Anioniske overflateaktive midler inneholder negativt ladede polare grupper, mens kationiske overflateaktive midler inneholder positivt ladede polare grupper. Amfotere overflateaktive midler inneholder begge typer av polare grupper i det samme molekyl. En generell oversikt over anvendbare overflateaktive midler finnes i Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Volume

19, fra s. 507 (1969, John Wiley and Son, New York) og i den ovennevnte sammenstilling som er publisert under navnet McCutcheon<1>s. De anioniske eller ikke-ioniske overflate-akti ve midler er foretrukne. Anionet med lav mobilitet som er innarbeidet i polymeren, kan i tillegg virke som et overflateaktivt middel.

Blant de anvendbare overflateaktive midler av den anioniske type finnes de velkjente metallcarboxylatsåper, organosulfater, sulfonater, sulfocarboxylsyrer eller salter derav og fosfater. Anvendbare kationiske overflateaktive midler innbefatter nitrogenforbindelser, som aminoxyder og de velkjente kvartære ammoniumsa1ter. Amfotere overflateaktive midler innbefatter materialer av aminosyretypen og lignende typer. Forskjellige kationiske, anioniske og amfotere dispergeringsmidler er tilgjengelige fra industrien. Blant de ikke-ioniske overflateaktive midler forekommer de med alkylenoxyd behandlede produkter, som ethylenoxydbe-handlede fenoler, alkoholer, estere, aminer eller amider. Ethylenoxyd/propylenblokkopolymerer er også anvendbare ikke-ioniske overflateaktive midler. Glycerolestere og sukkerestere er også kjente som ikke-ioniske overflateaktive midler. En typisk gruppe av ikke-ioniske overflateaktive midler som kan anvendes i forbindelse med derivatene ifølge den foreliggende oppfinnelse, er de med alkylenoxyd behandlede alkylfenoler, som f.eks. ethylenoxydalkylfenolkondensater.

Et spesifikt eksempel på disse er Triton^X-100 som inneholder gjennomsnittlig 9-10 ethylenoxydenheter pr. molekyl og har en HLB-verdi av ca. 13,5 og en molekylvekt av ca. 628. En

rekke andre egnede ikke-ioniske, overflateaktive midler er kjente, se f.eks. den ovennevnte publikasjon av McCutcheon's og dessuten avhandlingen "Non-ionic Surfactants" redigert av Martin J. Schick, M. Drekker Co., New York, 1967.

Ytterligere informasjon angående anioniske og kationiske overflateaktive midler kan også finnes i lærebøkene "Anionic Surfactants", Parts II og III, redigert av W.M. Linfield, publisert av Marcel Dekker, Inc. New York, 1976, og "Cationic Surfactants", redigert av E. Jungermann, Marcel Dekker, Inc. New York, 1976.

Den elektronisk ledende polypyrrol eller kopolymerer av pyrrol ifølge oppfinnelsen fremstilles ved elektropolymerisasjon av en pyrrol eller en kopolymeriserbar blanding inneholdende en pyrrol på en elektronisk ledende overflate i et elektrolysebad. Dette inneholder en pyrrol eller blanding av pyrrol og kopolymeriserbar monomer, minst ett elektrolyttsalt som innbefatter et anion som vil bli innarbeidet i polymeren ved dannelsen av denne, og minst én væske hvori pyrrolen (og/eller kopolymeren) og elektrolyttsaltet begge:: har en endelig oppløselighet. Badet kan dessuten inneholde en annen ublandbar væske eller en gass eller findelte, faste partikler eller kombinasjoner derav. Ifølge en utførelses-form omfatter elektrolysebådet en pyrrol eller en kopolymeriserbar blanding av pyrrol og vann. Ifølge en annen utførelses-form omfatter elektrolysebådet pyrrolen eller en kopolymeriser^bar blanding av pyrrol og et organisk fortynningsmiddel,

Ifølge en ytterligere utførelsesform omfatter elektrolysebådet pyrrolen eller den kopolymeriserbare blanding som inneholder pyrrol, vann og en ublandbar væske, som f.eks,

et organisk fortynningsmiddel. Den sistnevnte utførelses-form hvor badet inneholder vann og et ublandbart, organisk fortynningsmiddel og som herefter betegnes som tofase-systemet, er gunstig for fremstilling av materialer ifølge oppfinnelsen som kan karakteriseres ved at de er porøse og har meget høye overflatearealer.

Elektropolymerisasjonen av en pyrrol eller en kopolymeriserbar blanding som inneholder en pyrrol under anvendelse av et tofasesystem, som vann og et organisk fortynningsmiddel, omfatter de trinn at

A. en elektronisk ledende overflate neddykkes i et elektrolysebad som inneholder minst én væske og minst én ublandbar væske hvori pyrrolen eller den kopolymeriserbare blanding er én av væskene eller er oppløst i minst én av væskene, og

B. en elektrisk strøm ledes gjennom badet med en tilstrekkelig spenning til å elektropolymerisere pyrrolen eller den kopolymeriserbare blanding som inneholder en pyrrol,

på den elektronisk ledende overflate. Fortrinnvis er en av væskene vann, og den ublandbare væske er et organisk fortynningsmiddel . Eksempler på organiske fortynningsmidler som kan anvendes for fremstilling av de foreliggende materialer, innbefatter organiske hydrocarboner, som alifatiske eller aromatiske hydrocarboner eller halogenerte alifatiske eller aromatiske forbindelser etc. Spesielle eksempler innbefatter white spirit, hexan, heptan, toluen, xylen, 1,2-diklorethan, diklormethan, carbonatetraklorid eller klor-benzen.

Mengden av pyrrolen eller den kopolymeriserbare blanding som inneholder pyrrol, i elektrolysebådet kan variere innen et vidt område selv om den samlede mengde må over-skride den mengde som er nødvendig for å danne den samledeønskede polymermengde. Mengden av pyrrolen som er oppløst i elektrolyttoppløsningskomponenten eller -komponentene for elektrolysebådet, må være tilstrekkelig til å gi en

rimelig reaksjonshastighet. Denne mengde vil som regel

-3

variere fra 10 molar opp til metning for elektrolytten eller elektrolyttene. Mengden av elektrolyttsalt i elektrolysebådet må være tilstrekkelig til både å lede den ønskede elektriske strøm og til å gi tilstrekkelig med anioniske materialer for å innarbeides i polymeren for det formål å bevirke ladningsnøytralisering. Typiske konsentra--2

sjoner er fra 10 molar og opp til metning av badet, og

-2

mer typisk fra 5 x 10 molar opp til 1 molar i minst én fase.

Som nevnt ovenfor kan elektrolysebådet ifølge oppfinnelsen inneholde andre bestanddeler som gjør at materialene ifølge oppfinnelsen får ønskede egenskaper. Badet kan således inneholde anioner med lav mobilitet, mykningsmidler, redoxpar eller overflateaktive midler etc. som definert ovenfor. Når et vandig system eller et flerfaset system som inneholder vann anvendes for elektrolysebådet, kan et emulgeringsmiddel eller en emulsjonsstabilisator innarbeides for å stabilisere dette system.

Emulgeringsmidlet kan være en alifatisk glycol eller en monoarylether av en alifatisk glycol. Den alifatiske glycol kan være en polyalkylenglycol. Den er fortrinnsvis en glycol hvori alkylenradikalet er et lavere alkylenradikal med 1-10 carbonatomer. Den alifatiske glycol kan således representeres ved ethylenglycol, trimethylenglycol, propylenglycol, tetramethylenglycol, 1,2-butylenglycol, 2,3-butylenglycol, tetramethylenglycol eller hexamethylenglycol etc. Spesielle eksempler på etherne innbefatter monofenylethere av ethylenglycol, monoethylfenylether av triethylenglycol, mono-a-octyl-3~nafthylether av tetrapropylenglycol, mono-polyisobuten (molekylvekt 1000)-substituert fenylether av octapropylenglycol eller mono-o,p-dibutylfenylethere av polybutylenglycol, monoheptylfenylether av trimethylenglycol eller mono-3,5-dioctylfenylether av tetratrimethylenglycol etc. Monoaryletherne fås ved kondensasjon av en fenolisk forbindelse, som en alkylert fenol eller nafthol, med ett eller flere molekyler av et epoxyd, methylenoxyd, propylenoxyd, trimethylenoxyd eller 2,3-hexylenoxyd. Kondensasjonen fremmes av en basisk katalysator, som et alkali- eller jord-alkalimetallhydroxyd, -alkoholat eller -fenat. Den temperatur med hvilken kondensasjonen utføres, kan varieres innen vide områder, f.eks. fra værelsetemperatur til 250°C. Den er vanligvis fortrinnsvis 50-150°C. Flere enn ett molekyl av epoxydet kan kondenseres med den fenoliske forbindelse slik at produktet i sin molekylstruktur kan inneholde ett eller flere av radikalene som skriver seg fra epoxydet. Et polart substituert alkylenoxyd, som epiklorhydrin eller epibrom-hydrin, er likeledes anvendbart for fremstilling av mono-aryletherproduktet,. og et slikt produkt er likeledes anvendbart som et emulgeringsmiddel.

Likeledes er mono- eller dialkyletherne av de alifatiske glycoler egnede som emulgeringsmidler, hvori alkylradikalet fortrinnsvis har 2-20 carbonatomer (f.eks. octyl, nonyl, dodecyl eller behenyl etc). Fettsyreesterne av monoaryl-eller monoalkyletherne av alifatiske glycoler er også anvendbare. Syrene innbefatter f.eks. eddiksyre, maursyre, butan-syre, hexansyre, oleinsyre, stearinsyre, behensyre, decan-syre, isostearinsyre, linolensyre og dessuten handelstilgjengelige syreblandinger, som de som fås ved hydrolyse av talloljer eller spermasettoljer etc. Spesielle eksempler er oleatet av monoheptylfenylether av tetraethylenglycol og acetatet av monopolypropen (med molekylvekt 1000)-substituert fenylether av tripropylenglycol.

Alkalimetall- og ammoniumsaltene av sulfonsyrer er likeledes emulsjonsstabilisatorer. Syrene kan representeres ved decylbenzensulfonsyre, didodecylbenzensulfonsyre, mahognisulfonsyre, heptylbenzensulfonsyre, polyisobutensul-fonsyre (molekylvekt 750), decylnafthalensulfonsyre eller tridecylbenzensulfonsyre. Saltene kan representeres ved natrium-, kalium- eller ammoniumsaltene av de ovennevnte syrer.

Emulgeringsmidler innbefatter fosfatider, spesielt slike som har strukturformelen hvori G er fra gruppen bestående av fettacylradikaler og fosforholdige radikaler med den strukturelle gruppe

hvori R' betegner et lavere alkylenradikal med 1-10 carbonatomer og R" og R"' lavere alkylradikaler med 1-4 carbonatomer/og hvori minst ett, men ikke mer enn to, av radikalene G er de nevnte fosforholdige radikaler. Fettacylradikalene er for størstepartens vedkommende slike som skriver seg fra fettsyrer med 8-30 carbonatomer i fettradikalene, som octansyre, stearinsyre, oleinsyre, palmitinsyre, behensyre, myristinsyre eller oleostearinsyre. Spesielt ønskelige radikaler er slike som skriver seg fra handelstilgjengelige fettforbindelser,

som soyabønneolje, bomullsfrøolje eller ricinusfrøolje. Et spesielt effektvt fosfatid er søyabønnelecithin som er detal-jert beskrevet i Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk and Othmer, volume 8, s. 309-326 (1952).

Også de nøytrale alkalimetallsalter av fettsyrer med minst 12 alifatiske carbonatomer i fettradikalet er anvendbare som supplerende emulsjonsstabilisatorer. Disse fettsyrer innbefatter hovedsakelig laurinsyre, stearinsyre, oleinsyre, myristinsyre, palmitinsyre, linoleinsyre, linolensyre, behensyre eller en blanding av slike syrer, som de som fås fra hydrolyse av tallolje, spermasettolje eller andre handelstilgjengelige fett.

Bare en liten mengde av stabilisatoren er nødvendig for formålet. Den kan være så liten som 0,01 del og overskrider sjelden 2 deler pr. 100 vektdeler av elektrolysebådet, I de fleste tilfeller ligger den innen området fra 0,1 til 3 deler pr. 100 deler av badet.

Som nevnt ovenfor kan elektropolymerisasjonsprosessen som utføres ifølge oppfinnelsen, utføres i et organisk fortynningsmiddel , og mer spesielt i en organisk fase som inne^-holder mindre enn 3% og mer foretrukken mindre enn 1% vann. Eksempler på organiske fortynningsmidler innbefatter polyoler, organiske carbonater, ethere eller nitriler etc. Det er av vesentlig betydning at oppløsningsmidlet ikke utsettes for konkurrerende oxydasjon i løpet av elektropolymerisasjonen og således innvirker uheldig på polymerisasjonen eller vesentlig reduserer strømutbyttet ved polymerisasjons-prosessen.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen foretas imidlertid elektropolymerisasjonen av pyrroler fra vandige media, enten som et enfaset vandig system eller et flerfaset vandig system. En rekke av de fordeler som fås ved å anvende vandige systemer vil være klare, innbefattende reduserte omkostninger, god tilgjengelighet på og lett rensing av vann, muligheten for å anvende et vidt område av ioniske materialer som elektrolyttsalter i vann og muligheten av å anvende høye konsentrasjoner av ioniske materialer og således muliggjøre anvendelsen av høye elektrokjemiske strøm-styrker og høye polymerisasjonsdannelseshastigheter. Under regulerte betingelser kan intakte homogene filmer av poly-pyrroler dannes på en rekke substrater i vandige media. Tykkelsene varierer fra under 100 Å til noen få millimeter for mer tette materialer. I enkelte tilfeller utøver strøm-tettheten en virkning på morfologien. Morfologien for de elektropolymeriserte materialer ifølge oppfinnelsen kan modifiseres ytterligere ved å anvende de allerede omtalte tilsetningsmidler.

Det er blitt iakttatt at forbedrede resultater fås når elektropletteringsbadet blir omhyggelig agitert i løpet av elektropolymerisasjonen av monornerene. Agiteringen kan oppnås ved hjelp av en en hvilken som helst kjent metode, innbefattende kraftig omrøring med skovlblandehjul, magnetiske røreverk, overlydsagitering, vibrering eller ved hjelp av boblende gasser gjennom badet for å oppnå tilstrekkelig agitering (innbefattende gasser dannet på motelektroden). Elektropolymerisasjon fås ved å lede en elektrisk strøm gjennom badet med en spenning som er tilstrekkelig til å elektropolymerisere pyrrolen eller den kopolymeriserbare blanding som inneholder en pyrrol, på en elektronisk ledende overflate som er neddykket i elektrolysebådet. Den elektriske strøm kan være en kontinuerlig elektrisk strøm eller en varierende elektrisk strøm, som en pulserende strøm. Den elektriske strøm er i alminnelighet likestrøm selv om vekselstrøm i enkelte tilfeller kan anvendes.

Spenningen på anoden brtr være tilstrekkelig til å oxydere monomeren uten at den forårsaker betydelige forandringer i badet, som nedbrytning av en badkomponent, som uheldig vil kunne påvirke polymerisasjonen. I alminnelighet kan strømtettheter av opp til 2 A/cm 2 anvendes, men fortrinnsvis anvendes strømtettheter som ikke overskrider 500 m A/cm 2. Ifølge mer foretrukne utførelsesformer vil strømtettheten være under 250, og mer generelt under 100, m A/cm<2>

Ved de ovennevnte strømtettheter blir pyrrolen eller

den kopolymeriserbare blanding av en pyrrol elektropolymerisert på den elektronisk ledende overflate. I avhengighet av de spesielle bestanddeler i pletteringsbadet kan den elektro-<p>olymeriserbare polypyrrol dannes i form av et pulver på den elektronisk ledende overflate og falle inn i og dispergeres i elektrolysebådet eller den kan avsettes på den ledende overflate. Avsetningen kan foreligge i form av en film som er glatt og tett eller ujevn med en densitet som er lavere enn romdensitetene eller den teoretiske densitet. Polymerers romdensitet eller teoretiske densitet er densiteten for den kontinuerlige, rene polymer som ikke inneholder hulrom, porer, fordypninger eller inneslutninger. Romdensiten eller den teoretiske densitet kan som regel bestemmes ved hjelp av fIotasjonsmetoder. Eksempler på ujevne avsetninger innbefatter porøse filmer, pulver eller materialer med dendritt-form etc. Arten av kationet eller kationene såvel som arten

av anionet eller anionene som er tilstede i elektrolysebådet, påvirker elektropolymerisasjonen. Avsetningens morfologi på den elektronisk ledende overflate kan reguleres og forandres ved i elektrolysebådet å innarbeide forskjellige kompleksdannende midler for de ioniske bestanddeler i elektrolytten. Eksempler på materialer som virker som vekst-regulatorer når de er innarbeidet i elektrolysebådet, innbefatter de ovenfor omtalte ikke-ioniske mykningsmidler (f.eks. polyalkylenglycol, som f.eks. polyethylenglycol), cryptander eller handelstilgjengelige Crown-ethere, som 12-Crown-4, 15-Crown-5 eller 18-Crown-6 som markedsføres av Aldrich Chemical Co.

Elektrolysebadets temperatur under elektropolymerisasjonsprosessen holdes i alminnelighet mellom 15 og 50°C selv om polymerisasjon forløper innen et langt videre temperatur-område. Reaksjonen utføres ved eller tilnærmet ved værelsetemperatur og fortrinnsvis under termostatregulerte betingelser .

En rekke elektronisk ledende substrater som ikke utsettes for konkurrerende oxydasjon under elektropolymerisasjonen, kan anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte. Ikke alle typer av metall kan anvendes for det samlede område av badoppskrifter. For eksempel vil selv om ståloverflater er anvendbare for å elektropolymerisere pyrrol i nærvær av natriumlaurylsulfat og vann, elektrolysebådet som inneholder pentaerythrityltetrasulfat og vann, ikke føre til at en tilfredsstillende film avsettes på stålet, men til at et tilfredsstillende belegg vil bli av-satt på nikkelsubstrater. Valget av det spesielle substrat-materiale kan lett bestemmes av fagmannen med et minimum av forsøk. Størrelsen og formen for substratet som anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, vil variere i avhengighet av den type celle hvori elektropolymerisasjonsprosessen utføres og av denønskede form for polymeren.

Når f.eks. flate filmer er ønskede, vil substratet ha form av en flat plate i en parallell platecelle.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av den foreligg ende fremgangsmåte anvendes en roterende sylindrisk anode eller en bevegelig belteanode hvorfra polymeren blir fjernet ved en kontinuerlig prosess. Polymeren kan også oppsamles eller fjernes fra en stasjonær elektrode på kontinuerlig måte.

Den tid som er nødvendig for å produsere en viss mengde eller tykkelse av polymer, vil være avhengig av flere variable, innbefattende strømtettheten, badtemperaturen,

den elektronisk ledende overflates størrelse eller fysikalske dimensjoner og elektrolysebadets temperatur. Dessuten vil den ønskede spesielle morfologitype være en viktig avveining hva gjelder å velge verdiene for de prosessvariable, som temperatur, strømtetthet, belegningstid eller spenning etc.

En av fordelene ved den foreliggende fremgangsmåte, spesielt i forbindelse med vandige systemer, er muligheten for å produsere filmer med regulert tykkelse innen et vidt tykkelsesområde, og spesielt filmer med en tykkelse over 250yUm,og spesielt filmer med en tykkelse av fra 0,5 mm til 2 cm. En rekke kjente fremgangsmåter er ikke blitt utviklet til den krevede perfeksjon, slik at de ikke vil være istand til å produsere noe annet enn tynne filmer (200yUm eller derunder).

Ved den generelle fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen inn-føres de elektronisk ledende overflater i elektrolysebådet og kobles til en strømkilde. Polymeren dannes ved anoden. Motelektroden kan bestå av badtanken eller- en egen ledende overflate eller overflater kan innføres i elektrolysebådet. Badet kan ha en egen avdeling for den sekundære elektrode, men en utformning med én avdeling er foretrukken.

Når elektropolymerisasjonsprosessen er avsluttet, blir substratet fjernet fra elektrolysebådet, og det elektropolymeriserte materiale blir mekanisk fjernet fra overflaten. Denne polymer kan vaskes med vann og med forskjellige ikke-vandige oppløsningsmidler, (f.eks. ethere eller flytende hydrocarboner etc.) for å fjerne eventuelle uønskede avsetninger på eller i materialet. Dersom det avsatte materiale ikke er blitt fullstendig tørket, kan dette om ønsket ut- føres ved å oppvarme polymeren til forhøyet temperatur, fortrinnsvis under vakuum. De spesielle temperaturer vil være avhengige av arten av pyrrolen eller den kopolymeriserbare blanding av pyrroler som anvendes ved utførelsen av fremgangsmåten, men de vil i alminnelighet være under 250>fortrinnsvis under 100,°C.

Som nevnt tidligere vil morfologien og den fysikalske art av materialene som er blitt elektropolymerisert ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte, være avhengig av en rekke variable, innbefattende arten av substratet, opp-løsningsmidlet, temperaturen, agiteringen, strømtettheten eller den elektriske spenning etc. Kontinuerlige filmer med en densitet som tilnærmet er lik polymerens romdensitet kan fremstilles ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte når organiske eller vandige én-fasesystemer anvendes. Dersom det er ønsket å fremstille mer ujevne filmer som er særpregede ved lav densitet og stort overflateareal, er fler-faseproses-sene beskrevet ovenfor, spesielt de vandige to-fasesystemer, fordelaktige. Ifølge en av de foretrukne utførelsesformer innføres anionene med lav mobilitet i materialene fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte ved å innbefatte anionene i elektrolysebådet. Når anionene er blitt innarbeidet i polymermaterialene ifølge oppfinnelsen, har anionene som nevnt lave mobiliteter og blir i det vesentlige holdt permanent på plass i polymeren ved reduksjon og ved eventuelle påfølgende oxydasjoner eller reduksjoner.

Én av de uventede fordeler ved fremstillingen ifølge oppfinnelsen av pyrrolpolymerer og-kopolymerer som inneholder anionene med lav mobilitet, er det faktum at polymeren kan utlades og lades i løpet av minst hundreder av sykluser,

se f.eks. eksempel 21. Dette er overraskende da det var å forvente at sterkt mobile anioner ville gi den største reversibilitet. Mekanismen for den iakttatte reversibilitet er ikke kjent, men det antas at den innbefatter tvungen transport av et annet ion eller ioner. Slike materialer er derfor klassifisert som elektrokjemisk reversible poly-

merer og kan derfor anvendes ved fremstillingen av lad-

bare batterier.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er nærmere beskrevet ved hjelp av de nedenstående eksempler. Dersom intet annet er angitt, er alle deler og prosenter basert på vekt.

Dersom intet annet er angitt, blir dessuten i de nedenstående eksempler elektropolymerisasjoner utført ved 2A i 30 minutter under anvendelse av en buelampekrafttilførsel av typen Hanovia som er styrt med en Variac. Agiteringen ut-føres med en horisontal, perforert glasskive som er montert på bunnen av en omrøringsstang (1-2 cm fra bunnen av badet) og som hurtig vibreres opp og ned med et apparat av typen "Vibro-Mixer". Temperaturen reguleres med et isbad. Begge elektroderbestår av stålplater med dimensjonene 15 x 7,5 x 0,05 cm (AISI nr. 10/10) anordnet parallelt med hverandre og avfettet med toluen. Overflatearealet (på den ene side)

av hver elektrode som er neddykket i badet, er 70 cm 2, og avstanden mellom elektrodene er 5,5 cm. Polyethylenglycolen som anvendes i enkelte av eksemplene, har en gjennomsnittlig molekylvekt av 15-20000. Badet er utsatt for atmosfæren. Beskrivelsene av polymerfilmene i henhold til de nedenstående eksempler dekker ikke kantvirkninger. Disse virk-ninger frembringer ujevnheter som sjelden påvirker mer enn 5% av filmens samlede masse.

Eksempel 1

De følgende komponenter anvendes:

De ovennevnte første fire komponenter blandes i en beholder inntil blandingen er blitt homogen, og 3,75 ml av blandingen innføres i en reaksjonsbeholder på 10,8 x 8,9 x 5,7 cm. To stålplateelektroder bringes på plass. Heptan

(50 ml) tilsettes, og agiteringen utføres mekanisk med et apparatat av typen "Vibro-Mixer".

Fire filmer blir separat fremstilt ved 2A i løpet av

en reaksjonstid på 30 minutter. Temperaturen reguleres med et isbad og er opprinnelig 21°C og øker til 34-37°C i*løpet av reaksjonen. Strømmen holdes ved 2A, men spenningen forandrer seg fra ca. 60 V til ca. 40 V i løpet av reaksjonen. Hver films elektrolyttside har noen få ujevnheter i form av dendrittisk utformede utstikninger (ca. 1 mm), og disse utstikninger fjernes ved lett sliping før filmene fjernes fra elektrodeoverflåtene. Hver film blir omhyggelig skylt med destillert vann og med heptan.

To av filmene blir fullstendig tørket i en vakuumovn i

24 timer ved 50°C. De rensede filmer som fås på denne måte, synes å omfatte 3 lag. Det første lag som er det lag som befinner seg nærmest stålplaten, er glatt og kontinuerlig. Det annet lag som befinner seg nær det glatte lag, er et jevnt porøst materiale, mens det tredje lag som befinner seg nær det annet lag, er mer tett og mindre porøst enn det annet lag. Fra de to andre filmer fremstilt ifølge dette eksempel fjernes rygglaget eller det glatte lag og deles opp i strimler på 1,9 cm. Strimlene renses i en ekstraktor av typen "Soxhlet" i 15 timer med destillert vann. Efter tørking ved værelsetemperatur blir stykkene ytterligere tørket 1 en vakuumovn i 24 timer ved 50°C.

Eksempel 2

En blanding av 5 g pyrrol, 1 g natriumethandisulfonat,

2 g polyethylenglycol og 200 g vann fremstilles og innføres i en 8 x 7 x 4,5 cm reaksjonsbeholder. Katoden er et 15 x 5 x 0,025 cm stykke av "Precision brand" mellomleggsstål (et produkt som i handelen er identifisert som NIDA/SIDA 1613D Al). Anoden er en 10 x 5 x 0,05 cm plate av "Nikkel 200" som er nikkel av høy renhet. Overflatearealet (én side) for hver elektrode neddykket i badet er ca. 4 0 cm . Toluen (20 ml), tilsettes, og blandingen agiteres ved anvendelse av en "Vibro-Mixer". Elektropolymerisasjonsreaksjonen utføres i 15 minutter ved en konstant strømstyrke på 0,5 A og en spenning på ca. 17 V. Filmen som dannes på elektroden, fjernes og viser seg å være en forholdsvis porøs, jevn film med en tykkelse på 0,3-0,4 mm.

Eksempel 3

En blanding av 20 g pyrrol, 4 g pentaerythrityltetra-hydrogensulfat, 4 g polyethylenglycol og 800 g vann fremstilles og blandes inntil den er homogen. 375 ml av blandingen innføres i en 5,7 x 8,9 x 10,8 cm reaksjonsbeholder, og 50 ml diklormethan blir også innført i beholderen. For dette eksempel anvendes en stålplate (AISI nr. 10/10, 15 x 7,5 x 0,05 cm) som katoden og en "Nikkel 200"-plate (14,2 x 7,6 x 0,025 cm) som anoden. Elektropolymerisasjonen utføres på normal måte i løpet av 15 minutter mens en strøm på 2 A opprettholdes. En porøs masse med en tykkelse av ca. 1 cm og lav densitet (under 0,1 g/cm 3) fås. Den porøse masse er elektronisk ledende.

Eksempel 4

En blanding av 20 g pyrrol, 10 g natrium-1,10-decandi-sulfonat, 10 g polyethylenglycol og 800 deler vann fremstilles, og 375 ml tilsettes til hver av to reaksjonsbe-holdere. Heptan (50 ml) tilsettes til hver reaksjonsbeholder, og elektropolymerisasjonen utføres på normal måte med en strøm på 2 A. Elektropolymerisasjonen i den første reaksjonsbeholder avsluttes efter 5 minutter og gir en tynn, sort, elektronisk ledende film dekket med små dendrittiske utstikninger med en høyde på ca. 1 mm.

Elektropolymerisasjonsreaksjonen i den annen beholder utføres i 39 minutter og gir en tykkere grunnfilm dekket med små dendrittiske utstikninger med tilnærmet de samme dimensjoner som for den tidligere omtalte film.

Eksempel 5

En blanding av 10 g<p>yrrol, 10 g natriumlaurylsulfat

og 0,5 g polyethylenglycol fremstilles og innføres i reaksjonsbeholderen. For dette eksempel er begge elektroder

stålplater, og agiteringen utføres med en "Vibro-Mixer". Elektropolymerisasjonsreaksjonen utføres i 20 minutter ved en strøm på 2 A. Et tykt forholdsvis jevnt belegg avsettes på anoden, og belegget er dekket med små dendrittiske ut-, . stikninger som lett lar seg fjerne ved forsiktig sliping.

Eksempel 6

Fremgangsmåten ifølge eksempel 5 gjentas, bortsett fra at 50 ml heptan tilsettes til blandingen i reaksjonsbeholderen, og elektropolymerisasjonen utføres i 5 minutter ved 2 A. Filmen fremstilt på denne måte er mer porøs enn materialet som ble erholdt ved hjelp av metoden ifølge eksempel 5, og den er dekket med dendrittiske utstikninger.

Eksempel 7

Ammoniumsaltet av pentaerythrityltetrasulfat fremstilles fra pentaerythritol og sulfaminsyre i N, N-dimethylformamid. En blanding av 5 g pyrrol og 5 g av ammoniumsaltet i 200 ml vann fremstilles og elektropolymeriseres i en 8x7x4,5 cm reaksjonsbeholder hvori katoden er en 15 x 5 x 0,025 cm "Precision brand"-stålplate og anoden en 6,4 x 5 x 0,026 cm nikkelplate. Ca. 40 cm 2av nikkelplaten neddykkes i badet. Avstanden mellom elektrodene er 4,5 cm. Elektropolymerisasjon utføres ved en strøm av 0,3 A i 10 minutter og gir en sort, elektronisk ledende film som er særpreget ved en noe ru overflate på filmens oppløsningsside.

Eksempel 8

Fremgangsmåten ifølge eksempel 7 gjentas, bortsett fra at 2 g polyethylenglycol innarbeides i blandingen i reaksjonsbeholderen. Den på denne måte fremstilte sorte, elektronisk ledende film er jevnere og glattere på oppløs-ningssiden enn filmen erholdt ifølge eksempel 7.

Eksempel 9

Ammoniumsaltet av mannitylhexasulfat fremstilles fra mannitol og sulfaminsyre i dimethylformamid. En blanding av 5 g pyrrol og l<g>& dette ammoniumsalt oppløses i 200 ml vann. Apparatet beskrevet ifølge eksempel 7 anvendes, og elektropolymerisasjonen utføres ved en strøm på ca. 0,4 A

i løpet av 20 minutter. Produktet er en sort, elektronisk ledende film som er skinnende på substratsiden og ru på opp-løsningssiden. *

Eksempel 10

Fremgangsmåten ifølge eksempel 9 gjentas, bortsett fra

at 2 g polyethylenglycol tilsettes til blandingen i reaksjonsbeholderen. Ifølge dette eksempel fås en jevnere film som er langt glattere på oppløsningssiden.

Eksempel 11

En blanding av 15 g pyrrol i 500 g vann fremstilles, og en annen blanding av 10 g kaliumferricyanid og 5 g polyethylenglycol fremstilles i 400 ml vann. De to oppløsninger blandes med hverandre og rystes. Ca. 4 50 ml av blandingen helles over i reaksjonsbeholderen på 10,8 x 8,9 x 5,7 cm. Elektrodene som anvendes for dette eksempel, er begge stålplater. Elektro-polymerisas jon utføres ved 5 A. Ved begynnelsen av reaksjonen er temperaturen 23°C og spenningen 22 V. I løpet av elektro-polymerisas jonsreaks jonen stabiliseres temperaturen ved 31-32°C ved hjelp av et isbad. Ved denne temperatur er 20 V nød-vendig for å opprettholde en strøm på 5 A. Avstanden mellom elektrodene er 5,5 cm. Elektropolymerisasjonsreaksjonen ut-føres i 40 minutter. Polymeren blir derefter fjernet fra anoden. Denne film er 0,8 mm tykk, sort og elektronisk ledende. Filmen er glatt på begge sider selv om den er glattere på substratsiden.

Eksempel 12

Fremgangsmåten ifølge eksempel 11 gjentas, bortsett fra at polyethylenglycolen med molekylvekt av 15000-20000 erstattes med en lik vekt av Carbowax® 4000 (en polyethylenglycol med en molekylvekt av 4000) . Elektropolymerisasjonsreaksjonen utføres ved 5 A, og ca. 20 V er nødvendig for å opprettholde denne strømstyrke i løpet av reaksjonsperioden på 40 minutter. Badtemperaturen varierer fra 22°C til 3 2 °C. Polymeren fjernes fra elektroden, og den på denne måte oppnådde film

er sort og elektronisk ledende. Substratsiden er glatt,

mens oppløsningssiden er dekket med dendrittiske utstikninger.

Eksempel 13

En blanding av 2 g pyrrol, 0/4 g av en 50%-ig vandig oppløsning av natriumsaltet av 2-acrylamid-2-methylpropensul-fonsyre og 100 ml vann fremstilles og blandes inntil den er blitt homogen. For dette eksempel er reaksjonsbeholderens katode en platinastrimmel (0,5 x 3 cm) og anoden en gullover-flate (2x4 cm) med ca. 4 cm o neddykket i badet. Elektrodene skylles med destillert vann før bruk. Elektropolymerisasjonen ifølge dette eksempel utføres ved anvendelse av en kraftil-førsel/forsterker av modell 6824A fra Hewlett Packard. Elektro-polymerisas jonspolymerisasjonen utføres ved en strømstyrke av 24 mA og en spenning av 15 V i 2 minutter. En tynn, sort, elektronisk ledende film avsettes på gulloverflaten.

Eksenpel 14

Fremgangsmåten ifølge eksempel 13 gjentas, bortsett fra at det anvendte elektrolyttsalt er natriumsaltet av poly-2-acrylamid-2-methylpropensulfonsyre med en iboende viskositet av 0,1 dl/g (målt i 0,5 N NaCl ved 30°C). Elektropolymerisasjonen utføres ved 30 mA og 20V i 2 minutter. En glatt, tynn, glansfull, sort, elektronisk ledende film avsettes på gull-overf laten.

Eksempel 15

En blanding av 20 g pyrrol, 20 g natriumlaurylsulfat,

10 g polyethylenglycol og 800 g vann fremstilles, og 375 ml

i av denne blanding tilsettes til reaksjonsbeholderen på 10,8 x 8,9 x 5,7 cm. Heptan (50 ml for hvert forsøk) blir derefter tilsatt til reaksjonsbeholderen, og agitering utføres med en hurtigvibrerende glasskive. Temperaturen reguleres med et isbad. For dette eksempel utføres elektropolymerisasjonen

j ved en strømstyrke på 2 A. Reaksjonenstiden er 30 minutter og reaksjonstemperaturen 20-38°C. Polymeren dannet på anoden fjernes og renses ved at den flere ganger vaskes med destillert

vann. Filmen fremstilt på denne måte omfatter et meget tynt grunnlag nærmest substratet, et jevnt porøst lag nær grunn-laget og et tettere/rynket og mindre porøst lag på elektro-lyttsiden. Polymerlaget fjernes fra elektroden, og en strimmel på 4 x 1 cm skjæres av fra filmen, og dens tynne grunnlag fjernes. Resten av filmen deles opp i stykker og skylles flere ganger med destillert vann sammen med strimmelen. Stykkene og strimmelen blir derefter ytterligere skylt i en ekstraktor av typen "Soxhlet" under anvendelse av destillert vann i 15 timer (ca. 40 ekstraksjoner). Materialene blir derefter tørket i en vakuumovn i 29 timer ved 80°C. Denne polymer er elektronisk ledende og kan tørrmales til et porøst pulver som lett lar seg kaldpresse til forskjellige ønskede former uten noen tilsetningsmidler. De på denne måte oppnådde formede stykker er også elektronisk ledende.

Ekseripel 16

Fremgangsmåten ifølge eksempel 15 gjentas, bortsett fra at blandingen bare inneholder 7,5 g . polyethylenglycol. Elektro-polymerisas j onen av blandingen fører til en tynnere, mer tett film enn den som ble oppnådd ifølge eksempel 15. Filmen synes heller ikke å være like fleksibel, og det tilsvarende pulver lar seg ikke kaldpresse like godt som pulveret oppnådd ifølge eksempel 15.

Eksempel 17

Fremgangsmåten ifølge eksempel 15 gjentas, bortsett

fra at blandingen bare inneholder 5 g polyethylenglycol. Den på denne måte oppnådde film er elektronisk ledende, tynnere enn filmen oppnådd ifølge eksempel 16 og mindre jevn.

Eksempel 18

En blanding av 40 g pyrrol, 4 0 g natriumlaurylsulfat,

15 g polyethylenglycol og 1600 g vann agiteres inntil den er blitt homogen, og 1200 ml tilsettes til en 8,25 x 14 x 19 cm reaksjonsbeholder av plast. Begge elektroder er 14 x 19 x 0,1 cm stålplater (AISI nr. 10/10) avfettet med toluen.

Heptan (150 ml) tilsettes, og agiteringen utføres med en "Vibro-Mixer". Overflatearealet for anoden dekket med polymer er ca. 250 cm 2. Elektropolymerisasjonsreaksjonen utføres i 1 time ved en likestrømsstyrke på ca. 4 A. Produktet fjernes fra anoden og blir delvis pulverisert for hånd mens det vaskes med destillert vann. Efter ytterligere vasking ["Soxhlef-ekstraksjon med destillert vann) og tørking (vakuumovn, 20 timer, 85°C) ble polymeren pulverisert ytterligere i en morter. På denne måte ble et findelt, sort, elektronisk ledende pulver oppnådd.

Pulveret oppnådd ifølge dette eksempel kan kaldpresses ved værelsetemperatur i tørr tilstand uten noen tilsetningsmidler, og de pressede elektroder oppnådd på denne måte oppviser forbedret elektronisk ledningsevne sammenlignet med de tørkede elektro<p>olymeriserte filmer. Den elektropolymeriserte films densitet er ca. 0,2 g/cm 3, mens den pressede elektrodes densitet er ca. 0,8 g/cm 3.

Eksempel 19

Fremgangsmåten ifølge eksempel 18 gjentas, bortsett fra at kraftkilden er en enkel fullbølgelikeretter (12 A normstrøm) som styres med en "Variac". Spenningsbehovene er i det vesentlige de samme som ifølge eksempel 18.

Eksempel 20

Et elektrolysebad fremstilles som inneholder 1 g fenyl-fosfonsyre og 2 g pyrrol i 100 g vann. Elektropolymerisasjonen utføres i det uomrørte bad for avsetning på en gullstrimmel med dimensjonene 3 cm x 0,5 cm. Gullstrimmelen neddykkes til en dybde av 1 cm. En motelektrode av platina anvendes, og en strømstyrke på 1 mA opprettholdes i 300 sekunder. Produktet er en sort, elektronisk ledende film.

Ifølge spesielt fordelaktige utførelsesformer kan polymerer eller kopolymerer fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte varmebehandles for å forbedre deres elektrokjemiske lagringsevne. Varmebehandlingen blir fortrinnsvis utført ved en temperatur over materialets overgangstemperatur som iakttatt ved hjelp av forskjellsavsøkende kalorimetri (DSC) innen området av ca. 60 C. For eksempel kan en temperatur innen området fra 60°C og opp til polymerens spaltningstemperatur, fortrinnsvis fra 80°C til 100°C, anvendes. Varmebehandlingen blir fortrinnsvis utført under vakuum eller et delvakuum (f.eks. et absolutt trykk av ca. 1 mm Hg eller derunder) og fortsettes inntil likevekt er blitt oppnådd.eller i det vesentlige er blitt oppnådd (f.eks. 10-20 timer).

De elektronisk ledende polymerer eller kopolymerer fremstilt ifølge oppfinnelsen er anvendbare f.eks. for elektroder i elektrokjemiske celler (f.eks. som elektroder i batterier, såvel primære som sekundære batterier), som belegg for foto-celler for å hemme fotokorrosjon eller korrosjonsprosesser, for katalytiske elektroder, for elektriske ledere, for ledende substrater og blandinger for komposittelektroder, for bryterinnretninger eller som varige eller korrosjonsfaste elektropolymeriserte belegg. De elektronisk ledende polymerer fremstilt ifølge oppfinnelsen kan også anvendes for anvendelser i massiv tilstand (f.eks. for å danne forbindelser) og/eller for fotovoltinnretninger eller fotoelektrokjemiske innretninger og som reversible elektrodematerialer i elektrokjemiske celler og batterier.

Elektroder fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse kan være positive eller negative og kan foruten polymer inneholde et egnet bindemiddel og/eller egnede carbonmaterialer med stort overflateareal. De kan også inneholde minst ett annet redoxmateriale.■ Egnede bindemidler er inerte polymere bindemidler som ikke hindrer den erholdte elektrodes elektrokjemiske bruksegenskap. Et eksempel på et slikt bindemiddel er et halogenert polymert materiale, som polytetrafluorethylen som fortrinnsvis innføres fra en vandig suspensjon, og en slik suspensjon er tilgjengelig i handelen, f.eks. under handelsbetegnelsen Teflon^ T30B. Polytetrafluorethylen inn-ført i form av et pulver kan anvendes. Andre<p>olymerer, f.eks. polypro<p>ylen, kan være egnede for anvendelse i slike materialer under betingelser som ikke er sterkt oxyderende. Carbon-kvaliteter med stort overflateareal som er egnede, er slike materialer med et overflateareal av 1-2000, fortrinnsvis 60-1200, m 2/g. Eksempler på handelstilgjengelige carbon-

kvaliteter med stort overflateareal og som kan anvendes,

er "RB Carbon" som er angitt å ha et overflateareal av ca.

1200 m^/g, og "Shawinigan Black" som er angitt å ha et overflateareal av 60-65 m 2/g.

Polymere elektroder kan fremstilles ifølge oppfinnelsen ved å blande en polymer ifølge oppfinnelsen med valg-frie bestanddeler bestående av et bindemiddel, en carbon-kvalitet med stort overflateareal og/eller andre redoxmaterialer med vann eller en organisk væske (f.eks. white spirit) for å få en pastalignende blanding. Denne blir derefter kaldpresset eller -valset ved hjelp av standard metoder, fortrinnsvis ved et trykk innen området 3 5-844

kg/cm 2 og en temperatur innen området fra værelsetemperatur til polymerens spaltningstemperatur, for å oppnå en elektrode med ønsket form. Polymeren blir fortrinnsvis varmebehandlet for å øke den elektrokjemiske lagringsevne før eller efter at den er blitt innarbeidet i blandingen.

De polymere elektroder som tilveiebringes ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse: enten i form av anodiske filmer eller presset fra pulver, er egnede for anvendelse i elektrokjemiske celler, spesielt elektrokjemiske akkumulatorceller eller -batterier (såvel primære som sekundære batterier) som den positive og/eller den negative elektrode. Disse elektroder kan ha en hvilken som helst ønsket størrelse og form da disse er avhengige av størrelsen og formen for den elektrokjemiske celle eller det batteri hvori de anvendes.

I elektrokjemiske celler hvori det polymere materiale fremstilt ifølge oppfinnelsen utgjør den positive elektrode, kan en negative metallelektrode anvendes. Den negative metallelektrode er utformet og bygget opp i overensstemmelse med stand.ard praksis og er fortrinnsvis av et alkalimetall eller et jordalkalimetall eller en legering av hvilke:.'-, som helst av disse. Foretrukne alkalimetaller er lithium, natrium og kalium. Foretrukne jordalkalimetaller er magnesium og kalsium. Egnede legeringselementer er f.eks. aluminium og silicium,

I elektrokjemiske celler hvori det polymere materiale fremstilt ifølge oppfinnelsen utgjør den negative elektrode, kan den positive elektrode være laget av et hvilket som helst materiale (dvs. metallisk eller ikke metallisk), forutsatt at den positive elektrode er elektrokjemisk mer positiv enn den negative polymere elektrode fremstilt ifølge oppfinnelsen.

Såvel polymere positive som negative elektroder kan

i henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes i en elektrokjemisk celle. Disse elektroder kan ha forskjellige sammensetninger eller de kan ha den samme sammensetning og/ eller være laget ved hjelp av den samme metode, forutsatt at disse elektroder kan bringes til å få tilstrekkelig forskjellige ladningstilstander til at en effektiv elektrokjemisk celle vil bli oppnådd. De polymere elektroder (negative og positive) som kan tilveiebringes i henhold til

den foreliggende oppfinnelse, omfatter fortrinnsvis porøse, elektronisk ledende materialer som omfatter en elektropolymerisert polypyrrol eller kopolymer av en pyrrol med en tilsynelatende densitet av fra 0,1 g/cm 3 opp til polypyrrolens eller kopolymerens romdensitet og med et overflateareal som er minst to ganger overflatearealet for en glatt film med en romdensitet som tilsvarer materialets. Disse elektroder inneholder fortrinnsvis én eller flere anioner med lav mobilitet som er særpreget ved at de har et gjennomsnittlig ioneover-føringstall under reduksjon av under 0,1, fortrinnsvis under 0,01. En fordel ved de positive elektroder som omfatter polymerene erholdt i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er at den elektroniske motstand for slike elektroder øker efterhvert som cellens utladningsspenning nærmer seg 0 V, og de er således tilbøyelige til å beskytte den elektrokjemiske celle mot beskadigelse som skyldes overutladning.

Av tegningene viser Fig. 1 en overflommet lithiumcelle

i laboratoriemålestokk med en ytre stor beholder 1 med en hette 2. Hetten 2 har et hull i midten i hvilket en gummi-kork, 3 er innført. En liten beholder 4 befinner seg inne i den store beholder 1 og holdes på plass av en gummiflens 14.

Lithiumcellens elementer holdes på plass i den lille beholder 4. Den større beholder 1, hetten 2 og korken 3 anvendes for å kunne opprettholde en spesiell atmosfære, som argon. Den ønskede atmosfære, som f.eks. argon, innføres gjennom et plastrør som er ført inn gjennom korken og-er antydet ved 10, og argonet strømmer ut gjennom et rør 11.

En polymerstrimmel 6 ifølge oppfinnelsen er opphengt i

den indre beholder 4 ved anvendelse av nikkelkontakter 13,

og to lithiumelektroder 5 og 9 er også opphengt i den indre beholder 4 gjennom korken 3 ved anvendelse av platinakroker 8. Polymerelektroden 6 er en positiv elektrode, mens lithiumelektroden 5 er en negativt arbeidende elektrode og lithiumelektroden 9 en referanseelektrode. Arbeidselektroden 5 er større enn referanseelektroden 9. Tilstrekkelig med ikke-vandig elektrolytt 12 innføres i den indre beholder 4 slik at det fås et elektrolyttnivå 15 under platinakrokenes 8

nivå og slik at en del av den positive elektrode 6 og de to lithiumelektroder 5 og 9 dekkes.

Den reversible lagring av ladning i materialene fremstilt ifølge oppfinnelsen kan også<p>åvises i en overflommet celle i en hanskeboks som er fylt med argon, som vist på

Fig. 2. En glassbeholder 30 inneholder 50 ml av en ikke-vandig elektrolytt 31. En strimmel 32 av polymeren fremstilt ifølge oppfinnelsen holdes opphengt mellom strimler 33 og 34 av aktivt metallisk lithium og befinner seg i elektrokjemisk, ionisk forbindelse med strimler 33 og 34 via elektrolytten 31. Lithiumelektroden 33 er en negativ elektrode og virker som en kilde (under utladning) og en brønn (under ladning) for lithiumioner. Lithiumelektroden 34 er an-orndet tett nær strimmelen 32 og tjener som referanseelektrode. Ingen strøm flyter gjennom elektroden 34.

Når aktive metaller, som lithium, natrium eller kalsium, anvendes som negative elektroder, benyttes ikke-vandige elektrolytter. Disse elektrolytter er typisk organiske væsker med oppløste salter av de elektroaktive materialer. For eksempel anvendes for celler med negative lithiumelektroder velkjente elektrolytter, som f.eks. propylen carbonat/1,OM lithiumperklorat (PC/1,0 M LiCl04), tetra-hydro.f uran/1,5 M lithiumhexaf luorarsenat, 2 Me-tetrahydro-furan/1,0 M lithiumhexafluorarsenat eller blandinger derav etc.

Oppfinnelsen angår også anvendelse av de elektronisk ledende polymermaterialer ifølge oppfinnelsen i primære og sekundære batterier, som vist på Fig. 3 og 4, som omfatter en negativ alkalimetallelektrode 45 (f.eks. av lithium, natrium eller kalium), en separator 46, en polymer positiv elektrode 47 som er fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse, en gjennommatningsisolator 49 av keramikk eller glass, avstandsstykker 50 og 51 og en negativ metallisk elektrodekontakt 52. En metallisk kasse 48 anvendes for å holde cellekomponentene på plass og for å oppnå elektrisk kontakt med den positive elektrode 47. Den negative elektrode 45 er elektronisk isolert fra den positive elektrodekontakt 48 ved hjelp av isolatoren 49. Alternativt kan beholderen for cellen være av et isolerende materiale, som en plast, og den elektriske kontakt til elektroden kan opppnås ved hjelp av metalliske gittere, sikter eller folier etc. Ifølge en foretrukken utførelsesform anvendes en sylindrisk omhylling for den negative elektrode 45, separatoren 46 og den positive elektrode 47 i en celle med spiralviklet utformning.

Ifølge en annen utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse anvendes det elektronisk ledende polymermateriale i en elektrokjemisk energilagringscelle 60, ifølge Fig. 5, med lagvis oppbygning og som innbefatter en polymer positiv elektrode 61 som er fremstilt i henhold til den foreliggende op<p>finnelse,, en negativ lithiumelektrode 62, en referanseelektrode 63 av lithium, glassfiberseparatorer 64, gull-kontakter 65/66 og 67, glassplater 68 og 69 og en epoxy-tetning 70. Cellen er montert i tørr luft eller i en inert atmosfære, f.eks. argon.

Ifølge en annen foretrukken utførelsesform av den foreliggende anvendelse gjelder denne også anvendelse av

det elektronisk ledende polymermateriale i en lagvis oppbygget eller stablet celle 71, ifølge Fig. 6, i hvilken en rekke positive og negative elektroder er respektivt parallell-

koblet for å øke den største strømstyrke som kan tilføres av den erholdte batteripakning. Cellen 71 innbefatter parallelt og i avstand fra hverandre anordnede polymere elektroder 72a-d som er fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse, og parallelle og i avstand fra hvera-ndre anordnede negative elektroder 73a-d som er parallelle med og anordnet i avstand fra elektrodene 72a-d. Elektrodene 72 og 73 befinner seg i en beholder 74. Denne er fortrinnsvis elektronisk isolerende. Elektroden 73a er anordnet prallelt og i avstand mellom elektrodene 72a og 72b. Elektroden 73b er anordnet parallelt og i avstand mellom elektrodene 72b og 72c. Elektroden 73c er anordnet parallelt med og i avstand mellom elektrodene 72c og 72d. Elektroden 73d er anordnet parallelt med og i avstand under elektroden 72d. Elektrodene 72a-d står i forbindelse med en kontakt 76 som rager ut fra beholderen 74. På lignende måte står elektrodene 73a-d i forbindelse med en kontakt 77 som rager ut fra beholderen 74. Et separatormateriale som inneholder en egnet elektrolytt,

er dispergert gjennom hele beholderens 74 indre. Selv om fire elektroder 72a-d og fire elektroder 73a-d er vist på

Fig. 6, vil det forstås av fagmannen at antallet av slike elektroder kan være færre eller større enn fire og at dette antall er avhengig av de krav som stilles til cellen 71.

Ifølge en ytterligere utførelsesform av den foreliggende anvendelse av det elektronisk ledende polymermateriale ifølge oppfinnelsen finner denne sted i en lagvis oppbygget eller stablet celle 81, se Fig. 7, hvori en rekke stabler av av-vekslende positive og negative elektroder gir en bipolar oppbygning for å øke den samlede spenning for den erholdte batteripakning. Cellen 81 innbefatter parallelt og i avstand fra hverandre anordnede polymere elektroder 82a-d fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse, og parallelt og i. avstand fra hverandre anordnede negative elektroder 83a-d som er parallelle med og befinner seg i avstand fra elektrodene hhv. 82a-d. Separatorer 84a-d som kan være laget f.eks.

av fiberglass og inneholder en egnet elektrolytt, er anordnet mellom elektrodene 82a-d og 83a-d som vist. Elektrodene 82a-d og 83a-d og separatorene 84a-d befinner seg i en elektronisk

isolerende beholder 85. Denne inneholder også bipolare, elektronisk ledende plater 86, 87 og 88 som deler beholderen 85 i fire isolerte avdelinger 90, 91, 92 og 93. Elektrodene 82a og 83a og separatoren 84a er anbragt i avdelingen 90. Elektrodene 82b og 83b og separatoren 84b er anbragt i avdelingen 91. Elektrodene 82c og 83c<. og separatoren 84c er anbragt i avdelingen 92. Elektrodene 82d og 83 og separatoren 84d er anbragt i avdelingen 93. Kontakt med de to ender av seriestabelen fås ved hjelp av kontakter 95 og 96 som stikker ut fra beholderen 85. Selv om fire elektroder 82a-d og fire elektroder 83a-d er vist på Fig. 7, vil det forstås av fagmannen at antallet av slike elektroder kan være færre eller større enn fire og at dette antall er avhengig av de krav som stilles til cellen 81.

Eksempel 21

Materialet ifølge eksempel 6 anvendes som et positivt elektrodemateriale i lithiumceller 60 hvis konstruksjon er vist på Fig. 5 . Cellen 60 er montert i en tørr argonatmosfære. Polymermaterialet 61 er elektropolymerisert på en gullstrimmel som tjener som kontakt 65. Hver separators 64 tykkelse er ca. 0,5 mm. Separatorene 64 er impregnert med elektrolytt som består av 1 M LiClO^i propylencarbonat. Den negative elektrode 62 og referanseelektroden 63 er laqet av lithium. Cellen 60 som er anordnet i form av et lag: mellom glass-platene 68 og 69, som vist, er klemt sammen og kantene for-seglet med epoxytetningen 70.

En tynn polymerfilm fremstilles som beskrevet i eksempel 6, bortsett fra at den blir elektropolymerisert i løpet av en kortere tid. Filmen undersøkes som den positive elektrode i cellen 60.

Filmens arealdensitet er ca. 0,1 mg/cm 2. Utladningen utføres ved en strømstyrke av ca. 0,1 mA/cm 2 og avsluttes når spenningen mellom den positive elektrode 61 og referanseelektroden 6 3 faller til ca. IV. På dette tidspunkt oppviser polymeren en spesifikk kapasitet på 19 Ah/kg polymer.

Denne celle blir gjentatte ganger ladet og utladet under konstante strømbetingelser og oppviser god reversibilitet i løpet av flere enn 200 sykluser. Cellens bruksegenskaper ble ikke forringet til tross for gjentatt overutladning og gjentatt overladning i en størrelsesorden svarende til cellens kapasitet. Spenningen i den åpne krets for denne celletype oppviste da den ble undersøkt i løpet av 4 måneder, liten eller ingen forringelse.

Eksempel 22

Materialet ifølge eksempel 11 anvendes som det positive elektrodemateriale i cellen beskrevet i eksempel 21. En tynn, elektropolymerisert film med en arealdensitet av ca. 0,25 mg/ cm 2 utlades ved en strømstyrke av ca. 0,2 5 mA/cm 2. Utladningen avsluttes når spenningen mellom polymeren og referanseelek-toden synker til ca. IV. Dette materiale oppviser en spesifikk kapasitet på 83 Ah/kg polymer.

Eksempel 23

Et porøst materiale fremstilt ifølge eksempel 1 anvendes som det positive elektrodemateriale i cellen ifølge Fig. 1. Den selvbærende film har de tilnærmede dimensjoner 2 x 0,8 x 0,1 cm og en vekt av ca. 48 mg. Utladningen utføres ved en samlet strømstyrke av 2 m A og avsluttes når den samlede cellespenning (mellom elektrodene 5 og 6) synker til 1 V. Dette materiale oppviser en spesifikk kapasitet på ca. 35 Ah/ kg polymer og kan lades og utlades i flere enn 220 sykluser.

Eksempel 24

Materialet fremstilt ved fremgangsmåten ifølge eksempel 15 anvendes som positivt elektrodemateriale i cellen vist på

Fig, 2. Det negative elektrodemateriale er lithium og elektrolytten 1 M LiClO. i propylencarbonat. Cellen utlades ved en strømstyrke av 1 mA/cm 2, og utladningen avsluttes når den samlede cellespenning synker til 1 V. Materialet oppviser en reversibel spesifikk kapasitet på 57 Ah/kg polymer.

Eksempel 25

Materialet fremstilt ved fremgangsmåten ifølge eksempel 16 anvendes som positivt elektrodemateriale i cellen vist på

Fig. 2. Det negative elektrodemateriale er lithium og . elektrolytten 1 M LiClO. i propylencarbonat. Cellen utlades ved en strømstyrke av 1 mA/cm 2, og utladningen avsluttes når den samlede cellespenning synker til 1 V. Materialet oppviser en reversibel spesifikk kapasitet av 59 Ah/kg' polymer.

Eksempel 26

Et porøst materiale fremstilt ifølge eksempel 1 varmebehandles ved 80°C og et absolutt trykk av ca. 1 mm Hg i 12 timer.

Eksempel 27

Eksempel 23 gjentas, bortsett fra at produktet ifølge eksempel 26 anvendes som det positive elektrodemateriale i cellen ifølge Fig. 1. Dette materiale oppviser en spesifikk kapasitet på ca. 57 Ah/kg polymer.

Claims (8)

1. Porøst,elektronisk ledende materiale, karakterisert ved at det omfatter en elektropolymerisert polypyrrol eller en copolymer av en pyrrol, idet materialet er særpreget ved en tilsynelatende densitet av fra 0,01 g/cm 3opp til polypyrrolens eller copolymerens romdensitet og et overflateareal som er minst to ganger overflatearealet for en glatt film med materialets romdensitet.

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholder ett eller flere anioner med lav mobilitet som er særpregede ved at de under reduksjon har et gjennomsnittlig ionisk overfør-ingstall av under 0,1.

3. Fremgangsmåte ved fremstilling av elektronisk ledende polypyrrol eller en copolymer av pyrrol, hvor pyrrol eller en copolymeriserbar blanding som inneholder en pyrrol, elektro-polymeres på en elektronisk ledende overflate i et elektrolysebad , karakterisert ved de trinn at A, en elektronisk ledende overflate neddykkes i et elektrolysebad som omfatter minst én væske og minst én ublandbar væske eller gass eller findelte faste partikler, hvori en pyrrol eller copolymeriserbar blanding som inneholder en pyrrol er én av væskene eller er oppløst i minst én av væskene, og B. en elektrisk strøm ledes gjennom badet med en tilstrekkelig spenning til å elektropolymerisere pyrrolen eller den copolymeriserbare blanding som inneholder en pyrrol, på den elektronisk ledende overflate.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det anvendes et elektrolysebad som omfatter (a) en vandig dispersjon av en pyrrol eller en blanding av den vandige dispersjon og minst én copolymeriserbar monomer eller (b) en pyrrol eller en blanding av pyrrol og/eller minst én copolymeriserbar monomer, vann og et med vann ublandbart fortynningsmiddel, badet agiteres, og en elektrisk strøm ledes gjennom badet med en tilstrekkelig spenning til å elektropolymerisere pyrrolen eller en pyrrol-blanding og avsette polymeren eller copolymeren på den elektronisk ledende overflate, og polymeren eller copolymeren fjernes fra den ledende overflate.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes et elektrolysebad som også inneholder ett eller flere anioner med lav mobilitet som er innarbeidet i polypyrrolen eller i copolymeren av pyrrol og som er særpregede ved et gjennomsnittlig ionisk overføringstall under reduksjon av under 0,1.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved det trinn at den elektronisk ledende polypyrrol eller copolymer av pyrrol varmebehandles for å forbedre dens elektrokjemiske lagringskapasitet.

7. Elektrokjemisk celle som omfatter polymere elektrode-anordninger, karakterisert ved at de polymere elektrode-anordninger omfatter et porøst, elektronisk ledende materiale som omfatter en elektropolymerisert polypyrrol eller en copolymer av pyrrol og er særpreget ved at det har en tilsynelatende densitet av fra 0,01 g/cm 3 opp til polypyrrolens eller copolymerens romdensitet og et overflateareal som er minst to ganger overflatearealet for en glatt film med materialets romdensitet.

8. Elektrokjemisk celle ifølge krav 7, karakterisert ved at det elektronisk ledende materiale inneholder ett eller flere anioner med lav mobilitet som er særpregede ved et gjennomsnittlig ionisk overføringstall under reduksjon av under 0,1.

9, Elektrokjemisk celle ifølge krav 7 eller 8, omfattende en negativ metallelektrodeanordning, en separator-anordning, en elektrolyttanordning og en polymer positiv elektr ode anordn ing, karakterisert ved at den polymere positive elektrodeanordning omfatter et porøst, elektronisk ledende materiale som omfatter en elektropolymerisert polypyrrol eller copolymer av en pyrrol og er særpreget ved en tilsynelatende densitet av fra 0,1 g/cm 3 opp til polypyrrolens eller copolymerens romdensitet og et overflateareal som er minst to ganger overflatearealet for en glatt film med materialets romdensitet.

10, Elektrokjemisk celle ifølge krav 9, karakterisert ved at materialet for den polymere positive elektrodeanordning inneholder ett eller flere anioner med lav mobilitet som er særpregede ved et gjennomsnittlig ionisk overfø ringstall under reduksjon av under 0,1,