FR2539916A1 - Polypyrrole et copolymeres de pyrrole electroniquement conducteurs, compositions qui les contiennent, procedes pour les preparer et cellules electrochimiques qui les utilisent - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE LE POLYPYRROLE ET DES COPOLYMERES DE PYRROLE ELECTRONIQUEMENT CONDUCTEURS, DES COMPOSITIONS QUI LES CONTIENNENT, DES PROCEDES POUR LES PREPARER ET DES CELLULES ELECTROCHIMIQUES QUI LES UTILISENT. LA COMPOSITION DE L'INVENTION EST CARACTERISEE PAR UNE DENSITE APPARENTE D'ENVIRON 0,01GCM JUSQU'A ENVIRON LA DENSITE THEORIQUE DUDIT POLYPYRROLE OU COPOLYMERE ET UNE SURFACE D'AU MOINS DEUX FOIS LA SURFACE D'UNE PELLICULE LISSE AYANT LA DENSITE THEORIQUE DE LA COMPOSITION. APPLICATION AUX CELLULES ELECTROCHIMIQUES COMPRENANT UNE BANDE DE POLYMERE 6 SELON L'INVENTION FIXEE PAR DES CONTACTS DE NI 13, DEUX ELECTRODES DE LI 5, 9, AINSI QUE DES MOYENS DE CIRCULATION D'ARGON 10, 11.

Description

La présente invention concerne le polypyrrole et les copolymères de

pyrrole P Lus particulièrement, l'invention concerne des compositions électroniquement conductrices

comprenant du polypyrrole électropolymérisé ou un copoly-

mère de pyrrole; des procédés pour préparer du polypyrrole ou des copolymères de pyrrole électroniauement conducteurs; et des cellules électrochimiques comprenant des équipements d'électrodes polymériques, lesdits équipements d'électrodes polymériques étant positifs et/ou négatifs et comprenant

du polypyrrole ou un copolymère de pyrrole électronique-

ment conducteur.

Le terme de polypyrrole désigne des polymères conte-

nant des noyaux pyrrole polymérisés Un noyau pyrrole est un noyau à 5 chaînons insaturé contenant 4 atomes de carbone et un atome d'azote Le polypyrrole ne se limite pas ici aux polymères d'un monomère de pyrrole non substitué, et ne se limite pas non plus à la polymérisation à des endroits spécifiques dans le noyau pyrrole Un polypyrrole préféré pour application selon l'invention est l'homopolymère polymérisé en 2,5 d'un pyrrole non substitué Le terme de copolymère de pyrrole désigne tou': polymère contenant des monomères de pyrrole et/ou de pyrrole substitué et/ou un

ou plusieurs autres monomères copolymérisables avec eux.

Le polypyrrole appartient à la classe générale des polymères organiques électroniquement conducteurs, et plus spécifiquement appartient au groupe de polymères qui peuvent, dans certaines conditions, avoir des conductivités dépassant environ 1 ohm lcm-1 qui ont été élaborés depuis quelques années D'autres membres bien connus de ce groupe sont le polyacétylène, le poly-p-pnenylene, le sulfure de

poly-p-phénylène et le poly( 2,5-thiénylène).

On connaît depuis de nombreuses annees le noir de rvrrole, matière oclvymeriue en poudre fcrmee en oxydant

du pyrrole en solution homogène (p ex avec H 202).

Gardini, Adv Heterocycl Chem, 15, 67 ( 1973) On a men-

tionné un procédé électrochimique de production du poly-

pyrrole sous la forme d'une pellicule plus virulente sur une électrode A Dall'Olio et coll, Comp Rend, 433, 267 c ( 196 b) On a mentionné l'électropolymérisation pour produire des pellicules de polymère à partir de pyrrole Diaz et coll, J Chem Soc, Chem Comm, 635, ( 1979) (ci-dessous Diaz (I)); Diaz et 'coll, J Chem Soc, Chem Comm, 397, ( 1980) (ci-dessous Diaz (II)); Diaz, Chemica Scripta, 17, 45, ( 1981) (ci-dessous Diaz-(III)) ; et Kanazawa et coll, J Chem Soc, Chem Comm, 954 ( 1979) (ci-dessous Kanazawa (I))o On a mentionné du polypyrrole électropolymérisé à partir de pyrroles substituées Diaz (II); Diaz et coll, J Electroanal Chem, 129, 115, ( 1981) (ci-dessous Diaz (IV)); Diaz et coll, J Electroanal Chem, 130, 181, ( 1981) (ci-dessous

Diaz (V)) On a également mentionné des pellicules co-

polymériques produites en électropolymérisant des

mélanges de pyrrole et de pyrrole substitué On a polymé-

risé un mélange de pyrrole et de N-méthyl-pyrrole et on oense que les deux monomères sont incorporés dans le polymère Diaz (II); Diaz, Proc Int Conf on Low Dimensional Synthetic Metals Chemica Scripta, 17, 0000,

( 1981) (ci-dessous Diaz (VI)); et Kanazawa et coll.

J Synth Metals,4, 119, ( 1981) (ci-dessous Kanazawa (II)).

Le polypyrrole est électroniquement conducteur à l'état chargé ou oxydé (noir), et est produit dans cet

état par électropolymérisation Lorsqu'il est complète-

ment réduit à l'état neutre ou déchargé (jaune), c'est un isolant électronique Le polypyrrole électropolymérisé est produit à l'état oxydé, c'est-à-dire conducteur, et (contrairement à d'autres polymères conducteurs comme le polyacetylène) ne nécessite aucun traitement chimique ou électrocnimique ultérieur pour accroître sa conductivite au- dessus de 1 ohm cm Un anion opposé est incorporé

dans la matière pendant le processus d'électropolyméri-

sation pour équilibrer la charge positive sur l'ossature

du polymère Diaz (III).

Le polypyrrole peut être préparé sous forme de poudres Gardini, ci-dessus Le polypyrrole peut également être électropolymérisé sous la forme d'une pellicule continue sur les électrodes Les conductivités électroniques les plus élevées mentionnées pour les pellicules continues sont de l'ordre d'environ ohm cm 1 Diaz (I); Kanazawa et coll, Syn Metals,

1, 329 ( 1980) (ci-dessous Kanazawa (III) Ces conducti-

vités peuvent être plusieurs puissances de 10 en-dessous

selon l'anion opposé incorporé.

On a utilisé un grand nombre d'anions opposés, y compris BF 4,PF 6,As FC 10, HSO 3 CF 35 O CH 3 C 6 H 4 SO 3, CF 3 COO, HC 204 Fe(CN)6 Diaz (IV); Diaz (VI); Kanazawa (I); et Noufi et cdll;

J Electrochem Soc, 128, 2596 ( 1981).

On a polymérisé des pyrroles N-substitués, y compris des méthyl, éthyl, npropyl, n-butyl,

isobutyl et phényl et phényle substitué-pyrroles.

Diaz (IV); Diaz et coll, Electrochemical Society Extended Abstracts, vol 82-1 Abstract n 617 ( 1982)

(ci-dessous Diaz (VII)) Ces matières ont des conduc-

tivités électroniques citées de plusieurs puissances de

inférieures à celles du polypyrrole lui-même.

Kanazawa (II); Diaz (VII) On a mentionné que des pyrroles bêta-substitués comme le 3,4-diméthyl-pyrrole

ont été polymérisés Gardini, supra.

On a préparé les polymères jusqu'ici avec des solvants non aqueux, typiquement l'acétonitrile, (Diaz (I); Diaz (II); et Diaz (VI)), contenant un sel dissous oui fournit l'anion opposé On sait oue les

orooriétés p Dhysisues des oellicules ocreces son.

sensibles aux conditions de formation Ainsi, dans l'acé-

tonitrile, de faibles traces d'eau dans le solvant pro-

duisent une pellicule ayant une surface plus lisse que

celle produite dans l'acétonitrile anhydre Diaz (VI).

Les pellicules de tétrafluoroborate de polypyrrole pro- duites par Dia z et coll sont continues, encombrantes et très faiblement cristallines avec une densité de -3

1,48 g cm Kanazawa (III).

Les pellicules de polypyrrole sont thermiquement stables à la température ambiante et sont insolubles dans les solvants communs Diaz (I); Kanazawa (II); et Tourillon et coll, Electrocnemical Society Extended Abstracts, vol 8261, Abstract n 618, ( 1982) I 1 est dit que le polypyrrole sous forme oxydée est chimiquement stable dans les conditions ambiantes d'O 2 et d'humidité

pendant plusieurs mois Diaz et coll, J Electroanal.

Chem, 121, 355, ( 1981) (ci-dessous Diaz (VIII); Watanabe et coll, Bull Chem Soc Jpn-, 54, 2278 ( 1981) On a montré que les pellicules de fluoroborate de polypyrrole sont instables dans des conditions d'oxydation comme des potentiels supérieurs à + 0,6 V (SCE) ou en présence d'halogènes Bull et coll, J Electrochem Soc, 129,

1009 ( 1982).

On peut faire passer de façon répétée le poly-

pyrrole de l'état conducteur à l'état non conducteur et vice versa Bull et coll, supra; Diaz et coll, "Conducting Polymers", Polymer Sci & Technology, p 149

sq., Plenum Press, N Y, ( 1981) (ci-dessous Diaz (IX).

I 1 est dit qu'une permutation rapide et complète nécessi-

te l'utilisation de pellicule minces (c'est-à-dire de moins d'environ 0,1 micromètre)-et cette permutation est difficile pour les épaisseurs supérieures à environ 1 micromètre Diaz (II); Diaz (IX) On a montré que bien qu'une pellicule puisse contenir des anions op P Doses BF 4 lorsqu'elle est formée (c'est-a-iire iorsou'elle est à l'état chargé), BF 4 n'est plus présent dans la pellicule lorsqu'elle est à l'état neutre (c'est-a-dire réduit ou déchargé> Diaz (IV) On a suggéré que tant l'anion que le cation du sel d'électrolyte affectent la diffusion ionique pendant la réduction et l'oxydation

des pellicules de polypyrrole Diaz (IV).

On a produit des polymères ayant différents deorés

d'oxydation, selon l'anion et/ou les substituants.

La plupart de ces matières ont des degerés d'oxydation avoisinant 0,25 (c'est-à-dire qu'un quart des noyaux

polymériques sont oxydés).

Les compositions de l'invention sont des composi-

tions électroniquement conductrices qui comprennent un polypyrrole ou copolymère de pyrrole électropolymérisé, et ces compositions peuvent être de matière poreuse ou non poreuse sous forme de pellicules, de poudres, de matières dendriformes, ou ayant'diverses formes formées

comme on le désire en comprimant des poudres des compo-

sitions de l'invention Ces compositions conviennent

particulièrement dans la formation d'électrodes polymé-

riques positives et/ou négatives pour application dans les cellules électrochimiques comme, par exemple, les

cellules de stockage d'énergie électrochimiques.

L'invention envisage de fournir une composition poreuse électroniquement conductrice comprenant un polypyrrole électropolymérisé ou un copolymère de pyrrole, ladite composition caractérisée par une densité apparente allant d'environ 0,01 g cm jusqu'à la densité

théorique du dudit polypyrrole ou copolymère et une sur-

face au moins double de la surface d'une pellicule lisse ayant la densité theorique de la composition L'invention fournit en outre une cellule électrochimique comprenant des équipements d'électrodes polymériaues, lesdits equipements d'électrodes polymériques étant zcsitifs e/ou

négatifs et comprenant la composition précédente.

En outre, l'invention fournit une composition électroniquement conductrice comprenant du polypyrrole électropolymérisé contenant un ou plusieurs anions à faible mobilité caractérisée par un nombre de transfert

ionique moyen-pour lesdits anions à faible mobilité pen-

dant la réduction de moins d'environ 0,1 L'invention fournit en outre une cellule électrochimique comprenant un équipement d'électrode polymérique, ledit équipement d'électrode polymérique étant positif et/ou négatif et

comprenant la composition précédente.

En outre, l'invention envisage de fournir un pro-

cédé pour préparer du polypyrrole ou des copolymères d'un

pyrrole électroniquement conducteur comprenant l'électro-

polymérisation du pyrrole ou de mélange copolymérisable contenant du pyrrole à une surface électroniquement

conductrice dans un bain électrolytique, le procédé com-

prenant les-étapes suivantes: (A) immersion d'une surface électroniquement conductrice dans un bain électrolytique comprenant au moins un liquide et au moins un liquide ou

gaz non miscible et des particules solides finement divi-

sées o le pyrrole ou le mélange copolymérisable conte-

nant un pyrrole est l'un des liquides ou est dissous dans au moins un des liquides, et (B) passage d'un courant électrique à travers ledit bain à une tension suffisante

pour électropolymériser le pyrrole ou le mélange copo-

lymérisable contenant un pyrrole à la surface électro-

niquement conductrice Dans un mode de réalisation pré-

féré de ce procédé, le bain électrolytique comprend un mélange aqueux comprenant du pyrrole, ou un mélange de

pyrrole et d'un monomère copolymérisable et de l'eau.

L'invention fournit en outre une cellule électrochimique comprenant un équipement d'électrode polymérique, ledit équipement d'électrode poly rique étant positif et/ou

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négatif et comprenant du polypyrrole ou un copolymère de pyrrole électroniquement conducteur préparé selon le

procédé précédent.

En outre, l'invention fournit un procédé pour préparer du po Iypyrrole ou un copolymère de pyrrole

électroniquement conducteur comprenant les étapes sui-

vantes: (A) électropolymérisation d'un pyrrole ou d'un

mélange copolymérisable d'un pyrrole à une surface élec-

troniquement conductrice dans un bain électrolytique par

( 1) immersion d'une surface électroniquement conduc-

trice dans un bain électrolytique comprenant (a) une dispersion aqueuse d'un pyrrole, ou un mélange de ladite

dispersion aqueuse et d'au moins un monomère copoly-

mérisable ou (b) un pyrrole ou un mélange d'un pyrrole et/ou d'au moins un monomère copolymérisable, d'eau et d'un diluant non miscible à l'eau, ( 2) agitation du bain et ( 3) passage d'un courant électrique à travers

ledit bain à une tension suffisante pour électropolymé-

riser le pyrrole ou mélange de pyrrole et déposer le polymère ou copolymère sur la surface électroniquement conductrice, et (B) enlèvement dudit polymère ou copolymère de la surface conductrice Dans un mode de réalisation préféré de ce procédé, le bain électrolytique comprend un mélange aqueux comprenant du pyrrole ou un mélange copolymérisable de

pyrrole, d'eau et d'un ou plusieurs anions à faible mo-

bilité qui sont incorporés dans le polypyrrole par électro-

polymérisation, et lesquels anions sont caractérisés par un nombre de transfert ionique moyen pour lesdits anions

à faible mobilité à la réduction inférieur à environ 0,1.

L'invention fournit en outre une cellule électrochimique comprenant un équipement d'électrode polymérique, ledit

équipement d'électrode polymérique étant positif et/ou.

néaatif et comprenant du polvpvrrole pu un ccolvmere

de pyrrole préparé selon leprocédé précédent.

En outre, l'invention fournit un procédé pour préparer un polypyrrole ou un copolymère de pyrrole

électroniquement conducteur comprenant l'électro-

polymérisation d'unpyrrole ou d'un mélange copolymé-

risable contenant un pyrrole à une surface électronique-

ment conductrice dans un bain électrolytique par

(A) immersion d'une surface électroniquement conduc-

trice dans un bain électrolytique comprenant (i) un pyrrole ou un mélange d'un pyrrole avec un monomère copolymérisable, (ii) un ou plusieurs anions à faible mobilité qui sont incorporés dans le polypyrrole ou copolymère de pyrrole et qui sont caractérisés par un nombre de transfert ionique moyen pour lesdits anions à faible mobilité pendant la réduction du polypyrrole ou copolymère de moins d'environ 0,1, et (iii) un diluant organique, et (B) passage d'un courant électrique à travers ledit bain à une tension suffisante pour électropolymnériser le pyrrole ou mélange copolymérisable contenant du pyrrole à la surface électroniquement conductrice L'invention fournit en outre une cellule électrochimique comprenant un équipement d'électrode polymérique, ledit équipement d'électrode polymérique étant positif et/ou négatif et

comprenant du polypyrrole ou un copolymère de pyrrole -

préparé selon le procédé précédent.

La figure 1 est une coupe en élévation d'une cellule au lithium à l'échelle du laboratoire précisant l'invention sous une forme particulière; la figure 2 est une élévationlatérale d'une

cellule électrochimique à l'échelle du laboratoire pré-

sentant un autre mode de réalisation de l'invention sous une forme particulière; la figure 3 est une vue en cerspective d'une cellule de stockage d'énergie électrochimique présentant un autre mode de réalisation de l'invention sous une forme particulière la figure 4 est une coupe en élévation latérale de la cellule électrochimique représentée sur la figure 3 la figure 5 est une coupe en élévation latérale d'une cellule de stockage d'énergie électrochimique présentant un autre mode de réalisation de l'invention sous une forme parttultre,

la figure 6 est une coupe en élévation d'une cellu-

le de stockage d'énergie électrochimique multicoucnes ou à empilement présentant encore un autre mode de réalisation de l'invention sous *une forme particulière; et la figure 7 est une élévation latérale d'une

cellule de stockage d'énergie électrochimique multi-

couches ou à empilement présentant toujours un autre

mode de réalisation de l'invention sous une forme par-

ticulière. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention,

les compositions électroniquement conductrices de l'in-

vention contiennent au moins un anion à faible mobilité,

A, qui a une forte tendance à être gardé dans la com-

position à la réduction Le transport de charge ionique

pour compenser le changement d'état d'oxydation du poly-

mère est alors conduit principalement par les ions de

l'électrolyte dans lequel le procédé de redox est conduit.

Les anions à faible mobilité peuvent être caractérisés par leur nombre de transfert ionique Le nombre de transfert ionique est défini comme la moyenne du courant ionique porté par l'anion particulier sur une réduction pratiquement complète de la composition Le polymère est formé à l'état oxydé (noir) qui est électroniquement conducteur et peut être réduit à l'état neutre (jaune) qui est isolant Cependant, dans des buts pratiques, la réduction des pellicules épaisses ( 500 millimicrons ou plus) ne s'effectue pas entièrement même aux potentiels très négatifs La matière reste noire j'aspect et carde une certaine conauctivite électronicue zien Qu'au-oessus d'environ 90-G de réduction sa resistance puisse

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s'accroître En général, les anions à faible mobilité

utilisés dans les compositions de l'invention se carac-

térisent par un nombre moyen de transfert ionique pour lesdits anions à faible mobilité pendant la réduction inférieur à 0,1 et de préférence inférieur à 0,05. L'anion à faible mobilité le plus apprécié est un anion qui se caractérise par un nombre moyen de transfert ionique pour lesdits anions à fai Dle mobilité pendant

la réduction inférieur a 0,01.

On peut déterminer ces nombres de transfert par

analyse élémentaire des polymères avant et après réduc-

tion Ainsi, le nombre de transfert (t A) de l'anion à faible mobilité peut être défini comme suit: t A = AN /(N)

A= A AO O

o (NA)0 est le nombre de moles de l'anion compensateur de charge initialement dans le polymère (lorsqu'il est à l'état oxydé) et AN A est la différence du nombre de moles de l'anion après réduction pratiquement complète (vers

l'état neutre).

Les compositions poreuses de l'invention se carac-

tér-sent également par une densité apparente allant d'en-

-3 viron 0,01 g cm 3 jusqu'aux environs de la densité théorique

du polypyrroleou du copolymère de pyrrole.

La densité théorique des polymères est la densité de polymère continue, pure ne contenant pas de vides, de pores, de cavités ni d'inclusion On peut généralement déterminer la densité théorique' par des procédés de flottation La densité apparente pour les formes moins denses du polymère comme les matières poreuses est définie d'après la masse du polymère et le volume calculé à partir des dimensions externes de la matière Comme les vices, cavités, etc, sont inclus dans les matières ce type poreux, leur Densité apparente est

inferieure à la jensite tnéoriaue.

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La composition poreuse de l'invention se carac-

térise également en ce qu'elle a une surface électro-

chimiquement accessible au moins double de la surface

d'une pellicule lisse de la densité théorique du poly-

mère ou copolymère Les matières préférées ont des sur- faces significativement plus élevées (p ex 1000 fois ou plus celles d'une pellicule lisse de cette densité théorique). Les compositions électroniquement conductrices de

l'invention comprennent soit un ou plusieurs polypyrro-

le(s),soit un ou plusieurs copolymère(s) de pyrrole que l'on peut obtenir par (a) polymérisation de mélanges d'un pyrrole avec d'autres monomères copolymérisables ou

par (b) greffe d'un ou plusieurs comonomères à un poly-

mère de polypyrrole ou par (c) greffe d'un ou plusieurs monomère(s) de pyrrole à un polymère préformé sur la

base d'un monomère autre que le pyrrole.

Les monomères de pyrrole qui peuvent être électro-

polymérisés peuvent être le pyrrole ou les pyrroles subs-

titués comme les pyrroles N-substitués ou C-substitués

tels que décrits de manière plus détaillée ci-dessous.

Les homopolymères de ces pyrroles, et de préférence les

homopolymères de pyrrole non substitué sont inclus.

On peut préparer les copolymères d'un pyrrole, par exemple, en polymérisant un mélange de pyrroles et d'un ou plusieurs pyrroles substitués qui peuvent être

substitués soit sur l'atome d'azote soit sur -un ou plu-

sieurs des atomes de carbone du noyau en position bêta.

De préférence, le substituant est un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 7 atomes de carbone, et on préfère qu'il s'agisse d'un groupe méthyle Ainsi, par exemple, on peut préparer des copolymères de pyrrole et de N-méthylpyrrole ou de 3,4-dimeéthylpyrrole selon les procédés de l'invention On peut écalerrent cocolymériser un pyrrole avec d'autres composés hétérocycliques y compris ceux qui contiennent de l'azote (p ex la pyridine, l'aniline, l'indole, etc), le furanne et le thiophène ou

avec d'autres composés aromatiques ou aromatiques subs-

titués. Les anions à faible mobilité qui sont incorporés dans les compositions de l'invention peuvent être des anions organiques ou inorganiques Comme exemples d'anions inorganiques de faible mobilité utiles-dans l'invention on peut citer les complexes de métaux de transition comme le cyanure ferrique,le nitroprussiate les composés

amas fer/soufre comme les centres rédox des rubrédo-

xines et les ferrédoxines, les composés amas de bore, l'hexacyanure de cobalt, d'autres complexes de cyanure de métaux de transition, les complexes de nitroprussiate et d'autres complexes oxy de métaux de transition ou les complexes de sulfures ou de chalcogénure, p ex. 4-

Mo)8 , Fe S CH, Cr O,etc.

4 4 o CN 8 4 4 4 124 De préférence, les anions à faible mobilité inclus dans les compositions de l'invention sont des anions organiques Comme exemples d'anions organiques on peut citer ceux qui proviennent de sulfates ou sulfonates organiques, et il peut s'agir d'alcoyl-, cycloalcoyl-,

aryl-, arylalcoyl ou alcaryl-sulfates et -sulfonates.

Les anions qui sont utiles dans l'invention peuvent con-

tenir plus d'un site anionique, c'est-à-dier plus d'un groupe ionisable par molécule, p ex plus d'un groupe acide sulfonique par molécule Les sulfonates et sulfates

utiles comme anions à faible mobilité dans les composi-

tions de l'invention peuvent être représentés par les formules suivantes: R (SQ 3)x Formule I 3 x-. 2 (S)x -Formule-II Ri (OSO x Formule III

R (os O 3)xx-

2 X Formule III 3 x

R 2 (OO)x-

R 12 y(SO 03 X Formule IV

2

R y T(SO 3)x Formule V Rly T(SO 3) x Formule VI 3 x Dans les formules cidessus, R est un hydrocarbure

aliphatique ou un hydrocarbure cycloaliphatique aliphatico-

substitué ou un groupe essentiellement hydrocarboné géné-

ralement dépourvu d'insaturation et contenant générale-

ment jusqu'à environ 30 atomes de carbone bien qu'il puisse être polymérique et contenir plus de 30 atomes de carbone Lorsque R 1 est aliphatique, il contient généralement au moins environ 4 atomes de carbone, et lorsque R est cycloaliphatique substitué par un alcoyle, les substituants alcoyle contiennent de préférence de 1 à 4 atomes de carbone Comme exemples particulier de

R 1 on peut citer le butyle, l'hexyle, l-foctyle, le lau-

ryle, le cétyle, l'octadécyle et les groupes provenant du pétrole, la cire de paraffine saturée et insaturée,

et les polyrières oléfiniques y compris les mono-

oléfines et dioléfines polymérisées contenant de 2 à environ 8 atomes de carbone par unité monomérique

oléfinique R 1 peut également contenir d'autres substi-

tuants comme phényle, cycloalcoyle, hydroxy, mercapto,

halo, nitro, amino, alcoxy inférieur, alcoyle inférieur-

mercapto, carbalcoxy, oxo ou thio, ou des groupes

interrupteurs tels que -NH-, -O-, -S-, mais il est pré-

férable que son caractère globalement nydrocarboné soit conservé.

R 2 est généralement un groupe hydrocarboné ou essen-

tiellement hydrocarboné contenant de 1 à environ 30 ato-

mes de carbone, bien qu'il puisse être polymérique et contenir plus de 30 atomes de carbone R est de préfé- rence un groupe hydrocarboné aliphatique comme alcoyle, alcényle ou alcoylaryle R peut également contenir des substituants tels que ceux énumérés ci-dessus, y compris

les groupes interrupteurs indiqués ci-dessus, à condi-

tion que son caractère essentiellement hydrocarboné soit conservé. Le groupe T dans les formules V et VI ci-dessus est un noyau cyclique qui peut être dérivé d'un hydrocarbure

aromatique comme le benzène ou d'un composé hétérocycli-

que comme la pyridine Ordinairement, T est un noyau

hydrocarboné aromatique et en particulier le benzène.

L'indice bas et indice haut x représentent le nombre moyen de groupes ionisés par molécule L'anion peut contenir des groupes sulfate ou sulfonate additionnels qui ne pas ionisés mais associés à certaines espèces cationiques Dans les formules I à VI, x peut avoir une valeur allant jusqu'à 1000 ou plus lorsque R ou R 2 est polymérique, mais est compris de préférence entre

1 et 10, ou mieux entre 1 et 6, et-vaut généralement 1.

L'indice bas y dans les formules V et VI est un nombre

compris entre 1 et 5 et valant de préférence 1.

Les composés anioniques contenant les anions repré-

sentés ci-dessus par les formules I à VI se trouvent dans le commerce ou peuvent être préparés facilement par des techniques connues des spécialistes Comme exemples

on peut citer les sels avec des métaux alcalins ou alca-

lino-terreux, ou les sels d'ammonium.

Comme exemples de sulfonates utiles dans l'invention on peut citer les anions des acides suivants: acide

hexyl-sulfonique, acide octyl-sulfonique, acide dodécyl-

sulfonique, acide octyldécyl-sulfonique, acide lauryl-

sulfonique, acide anacardo-sulfonique, acide sulfonique de cire de paraffine, acide benzène-sulfonique, acide naphtalène-sulfonique, acide lauryl-cyclohexyl-sulfonique,

acide dodécylbenzène-sulfonique; acides polyéthylène-

sulfoniques de divers poids moléculaires; acides poly-

styrène-sulfoniques de divers poids moléculaires, etc. Les copolymères d'anhydre styrèné-maléique portant des

groupes sulfonates sur les noyaux ou les copolymères d'anhy-

dride styrène-maléique ayant été partiellement ou complè-

tement transformés en les imide-sulfonates correspondants

sont également des espèces anioniques utiles dans l'inven-

tion; ces matières sont dérivées de copolymères d'anhydri-

de styrène-maléique ayant typiquement une viscosité propre d'environ 0,06 à environ 1, de préférence d'environ 0,06 à environ 0,3 dl g 1 mesurée à 30 C dans l'acétone,

0,4-1 g d 11.

Un mode de réalisation préféré comprend les anions dérivés des composés aliphatiques qui contiennent deux groupes acide sulfonique et peuvent être représentés par la formule (CH 2)n(SO 3)22 Formule VII o N est un nombre entier allant d'environ 2 à 20 ou plus et de préférence d'environ 2 à 12 On peut préparer ces sels d'acide disulfonique par des techniques connuesdes spécialistes comme par réaction de dihalogénures d'alcoylène avec du sulfite de sodium Les exemples spécifiques de tels composés comprennent les sels de

3 l'acide éthane-disulfonique, de l'acide 1,4-butane-

disulfonique, de l'acide 1,5-pentane-disulfonique, de

l'acide 1,6-hexane-disulfonique, de l'acide 1,8-octane-

disulfonique et de l'acide 1,10-décane-disulfonique.

* Les exemples de sulfates qui sont utiles comprennent les alcoyl-sulfates comme le lauryl-sulfate; et les

polyéthylène-sulfates de divers poids moléculaires.

Une autre classe de sulfates qui sont utiles comme anions de faible mobilité dans les compositions de l'in-

vention est celle des composés polyhydroxy polysulfatés.

On peut obtenir de tels composés en faisant réagir des comp Qsés polyhydroxy avec un réactif approprié comme l'acide chlorosulfonique, transformant ainsi un ou plusieurs des groupes hydroxy en groupes sulfate Comme exemples de composés polyhydroxy que l'on peut utiliser pour préparer de tels polysulfates on peut citer le pentaérythritol, le mannitol, le triméthylolpropane, le dipentaérythritol, etc Comme on l'a mentionné, un

ou plusieurs des groupes hydroxy dans ces composés poly-

hydroxy peuvent être sulfatés pour produire divers pro-

duits On peut préparer des sulfates d'ammonium direc-

tement à partir de composés polyhydroxy par réaction avec un acide aminosulfonique en présence d'un diluant comme

le diméthylformamide.

On peut utiliser des anions d'acide amido, et de préférence acrylamidoalcanesulfoniques dans les compositions de l'invention Comme exemples spécifiques

de tels anions on peut citer: l'anion de l'acide 2,2-

bisacrylamido-l,l-diméthyléthanesulfonique; l'anion de l'acide 2acrylamido-2-méthyl-propane-sulfonique; et

le sel de sodium de l'acide poly( 2-acrylamido-2-méthyl-

propane-sulfonique de divers poids moléculaires.

Les anions à faible mobilité inclus dans les composi-

tions de l'invention peuvent également être dérivés de composés de phosphore pentavalents Comme exemples de tels composés de phosphore on peut citer les phosphates, phosphonates et phosphinates Les composés de phosphore

utiles comme anions à faible mobilité dans les composi-

tions de l'invention peuvent être représentés par les formules suivantes: 1 7 Formule VIII 2- Formule IX 2- Formule X

2 539916

3 1 x 4 R (X) a il 3 x

R 4 (X 2) /

b x 4 3 1 Il 3 R (X) a -p x x i x I 14 R 4 ( x 1) -P X 3 x z- R'- (Xl) Formule XI z Z- R 4 (Xl) Formule XII z x 4 1 Il 3 ( x)9 p x x x 4 1 Il 3

-(X) P X

a 2 z- R _ R - Formule XIII z 2 z- Formule XIV z x 4 il 3 9 p x 1 2 (X) b R x

14 3

p x 1 2 x b R Dans les formules ci-dessus R représente R ou R y T tels que définis ci-dessus, ou peut être un hydrogène, un métal alcalin (p ex le lithium, le sodium, le potassium, etc) ou un métal alcalino-terreux (p ex le calcium, le magnésium, etc) R est R ou R y T tels que définis cidessus, ou peut être un hydrocène, un métal alcalin (p ex le-lithium' le sodium, le potassium, etc)

ou un métal alcalino-terreux (p ex le calcium, le magné-

i 2 3 4 sium, etc) Chacun des radicaux X, X, X et X est un oxygène ou un soufre; et chacun des symboles a et b vaut O ou 1 L'indice bas et indice haut z représentent le nombre moyen de groupes ionisés par molécule Dans les formules XI à XIV, z peut être un nombre allant jusqu'à 1000 ou plus lorsque R 1 ou R 2 est polymérique, mais vaut de préférence de 1 à 10, le mieux étant de 1 à 4, et vaut généralement 1 Ainsi, on appréciera que les composés de phosphore pentavalents peuvent être par exemple des composés organophosphoriques, phosphoniques ou phosphiniques y compris les acides, leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux, ou-un analogue thio

de l'un quelconque de ces corps.

Bien que l'on puisse préparer des compositions électro-

niquement conductrices utiles selon-le procédé de l'in-

vention comprenant un polypyrrole ou un copolymère d'un pyrrole, et un anion à faible mobilité tel que décrit ci-dessus, les propriétés des compositions peuvent être

améliorées par inclusion d'autres composants qui fournis-

sent certaines propriétés souhaitables Les bains électrolytiques utiles dans la formation des compositions

de l'invention contiennent de préférence un plastifiant.

Les plastifiants sont des composés connus des spécialistes qui sont aptes lorsqu'ils sont incorporés dans des-composés polymériques comme le polypyrrole ou les copolymères d'un pyrrole à accroître l'allongement et/ou diminuer le module

253 916

du polymère et/ou accroître sa souplesse Ce dernier critère a été utilisé pour définir le terme de plastifiant

tel qu'appliqué aux matières de la présente demande.

Les composés qui peuvent accroître la souplesse des compositions de l'invention sont généralement inclus dans les bains électrolytiques Dans certains cas, les anions

à faible mobilité qui sont incoporés dans les composi-

tions de l'invention ont plus d'une fonction et peuvent, par exemple, inclure la fonction d'un plastifiant et/ou d'un agent tensioactif dans la composition Ainsi, un grand nombre des sulfates ou sulfonates à haut poids moléculaires énumérés ci-dessus comme anions à-faible mobilité fonctionnent également comme plastifiants et, en outre, peuvent modifier les propriétés de mouillage du polymère Un exemple spécifique est le laurylsulfate de sodium qui fonctionne comme anion à faible mobilité

et comme plastifiant pour le pol-ypyrrole et les copo-

lymères de pyrrole.

Lesplastifiants qui sont utiles dans l'invention comprennent les sulfates ou sulfonates organiques comme

les alcoyl-, aryl-, arylacoyl-, alcaryl et polyoléfine-

sulfates ou -sulfonates des types énumérés ci-dessus comme aniïô à faible mobilité Une autre classe de composés utiles comme plastifiants et dans les compositions de

l'invention est celle des composés polyhydroxy.

Les composés polyhydroxy sont de préférence ceux qui contiennent de 2 à 6 radicaux alcooliquesdont au moins 1 est non substitué Les alcools polyhydriques non

substitués comprennent l'éthylèneglycol, le 1,2-propy-

lèneglycol, le 1,3-propylèneglycol, le glycérol,

l'érythritol, le pentaérythritol, l'arabitol, l'adoni-

tol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol et le néopen-

tylglycol Les alcools polyhydriques à haut poids molé-

culaire sont également utiles Comme exemples de tels alcools on peut citer divers polyéthylèneglycols, et

b polypropylèneglycol.

Les alcools polyhydriques partiellement acylés sont

de même envisagés pour application dans l'invention.

Les alcools polyhydriques partiellement-acylés sont de

préférence ceux qui contiennent de 2 à 6 radicaux alcooli-

ques dont au moins un, mais pas tous, est(sont) acylés(s) avec un acide carboxylique aliphatique ayant d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone Comme exemples on peut citer le monooléate de glycérol, le distéarate de glycérol, le mono-stéarate de sorbitan, le di-décanoate de sorbitan, le tristéarate de sorbitan, le di-béhénate

de sorbitan, le mono-oléate d'érythritol, le mono-myris-

tate de 1,1,1-triméthylol-propane, le di-linoléate de pentaérythritol, le mono-( 9,10-dichloro-stéarate) de ribitol, le mono-oléate de sorbitan, etc. Les alcools polyhydriques peuvent également contenir

des liaisons éther dans leur structure moléculaire.

On peut obtenir les alcools polyhydriques contenant un éther en déshydratant un alcool polyhydrique Comme exemples de tels dérivéesson peut citer le sorbitan et le

mannitan On peut également obtenir les alcools poly-

hydriques contenant un éther en faisant réagir un alcool polyhydrique avec un époxyde Les époxydes sont pour la plupart des époxydes hydrocarbonés et des époxydes pratiquement hydrocarbonés L'époxyde hydrocarboné peut

être un alcoylènéoxyde ou un aryl-alcoylèneoxyde.

Comme exemples d'aryl-alcoylèneoxydes on peut citer l'oxyde de styrène, l'oxyde de para-éthylstyrène et l'oxyde de para-chlorostyrène Les alcoylène-oxydes comprennent principalement les alcoylène inférieur-oxydes

comme l'éthylène-oxyde, le propylène-oxyde, le 1,2-butène-

oxyde et le 1,2-hexène-oxyde Les époxydes pratiquement

hydrocarbonés peuvent contenir des substituants polaires.

Le substituant polaire est généralement un radical halo tel que chloro, fluoro, bromo ou iodo: un radical éther tel que méthoxy ou phénoxy; ou un radical ester tel que carbométhoxy Comme exemples de tels époxydes on

peut citer l'épichlorhydrine et le butyl-9,10-époxy-stéa-

rate Le nombre de liaisons éther dans le produit est déterminé par 'la quantité d'époxyde ajoutée Ainsi il est possible de faire réagir un alcool polyhydrique comme le sorbitol avec 1, 2, 3 équivalents ou plus d'un époxyde

tel que le propylène-oxyde.

Les alcools polyhydriques envisagés pour application

dans l'invention peuvent également être des alcools poly-

hydriques acylés contenant des éthers On peut les

préparer par un certain nombre de procédés On peut déshy-

drater un alcool polyhydrique puis l'acyler, ou l'on peut

tout d'abord acyler un radical alcoolique puis déshydra-

ter d'autres radicaux alcooliques Comme il a été dit plus haut, la liaison éther peut également être introduite par réaction d'un époxyde avec l'alcool polyhydrique avant ou après acylation Comme exemples d'alcools polyhydriques acylés contenant de l'éther on peut citer le monooléate

de polyoxyéthylènesorbitan, le tri-stéarate de polyoxy-

éthylènesorbitan, le di-stéarate de polyoxyéthylène-

glycérol, le di-linoléate de polyoxypropylène-sorbitan,

et le mono-oléate de polyoxypropylène-pentaérythritol.

Comme exemple particulièrement apprécié d'une classe

de plastifiants utiles dans les compositions de l'inven-

tion on peut citer celui des polyalcoylène-polyols,

polyéthers et polyglycérols, et en particulier les poly-

alcoylène-glycois o l'unité monomérique peut contenir

de 1 à environ 4 atomes de carbone et de préférence envi-

ron 2 atomes de carbone Comme exemple spécifique on peut citer le polyéthylèneglycol Le poids moléculaire des plastifiants peut varier sur un large intervalle selon la composition à modifier et les propriétés qui sont à

modifier par inclusion du plastifiant Des polyéthylène-

253 ? 916

glycols de poids moléculaire compris entre environ 300 et environ 5 000 000 sont compris dans la composition de bain électrolytique et sont utiles pour modifier les

propriétés des compositions de l'invention.

On a également découvert que lorsqu'on conduit l'élec-

tropolymérisation de pyrrole ou de mélanges polymérisa-

bles de pyrrole en utilisant soit un milieu aqueux, soit un système multiphases tel que décrit ci-dessous, la présence de polyéthylèneglycol ur un intervalle de poids moléculaires confère résistance mécanique et souplesse aux compositions polymériques obtenues De plus, lorsqu'on ajoute du polyéthylèneglycol de divers poids moléculaires aux bains électrolytiques de l'invention, on peut modifier la morphologie de la composition polymérique obtenue généralement en faisant varier le poids moléculaire du

glycol ajouté.

La quantité de plastifiant incluse dans le bain élec-

trolytique'de l'invention peut varier sur un large inter-

valle, en particulier si l'anion à faiblé mobilité fonc-

tionne également comme plastifiant Cependant, généralement, les compositions de bain électrolytique de l'invention contiennent moins d'environ 75 % de plastifiant et-de préférence moins d'environ 25 % en poids de plastifiant

sur la base du poids total de la composition de bain.

Les compositions utiles dans la préparation des compositions de l'invention peuvent également contenir des espèces rédox Les espèces rédox sont des espèces chimiques qui sont capables de subir des modifications d'état d'oxydation et peuvent être oxydées ou réduites à

une électrode Dans ce contexte; l'espèce doit générale-

ment être réduite avant ou pendant la réduction du poly-

mère au-delà de ce qui est nécessaire pour modifier l'état d'oxydation du polymère seul, et donc conserve des charges supplémentaires L'oxydation et la réduction de

cette espèce peuvent ou non être réversibles L'incorpo-

ration de l'espèce rédox ayant des potentiels rédox appropriés dans les compositions de l'invention aboutit généralement à un accroissement de la capacité de charge de la composition La capacité de charge d'une composition polymérique est la charge totale consommée par masse unitaire lorsque la matière est oxydée olu réduite,

généralement exprimée en côulomb/g ou ampère-heure/kg.

Comme exemples d'espèces rédox qui sont utiles on peut

citer les complexes de métaux de transition et de préfé-

rence les complexes de métaux de transition anioniques.

Comme exemples de complexes on peut citer les complexes d'halogénure, les complexes d'amine o l'amine peut avoir

567 5 6 7

la formule -RN R R ou chacun des radicaux R, R et R peut représenter de façon indépendante un hydrogène ou un groupe alcoyle ou aryle; les complexes oxy comme les

molybdates, tungstates, vanadates; les complexes de cyanu-

re comme les complexes d'hexacyanure de métaux de transi-

tion, les cyanures de fer, les cyanures de cobalt,et les complexes de cyanure de molybdène D'autres espèces rédox qui-sont utiles comprennent les nitroprussiates, les polysulfures, les composés oxy de métaux de transition,

les -composés soufrés ou les chalcogénures.

L'espèce rédox peut être incluse sous forme ionique dans les compositions de l'invention jusqu'à environ 70 %

en poids sur la base du poids de la composition totale.

De préférence, les espèces rédox sont incorporées sous la forme anionique jusqu'à la quantité nécessaire pour

neutraliser la charge sur l'ossature polymérique.

Des agents tensio-actifs, également diversement men-

tionnés comme agents mouillants ou agents émulsifiants, peuvent être inclus dans les compositions de l'invention et dans les bains électrolytiques utilisés pour former les compositions de l'invention L'agent tensio-actif peut être hydrophile ou hydrophobe Typiquement, l'agent tensio-actif est un agent tensio-actif hydrophile, et il a généralement un EHL (équilibre hydrophile-lipophile) compris dans un intervalle allant d'environ 10 à environ

20.

L'agent tensio-actif peut être du type cationique, anionique, non-ionique ou amphotère Les spécialistes connaissent de nombreux agents tensioactifs de chaque

type Cf, par exemple, McCutcheon's "Detergents and Emul-

sifiers", 1978, North American Edition, publié par McCutcheon's Division, MC Publishing Corporation, Glen

Rock, New Jersey, Etats-Unis, en particulier les pages 17-

33 qui sont ici mentionnées à titre de référence pour

leur enseignement à cet égard.

Les agents tensio-actifs anioniques contiennent des groupes polaires négativement chargés tandis que les agents tensio-actifs cationiques contiennent des groupes polaires positivement chargés Les agents tensioactifs amphotères contiennent les deux types de groupes polaires dans la même molécule On trouve une étude générale des

agents tensio-actifs utiles dans Kirk-Othmer, Encyclo-

pedia of Chemical Technology, seconde édition, volume 19,

p 507 sq ( 1969, John Wiley and Son, New York) et la-

compilation mentionnée ci-dessus publiée sous le nom de McCutcheon Ces ouvrages sont tous deux ici incorporés à titre de référence pour leur enseignement

concernant les agents tensio-actifs cationiques, ampho-

tères, et anioniques On préfère les agents tensio-actifs anioniques ou non-ioniques L'anion à faible mobilité

incoporé dans le polymère peut en outre remplir la fonc-

tion d'un agent tensio-actif.

Parmi les types d'agents tensio-actifs anioniques utiles il faut citer les savons carboxylates métalliques très connus, les organo-sulfates, sulfonates, les acides

sulfocarboxyliques et leurs sels, et les phosphates.

Les agents tensio-actifs cationiques utiles comprennent les composés azotés comme les amine-oxydes et les sels

d'ammonium quaternaire bien connus Les agents tensio-

actifs amphotères comprennent les matières de type acide aminé et des types analogues L'industrie propose

divers dispersants cationiques, anioniques et amphotères, -

en particulier des sociétés comme Rohm & Haas et Union

Carbide Corporation Parmi les agents tensio-actifs non-

ioniques il faut citer les produits traités à l'alcoylène-

oxyde, comme les phénols, alcools, esters, amines et

amides traités à l'éthylène-oxyde Les copolymères séquen-

cés éthylène-oxyde/propylène-oxyde sont également des

agents tensio-actifs non-ioniques utiles On sait égale-

ment que les esters de glycérol et les esters de sucres sont des agents tensio-actifs non-ioniques Une classe d'agents tensio-actifs non-ioniques typiques utile

avec les dérivés de l'invention est celle des alcoyl-

phénols traités à l'alcoylène-oxyde comme les condensats éthylène-oxydealcoylphénol-vendus par la société Rohm & Haas Un exemple particulier en est le Triton X-100 qui contient une moyenne de 9-10 unités éthylèneoxyde par molécule, a un EHL d'environ 13,5 et un poids moléculaire d'environ 628 On connaît beaucoup d'autres agents tensio-actifs nonioniques appropriés; cf, par exemple, Mc Cutcheon's mentionné ci-dessus ainsi que le traité "Non-ionic Surfactantse, dir publ Martin J Schick, M. Drekker Co, New York 1967, ici mentionné à titre de

référence pour ses enseignements à cet égard -

On peut également trouver des détails supplémentaires sur les agents tensio-actifs anioniques et cationiques dans les textes "Anionic Surfactants", I Ie et II Ie parties, dir publ W M Linfield, publié par Marcel Dekker, Inc,

New York, 1976, et "Cationic Surfactants", dir publ.

E Jungermann, Marcel Dekker, Inc, New York, 1976.

Ces deux ouvrages sont mentionnés à titre de référence

pour leurs enseignements à cet égard.

Les polypyrroles' ou copolymères de pyrrole électroni-

quement conducteurs de l'invention se préparent par électro-

polymérisation d'un pyrrole ou d'un mélange copolymérisa- ble contenant un pyrrole à une surface électroniquement

conductrice dans un bain électrolytique Le bain électro-

lytique contient un pyrrole ou mélange de pyrrole et de monomère copolymérisable, au moins un sel d'électrolyte incluant un anion qui sera incorporé dans le polymère à sa formation et au moins un liquide dans lequel le pyrrole (et/ou copolymère) et le sel d'électrolyte ensemble ont une certaine solubilité finie Le bain peut en outre contenir un secondliquide non miscible ou un gaz ou des particules solides finement divisées ou leurs combinaisons Dans un mode de réalisation, le bain électrolytique comprend un

pyrrole ou un mélange copolymérisable de pyrrole et d'eau.

Dans un autre mode de réalisation le bain électrolytique comprend le pyrrole ou mélange copolymérisable de pyrrole et un;diluant organique Dans un mode de réalisation encore différent, le bain électrolytique comprend le pyrrole ou mélange copolymérisable contenant du pyrrole, de l'eau, et un liquide non miscible comme un diluant organique Le dernier mode de réalisation o le bain contient de l'eau et un diluant organique non miscible, mentionné ci-dessous comme système à deux phases, est utile pour préparer des compositions de l'invention t: qui peuvent être caractérisées comme étant poreuses et

ayant des surfaces très élevées.

L'électropolymérisation d'un pyrrole ou d'un mélange copolymérisable contenant un pyrrole en utilisant un système à deux phases comme l'eau et un diluant organique comprend les étapes consistant à: A Immerger une surface électroniquement conductrice dans un bain électrolytique comprenant au moins un liquide et au moins un liquide non miscible o le pyrrole ou mélange copolymérisable est un des liquides ou est dissous dans au moins un des liquides et B Faire passer un courant électrique à travers ledit bain à une tension suffisante pour électropolymériser le pyrrole ou un mélange copolymérisable contenant un pyrrole à la surface électroniquement conductrice De préférence, l'un des liquides est l'eau et le liquide non miscible est un diluant organique Comme exemples de diluants organiques utiles dans l'invention on peut citer

les hydrocarbures organiques comme les hydrocarbures ali-

phatiques ou aromatiques, les composés aliphatiques ou aromatiques halogénés, etc Les exemples spécifiques comprennent les alcools minéraux, l'hexane, l'heptane,

le toluène, le xylène, le 1,2-dichloroéthane, le dichloro-

méthane, le tétrachlorure de carbone, et le chlorobenzène.

La quantité de pyrrole ou de mélange copolymérisable contenant du pyrrole dans le bain électrolytique peut varier sur un large intervalle bien que la quantité totale d;oive excéder la quantité nécessaire pour former la quantité totale de polymère désiré La quantité du pyrrole

dissous dans le(s) composant(s) de la solution d'électro-

lyte du bain électrolytique doit être suffisante pour permettre une vitesse de réaction raisonnable Cette quantité varie habituellement d'environ 10 3 molaire jusqu'à saturation du ou des électrolyte(s) La quantité de sel d'électrolyte dans le bain électrolytique doit être

suffiante pour conduire le courant désiré-et fournir suf-

fisamment d'espèce anionique pour incoporation dans le

polymère dans le but d'une neutralisation de charge.

Les concentrations typiques vont de 10 molaire à la saturation du bain, et plus typiquement de 5 x 10 2

jusqu'à 1 molaire en au moins une phase.

Comme il a été dit ci-dessus, le bain électrolytique de l'invention peut contenir d'autres ingrédients qui fournissent les propriétés désirables aux compositions de l'invention Ainsi, le bain peut contenir des anions à faible mobilité, des plastifiants, des couples rédox, des

agents tensio-actifs, etc, comme il est dit ci-dessus.

Lorsqu'on utilise un système aqueux ou un système multi-

phase contenant de l'eau pour le bain électrolytique,

on peut inclure un émulsifiant ou un stabilisateur d'émul-

sion pour stabiliser ce système.

L'émulsifiant peut être un glycol aliphatique ou un

mono-aryl-éther d'un glycol aliphatique Le glycol alipha-

tique peut être un polyalcoylèneglycol I 1 s'agit de préférence d'unglycol o le radical alcoylène est un radical alcoylène inférieur ayant de 1 à 10 atomes de carbone Ainsi, comme exemples de glycols aliphatiques on peut citer l'éthylèneglycol, le triméthylèneglycol, le

propylèneglycol, le tétraméthylèneglycol, le 1,2-butylène-

glycol, le 2,3-butylèneglycol, le tétraméthylèneglycol, l'hexaméthylèneglycol, etc Comme exemples spécifiques

des éthers on peut citer le monophényléther d'éthylène-

glycol, le mono(heptylphényl)éther de triéthylèneglycol,

le mono-(alpha-octyl-bêta-naphtyl)éther de tétrapropylène-

glycol, le mono-(phényle polyisobuténo(poids moléculaire de

1000) substitué)-éther d'octapropylèneglycol, et le mono-

(à,p-dibutylphényl)-éther de polybutylèneglycol, le mono-

(heptylphényl)-éther de triméthylèneglycol et le mono-( 3,5-

dioctylphényl)-éther de tétra-triméthylèneglycol, etc. Les mono-aryléthers s'obtiennent par condensation d'un composé phénolique comme un phénol ou naphtol alcoylé

avec une ou plusieurs moles d'un époxyde comme l'éthylène-

oxyde, le propylène-oxyde, le triméthylène-oxyde ou le 2,3-hexylène-oxyde La condensation est facilitée par un catalyseur basique comme un hydroxyde, alcoolate ou

phénate de métal alcalin ou alcalino-terreux La tempé-

rature à laquelle la condensation est conduite peut varier dans de larges intervalles comme de la température ambiante à environ 250 C Ordinairement elle est de préférence de 50-150 'C Plus d'une mole de l'époxyde peut se condenser avec le composé phénolique si bien que le produit peut contenir dans sa structure moléculaire un ou plusieurs des radicaux dérivés de l'époxyde De même un alcoylène-oxyde à substitution polaire comme l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine est utile pour préparer le produit mono-aryl-éther et de même un tel

produit est utile comme émulsifiant.

Sont de même utiles comme émulsifiants les mono-

ou di-alcoyl-éthers des glycols aliphatiques o le radical alcoyle a de préférence de 2 à 20 atomes de carbone (p ex octyle, nonyle, dodécyle, béhényle,

etc) Les esters d'acide gras des mono-aryl ou mono-alcoyl-

éthers de glycols aliphatiques sont également utiles.

Les acides comprennent, p ex, l'acide acétique, l'acide formique, l'acide butanoique, l'acide hexanoique, l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide béhénique, l'acide décanoique, l'acide iso-stéarique, l'acide linolénique, ainsi que les mélanges d'acides du commerce comme ceux que l'on obtient par l'hydrolyse des tall oils, des huiles de spermacétie, etc Comme exemples spécifiques on peut

citer l'oléate de mono-(heptylphényl)éther de tétra-

éthylèneglycol et l'acétate de mono-(phényle polypropéno-

(poids moléculaire de 1000)-substitué)-éther de:

tri-propylène-glycol.

Les sels de métal alcalin et d'ammonium d'acides sul-

foniques sont de même des stabilisateur d'émulsion Comme

exemples d'acides on peut citer l'acide décylbenzène-

sulfonique, l'acide di-dodécylbenzène-sulfonique, l'acide anacardosulfonique, l'acide heptyl-benzène-sulfonique, l'acide polyisobutènesulfonique (poids moléculaire de 750), et l'acide décylnaphtalènesulfonique, et l'acide tri-décylbenzène-sulfonique Comme sels on peut citer le sel de sodium, de potassium ou d'ammonium des acides ci-dessus.

Les émulsifiants comprennent les phosphatides, en par-

ticulier ceux de formule développée H

H C O G

I

H C O -G

I

H C O G

I H

o G est choisi dans la classe constituée par les radi-

caux acyle gras et les radicaux contenant du phosphore ayant le groupement-de structure

O R"

Il I

P _ O R' N OH

I I

O R"'

o R' est un radical alcoylène inférieur ayant de 1 à environ 10 atomes de carbone et R" et R"' sont des radicaux alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et au

moins un mais pas plus de deux des radicaux G étant les-

dits radicaux contenant du phospnore Les radicaux acyle gras sont pour la plupart ceux qui sont dérivés d'acides gras ayant de 8 à 30 atomes de carbone dans les radicaux gras comme l'acide octanoique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide palmitique, l'acide béhénique, l'acide myristique et l'acide oléostéarique Les radicaux parti- culièrement souhaitables sont ceux qui sont dérivés de composés gras du commerce comme l'huile de soja, l'huile

de coton, et l'huile de ricin Un phosphatide particuliè- rement efficace est la lécithine de soja qui est décrite en détail dans

* Encyclopedia of Chemical Technology,

Kirk & Othmer, volume 8, pp 309-326 ( 1952).

Sont également utiles comme stabilisateurs d'émulsion additionnels les sels neutres de métaux alcalins d'acides gras ayant au moins 12 atomes de carbone aliphatique dans

le radical gras Ces acides gras comprennent, principale-

ment,l'acide laurique, l'acide stéarique, l'acide oléique,

l'acide myristique, l'acide palmritique, l'acide linoléi-

que, l'acide linolénique, l'acide béhénique, ou un mélange de tels acides comme on en obtient par hydrolyse du tall oil, de l'huile de spermacétie et d'autres matières:grasses

du commerce.

Une faible quantité du stabilisateur suffit à cet

effet Elle peut être d'à peine 0,01 partie et excède ra-

rement 2 parties pour 100 parties en poids du bain élec-

trolytique Dans la plupart des cas elle est située dans l'intervalle allant de 0,1 à 3 parties pour 100 parties

du bain.

Comme il a été dit, le procédé d'électropolymérisation utilisé dans l'invention peut être conduit dans un diluant organique et plus particulièrement dans une phase organique

contenant moins d'environ 3 % et de préférence moins d'en-

viron 1 % d'eau Comme exemples de diluants organiques on peut citer les polyols, les carbonates organiques, les

éthers, les nitriles, etc Il est essentiel que le solvant -

253 ? 9916

ne subisse pas une oxydation concurrente pendant 1 'élec-

tropolymérisation et ainsi ne gêne pas la polymérisation ni ne réduise de manière substantielle l'efficacité

du courant du processus de polymérisation.

Cependant, un mode de réalisation préféré de l'inven- tion est l'électropolymérisation de pyrroles à partir de milieux aqueux, soit un système aqueux à une seule phase, soit un système aqueux multiphases Un grand nombre des avantages de l'utilisation de systèmes aqueux sont

apparents y compris la baisse des coûts, la disponibi-

lité et la facilité de purification de l'eau, l'aptitude à utiliser une large gamme de matières ioniques comme sels d'électrolytes dans l'eau, l'aptitude à utiliser des concentrations élevées d'espèces ioniques, permettant ainsi d'avoir des courants électrochimiques élevés et des vitesses de formation de polymère élevées Dans des conditions contrôlées, on peut former des pellicules homogène sintactes de polypyrroles sur divers substrats en milieux aqueux Les épaisseurs vont de moins de 100 A

à quelques millimètres pour les matières plus denses.

Dans certains cas, la densité de courant a un effet sur la morphologie On peut encore modifier la morphologie des compositions électropolymérisées de l'invention par

application des additifs déjà mentionnés.

On a observé que l'on obtient de meilleurs résultats

lorsqu'on agite avec soin le bain de galvanoplastie pen-

dant l'électropolymérisation des monomères L'agitation peut s'effectuer par n'importe quelle technique connue y compris l'agitation vigoureuse avec des mélangeurs à palettes, des agitateurs magnétiques, des ultrasons, par vibration ou en faisant barboter des gaz à travers le bain pour fournir suffisamment d'agitation (y compris

les gaz générés à la contre-électrode) L'électro-poly-

mérisation s'effectue en faisant passer un courant

électrique à travers le bain à une tension qui est suffi-

sante pour électropolymériser le pyrrole ou mélange co-

polymérisable contenant un pyrrole à une surface électro-

niquement conductrice plongée dans le bain électrolyti-

que Le courant électrique peut être un courant électrique continu ou un courant électrique variable comme un courant d'impulsions Généralement, le courant électrique est un courant continu, bien que dans certains cas un courant

alternatif puisse être utile.

La tension à l'anode doit être suffisante pour oxyder le monomère sans produire de modifications significatives dans le bain telles que la dégradation d'un composant du

bain, qui auraient un effet nocif-sur la polymérisation.

Généralement, on peut utiliser des densités de courant

allant jusqu'à 2 ampères par cm mais on utilise de pré-

férence des densités de courant n'excédant pas 500 milli-

ampères par cm Dans les modes de réalisation les plus appréciés, la densité de courant est inférieure-à 250, et plus généralement inférieure à 100 milliampères par cm Aux densités de courant ci-dessus, le pyrrole ou mélange copolymérisable d'un pyrrole est électropolymérisé à la

surface électroniquement conductrice Selon les ingré-

dients spécifiques du bain de galvanoplastie, le poly-

pyrrole électropolymérisable peut soit se former en poudre à la surface électroniquement conductrice et tomber et être dispersé dans le bain électrolytique, soit encore être déposé à la surface conductrice Le dépôt peut être sous la forme d'une pellicule qui est soit lisse et dense, soit irrégulière avec une densité inférieure à la densité théorique La densité théorique des polymères et la densité de polymère continu et pur ne contenant ni vides,ni pores, ni cavités, ni inclusions On peut généralement déterminer

la densité théorique par des procédés de flottation.

Comme exemples de dépôts irréguliers on peut citer les pellicules poreuses, les poudres, les matières dendriformes, etc La nature du ou des cation(s) ainsi que celle du ou des anion(s) présent(s) dans le bain électrolytique affecte l'électropolymérisation On peut contrôler la morphologie du dépôt sur le substrat électroniquement conducteur et la modifier par incorporation dans le bain électrolytique de divers agents de complexation pour les constituants ioniques de l'électrolyte Comme exemples de matières qui fonctionnent comme régulateurs de croissance lorsqu'on les incorpore dans le bain électrolytique on peut citer les plastifiants non ioniques mentionnés ci-dessus (p ex. les polyalcoylèneglycols comme le polyéthylène-glycol), les cryptands, et les éthercouronnes du commerce comme le 12-couronne-4, le 15-couronne-5 et le 18couronne-6 vendu par Aldrich Chemical Co. On maintient généralement la température du bain

électrolytique pendant le processus d'électropolymérisa-

tion entre environ 15 environ 50 C, bien que la polyméri-

sation se déroule sur un intervalle de température beau-

coup plus large La réaction est conduite à ou aux envi-

rons de'la température ambiante et de préférence avec

un thermostat.

On peut utiliser dans le procédé de l'invention di-

vers substrats électroniquement conducteurs qui ne subis-

sent pas une oxydation concurrente pendant l'électropoly-

mérisation On ne peut pas utiliser tous les types de métaux avec toute la gamme de formulations de bain Ainsi,

bien que les surfaces d'acier soient utiles pour électro-

polymériser le pyrrole en présence de laurylsulfate de sodium et d'eau, le bain électrolytique contenant du pentaérythrityl-tétrasulfate et de l'eau ne dépose pas une pellicule satisfaisante sur l'acier, mais dépose

un revêtement satisfaisant sur les substrats de nickel.

Les spécialistes peuvent facilement déterminer, avec un minimum d'expérimentation, le choix d'une matière substrat particulière La taille et la forme du substrat utilisé dans le procédé de l'invention varient selon le type de cellule dans laquelle le procédé d'électropolymérisation est conduit et la forme de polymère désirée Ainsi, lorsqu'on désire des pellicules plates, le substrat a la forme d'un panneau plat dans une cellule à plaques parallèles. Un mode de réalisation préféré de l'invention fournit une anode cylindrique rotative ou une anode en ceinture

mobile d'o le polymère est enlevé dans un procédé continu.

Le polymère peut également être recueilli ou arraché à

partir d'une électrode stationnaire de manière continue.

La durée nécessaire pour produire une quantité ou épaisseur donnée de polymère dépend de plusieurs facteurs, y compris la densité de courant, la température du bain,

la taille ou les dimensions physiques de la surface élec-

troniquement conductrice et la température du bain élec-

trolytique De plus, le type spécifique de morphologie désirée est une considération imporante lorsqu'il s'agit de choisir la valeur des variables du procédé comme la température, la densité de courant, la durée de revêtement, la tension, etc.

L'un des avantages du procédé de l'invention, en parti-

culier avec les systèmes aqueux de l'invention, est l'apti-

tude' à produire des pellicules d'épaisseur contrôlée sur un large intervalle d'épaisseurs, et en particulier des

pellicules ayant dés épaisseurs supérieures à 250 micro-

mètres, et en particulier des épaisseurs comprises entre 0,5 mm et 2 cm De nombreux procédés de la technique antérieure n'ont pas été développés au niveau nécessaire pour produire autre chose que de minces pellicules ( 200

micromètres ou moins).

Dans le procédé général de l'invention, les surfaces électroniquement conductrices sont introduites dans

le bain électrolytique et reliées à une source de courant.

Le polymère est formé à l'anode La contre-électrode peut être constituée de la cuve du bain ou une ou plusieurs surface(s) conductrice(s) séparée(s) peut (peuvent-) être introduite(s) dans le bain électrolytique Le bain peut avoir un compartiment séparé pour l'électrode secondaire mais on préfère la configuration à un compartiment. Lorsque le procédé d'électropolymérisation est terminé, on enlève le substrat du bain électrolytique, et on arrache

mécaniquement de la surface la matière électropolymérisée.

On peut laver ce polymère avec de l'eau et avec divers solvants non aqueux (p ex éthers, hydrocarbures liquides, etc) pour enlever tout dépôt indésirable éventuel contenu sur ou dans la matière Si la matière déposée n'a pas été entièrement séchée, on peut y parvenir, si on le désire, en chauffant le polymère à des températures élevées, de

préférence sous vide Les températures particulières dé-

pendent de la nature du pyrrole ou mélange copolymérisable

de pyrroles utilisé dans le procédé, mais sont généra-

lement inférieures à 250 'C et de préférence inférieures

à 1000 C.

Comme on l'a mentionné plus haut, la morphologie et la nature physique des compositions électropolymérisées selon le procédé de l'invention dépendent de divers facteurs y compris la nature du substrat, le solvant, la température, l'agitation, la densité de courant,le potentiel électrique, etc On peut préparer des pellicules

continues ayant une densité approximativement égale à la-

densité théorique du polymère par le procédé de l'invention lorsqu'on utilise des systèmes organiques ou aqueux à une seule phase Lorsqu'on désire des pellicules plus irrégulières caractérisées par une faible densité et une surface élevée, les procédés multiphases décrits ci-dessus, en particulier les systèmes aqueux à deux phases, sont intéressants Dans un des modes de réalisation préférés,

on incorpore les anions à faible mobilité dans les composi-

tions de l'invention en incluant lesdits anions dans les bains électrolytiques Lorsqu'ils sont incorporés dans les compositions polymériques de l'invention, les anions, comme on l'a mentionné plus haut, ont de faiblesmobilités et sont conservés de manière pratiquement permanente dans le polymère lors de la réduction et de toute oxydation

ou réduction ultérieure.

L'un des avantages inattendus de la préparation des

polymères et copolymères de pyrrole de l'invention conte-

nant les anions à faible mobilité est le fait que le

polymère est susceptible d'être déchargé et rechargé pen-

dant au moins plusieurs centaines de cycles Voir, par

exemple, l'exemple 21 Ceci est surprenant car on pour-

rait s'attendre à ce que des anions très mobiles confèrent

la plus gande réversibilité Le mécanisme de la réversi-

bilité observée n'est pas connu mais on pense qu'il fait intervenir un transport forcé par un ou plusieurs autres ion(s) Les compositions de ce genre sont donc classées comme étant des polymères électrochimiquement réversibles et elles sont donc:utiles dans la préparation

des batteries rechargeables.

Les exemples suivants précisent le procédé de l'in-

vention Sauf indications contraires, toutes les parties

et tous les pourcentages sont pondéraux.

Sauf indications contraires, dans les exemples qui suivent, les électropolymérisations sont conduites à 2 ampères pendant 30 minutes en utilisant comme apport

d'énergie une lampe à arc Hanovia contrôlée avec un appa-

reil Variac -L'agitation s'effectue avec un disque en verre perforé horizontalement monté au fond d'un bâton d'agitation-environ 1 à 2 cm à partir du fond du bain) et l'on fait rapidement vibrer de haut en bas avec un

Vibro-Mixer (Modèle El, fourni par A G Fuir Chemie-

Apparatebau Manne-dorf-Zuricn) On réqule la température

253 P 916

avec un bain glacé Les deux électrodes sont des panneaux de 15 x 7,5 x 0, 05 cm d'acier (AISI ne 10/10) en une

configuration de plaques parallèles qui ont été dégrais-

sées avec du toluène La surface (un côté) de chaque élec-

trode plongée dans le bain est de 70 cm 2 et la distance entre les électrodes est de 5,5 cm Le polyéthylèneglycol utilisé dans certains des exemples a un poids moléculaire

moyen d'environ 15-20 000 Le bain est exposé à l'atmos-

phère La description des pellicules polymériques des

exemples suivants ne couvre pas les effets limite.

Ces effets produisent des irrégularités qui affectent

rarement plus de 5 % de la masse totale de la pellicule.

Exemple 1

Dans cet exemple, on utilise les composants suivants: Grammes Pyrrole 40 Lauryl-sulfate de sodium 40 Polyéthylène-glycol 20 Eau distillée 1600

Heptane 200 (ml).

On mélange les quatre premiers ingrédients ci-dessus dans un récipient jusqu'à homogénéité, et on ajoute 375 ml de ce mélange au récipient réactionnel de ,8 x 8,9 x 5,7 cm On met en place deux électrodes en panneaux d'acier On ajoute-de 1 'heptane ( 50 ml),

l'agitation s'effectue mécaniquement avec un Vibro Mixer.

On prépare quatre pellicules séparément à 2 ampères

en utilisaht une durée de réaction de 30 minutes.

On régule la température avec un bain glacé; elle est initialementde 21 WC et monte à une température d'environ 34-370 C pendant la réaction On maintient le courant à 2 ampères, mais la tension se modifie d'environ 60 à environ 40 volts pendant le cours de la réaction Le

côté électrolyte de chaque pellicule a quelques irrégu-

larités sous la forme de projections dendriformes (environ 1 mm) et on enlève ces projections par une légère abrasion

avant d'arracher les pellicules de la surface des électro-

des On rince avec soin chaque pellicule dans l'eau dis-

tillée et dans l'heptane.

On sèche entièrement deux des pellicules dans un four à vide à 50 WC pendant 24 h Les pellicules nettoyées

obtenues de cette manière semblent comprendre 3 couches.

La première couche qui est la couche la plus proche du panneau d'acier est lisse et continue La seconde couche adjacente à la couche lisse est une matière uniformément poreuse et la troisième coucne adjacente à la seconde couche est plus dense et moins poreuse que la seconde

couche On arrache aux deux autres pellicules obtenues -

dans cet exemple leur renforcement ou couche lisse et on les découpe en bandes de 19,05 mm On nettoie les bandes dans un extracteur de Soxhlet avec de l'eau distillée pendant 15 h Après séchage à la température ambiante, on sèche encore les pièces sous un four à vide à 50 C pendant 24 h.

Exemple 2

On prépare un mélange de 5 g de pyrrole, 1 g d'éthane-

disulfonate de sodium, 2 g de polyéthylèneglycol et 200 g d'eau et on l'ajoute à un récipient réactionnel de 8 x 7 x 4,5 cm La cathode est une pièce de 15 x 5 x 0,025 cm

d'acier de serrage de marque Precision (produit de Pre-

cision identifié comme NIDA/SIDA 1613 D 11) L'anode est un panneau de nickel 200 de 10 x 5 x 0,05 cm (Nickel 200 est un produit d'Inco identifié comme étant un-nickel de haute pureté) La surface (un côté) de chaque électrode plongée dans le bain est d'environ 40 cm On ajoute du toluène ( 20 ml) et on agite le mélange en utilisant un Vibro-Mixer On conduit la réaction d'électropolymérisation pendant 15 minutes à un courant constant de 0,5 ampère à un potentiel d'environ 17 volts On enlève la pellicule formée sur l'électrode et on observe qu'il s'agit d'une pellicule uniforme relativement poreuse d'environ 0,3 à

0,4 mm d'épaisseur.

Exemple 3

On prépare un mélange de 20 g de pyrrole, 4 g de sulfate tétraacide de pentaérythrityle, 4 g de polyéthylèneglycol et 800 g d'eau et on mélange jusqu'à homogénéité On ajoute un volume de 375 ml à un récipient réactionnel de ,7 x 8,9 x 10,8 cm, et on ajoute également au récipient

ml de dichlorométhane Dans cet exemple, on utilise com-

me cathode un panneau d'acier (AISI n 10/10) ( 15 x 7,5 x 0,05 cm), et comme-anode une feuille de nickel 200 ( 14,2 x 7,6 x 0,025 cm) L'électropolymérisation est conduite de manière normale pendant une période de 15 minu- tes tout en maintenant un courant de 2 ampères On obtient une masse poreuse d'environ 1 cm d'épaisseur avec une faible densité (moins de 0,1 g cm 3); cette masse poreuse

est électroniquement conductrice.

Exemple 4

On prépae un mélange de 20 g de pyrrole, 10 g de 1,10-

décane-disulfonate de sodium, 10 g de polyéthylèneglycol et 800 parties d'eau, et on en ajoute 375 ml à chaque fois dans 2 récipients réactionnels On ajoute de l'heptane ( 50 ml) à chacun des vases à réaction, et on conduit l'électropolymérisation de manière normale à un courant de 2 ampères L'électropolymérisation dans le premier vase à réaction est terminée au bout de 5 minutes, ce qui donne une mince pellicule noire électroniquement conductrice couverte de petites projectionss dendriformes

d'environ 1 mm de hauteur.

On conduit la réaction d'électropolymérisation dans le second récipient pendant 39 minutes, ce qui donne une pellicule de base plus épaisse couverte de petites projections dendriformes ayant environ les mêmes

dimensions que pour la pellicule antérieure.

Exemple 5

On prépare et on ajoute au vase à réaction un mélange de 10 g de pyrrole, 10 g de lauryl-sulfate de sodium et 0,5 g de polyéthylèneglycol Dans cet exemple, les deux électrodes sont des panneaux d'acier et l'agitation s'effectue avec un Vibro Mixer On conduit la réaction d'électropolymérisation pendant 20 minutes à un courant de 2 ampères Un revêtement épais assez uniforme se dépose sur l'anode et on couvre le revêtement de petites formes dendriformes que l'on enlève facilement en abrasant légèrement.

Exemple 6

On répète le procédé de l'exemple 5 sauf qu'on ajoute ml d'heptane au mélange du vase à réaction, et qu'on conduit l'électropolymérisation pendant 5 minutes à 2 ampères La pellicule préparée de cette manière est plus poreuse que la matière obtenue par le procédé de l'exemple et est couverte de formes dendriformes.

Exemple 7

On prépare du sel d'ammonium de tétrasulfate de penta-

érythrityle à partir de pentaérythritol et d'acide sul-

famique dans le N,N-diméthylformamide On prépare un mélange de 5 g de pyrrole et 5 g du sel d'ammbnium dans ml d'eau et on électropolymérise dans un vase à réaction 8 x 7 x 4,5 cm o la cathode est une feuille d'acier de marque Precision de 15 x 5 x 0,025 cm et l'anode est une feuille de nickel de 6,4 x 5 x 0-,025 cm On plonge environ 40 cm 2 de la feuille de nickel dans le

bain La distance entre les électrodes est de 4,5 cm.

L'électropolymérisation est conduite à un courant de 0,3 ampères pendant une période de 10 minutes, ce qui donne

une pellicule noire électroniquement conductrice carac-

térisée par une surface assez rugueuse sur le côté solu-

tion de la pellicule.

Exemple 8

On répète le procédé de l'exemple 7 sauf qu'on inclut 2 g de polyéthylèneglycol dans le mélange contenu dans le vase à réaction La pellicule noire électroniquement conductrice obtenue de cette manière est plus uniforme

et plus lisse sur le côté solution que la pellicule obte-

nue dans l'exemple 7.

Exemple 9

On prépare du sel d'ammonium d'hexasulfate de mannityle

à partir de mannitol et d'acide sulfamique dans le diméthyl-

formamide On dissout un mélange de 5 g de pyrrole et 1 g de ce sel d'ammonium dans 200 ml d'eau En utilisant

l'appareil décrit dans l'exemple 7, on conduit l'électro-

polymérisation à un courant d'environ 0,4 ampère pendant une période de 20 minutes Le produit est une pellicule noire électroniquement conductrice qui est brillante

sur le côté substrat et rugueuse sur le côté solution.

Exemple 10

On répète le procédé de l'exemple 9 sauf qu'on ajoute

2 g de polyéthylèneglycol au mélange du vase à réaction.

On obtient dans cet exemple une pellicule plus uniforme

qui est beaucoup plus lisse du côté solution.

Exemple 11

On prépare un mélange de 15 g de pyrrole dans 500 g

d'eau, et on prépare un second mélange de 10 g de ferri-

cyanure de potassium et 5 g de polyéthylèneglycol dans

400 ml d'eau On mélange les deux solutions et on agite.

On verse environ 450 ml du mélange dans le vase à réac-

tion de 10,8 x 8,9 x 5,7 cm Les électrodes utilisées

dans cet exemple sont toutes deux des panneaux d'acier.

L'électropolymérisation est conduite à 5 ampères.

Au début de la réaction la température est de 23 C et la

tension de 22 volts Pendant la réaction d'électropoly-

mérisation, on stabilise la température à 31-32 C avec un bain glacé A cette température, il faut 20 volts pour maintenir un courant de 5 ampères La distance entre les

électrodes est de 5,5 cm On conduit la réaction d'élec-

tropolymérisation pendant 40 minutes On enlève alors

le polymère de l'anode Cette pellicule a 0,8 mm d'épais-

seur, elle est noire et électroniquement conductrice.

La pellicule est lisse sur les deux côtés bien que plus

lisse du côté substrat.

Exemple 12

On répète le procédé de l'exemple 11 sauf qu'on remplace le polyéthylèneglycol de poids moléculaire 15 000 20 000 par un poids équivalent de Carbowax 4000

(produit d'Union Carbide identifié comme étant du poly-

éthylèneglycol de poids moléculaire 4 000) On conduit la réaction d'électropolymérisation à un courant de ampères et il faut environ 20 volts pour maintenir ce

courant dans toute la période de réaction de 40 minutes.

La température du bain va de 22 à 32 C On enlève le polymère de l'électrode et la pellicule obtenue de cette manière est noire et électroniquement conductrice Le côté substrat est lisse tandis que le côté solution est

couvert de structures dendriformes.

Exemple 13

On prépare un mélange de 2 g de pyrrole, 0,4 g d'une

solution aqueuse à 50 % du sel de sodium de l'acide 2-

acrylamido-2-méthylpropanesulfonique et 100 ml d'eau et

on mélange jusqu'à homogénéité Dans cet exemple, la ca-

thode du vase à réaction est une bande de platine ( 0,5 x 3 cm) et l'anode est une surface d'or ( 2 x 4 cm) avec environ 4 cm 2 plongés dans le bain On rince les

électrodes avec de l'eau distillée avant utilisation.

L'électropolymérisation dans cet exemple est conduite en utilisant une source d'énergie/amplificateur Hewlett Packard modèle 6824 A On conduit la réaction d'électro- polymérisation à un courant de 24 milliampères et à une

tension de 15 volts pendant une période de 2 minutes.

Une mince pellicule noire électroniquement conductrice se

dépose sur la surface d'or.

Exemple 14

On répète le procédé de l'exemple 13 sauf que le sel d'électrolyte utilisé est le sel de sodium de l'acide poly( 2-acrylamido-2-méthyl) propanesulfonique ayant une viscosité intrinsèque de 0,1 dl g-1 (mesurée dans Na C 1 0,5 N à 30 C) L'électropolymérisation est conduite à m A à 20 volts pendant une période de 2 minutes Une

pellicule lisse, mince, brillante et noire, éiectroni-

quemént conductrice, se dépose sur la surface d'or.

Exemple 15

On prépare un mélange de 20 g de pyrrole, 20 g de laurylsulfate de sodium, 10 g de polyéthylèneglycol et 800 g d'eau, et on ajoute 375 ml de ce mélange au vase à

réaction de 10,8 x 8,9 x 5,7 cm On ajoute alors de l'hepta-

ne ( 50 ml pour chaque expérience) au vase à réaction, et l'agitation s'effectue avec un disque en verre à vibration rapide On règle la température avec un bain glacé Dans cet exemple, l'électropolymérisation est conduite en utilisant un courant de 2 A La durée de réaction est de 30 minutes et la température de la réaction va de 20 à 38 C On enlève le polymère formé sur l'anode et on

le nettoie en lavant plusieurs fois dans l'eau distillée.

La pellicule préparée de cette manière comprend une couche

de base très mince près du substrat, une couche unifor-

ú 539916

mément poreuse adjacente à la couche de base et une couche

plus dense, ridée, moins poreuse sur le côté électrolyte.

On enlève la couche de polymère de l'électrode et on découpe dans la pellicule une bande de 4 x 1 cm et on enlève la couche de base mince On brise en morceaux le reste de la pellicule et on rince plusieurs fois avec de l'eau distillée en même temps que la bande On rince encore les pièces et la bande dans un extracteur de Soxhlet en utilisant de l'eau distillée pendant 15 h (environ 40 extractions) On sèche alors les matières dans un four à vide à 80 'C pendant 29 h Ce polymère est électroniquement conducteur et peut être broyé à sec en une poudre poreuse que l'on comprime facilement à froid sans aucun additif en des formes diverses comme on le

désire Les formes obtenues de cette manière sont égale-

ment électroniquement conductrices.

Exemple 16

On répète le procédé de l'exemple 15 sauf que le

mélange contient seulement 7,5 g de polyéthylèneglycol.

L'électropolymérisation du mélange produit une pellicule plus mince, plus dense que celle que l-1,on obtient dans l'exemple 15 La pellicule ne semble pas non plus aussi souple et la poudre correspondante ne se comprime pas à

froid aussi bien que la poudre obtenue dans l'exemple 15.

Exemple 17

On répète le procédé de l'exemple 15 sauf que le

mélange contient seulement 5 g de polyéthylèneglycol.

* La pellicule obtenue de cette manière est électronique-

ment conductrice, elle est plus mince que la pellicule

obtenue dans l'exemple 16 et elle est moins uniforme.

Exemple 18

On agite jusqu'à homogénéité un mélange de 40 g de pyrrole, 40 g de lauryl-sulfate de sodium, 15 g de polyéthylèneglycol et 1600 g d'eau, et on ajoute 1200 ml à un vase à réaction en plastique de 8,25 x 14 x 19 ' cmLes deux électrodes sont des panneaux d'acier de 14 x 19 x 0,1 cm provenant d'une plaque d'acier (AISI-n 10/10) dégraissée avec du toluène On ajoute de l'heptane ( 150 ml) et l'agitation s'effectue avec un

Vibro Mixer La surface de l'anode couverte avec le poly-

mère est d'environ 250 cm 2 La réaction d'électropolymé-

risation est conduite pendant une période d'l h à un courant continu d'environ 4 ampères On enlève le produit de l'anode et on le pulvérise partiellement à la main tout en lavant avec de l'eau distillée Après avoir encore lavé (extraction de Soxhlet avec de l'eau distillée) et séché (four à vide, 85 C, 20 h) on pulvérise encore le polymère avec un mortier et un pilon De cette manière

on obtient une fine poudre noire électroniquement c 6 n-

ductrice.

On peut comprimer à froid la poudre obtenue dans cet exemple à la température ambiante à l'état sec sans-aucun additif, et les électrodes comprimées obtenues de cette manière présentent une conductivité électronique améliorée

par rapport aux pellicules électropolymérisées séchées.

La densité de la pellicule électropolymérisée est d'environ 0,2 g cm 3 tandis que la densité de l'électrode comprimée -3 est d'environ 0,8 g cm 3

Exemple 19

On répète le procédé de l'exemple 18 sauf que la source d'énergie est un simple redresseur pleine-onde (limite 12 ampères) commandé avec un appareil Variac Les exigences de tension sont pratiquement identiques à celles

de l'exemple 18.

Exemple 39

On prépare un bain d'électrolyte comprenant à g d'acide

phényl-phosphonique et 2 g de pyrrole dans 100 g d'eau.

On conduit l'électropolymérisation dans le bain non S agité sur une bande d'or dont les dimensions sont de 3 cm x 0,1 cm On plonge la bande d'or & une profondeur d'l cm On emploie une contre-électrode de platine et

on maintient un courant de 1 m A pendant 300 secondes.

Le produit est une pellicule noire électroniquement

conductrice.

Dans les modes de réalisation particulièrement intéres-

sants on peut traiter à la chaleur les polymères ou co-

polymères de l'invention pour améliorer leur capacité de stockage électrochimique Le traitement thermique est 1 S de préférence conduit à une température dépassant la température de transition de la composition observée par calorimétrie à balayage différentiel (CBD) au voisinage de 60-C Ainsi, on peut utiliser une température dans u Sà intervalle allant d'environ 60-C jusqu'à la température de décomposition du polymère, de préférence environ 80 'C à environ 100 l C Le traitement thermique est de préférence

conduit sous un vide ou un vide partiel (p ex une pres-

sion d'environ 133 Pa absolue ou moins> et on continue jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint ou pratiquement

atteint (p ex environ 10 à environ 20 h).

Les polymères ou copolymères électroniquement conduc-

teurs préparés selon l'invention sont utiles, par exemple, pour les électrodes dans les cellules électrochimiques (p ex comme électrodes dans les batteries, tant primaires

que secondaires); comme revêtements pour les cellules photo-

électriques pour inhiber lespprocessus de photo-corrosion ou de corrosion; pour les électrodes catalytiques; pour

les conducteurs électriques; pour les substrats conduc-

teurs et/ou les liants et les mélanges pour les électrodes composites; pour les dispositifs de commutation; et comme revêtements électropolymérisés durables ou résistants à la corrosion Les polymères électroniquement conducteurs de l'invention sont également utiles dans les applications à l'état solide (p ex dans la formation de jonctions)

et/ou pour les dispositifs photovolta:ques et photo-

électrochimiques et comme matériaux d'électrodes réversibles

dans les cellules et batteries électrochimiques.

Les électrodes produites selon l'invention peuvent être positives ou négatives et peuvent contenir, outre unpolymère, un liant approprié et/oudes matières carbonées de surface élevée appropriées Elles peuvent également contenir au moins une autre espèce rédox Les liants appropriés sont des liants polymériques qui n'affectent pas le comportement électrochimique de l'électrode

obtenue Un exemple d'un tel liant est une matière poly-

mérique halogénée comme le polytétrafluoro-éthylène qui est de préférence introduit à partir d'une suspension

aqueuse, une telle suspension étant vendue dans le com-

merce, par exemple par Du Pont sous la marque Téflon T 30 B. On peut utiliser du polytétrafluoroéthylène introduit

sous la forme d'une poudre D'autres polymères, par exemi-

ple le polypropylène, peuvent convenir pour application dans de telles compositions dans des conditions qui ne sont pas fortement oxydantes Les carbones de surface

élevée qui conviennent sont les matières ayant des sur-

faces d'environ 1 à environ 200 m 2/g, de préférence environ 60 à environ 1200 m 2/g Comme exemples de carbones à surface élevée du commerce qui sont utiles on peut citer le RB Carbon identifié comme ayant une surface d'environ 1200 m /g, et le Shawinigan Black identifié

comme ayant une surface d'environ 60 à environ 65 m 2/g.

On peut préparer des électrodes polynérigues selon l'invention en mélangeant un polymère de l'invention avec 25399 i 6 les ingrédients éventuels d'un liant, un carbone à surface élevée et/ou d'autres espèces rédox avec de l'eau ou un liquide organique (p ex des alcools minéraux) pour fournir un mélange de type p Ate On comprime alors à froid le mélange de type p Ate ou on le lamine selon des techni- ques classiques, de préférence à une pression allant d'environ 35 105 Pa à 84 10 b Pa et une température allant des environs de la température ambiante à la température de décomposition du polymère, pour fournir une électrode de forme désirée Il est préférable de

traiter le polymère à la chaleur pour accroître sa cap 4-

cité de stockage électrochimique avant ou après

l'incorporation dans le mélange.

Les électrodes polymériques fournies selon l'invention soit sous forme de pellicules anodiques, soit comprimées à partir de poudres conviennent pour application dans les cellules électrochimiques, en particulier:les cellules

ou batteries de stockage électrochimique (batteries pri-

maires et secondaires) comme électrode positive et/ou négative Ces électrodes peuvent avoir n'importe quelle

taille et forme désirée, cette taille et cette forme dé-

pendant de la taille et de la forme de la cellule ou

batterie électrochi Mxpe pour laquelle elles sont utilisées.

Dans les cellules électrochimiques o la matière polymérique de l'invention est l'électrode positive, on

peut utiliser une électrode métallique négative L'élec-

trode métallique négative est conçue et construite selon la pratique standard et est de préférence un métal alcalin ou un métal alcalinoterreux ou un alliage de l'un ou de l'autre Les métaux alcalins préférés sont le lithium, le sodium et le potassium Les métaux alcalino-terreux préférés sont le, magnésium et le calcium Les matières d'alliage appropriées sont l Aaluminium et le silicium,

par exemple.

Dans les cellules électrochimiques o la matière poly-

mérique de l'invention est l'électrode négative, l'électro-

de positive peut être faite de n'importe quelle matière (c'est-à-dire métallique ou non métallique) à condition que cette électrode positive soit électrochimiquement plus positive que l'électrode polymérique négative de l'invention. On peut fournir à la fois des électrodes positives

et négatives polymériques dans une cellule électro-

chimique selon l'invention Ces électrodes peuvent avoir des compositions différentes ou peuvent avoir la même

composition et/ou être faites selon le même procédé, pour-

vu que ces électrodes puissent prendre suffisamment d'états de charge différents pour fournir une cellule électrochimique efficace Les électrodes polymériques (négatives et positives)ifournies selon l'invention comprennent de préférence des compositions poreuses électroniquement conductrices comprenant un polypyrrole ou copolymère d'un pyrrole électropolymérisé ayant une -3 densité apparente d'environ 0, 1 g cm 3 jusqu'aux environs de la densité théorique du polypyrrole ou copolymère et une surface d'au moins 2 fois la surface d'une pellicule lisse ayant la densité théorique de la composition Ces électrodes contiennent de préférence un ou plusieurs anions à faible mobilité caractérisés par un nombre moyen de transfert ionique pendant la réduction inférieur à

environ 0,1, de préférence inférieur à environ 0,01.

Un avantage des électrodes positives comrre ant les

polymères fournis selon l'invention est que la résis-

tance électronique de ces électrodes s'accroit au fur et à mesure que la tension de décharge de la cellule approche

de zéro, tendant ainsi à protéger la cellule électro-

chimique des dommages résultants d'une décharge trop forte.

Si l'on se réfère aux dessins, la figure 1 présente une cellule au litnium une cellule au litnium novée à l'échelle du laboratoire avec un grand récipient-extérieur 1 ayant un couvercle 2 Le couvercle 2 est construit avec un trou

en son centre dans lequel est inséré un bouchon en caout-

chouc 3 Dans le grand récipient 1 se trouve un récipient plus petit 4 maintenu en place par une rondelle de caout- chouc 14 Les éléments de la cellule au lithium sont maintenus dans le petit récipient 4 Le plus grand récipient 1, le couvercle 2 et le bouchon 3 sont utilisés pour

maintenir une atmosphère spécifique, par exemple d'argon.

L'atmosphère désirée, comme l'argon, est introduite par des tuyauteries en plastique insérées à travers le bouchon comme il est dit en 10, et les évacuations d'argon par le tube 11 On suspend une bande de polymère de l'invention 6 dans le récipient intérieur 4 en utilisant des contacts en nickel 13, et deux électrodes au lithium 5 et 9 sont

également suspendues à travers le bouchon 3 dans le réci-

pient interne 4 en utilisant des crochets en platine 8.

L'électrode polymérique 6 est une électrode positive, tandis que l'électrode au lithium 5 est une électrode à fonctionnement négatif et l'électrode au lithium 9 est une électrode de référence L'électrode de fonctionnement est plus grande que l'électrode de référence 9. On ajoute suffisamment d'électrolyte non aqueux 12 au récipient interne 4 pour fournir un niveau d'électrolyte 15 en-dessous des crochets en platine 8 et couvrant une partie de l'électrode positive 6 et les deux électrodes

au lithium 5 et 9.

Le stockage de charge réversible dans les matières de l'invention est également mis en évidence dans une cellule noyée dans une boîte à gants remplie d'argon, figure 2 Le récipient en verre 30 contient 50 ml d'électrolyte non

aqueux 31 Une bande 32 du polymère de l'invention est sus-

pendue entre les bandes 33 et 34 du litnium métal actif, et est en communication ionique électrocnimique avec les bandes 33 et 34 au moyen de l'électrolyte 31 L'électrode au lithium 33 est une électrode négative et agit comme source (pendant la décharge) et comme piège (pendant la charge) d'ions lithium L'électrode au lithium 34 est mise à proximité étroite de la bande 32 et sert d'électrode

de référence; aucun courant ne passe à travers l'élec-

trode 34.

Lorsqu'on utilise des métaux actifs comme le lithium, le sodium ou le calcium comme électrodes négatives, on utilise des électrolytes non aqueux Typiquement, ces électrolytes sont des liquides organiques qui comportent des sels des espèces électroactives dissoutes Ainsi, dans le cas des cellules employant des électrodes négatives au lithium, on utilise des électrolytes bien connus comme le propylène- carbonate/perchlorate de lithium 1,0 M

(PC/Li C 104 1,0 M), le tétrahydrofuranne/hexafluoroarsé-

nate de lithium 1,5 M, le 2 Me-tétrahydrofuranne/hexafluoro-

arsénate de lithium 1,0 M, leurs mélanges, etc. L'invention comprend également les batteries primaires et secondaires, fig 3 et 4, qui comprennent une électrode en métal alcalin négative 45 (p ex au lithium, sodium ou-potassium); un séparateur 46; une électrode positive polymérique 47 qui est préparée selon l'invention; un isolant de passage en céramique ou en verre 49; des -entretoises 50 et 51, et un contact d'électrode négative métallique 52 Un boîtier métallique 48 assure le confinement des composants de la cellule et le contact

électrique vers l'électrode positive 47 L'électrode néga-

tive 45 est électroniquement isolée du contact d'électrode positive 48 par l'isolant 49 On peut également assurer le confinement de la cellule par une matière isolante comme un plastique, un contact électrique peut être fait vers l'électrode au moyen de grilles, tamis, feuilles métalliques, etc Dans un mode de réalisation préféré

on fournit un enroulement cylindrique de l'électrode néga-

tive 45, du séparateur 46 et de l'électrode positive 47

en une cellule ayant une configuration enroulée en spirales.

Un autre mode de réalisation préféré de l'invention, figure 7, est une cellule de stockage d'énergie électro-

chimique à l'échelle du laboratoire 60 qui a une configura-

tion stratifiée et comprend l'électrode positive polymé-

rique 61 qui est préparée selon l'invention, l'électrode négative au lithium 62, l'électrode de référence au lithium 63, les séparateurs en fibre de verre 64, les contacts en or 65,66 et 67, les plaques de verre 68 et 69 et le joint époxy 70 La cellule est assemblée à l'air

sec ou dans une atmosphère inerte, par exemple l'argon.

Un autre mode de réalisation préféré de l'invention comprend une cellule stratifiée ou à empilement 71 (fig 6) dans laquelle un certain nombre d'électrodes positives et négatives sont respectivement reliées en parallèle dans le but d'accroître le courant maximum qui peut être fourni par l'ensemble de batterie obtenu La cellule 71 comprend des électrodes polymériques espacées

parallèlement 72 a-d, qui sont fournies selon l'inven-

tion, et des électrodes négatives espacées parallèle-

ment 73 a-d qui sont-parallèles à et espacées des électrodes

72 a-d Les électrodes 72 et 73 sont logées dans le réci-

pient 74 Le récipient 74 est de préférence électronique-

ment isolant L'électrode 73 a est positionnée en une relation espacée parallèlement entre les électrodes 72 a et 72 b L'électrode 73 b est positionnée en une relation

espacée parallèlement entre les électrodes 72 b et 72 c.

-30 L'électrode 73 c est positionnée en une relation espacée parallèlement entre les électrodes 72 c et 72 d L'électrode 73 d est positionnée en une relation espacée parallèlement en-dessous de l'électrode 72 d Les électrodes 72 a-d sont

reliées au contact 76 qui fait saillie du récipient 74.

De même, les électrodes 73 a-d sont reliées au contact 77 qui fait saillie à partir du récipient 74 La matière séparatrice 75 qui contient un électrolyte approprié, est-dispersée dans l'intérieur du récipient 74 Bien que le mode de réalisation présenté montre 4 électrodes 72 a-d et 4 électrodes 73 a-d, les spécialistes comprendront que le nombre d'électrodes de ce genre peut être inférieur ou supérieur à 4,ce nombre dépendant des exigences pour la

cellule 71.

Dans un mode de réalisation encore différent de l'in-

vention, une cellule stratifiée ou empilée 81 (fig 7) est fournie, dans laquelle un empilement en-série d'électrodes positives et négatives alternées donne une configuration bipolaire dans le but d'accroître la

tension totale de l'ensemble de battarie obtenu.

La cellule 81 comprend des électrodes polymériques espa-

cées en parallèle 82 a-d, qui sont fournies selon l'inven-

tion, et des électrodes négatives espacées en parallèle 83 a-d qui sont parallèles aux et espacées des électrodes 82 a-d, respectivement Des séparateurs 84 a-d qui peuvent être faits en fibre de verre, par exemple, et contiennent un électrolyte approprié sont positionnés entre les électrodes 82 a-d et 83 a-d comme il est montré Les électrodes 82 a-d et 83 a-d et les séparateurs 84 a-d sont

logés dans le récipient électroniquement isolant 85.

Le récipient 85 comprend également les plaques électro-

niquement conductrices bipolaires 86, 87 et 88 qui divisent le récipient 85 en quatre compartiments isolés 90, 91, 92 et 93 Les électrodes 82 a et 83 a, et le séparateur 84 a, sont positionnés dans le compartiment 90 Les électrodes 82 b et 83 b et le séparateur 84 b sont positionnés dans le compartiment 91 Les électrodes 82 c et 83 c et le

séparateur 84 c sont positionnés dans le compartiment 92.

Les électrodes 82 d et 83 d et le séparateur 84 d sont posi-

tionnés dans le compartiment 93 Le contact aux deux extrémités de l'empilement en série est fourni par les contacts 95 et 96 qui font saillie du récipient 85 Bien que quatre électrodes 82 a-d et quatre électrodes 83 a-d soient montrées dans le mode de réalisation présenté, les spécialistes comprendront que le nombre d'électrodes de ce genre peut être inférieur ou supérieur à 4, ce

nombre dépendant des exigences pour la cellule 81.

Exemple 21

La composition de l'exemple 6 est utilisée comme matière d'électrode positive dans la cellule au lithium , la conception de la cellule 60 étant présentée dans la figure 5 La cellule 60 est assemblée dans une atmosphère d'argon sèche La composition polymérique 61 est électropolymérisée sur une bande d'or qui sert de contact 65 L'épaisseur de chaque séparateur 64 est

d'environ 0,5 mm Les séparateurs 64 sont imprégnés d'é-

lectrolyte, Li Cl O 1 M dans le carbonate de propylène.

L'électrode négative 62 et l'électrode de référence 63 sont formées à partir du lithium La cellule 60 en sandwich entre les plaques de verre 68 et 69 comme il est montré, est maintenue avec elles par une bride

et les bords sont scellés avec une résine époxy 70.

On prépare une mince pellicule de polymère selon l'exemple 6; sauf qu'elle est électropolymérisée pendant une durée plus courte On teste la pellicule comme

électrode positive dans la cellule 60.

Le densité superficielle i la pellicule est d'environ -2 ' 0,1 mg cm 2 La décharge s'effectue à un courant d'environ 0,1 m A-cm et se termine lorsque le potentiel entre l'électrode positive 61 et l'électrode de référence 63 baisse à environ 1 volt A ce point le polymère présente u 1

une capacité spécifique de 19 Ah (kg de polymère>-

Cette cellule est rechargée et déchargée de façon répé-

tée dans des conditions de courant constant, et présente

une bonne réversibilité sur plus de 200 cycles Les résul-

tats de cette cellule ne se dégradent pas en dépit de sur-décharge et de surcharge répétées de l'ordre de la capacité de la cellule La tension en circuit ouvert de ce type de cellule lorsqu'on le teste sur une période

de 4 mois présente peu ou pas du tout de dégradation.

Exemple 22

On utilise la composition de l'exemple 11 comme matière d'électrode positive dans la cellule décrite dans

l'exemple 21 On décharge une mince pellicule électro-

polymérisée de densité superficielle d'environ 0,25 mg cm 2 à un courant d'environ 0,25 m A cmr La décharge se termine lorsque le potentiel entre le polymère et l'électrode de

référence baisse à environ 1 volt Cette composition pré-

-1 sente une capacité spécifique de 83 Ah (kg de polymère)

Exemple 23

On utilise une composition poreuse préparée selon l'exemple 1 comre matière d'électrode positive dans la cellule de la figure 1 La pellicule sans support a des dimensions approximatives de-2 x 0,8 x 0,1 cm et un poids d'environ 48 mg La décharge est conduite à un courant total de 2 m A, et se termine lorsque la tension globale de la cellule (entre les électrodes 5 et 6) tombe à 1 volt Cette matière présente une capacité spécifique d'environ 35 Ah (kg de polymère) 1 et peut

être charge et déchargée sur plus de 220 cycles.

Exemple 24

La composition produite par le procédé de l'exemple 15 est utilisées comme matière d'électrode positive dans la cellule présentée dansila figure 2 La matière d'électrode négative est le lithium et l'électrolyte est Li Cl O 4 1 N dans le carbonate de propylène La cellule est déchargée & un courant de 1 m A cm 2 et la décharge est terminée lorsque la tension globale de la cellule

tombe b 1 volt La matière une capacité spécifique réver-

sible de 57 Ah (kg de polymère) 1.

Exemple 25

La composition produite par le procédé de l'exemple 16 est utilisée comme matière d'électrode positive dans la cellule présentée dans la figure 2 La matière d'électrode 1 S négative est le lithium et l'électrolyte est Li Cl O 4 1 H dans le carbonate de propylène La cellule est déchargée à un courant de 1 m A cm-2 et la décharge est terminée

lorsque la tension globale de la cellule tombe à 1 volt.

La matière présente une capacité spécifique réversible de 59 Ah (kg de polymère) 1

Exemple 26

On traite à la chaleur une composition poreuse préparée selon l'exemple 1 à 80 C et à une pression d'envivon 133 Pa absolue pendant 12 h. Exemple 27 _ On répète l'exemple 23 sauf qu'on utilise le produit de l'exemple 26 comme matière d'iélectrode positive dans la cellule de la figure 1 Cette matière présente une

capacité spécifique d'environ 57 Ah (kg de polymère) -1.

Bien que l'invention ait été expliquée en relation avec ses modes de réalisation préférés, on comprendra que

diverses modifications en sont apparentes pour les spé-

cialistes à la lecture de la description.

Claims (271)

REVENDICATIONS

1 Composition poreuse électroniquement conductrice com-

prenant un polypyrrole électropolymérisé ou un copolymère d'unpyrrole, ladite composition étant caractérisée par une densité apparente d'environ 0,01 g cm 3 jusqu'à

environ la densité théorique dudit polypyrrole ou copo-

lymère et une surface d'au-moins 2 fois la surface d'une pellicule lisse ayant la densité théorique de la composition.

2 Composition de la revendication 1 o ladite composi-

tion est traitée à la chaleur pour améliorer la capacité

de stockage électrochimique de ladite composition.

3 Composition de la revendication 1 sous la forme d'une pellicule poreuse homogène, ou d'une poudre dont les

particules sont poreuses.

4 Composition composite poreuse électroniquement conduc-

trice comprenant au moins deux éléments; dont au moins un

comprend la composition poreuse électroniquement réduc-

trice de la revendication 1.

5 Cocposition de la revendication 1 o la densité de la

-3 -3

composition est d'environ 0,2 g cm 3 a environ 0,8 g cm 3 6 Composition de la revendication 1 comprenant également au moins un anion à faible mobilité caractérisée par un

nombre moyen de transfert ionique pendant la réduction in-

férieur à environ 0,1.

7 Composition de la revendication 6 o le nombre moyen de

transfert ionique est inférieur à 0,05.

8 Composition de la revendication 6 o les anions sont des

anions organiques.

9 Composition de la revendication 8 o les anions orga-

niques sont dérivés des sulfates ou sulfonates organiques.

10 Composition de la revendication 9 o les sulfates ou

sulfonates sont des alcoyl-, aryl-, arylalcoyl-, alcaryl-

ou polyoléfine-sulfates ou -sulfonates, chacun contenant

un ou plusieurs sites anioniques.

11 Composition de la revendication 10 o l'anion est dé-

rivé d'un alcoyl-sulfate contenant au moins 4 atomes de

carbone dans le groupe alcoyle.

12 Composition de la revendication 11 o le sulfate est

le lauryl-sulfate.

13 Composition de la revendication 6 o l'anion est

dérivé d'un composé polyhydroxy sulfaté.

14 Composition de la revendication 13 o le composé poly-

hydroxy sulfaté est le sel de pentaérythrityl-tétrasulfate

ou l'acide correspondant.

Composition de la revendication 6 o les anions sont

dérivés du composé de phosphore pentavalent.

16 Composition de la revendication 15 o leoit composé

de phosphore est un phosphate.

17 Composition de la revendication 15 o ledit composé de

phosphore est un phosphonate.

18 Composition de la revendication 15 o ledit composé

de phosphore est un phosphinate.

19 Composition de l'une des revendications 1 ou 6 conte-

nant également au moins un plastifiant.

20 Composition de la revendication 19 o le plastifiant

est un composé polyhydroxy.

21 Composition de la revendication 19 o le plastifiant

est un polyalcoylèneglycol.

22 Composition de l'une des revendications 1 ou 6 compre-

nant une espèce rédox.

23 Composition de la revendication 22 o l'espèce rédox

est un complexe de métal de transition.

24 Composition de la revendication 6 o l'anion est égale-

ment un plastifiant pour la composition.

25 Composition électroniquement conductrice comprenant du polypyrrole électropolymérisé ou un copolymère de pyrrole, ladite composition contenant un ou plusieurs anions à

faible mobilité, caractérisée par un nombre moyen de trans-

fert ionique pour lesdits anions à faible mobilité pendant

la réduction inférieur à environ 0,1.

26 Composition de la revendication 25 o ladite composi-

tion est traitée à la chaleur pour améliorer la capacité

de stockage électrochimique de ladite composition.

27 Composition de la revendication 25 o ledit nombre de

transfert ionique est inférieur à 0,05.

28 Composition de la revendication 25 sous la forme d'une

pellicule lisse, cohérente et homogène de densité théo-

rique ou d'une pellicule uniformément poreuse d'une den-

sité inférieure à la densité théorique.

29 Composition de la revendication 25 o les anions sont

dérivés de sulfates ou sulfonates organiques.

Composition de la revendication 29 o les sulfates ou sulfonates sont des alcoyl-, aryl-, arylacoyl-, alcaryl ou polyoléfine-sulfates ou sulfonates, chacun

contenant un ou plusieurs sites anioniques.

31 Composition de la revendication 25 o l'anion est un alcoyl-sulfate contenant au moins 4 atomes de carbone

dans le groupe alcoyle.

32 Composition de la revendication 31 o l'alcoyl-sulfate

est le lauryl-sulfate.

33 Composition de la revendication 25 o l'anion est déri-

vé d'un composé polyhydroxy sulfaté.

34 Composition de la revendication 33 o le composé poly-

hydroxy sulfaté est le sel de tétrasulfate de pentaérythri-

tyle ou l'acide correspondant.

Composition de la revendication 25 o les anions sont

dérivés d'un composé de phosphore pentavalent.

36 Composition de la revendication 35 o ledit composé de

phosphore est un phosphate.

37 Composition de la revendication 35 o ledit composé

de phosphore est un phosphonate.

38 Composition de la revendication 35 o ledit composé

de phosphore est un phosphinate.

39 Composition de la revendication 25 contenant également

au moins un plastifiant.

Composition de la revendication 39 o le plastifiant

est un composé polyhydroxy -

41 Composition de la revendication 39 o le plastifiant

est un polyalcoylèneglycol.

42 Composition de la revendication 25 comprenant une

espèce rédox.

43 Composition de la revendication 42 o l'espèce rédox

est un métal de complexe de transition.

44 Composition de la revendication 25 o l'anion est

également un plastifiant pour la composition.

Procédé de préparation d'un polypyrrole électronique-

ment conducteur ou d'un copolymère de pyrrole comprenant l'électropolymérisation du pyrrole ou d'un mélange

copolymérisable contenant un pyrrole à une surface élec-

troniquement conductrice dans un bain électrolytique com-

prenant les étapes consistant à: A plonger une surface électroniquement conductrice dans un bain électrolvtique comprenant au moins un liquide

et au moins un liquide ou gaz non miscible ou des parti-

cules solides finement divisées o un pyrrole ou mélange copolymérisable contenant un pyrrole est l'un des liquides ou est dissous dans au moins un des liquides, et B faire passer un courant électrique à travers ledit bain à une tension suffisante pour électropolymériser le pyrrole ou mélange copolymérisable contenant un pyrrole

à la surface lectroniquement conductrice.

46 Procédé pour préparer un polypyrrole ou un copolymère

de pyrrole électroniquement conducteur comprenant l'électro-

polymérisation d'un pyrrole ou d'un mélange copolymérisable contenant un pyrrole à une surface électroniquement conductrice dans un bain électrolytique comprenant les étapes consistant à: A plonger une surface électroniquement conductrice dans un bain électrolytique comprenant au moins un liquide et au moins un liquide ou gaz non miscible o le pyrrole ou mélange copolymérisable contenant un pyrrole est un des liquides ou est dissous dans au moins un des liquides, et B faire passer un courant électrique à travers ledit bain à une tensio suffisante pour électropolymériser le pyrrole ou mélange copolymérisable contenant du pyrrole

à la surface électroniquement conductrice.

47 Procédé de la revendication 46 o le courant électri-

que est permanent ou variable.

48 Procédé de la revendication 46 o l'on agite le bain tandis qu'on fait passer le courant électrique à travers

ledit bain.

49 Procédé de la revendication 46 o le polypyrrole ou

copolymère d'un pyrrole est déposé sur la surface conduc-

trice.

Procédé de la revendication 46 o le polypyrrole ou

copolymère de pyrrole est formé en une poudre à la sur-

face électroniquement conductrice et est dispersé dans

le bain.

51 Procédé de la revendication 46 o le bain électroly-

tique comprend du pyrrole, de l'eau, et un diluant orga-

nique non miscible à l'eau.

52 Procédé de la revendication 51 o le bain contient

également un émulsifiant.

53 Procédé de la revendication 51 o le polypyrrole ou

copolymère de pyrrole est formé en une poudre à la surfa-

ce conductrice et la poudre est dispersée dans le bain.

54 Procédé de préparation d'un pplypyrrole ou d'un co-

polymère d'un pyrrole électroniquement conducteur comprenant les étapes consistant à:

A Electropolymériser un pyrrole ou un mélange copo-

lymérisable contenant un pyrrole à une surface électro-

niquement conductrice dans un bain électrolytique par

1 immersion d'une surface électroniquement conduc-

trice dans un bain électrolytique comprenant (a) une dis-

persion aqueuse d'un pyrrole, ou un mélange de ladite

dispersion aqueuse et d'au moins un monomère copolymérisa-

ble, ou (b) un pyrrole ou un mélange d'un pyrrole et/ou d'au moins un monomère copolymérisable, d'eau et de diluant non miscible à l'eau, 2 agitation du bain, et 3 passage d'un courant électrique à travers ledit bain à une tension suffisante pour électropolymériser le pyrrole ou un mélange de pyrrole et déposer le polymère ou copolymère sur la surface électroniquement conductrice, et B enlever ledit polymère ou copolymère de la surface conductrice

Procédé de la revendication 54 o le bain électroly-

tique est maintenu à une température allant d'environ 150 à 500 C lorsqu'on fait passer le courant électrique à

travers le bain.

56 Procédé de la revendication 54 o le courant électri-

que est un courant électrique permanent ou variable.

57 Procédé de la revendication 54 o recourant électri-

que est un courant continu.

58 Procédé de la revendication 54 o le bain électrolytique

contient également un émulsifiant.

59 Procédé de la revendication 54 o le bain électroly-

tique comprend au moins environ 50 % en poids d'eau.

Procédé de l'une des revendications 45 ou 54 o le bain

électrolytique contient également un ou plusieurs anions à faible mobilité qui sont incorporés dans le polypyrrole ou copolymère de pyrrole et qui sont caractérisés par un nombre moyen de transfert ionique pour lesdits anions à

faible mobilité pendant la réduction inférieur à 0,1.

61 Procédé de la revendication 59 o ledit nombre de

transfert ionique est inférieur à 0,05.

62 Procédé de l'une quelconque des revendications 45, 46

ou 54 avec l'étape de traitement thermique dudit poly-

pyrrole ou copolymère de pyrrole électroniquement conduc-

teur pour améliorer sa capacité de sotckage électrochimique.

63 Procédé de la revendication 69 o les anions dans le

bain sont dérivés de sulfates ou sulfonates organiques.

64 Procédé de la revendication 63 o les sulfates ou

sulfonates sont des alcoyl-, aryl-, arylalcoyl-, alcaryl-

ou polyoléfine-sulfates ou sulfonates, contenant chacun

un ou plusieurs sites anioniques.

Procédé de la revendication 60 o l'anion est dérivé d'un alcoyl-sulfate contenant au moins 4 atomes de

carbone dans le groupe alcoyle.

66 Procédé de la revendication 60 o l'anion est dérivé

d'un composé polyhydroxy sulfaté.

67 Procédé de la revendication 66 o le composé poly-

hydroxy sulfaté estle sel de tétrasulfate de pentaérythri-

tyle ou l'acide correspondant.

68 Procédé de la revendication 60 o les anions sont

dérivés d'un composé de phosphore pentavalent.

69 Procédé de la revendication 68 o ledit composé de

phosphore est un phosphate.

Procédé de la revendication 68 o ledit composé de

phosphore est un phosphonate.

71. Procédé de la revendication 68 o ledit composé de

phosphore est un phosphinate.

72 Procédé de l'une des revendications 45 ou 54 o le

bain contient également un plastifiant.

73 Procédé de la revendication 72 o le plastifiant est

un composé polyhydroxy.

74 Procédé de la revendication 72 o le plastifiant est

un polyalcoylèneglycol.

Procédé de l'une des revendications 45 ou 54 o le

bain comprend une espèce rédox.

76 Procédé de la revendication 75 o l'espèce rédox est

un complexe de métal de transition.

77 Procédé de l'une des revendications 45 ou 54 o le bain

contient également un composé tensio-actif neutre ou

ionique.

78 Procédé de la revendication 60 o l'anion est égale-

ment un plastifiant pour le polypyrrole ou copolymère

de pyrrole.

79 Procédé de préparation de polypyrrole ou de copolymère

de pyrrole électroniquement conducteur comprenant l'élec-

tropolymérisation d'un pyrrole ou d'un mélange copoly-

mérisable contenant du pyrrole à une surface électroni-

quement conductrice dans un bain électrolytique comprenant les étapes consistant à: A plonger une surface électroniquement conductrice dans un bain électrolytique comprenant un mélange aqueux comprenant du pyrrole ou un mélange de pyrrole et un monomère copolymérisable et de l'eau, et B faire passer un courant électrique à travers ledit bain à une tension suffisante pour électropolymériser le pyrrole ou mélange copolymérisable contenant du pyrrole

à la surface électroniquement conductrice.

Procédé de la revendication 79 o l'on agite le bain tout en faisant passer le courant électrique à travers

ledit bain.

81 Procédé de la revendication 79 o le polypyrrole ou copolymère de polypyrrole est déposé sur la surface

électroniquement conductrice.

82 Procédé de la revendication 79 o le polypyrrole ou copolymère de pyrrole est formé en poudre à la surface

conductrice et dispersé dans le bain.

83 Procédé de la revendication 79 o le bain contient

également un composé tensio-actif neutre ou ionique.

84 Procédé de la revendication 79 o le bain contient

également un émulsifiant.

85 Procédé de la revendication 79 o le bain contient également un ou plusieurs anions à faible mobilité qui sont incorporés dans le polypyrrole ou copolymère de pyrrole et qui sont caractérisés par un nombre moyen de transfert ionique pour lesdits anions à faible mobilité

pendant la réduction inférieur à 0,1.

86 Procédé de la revendication 85 o ledit nombre de

transfert est inférieur a u,05.

87 Procédé de préparation de polypyrrole ou de copolymère de pyrrole électroniquement conducteur comprenant les étapes consistant à:

A électropolymériser un pyrrole ou un mélange copoly-

mérisable contenant un pyrrole à une surface électroni- quement conductrice dans un bain électrolytique par

1 immersion d'une surface électroniquement conduc-

trice dans un bain électrolytique comprenant un mélange

aqueux comprenant du pyrrole ou un mélange copolymé-

risable de pyrrole, d'eau et d'un ou plusieurs anions à faible mobilité qui sont incorporés dans le polypyrrole

par électropolymérisation et lesquels anions sont carac-

térisés par un nombre moyen de transfert ionique à la réduction inférieur à 0,1, 2 agitation du bain, et 3 passage d'un courant électrique à travers ledit bain à une tension suffisante pour électropolymériser le pyrrole ou mélange de pyrrole et déposer le polymère ou copolymère sur la surface électroniquement conductrice,et c-

B enlever ledit dépôt de la surface conductrice.

88 Procédé de la revendication 87 o la modification du

nombre de transfert à la décharge est inférieur à 0,05.

89 Procédé de la revendication 87 o le bain électrolytique est maintenu à une température allant d'environ 15 " à 50 C lorsqu'on fait passer le courant éfiectrique à travers le bain.

Procédé de la revendication 87 o le courant électri-

que est un courant continu.

91 Procédé de l'une des revendications 79 ou 87 avec

l'étape de traitement à la cnaleur dudit polypyrrole ou ce copolymère de pyrrole électroniquement conducteur pour

améliorer sa capacité de stockage électrochimique.

92 Procédé de la revendication 87 o les anions dans le

bain sont dérivés de sulfates ou sulfonates organiques.

93 Procédé de la revendication 92 o les sulfates ou

sulfonates sont des alcoy-, aryl-, arylalcoyl-, alcaryl-

ou polyoléfine-sulfates ou -sulfonates contenant chacun

*un ou plusieurs sites anioniques.

94 Procédé de la revendication 93 o l'anion est dérivé d'un alcoylsulfate contenant au moins 4 atomes de carbone

dans le groupe alcoyle.

Procédé de la revendication 87 o l'anion est dérivé

d'un composé polyhydroxy sulfaté.

96 Procédé de la revendication 95 o le composé poly-

hydroxy sulfaté est le sel de tétrasulfate de pentaéry-

thrityle ou l'acide correspondant.

97 Procédé de la revendication 87 o-les anions sont

dérivés d'un composé de phosphore pentavalent.

98 Procédé dela revendication 97 o ledit composé de

phosphore est un phosphate.

99 Procédé de la revendication 97 o ledit composé de

phosphore est un phosphonate.

Procédé de la revendication 97 o ledit composé de

phosphore est un phosphinate.

101 Procédé de la revendication 87 o le bain contient

également un plastifiant.

102 Procédé de la revendication 101 o le plastifiant

est un composé polyhydroxy.

103 Procédé de la revendication 101 o le plastifiant est

un pol-yalcoylène-glycol.

104 Procédé de la-revendication 87 o le bain comprend

une espèce rédox.

Procédé de la revendication 104 o l'espèce rédox

est un complexe de métal de transition.

106 Procédé de la revendication 87 o l'anion est également

un plastifiant pour le polypyrrole ou copolymère de pyrrole.

107 Procédé de préparatipn d'un polypyrrole ou copolymère

de pyrrole électroniquement conducteur comprenant 1 'élec-

tropolymérisation d'un pyrrole ou d'un mélange copoly-

mérisable contenant un pyrrole à une surface électroni-

quement conductrice dans un bain électrolytique par

A immersion d'une surface électroniquement conduc-

trice dans un bain électrolytique comprenant (i) un pyrrole ou un mélange d'un pyrrole avec un monomère copolymérisable, (ii) un ou plusieurs anions à faible mobilité qui sont incorporés dans le polypyrrole ou copolymère de pyrrole et qui sont caractérisés par un nombre moyen

de transfert ionique pour lesdits anions à faible mobi-

lité pendant la réduction du polypyrrole ou copolymère inférieur à 0,1 et (iii) un diluant organique, et B passage d'un courant électrique à travers ledit bain à une tension suffisante pour électropolymériser le pyrrole ou mélange copolymérisable contenant du pyrrole à la surface électroniquement conductrice. 108 Procédé de la revendication 101 o l'on agite le

bain tout en faisant passer le courant électrique à tra-

vers ledit bain.

109 Procédé de la revendication 107 o l'on dépose le polypyrrole ou copolymère de pyrrole sur la surface conductrice. Procédé de la revendication 107 o ledit nombre de

transfert est inférieur à 0,05.

111 Procédé de la revendication 107 o le bain contient

également un composé tensio-actif neutre ou ionique.

112 Procédé de la revendication 107 o l'on maintient le bain électrolytique à une température allant d'environ

" à environ 50 C en faisant passer le courant électri-

que à travers le bain.

113 Procédé de la revendication 107 avec l'étape de trai-

tement à la chaleur dudit polypyrrole ou copolymère de pyrrole électroniquement conducteur pour améliorer sa

capacité de stockage électrochimique.

114 Procédé de la revendication 107 o les anions dans le

bain sont dérivés de sulfates ou sulfonates organiques.

Procédé de la revendication 114 o les sulfates ou

sulfonates sont des alcoyl-, aryl-, arylalcoyl-, alcaryl-

ou polyoléfine-sulfates ou -sulfonates, chacun contenant

un ou plusieurs sites anioniques.

116 Procédé de la revendication 115 o l'anion est dérivé d'un alcoylsulfate contenant au moins 4 atomes de

carbone dans le groupe alcoyle.

117 Procédé de la revendication 107 o l'anion est dérivé

d'un composé polyhydroxy sulfaté.

118 Procédé de la revendication 117 o le composé poly-

hydroxy sulfaté est le sel de tétrasulfate de penta-

érythrityle ou l'acide correspondant.

119 Procédé de la revendication 107 o les anions sont

dérivés d'un composé de phosphore pentavalent -

120 Procédé de la revendication 119 o ledit composé

de phosphore est un phosphate.

121 Procédé de la revendication 119 o ledit composé de

phosphore est un phosphonate.

122 Procédé de la revendication 119 o ledit composé de

phosphore est un phosphinate.

123 Procédé de la revendication 107 o le bain contient

également un plastifiant.

124 Procédé de la revendication 123 o le plastifiant

est un composé polyhydroxy.

Procédé de la revendication 123 o le plastifiant

est un polyalcoylèneglycol.

126 Procédé de la revendication 107 o le Dain comprend

une espèce rédox.

127 Procédé de la revendication 126 o l'espèce rédox

est un complexe de métal de transition.

128 Procédé de la revendication 107 o l'anion est également un plastifiant pour le polypyrrole ou copo

lymère de polypyrrole.

129 Cellule électrochimique comprenant un équipement

d'électrode polymérique, ledit équipement d'électrode po-

lymérique comprenant une composition poreuse électroni-

quement conductrice comprenant un polypyrrole électropo-

lymérisé ou un copolymère de pyrrole, ladite composition étant caractérisée par une densité apparente comprise

entre environ 0,01 g cm 3 jusqu'aux environs de la den-

sité théorique dudit polypyrrole ou copolymère et une surface d'au moins 2 fois la surface d'une pellicule lisse

ayant la densité théorique de la composition.

130 Cellule de la revendication 129 o ledit équipement

d'électrode polymérique comprend une composition compo-

site poreuse électroniquement conductrice comprenant au moins 2 éléments, dont au moins un comprend ladite

composition poreuse électroniquement conductrice.

131 Cellule de la revendication 129 o la densité de la -3 composition est comprise entre environ 0,2 g cm 3 et environ 0,8 cm-3

environ 0,8 g cm.

132 Cellule de la revendication 129 o ladite composition contient également au moins un anion à fainle mobilité, caractérisée par un nombre moyen de transfert ionique

pour lesdits anions à faible mobilité pendant la réduc-

tion de moins d'environ 0,1. 133 Cellule de la revendication 132 o ledit nombre de

transfert est inférieur à environ 0,05.

134 Cellule de la revendication 129 o ladite composi-

tion est traitée à la chaleur pour accroître la capacité

de stockage électrochimique de ladite composition.

Cellule de la revendication 132 o les anions sont

dérivés de sulfates ou sulfonates organiques.

136 Cellule de la revendication 135 o les sulfates ou

sulfonates sont des alcoyl-, aryl-, arylalcoyl-, alcaryl-

ou polyoléfine-sulfates ou -sulfonates,contenant chacun

un ou plusieurs sites anioniques.

137 Cellule de la revendication 132 o l'anion est dérivé d'un alcoylsulfate contenant au moins 4 atomes de

carbone dans le groupe alcoyle.

138 Cellule de la revendication 137 o le sulfate est

le lauryl-sulfate.

139 Cellule de la revendication 132 o l'anion est déri-

vé d'un composé polyhydroxy sulfaté.

Cellule de la revendication 139 o le composé poly-

hydroxy sulfaté est le sel de tétrasulfate de pentaéry-

tnrityle ou l'acide correspondant.

141 Cellule de la revendication 132 o les anions sont

dérivés d'un composé de phosphore pentavalent.

142 Cellule de la revendication 141 o ledit composé de

phosphore est un phosphate.

143 Cellule de la revendication 141 o ledit composé de

phosphore est un phosphonate.

144 Cellule de la revendication 141 o ledit composé de phosphore est un phosphinate

Cellule de l'une des revendications 129 ou 132 o

ladite composition contient également au moins un plasti-

fiant. 146 Cellule de la revendication 145 o le plastifiant est

un composé polyhydroxy.

147 Cellule de la revendication 145 o le plastifiant est

un polyalcoylène-glycol.

148 Cellule de l'une des revendications 129 ou 132 o

ladite composition comprend une espèce rédox.

149 Cellule de la revendication 148 o l'espèce rédox est un complexe d'un métal de transition

150 Cellule de la revendication 132 o l'anion est égale-

ment un plastifiant pour la composition.

151 Composition électroctimique comprenant un équipement d'électrode polymérique, ledit équipement d'électrode polymérique comprenant une c Dos-iction électroniquement 8- conductrice comprenant un polypyrrole électropolymérisé ou un copolymère de pyrrole, ladite composition contenant un ou plusieurs anions à faible mobilité caractérisée par un nombre moyen de transfert ionique pour lesdits anions à faible mobilité pendant la réduction inférieur

à environ 0,1.

152 Cellule de la revendication 151 o ledit nombre de

transfert ionique est inférieur à 0,05.

153 Cellule de la revendication 151 o l'on traite à la chaleur ladite composition pour accroître la capacité

de stockage électrochimique de ladite composition.

154 Cellule de la revendication 151 o les anions sont

dérivés de sulfates ou sulfonates organiques.

Cellule de la revendication 154 o les sulfates ou

sulfonates sont des alcoyl-, aryl-, arylalcoyl-, alcaryl-

ou polyoléfine-sulfates ou -sulfonates, contenant chacun

un ou plusieurs sites anioniques.

156 Cellule de la revendication 151 o l'anion est un alcoylsulfate contenant au moins 4 atomes de carbone dans

le groupe alcoyle.

157 Cellule de la revendication 156 o l'alcoylsulfate

est le lauryl-sulfate -

158 Cellule de la revendication 151 o l'anion est dérivé

d'un composé polhydroxy sulfaté.

159 Cellule de la revendication 158 o le composé poly-

hydroxy sulfaté est le sel de tétrasulfate de pentaéry-

thrityle ou l'acide correspondant.

Cellule de la revendication 151 o les anions sont

dérivés d'un composé de phosphore pentavalent.

161 Cellule de la revendication 160-o ledit composé

de phosphore est un phosphate.

162 Cellule de la revendication 160 o ledit composé de

phosphore est un phosphonate. 163 Cellule de la revendication 160 o ledit composé de

phosphore est un phosphinate.

164 Cellule de la revendication 151 o ladite composi-

tion contient également au moins un plastifiant.

Cellule de la revendication 164 o le plastifiant

est un composé polyhydroxy.

166 Cellule de la revendication 164 o-le plastifiant

est un polyalcoylèneglycol.

167 Cellule de la revendication 151 o ladite composition

comprend une espèce rédox.

168 Cellule de la revendication 167 o l'espèce rédox

est un complexe de métal de transition.

169 Cellule de la revendication 151 o l'anion est égale-

ment un plastifiant pour la composition.

Cellule électrochimique comprenant un équipement d'électrode polymérique, ledit équipement d'électrode polymérique comprenant un polypyrrole ou un copolymère de pyrrole électronicuement conducteur préparé par un procédé qui comprend l'électro Dclymérisation d'un pyrrole ou d'un mélange copolymérisable contenant un pyrrole à une surface électroniquement conductrice dans un bain électrolytique comprenant les étapes consistant à: A plonger une surface électroniquement conductrice dans un bain électrolytique comprenant au moins un liquide et au moins un'liquide ou gaz non miscible ou des parti cule de solide finement-divisées o un pyrrole ou un mélange copolymérisable contenant un pyrrole est un des liquides ou est dissous dans au moihs un des liquides, et B faire passer un courant électrique à travers ledit bain à une tension suffisante pour électropolymériser le pyrrole ou mélange copolymérisable contenant unpyrrole

à la surface électroniquement conductrice.

171 Cellule électrochimique comprenant un équipement d'électrode polymérique, ledit équipement d'électrode polymérique comprenant un polypyrrole ou un copolymère de polypyrrole électroniquement conducteur préparé par un procédé comprenant l'électropolymérisation d'un pyrrole ou d'un mélange copolymérisable contenant un pyrrole à une surface électroniquement conductrice dans un bain électrolytique comprenant les étapes consistant à: A plonger une surface électroniquement conductrice dans un bain électrolytique comprenant au moins un liquide et au moins un liquide ou gaz non miscible o= le pyrrole ou mélange copolymiérisable contenant un pyrrole est un des liquides ou est dissous dans au moins un des liquides, et B faire passer un courant électrique à travers ledit bain à une tension suffisante pour électropolymériser le pyrrole ou mélange copolymérisable contenant du pyrrole

à la surface électroniquement conductrice.

172 Cellule de la revendication 171 o le courant

électrique est permanent Qu variable.

173 Cellule de la revendication 171 o l'on agite le

bain tandis qu'on fait passer le courant électrique à-

travers ledit bain. 174 Cellule de la revendication 171 o le polypyrrole ou copolymère d'un pyrrole est déposé sur la surface conductrice. Cellule de la revendication 171 o le polypyrrole ou copolymère d'un pyrrole est formé en poudre à la surface électroniquement conductrice et est dispersé dans

le bain.

176 Cellule de la revendication 171 o le bain électro-

lytique comprend du pyrrole, de l'eau, et un diluant

1 S organique non miscible à l'eau.

177 Cellule de la revendication 176 o le bain contient

également un émulsifiant.

178 Cellule de la revendication 171 o le polypyrrole ou copolymère d'unpyrrole est formé en poudre à la surface

conductrice et la poudre est dispersée dam le bain.

179 Cellule électrochimique comprenant un équipement d'électrode polymérique, ledit équipement d'électrode polymérique comprenant un polypyrrole ou copolymère de pyrrole électroniquement inducteur préparé par un procédé comprenant les étapes consistant à:

A électropolymériser un pyrrole ou un mélance copo-

lymérisable comprenanz un pyrrcle a une surface électroni-

quement conductrice i S u Sa in électrolytique par

1 immersion d'une surface électroniquement conduc-

trice dans un bain électrolytique comprenant (a) une dis-

persion aqueuse d'unpyrrole, ou un mélange de ladite

dispersion aqueuse et d'au moins un monomère copolymé-

risable, ou (b) un pyrrole ou mélange d'un pyrrole et/ou au moins un monomère copolymérisable, de l'eau et un diluant non miscible à l'eau, 2 agitation du bain, et 3 passage d'un courant électrique à travers ledit bain à une tension suffisante pour électropolymériser le pyrrole ou un mélange de pyrrole et déposer le polymère ou copolymère sur la surface électroniquement conductrice, et B enlever ledit polymère ou copolymère de la surface

conductrice.

Cellule de la revendication 179 o le bain électro-

lytique est maintenu à une température allant-d'environ à 50 C lorsqu'on fait passer le courant électrique à

travers le bain.

181 Cellule de la revendication 179 o le courant élec-

trique est un courant électrique permanent ou variable.

182 Cellule de la revendication 179 o le courant élec-

trique est un courant continu.

183 Cellule de la revendication 179 o le bain électroly-

tique contient également un émulsifiant.

184 Cellule de la revendication 179 o le bain électroly-

tique comprend au moins environ 50 % en poids d'eau.

Cellule de l'une des revendications 170 ou 179 o le

bain électrolytique contient également un ou plusieurs anions à faible mobilité qui sont incorporés dans le

polypyrrole ou copolymère de pyrrole et qui sont carac-

térisés par un nombre moyen de transfert ionique pour lesdits anions à faible mobilité pendant la réduction

inférieur à 0,1.

186 Cellule de la revendication 185 o ledit nombre de

transfert est inférieur à 0,05.

187 Cellule de l'une quelconque des revendications 170,

171 ou 179 o ledit polypyrrole ou copolymère de pyrrole électroniquement conducteur est traité à la chaleur pour

améliorer sa capacité de stockage électrochimique.

188 Cellule de la revendication 185 o les anions dans

la bain sont dérivés de sulfates ou sulfonates-organiques.

189 Cellule de la revendication 188 o les sulfates ou

sulfonates sont des-alcoyl-, aryl-, arylalcoyl-, alcaryl-

ou polyoléfine-sulfates ou -sulfonates, contenant chacun

un ou plusieurs sites anioniques.

190 Cellule de la revendication 185 o l'anion est dérivé d'un alcoylsulfate contenant au moins 4 atomes de carbone

dans le groupe alcoyle.

191 Cellule de la revendlcation 185 o l'anion est dérivé

d'un composé polyhydroxy sulfaté.

192 Cellule de la revendication 191 o le composé poly-

hydroxy sulfaté est le sel de tetrasulfate de penta-

érythrityle ou l'acie zzrreszindant.

193 Cellule de la revendication 185 o les anions sont

dérivés d'un composé de phosphore pentavalent.

194 Cellule de la revendication 193 o ledit composé de

phosphore est un phosphate.

195 Cellule de la revendication 193 o ledit composé de

phosphore est un phosphonate.

196 Cellule de la revendication 193 o ledit composé de

*phosphore est un phosphinate.

197 Cellule de la revendication 170 ou de la revendication

179 o le bain contient également un plastifiant.

198 Cellule de la revendication 197 o le plastifiant

est un composé polyhydroxy.

199 Cellule de la revendication 197 o le plastifiant

est un polyalcoylèneglycol.

200 Cellule de l'une des revendications 170 ou 179 o le

bain comprend une espèce rédox.

201 Cellule de la revendication 200 o l'espèce rédox

est un complexe de métal de transition.

202 Cellule de l'une des revendications 170 ou 179 o

le bain contient également un composé tensio-actif neutre

ou ionique.

203 Cellule de la revendication 184 o l'anion est égale-

ment un plastifiant pour le polypyrrole ou copolymère de pyrrole. 204 Cellule électrochimique comprenant un éauipement

d'électrode polymérique, ledit équipement d'électrode poly-

mérique comprenant un polypyrrole ou un copolymère de polypyrrole électroniquement conducteur préparé par un procédé comprenant l'électropolymérisation du pyrrole ou d'un mélange copolymérisable contenant du pyrrole à une

surface électroniquement conductrice dans un bain électro-

lytique comprenant les étapes consistant à: A plonger une surface électroniquement conductrice dans

un bain électrolytique comprenant un mélange aqueux com-

prenant du pyrrole ou un mélange de pyrrole et un mono-

mère copolymérisable et de l'eau, et B faire passer un courant électrique à travers ledit bain à une tension suffisante pour électropolymériser le pyrrole ou mélange copolymérisable contenant un pyrrole

à la surface électroniquement conductrice.

205 Cellule de la revendication 204 o l'on agite le bain tout en faisant passer le courant électrique à travers

ledit bain.

206 Cellule de la revendication 204 o le polypyrrole ou

copolymère de pyrrole est déposé à la surface électroni-

quement conductrice.

207 Cellule de la revendication 204 o le polypyrrole ou copolymère de pyrrole est formé en une poudre à la

surface conductrice et dispersée dans le bain.

208 Cellule de la revendication 204 o le bain contient

également un composé tensio-actif neutre ou ionique.

209 Cellule de la revendication 204 o le bain contient

également un émulsifiant.

210 Cellule de la revendication 204 o le bain contient également un ou plusieurs anions à faible mobilité qui sont incorporés dans le polypyrrole ou copolymère de pyrrole et qui sont caractérisés par un nombre moyen de transfert ionique pour lesdits anions à faible mobilité

pendant la réduction inférieur à 0,1.

211 Cellule de la revendication 210 o ledit

nombre de transfert est inférieur à 0,05.

212 Cellule électrochimique comprenant un équipement d'électrode polymérique, ledit équipement d'électrode polymérique comprenant un polypyrrole ou copolymère de pyrrole électroniquement conducteur préparé par un procédé comprenant les étapes consistant à:

A électropolymériser un pyrrole ou un mélange copoly-

mérisable d'un pyrrole à une surface électroniquement conductrice dans un bain électrolytique par

1 immersion d'une surface électroniquement conduc-

trice dans un bain électrolytique comprenant un mélange aqueux comprenant du pyrrole ou un mélange copolymérisable de pyrrole, de l'eau, et un ou plusieurs anions à faible mobilité qui sont incorporés dans le polypyrrole par électropolymérisation et lesquels anions sont caractérisés par un nombre moyen du transfert ionique pour lesdits anions à faible mobilité à la réduction inférieur à 0,1, 2 agitation du bain, et 3 passage d'un courant électrique à travers ledit bain à une tension suffiante pour électropolymériser le pyrrole ou mélange de pyrrole et déposer le polymère ou copolymère à la surface électroniquement conductrice, et

B enlever ledit dépôt de la surface conductrice.

213 Cellule de la revendication 212 o ledit transfert

est inférieur à 0,05.

214 Cellule de la revendication 212 o le bain électro-

lytique est maintenu à une température allant d'environ 15 à 50 C lorsqu'on fait passer le courant électrique à

travers le bain.

215 Cellule de la revendication 212 o le courant élec-

trique est un courant continu.

216 Cellule de l'une des revendications 204 ou 212 o

ledit polypyrrole ou copolymère de pyrrole électroni-

quement conducteur est traité à la chaleur pour accroître

sa capacité de stockage électrochimique.

217 Cellule de la revendication 212 o les anions dans le bain sont dérivés de sulfates ou sulfonates organiques 218 Cellule de la revendication 217 o les sulfates ou

sulfonates sont des alcoyl-, aryl-, arylalcoyl-, alcaryl-

ou polyoléfine-sulfates ou -sulfonates, chacun contenant

un ou plusieurs sites anioniques.

219 Cellule de la revendication 212 Q l'anion est dérivé d'un alcoylsulfate contenant au moins 4 atomes de carbone

dansle groupe alcoyle.

220 Cellule de la revendication 212 o l'anion est dérivé

d'un composé polyhydroxy sulfaté.

221 Cellule de la revendication 220 o le composé poly-

hydroxy sulfaté est le sel de tétrasulfate de pentaéry-

thrityle ou l'aciae corres Dpondant.

222 Cellule de la revendication 221 o les anions sont

dérivés d'un composé de phosphore pentavalent.

223 Cellule de la revendication 222 o ledit composé de

phosphore est un phosphate.

224 Cellule de la revendication 222 o ledit composé

de phosphore est un phosphonate.

225 Cellule de la revendication 222 o ledit composé de

phosphore est un phosphinate.

226 Cellule de la revendication 212 o le bain contient

également un plastifiant.

227 Cellule de la revendication 226 o le plastifiant

est un composé polyhydroxy.

228 Cellule de la revendication 226 o le plastifiant

est un polyalcoylène-glycol.

1 S 229 Cellule de la revendication 212 o le bain comprend

une espèce rédox.

230 Cellule de la revendication 229 o l'espèce rédox

est un complexe de métal de transition.

231 Cellule de la revendication 212 o ment un plastifiant pour le polypyrrole pyrrole.

l'anion est égale-

ou copolymère de 232 Cellule électrochimique comprenant un équipement d'électrode polymérique, ledit équipement d'électrode polymérique comprenant un polypyrrole ou copolymère de pyrrole électroniquement conducteur préparé par un procédé comprenant l'électropolymérisation d'un pyrrole ou d'un mélange copolymérisable contenant un pyrrole à une surface électroniquement conductrice dans un bain électrolytique par A immersion d'une surface électroniquement conduc- trice dans un bain électrolytique comprenant: (i) du pyrrole, ou un mélange de pyrrole et d'un

monomère copolymérisable,-

(ii) un ou plusieurs anions à faible mobilité qui sont incorporés dans le polypyrrole ou copolymère de pyrrole et qui sont caractérisés par un nombre moyen de transfert ionique pour lesdits anions à faible mobilité pendant la réduction du polypyrrole ou copolymère inférieur à 0,1, et (ii) un diluant organique, et B passage d'un courant électrique à travers ledit bain à une tensionsuffisante pour électropolymériser le pyrrole ou mélange copolymérisable contenant du pyrrole à la

surface électroniquement conductrice.

233 Cellule de la revendication 232 o l'on agite le bain en faisant passer le courant électrique à travers ledit bain. 234 Cellule de la revendication 232 o le polypyrrole ou

copolymère de pyrrole est déposé à la surface conductrice.

235 Cellule de la revendication 232 o ledit nombre de

transfert est inférieur à 0,05.

236 Cellule de la revendication 232 o le bain contient

également un composé tensio-actif neutre ou ionique.

237 Cellule de la revendication 232 o l'on maintient le bain électrolytique à une température allant d'environ

à environ 50 C en faisant passer le courant électri-

que à travers le bain.

238 Cellule de la revendication 232 o l'on traite à la chaleur ledit polypyrrole ou copolymère de pyrrole élec- troniquement conducteur pour améliorer sa capacité de

stockage électrochimique.

239 Cellule de la revendication 232 o les anions dans

le bain sont dérivés de sulfates ou sulfonates organiques.

240 Cellule de la revendication 239 o les sulfates ou

sulfonates sont des alcoyl-, aryl-, arylalcoyl-, alcaryl-

ou polyoléfine-sulfates ou -sulfonates, contenant chacun

un ou plusieurs sites anioniques.

241 Cellule de la revendication-240 o l'anion dérive d'un alcoyl-sulfate contenant au moins 4 atomes de carbone

dans le groupe alcoyle.

242 Cellule de la revendication 241 o l'anion est dérivé

d'un composé polyhydroxy sulfaté.

243 Cellule de la revendication 242 o le composé poly-

hydroxy sulfaté est le sel de tétrasulfate de penta-

érythrityle ou l'acide correspondant.

244 Composition de la revendication 232 o les anions

sont dérivés d'un composé de phosphore pentavalent.

245 Composition de la revendication 232 o ledit composé

de phosphore est un phosphate.

246 Composition de la revendication 232 o ledit composé

de phosphore est un phosphonate.

247 Composition de la revendication 232 o ledit composé

de phosphore est un phosphinate.

248 Cellule de la revendication 232 o le bain contient

également un plastifiant.

249 Cellule de la revendication 248 ou le plastifiant

est -un composé polyhydroxy.

250 Cellule de la revendication 248 o le plastifiant

est un polyalcoylèneglycol.

251 Cellule de la revendication 232 o le bain comprend

une espèce rédox.

252 Cellule de la revendication 251 ou l'espèce rédox

est un complexe de métal de transition.

253 Cellule de la revendication 232 o l'anion est

également un plastifiant pour le polypyrrole ou copoly-

mère de pyrrole.

254 Cellule électrochimique comprenant un équipement d'électrode négative métallique, un moyen de séparation, un moyen électrolytique, et un équipement d'électrode o positive polymérique, ledit équipement d'électrode positive

polymérique comprenant une composition poreuse électro-

niquement conductrice comprenant un polypyrrole ou co-

polymère d'un pyrrole électropclymérisé, ladite composi-

tion étant caractérisée par une densité apparente d'environ -.3 0,1 g cm 3 jusqu'aux environs de la densité théorique dudit polypyrrole ou copolymère et une surface d'au moins 2 fois la surface d'une pellicule lisse avant la densité théorique

de la composition.

255 Cellule de la revendication 254 o ledit équipement d'électrode négative comprend un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou un alliage dudit métal alcalin ou

métal alcalino-terreux.

256 Cellule de la revendication 254 o ledit équipement d'électrode négative comprend une matière choisie dans

le groupe constitué par le lithium, le sodium, le potas-

sium, le magnésium, le calcium ou un de leurs alliages.

257 Cellule de la revendication 254 o ladite composition est traitée à la chaleur pour accroître sa capacité de

stockage électrochimique.

258 Cellule de la revendication 254 o ledit équipement d'électrode positive polymérique fournit une barrière résist:,ve accrue contre les atteintes à ladite cellule

provenant d'une sur-décharge.

259 Cellule de la revendication 254 o ladite composition

est comprimée à froid pour fournir ledit équipement d'élec-

trode positive polymérique.

260 Cellule de la revendication 254 o ladite composition comprend un moyen liant, ladite composition étant comprimée à froid pour-fournir ledit équipement d'électrode positive pol-ymérique. 261 Cellule de la revendication 254 5 '_ u contact électrique

Z 530916

est fait avec ledit équipement d'électrode positive poly-

mérique par un moyen de tamis ou un moyen de grillage positionné entre ledit équipement d'électrode positive

polymérique et ledit moyen séparateur.

262 Cellule de la revendication 254 o ledit équipement d'électrode positive polymérique comprend au moins une

autre espèce rédox -

263 Cellule électrochimique comprenant un moyen séparateur, un moyen d'électrolyte, un équipement d'électrode négative polymérique et un autre équipement d'électrode, ledit autre équipement d'électrode étant électrochimiquement plus

positif que ledit équipement d'électrode négative poly-

mérique, ledit équipement d'électrode négative polymérique

comprenant une composition poreuse électroniquement conduc-

trice comprenant un polypyrrole ou copolymère de pyrrole électropolymérisé, ladite composition étant caractérisée -3 par une densité apparente allant d'environ 0,1 g cm

jusqu'aux environs de la densité théorique dudit poly-

pyrrole ou copolymère et une surface d'au moins 2 fois la surface d'une pellicule lisse ayant la densité théorique

de la composition.

264 Cellule de la revendication 263 o iadite composition est traitée à la chaleur pour accroître sa capacité de

stockage électrochimique.

265 Cellule de la revendication 263 o ledit équipement d'électrode négative polymérique fournit une barrière

résistive accrue aux dommages envers ladite cellule prove-

nant d'une surcharge.

Z 539916

266 Cellule de la revendication 263 o ladite composition est comprimée à froid pour fournir ledit équipement

d'électrode négative polymérique.

267 Cellule de la revendication 263 o ledit équipement d'électrode négative polymérique comprend un moyen liant, ladite composition étant comprimée à froid pour fournir

ledit-équipement d'électrode négative polymérique.

268 Cellule de la revendication 263 o un contact élec-

trique est fait avec ledit équipement d'électrode négative polymérique par un moyen de tamis ou un moyen de grille positionné entre ledit équipement d'électrode négative

polymérique et ledit moyen séparateur.

269 Cellule de la revendication 263 o ledit équipement d'électrode négative polymérique comprend au moins une

autre espèce rédox.

270 Cellule électrochimique comprenant: un moyen sépara-

teur; un moyen d'électrolyte; un équipement d'élec-

trode positive polymérique; et un équipement d'électrode

négative polymérique; ledit équipement d'électrode positi-

ve polymérique comprenant une première composition; ledit équipement d'électrode négative polymérique comprenant une seconde composition; ladite première composition et ladite seconde composition comprenant chacune une matière

poreuse électroniquement conductrice comprenant un poly-

pyrrole ou copolymère d'un pyrrole électropolymérisé,

ladite matière étant caractérisée par une densité apparen-

te allant d'environ 0,1 g cm-3 jusqu'aux environs de la densité théorique dudit polypyrrole ou copolymère et une surface d'au moins deux fois la surface d'une pellicule

lisse ayant la densité théorique de la composition.

271 Cellule de la revendication 270 o ladite première composition et/ou ladite seconde composition est traitée à la chaleur pour accroître sa capacité de stockage électrochimique. 272 Cellule de la revendication 270 o ledit équipement d'électrode positive polymérique fourniture barrière résistive accrue aux dommages envers ladite cellule provenant d'une surdécharge, et/ou ledit équipement d'électrode négative polymérique fournit une barrière

résistive accrue aux dommages envers ladite cellule pro-

venant d'une surcharge.

273 Cellule de la revendication 270 o ladite première

composition est comprimée à froid pour fournir ledit équi-

pement d'électrode positive polymérique et/ou ladite se-

conde composition est comprimée à froid pour fournir ledit

équipement d'électrode négative polymérique.

274 Cellule de la revendication 270 o ladite première -

composition comprend un moyen liant, ladite premiè re composition étant comprimée à froid pour fournir ledit équipement d'électrode positif polymérique; et/ou ladite seconde composition comprend un moyen liant, ladite seconde composition étant comprimée à froid pour fournir

ledit équipement d'électrode négative polymérique.

275 Cellule de la revendication 270 o un contact élec-

trique est fait avec ledit équipement d'électrode positive polymérique par un moyen de tamis ou un moyen de grillage positionné entre ledit équipement d'électrode positive polymérique et ledit moyen séparateur; et/ou o un contact électrique est fait avec ledit équipement d'électrode négative polymérique par un moyen de tamis ou un moyen de crillace positionne entre le-i 1 éeuicerent iélectrode

négative polymérique et ledit moyen séparateur.

276 Cellule de la revendication 270 o ledit équi Dement d'électrode positive polymérique et/ou ledit équipement d'électrode négative polymérique comprend au moins une autre espèce rédox. 277 Cellule électrochimique comprenant un équipement d'électrode négative métallique, un moyen séparateur,

un moyen d'électrolyte, et un équipement d'électrode po-

sitive polymérique, ledit équipement d'électrode positive

polymérique comprenant une composition comprenant un poly-

pyrrole ou un copolymère de pyrrole électropolymérisé, ladite composition contenant un ou plusieurs anions à faible mobilité, caractérisée par un nombre moyen de transfert ionique pour lesdits anions à faible mobilité pendant la

réduction inférieur à environ 0,1.

278 Cellule de la revendication 277 o ledit nombre de

transfert est inférieur à environ 0,01.

279 Cellule de la revendication 277 o ledit équipement d'électrode négative comprend un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un alliage dudit métal alcalin ou

dudit métal alcalino-terreux.

280 Cellule de la revendication 277 o ledit équipement d'électrode négative comprend une matière choisie dans

le groupe constitué par le lithium, le sodium, le potas-

sium, le magnésium, le calcium ou un de leurs alliages.

281 Cellule de la revendication 277 o ladite composition est traitée à la chaleur pour accroître sa capacité de

stockage électrochimique.

282 Cellule de la revendication 277 o ledit équipement d'électrode positive polymérique fournit une barrière résistive accrue aux dommages envers ladite cellule

provenant d'une sur-décharge.

283 Cellule de la revendication 277 o ladite composition est comprimée à froid pour fournir ledit équipement

d'électrode positive polymérique.

284 Cellule de la revendication 277 o ladite composition

comprend un moyen liant, ladite composition étant compri-

mée à froid pour fournir ledit équipement d'électrode posi-

tive polymérique.

285 Cellule de la revendication 277 o un contact électri-

que est fait avec ledit équipement-d'électrode positive polymérique par un moyen de tamis ou un moyen de grillage -15 positionné entre ledit équipement d'électrode positive

polymérique et ledit moyen séparateur.

286 Cellule de la revendication 277 o ledit équipement d'électrode positive polymérique comprend au moins autre

espèce rédox.

287 Cellule électrochimique comprenant un moyen séparateur, un moyen d'électrolyte, un équipement d'électrode négative polymérique, et autre équipement d'électrode, ledit autre équipement d'électrode étant électrochimiquement plus

positif que ledit équipement d'électrode négative polymé-

rique, ledit équipement d'électrode négative polymérique comprenant une composition comprenant un polypyrrole ou

un copolymère de pyrrole électropolymérisé, ladite compo-

sition contenant un ou plusieurs anions à faible mobilité caractérisée par un nombre moyen de transfert ionique pour 3 CS 2 escits anions à faitle mobilité pendant la réduction ioninférieur à environ 0,1.

288 Cellule de la revendication 287 o ledit nomzre de

transfert est inférieur à environ 0,01.

289 Cellule de la revendication 287 o ladite composition est traitée à la chaleur pour accroître sa capacité de

stockage électrochimique.

290 Cellule de la revendication 287 o ledit équipement

* d'électrode négative polymérique fournit une barrière résis-

tive accrue aux dommages envers ladite cellule provenant

d'une surcharge.

291 Cellule de la revendication 287 o ladite composition est comprimée à froid pour fournir ledit équipement

d'électrode négative polymérique.

292 Cellule de la revendication 287 o ladite composition

comprend un moyen liant, ladite composition étant com-

primée à froid pour fournir ledit équipement d'électrode

négatif polymérique.

293 Cellule de la revendication 287 o un contact élec-

trique est fait avec ledit équipement d'électrode néga-

tive polymérique par un moyen de tamis ou un moyen de gril-

lage positionné entre ledit équipement d'électrode néga-

tive polymérique et ledit équipement séparateur.

294 Cellule de la revendication 287 o ledit équipement d'électrode négative polymérique comprend au moins une

autre espèce rédox.

295 Cellule électrochimique comprenant: un moyen sépara-

teur; un moyen d'électrolyte; un équipement d'électrode

positive polymérique-; et un équipement d'électrode négati-

ve polymérique; ledit équipement d'électrode positive polymérique comprenant une première composition; ledit équipement d'électrode négative polymérique comprenant une seconde composition; ladite première composition et ladite seconde composition comprenant chacune un polypyrrole ou copolymère de pyrrole électropolymérisé contenant un ou plusieurs anions à faible mobilité, caractérisée par un nombre moyen de transfert ionique pour lesdits anions à faible mobilité pendant la réduction

inférieur à environ 0,1.

296 Cellule de la revendication 295 o ledit nombre de

transfert est inférieur à environ 0,01.

297 Cellule de la revendication 295 o ladite première composition et/ou ladite seconde composition est traitée à la chaleur pour accroître sa capacité de stockage électrochimique. 298 Cellule de la revendication 295 o ledit équipement d'électrode positive polymérique fournit une barrière

résistive accrue aux dommages envers ladite cellule pro-

venant d'une sur-décharge, et/ou ledit équipement d'élec-

trode négative polymérique fournit une barrière résistive accrue aux dommages envers ladite cellule provenant d'une surcharge. 299 Cellule de la revendication 295 o ladite première composition est comprimée à froid pour fournir ledit équipement d'électrode positive polymérique et/ou ladite seconde composition est comprimée à froid pour fournir

ledit équipement d'électrode négative pclyméricue.

300 Cellule de la revendication 295 o ladite première composition comprend un moyen liant, ladite première composition étant comprimée à froid pour fournir ledit équipement d'électrode positive polymérique; et/ou o ladite seconde composition comprend un moyen liant, ladite seconde-composition étant comprimée à froid pour

fournir ledit équipement d'électrode négative polymérique.

301 Cellule de la revendication 295 o-un contact élec-

trique est fait avec ledit équipement d'électrode positive

polymérique par des moyens de tamis ou des moyens de gril-

lage positionnés entre ledit équipement d'électrode positi-

ve polymérique et ledit moyen séparateur; et/ou o un

contact électrique est fait avec ledit équipement d'élec-

trode négative polymérique par ledit moyen de tamis ou

moyen de grillage positionné entre ledit équipement d'élec-

trode négative polymérique et ledit moyen séparateur.

302 Cellule de la revendication 295 o ledit équipement d'électrode positive polymérique et/ou ledit équipement d'électrode négative polymérique comprend au moins une

autre espèce rédox.

303 Cellule de l'une quelconque des revendications 129,

152, 170, 179, 204, 212 ou 232 o ledit équipement d'électrode polymérique comprend un équipement d'électrode

positive polymérique.

304 Cellule de l'une quelconque des revendications 129,

152, 170, 179, 204, 212 ou 232 o ledit équipement d'élec-

trode polymérique comprend un équipement d'électrode néga-

tive polymérique.

305 Cellule de l'une quelconque des revendications 129,

152, 170, 179, 204, 212 ou 232 o ledit équipement d'élec-

trode polymérique comprend des équipements d'électrode

positive polymérique et des équipements d'électrode néga-

tive polymérique.

306 Batterie primaire comprenant un équipement d'élec-

trode polymérique, ledit équipement d'electrode comprenant

la composition de l'une des revendication 1 fou 25.

307 Batterie secondaire comprenant un équipement d'élec-

trode polymérique, ledit équipement d'électrode comprenant

la composition de l'une des revendications 1 ou 25.

308 Batterie primaire comprenant un équipement d'électrode polymérique, ledit équipement d'électrode comprenant le

produit du procédé de l'une quelconque des revendications

45, 46, 54, 79, 87 ou 107

309 Batterie secondaire comprenant un équipement d'élec-

trode polymérique, ledit équipement d'électrode comprenant

le produit du procédé de l'une quelconque des revendica-

tions 45, 46, 54, 79, 87 ou 107.