NL8400207A - Elektronisch geleidend polyoyrrol en copolymeren van pyrrol, samenstellingen die deze polymeren of copolymeren bevatten, werkwijzen voor het bereiden van deze polymeren of copolymeren en elektrische cellen, waarin ze worden toegepast. - Google Patents

Description

*'C

Elektronisch geleidend polyoyrrol en copolymeren van pyrrol, samenstellingen die deze polymeren of copolymeren bevatten, werkwijzen voor het bereiden van deze polymeren of copolymeren en elektrische cellen, waarin ze worden toegepast.

Technisch gebied

De uitvinding heeft betrekking op polypyrrol en copolymeren van pyrrol. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding 5 betrekking op elektronisch geleidende samenstellingen, die elek-trojgepolymeriseerd polypyrrol of een copolymeer van pyrrol bevatten; op werkwijzen voor het bereiden van elektronisch geleidend polypyrrol of copolymeren van pyrrol; en op elektrochemische cellen, die polymere elektrode-organen bevatten, welke polymere 10 elektrode-organen positief en/of negatief zijn en elektronisch geleiden polypyrrol of een copolymeer van pyrrol bevatten.

Achtergrond van de uitvinding 15 De term polypyrrol heeft betrekking op polymeren, die gepolymeriseerde pyrrolringen bevatten. Een pyrrolring is een onverzadigde vijfring, die vier koolstofatomen en een stikstofatoom bevat. Polypyrrol is hier niet beperkt tot polymeren van niet-gesubstitueerd pyrrolmonomeer, en evenmin beperkt tot polyme-20 riseren op bepaalde plaatsen in de pyrrolringen. Een geprefereerd polypyrrol voor toepassen volgens de uitvinding is het 2,5 gepoly-meriseerd homopolymeer van niet-gesubstitueerd pyrrol. De term copolymeer van pyrrol heeft betrekking op elk polymeer, dat pyrrol en/of gesubstitueerde pyrrolmonomeren en/of ëën of meer andere 25 monomeren bevat, die daarmee copolymer is eren.

Polypyrrol behoortj de algemene klasse van elektro- 8400207 t} ' » - 2 - nisch geleidende organische polymeren en is meer in het bijzonder ëén van de groep polymeren, die, onder bepaalde omstandigheden, -1 -1 en.

een geleiding kunnen hebben groter dan ongeveer 1 ohm cm j die in afgelopen jaren zijn ontwikkeld. Andertbekende leden van deze 5 groep zijn' polyacetyleen,. poly-p-fenyleen, poly-p-fenyleensulfide en poly(2,5 thienyleen).

Pyrrol zwart, een polymeer poedermateriaal, bereid door oxyderen van pyrrol in homogene oplossing (bijvoorbeeld met Η·2^2^ is reeds jaren bekend. Gardini, Adv. Heterocycl. Chem., 15, 10 (1973). Een elektrochemische methode voor het bereiden van poly- pyrrol als een poederachtige film op een electrode is gerapporteerd. A. Dali’ Olio en medew., Comp. Rend., 433, 267c (1968). Elëktropolymerisatie voor het vervaardigen van polymeerfilms uit pyrrol zijn gerapporteerd. Diaz en medew., J. Chem. Soc., Chem.

15 Comm., 635, (1979) (hierna Diaz (I); Diaz en medew., J. Chem. Soc., Chem. Comm. 397 (1980) (hierna Diaz II); Diaz, Chemica Scripta, 17, 45, (1981) (hierna Diaz (III); en Kanazawa en medew., J. Chem. Soc., Chem, Comm., 954 (1979) (hierna Kanazawa (I)). Elektro ge-polymeriseerd polypyrrol uit gesubstitueerde pyrrollen is gerappor-20 teerd. Diaz (II); Diaz en medew., J. Eketroanal. Chem., 129, 115, (1981) (hierna Diaz (IV)); Diaz en medew., J. Eletroanal Chem., 130, 181 (1981) (hierna Diaz (V)). Copolymeerfilms, vervaardigd door elektropolymeriseren van mengsels van pyrrol en gesubstitueerd pyrrol zijn eveneens gerapporteerd. Een mengsel van pyrrol en 25 N-methylpyrrol is gepolymeriseerd en aangenomen wordt, dat beide monomeren in het polymeer worden opgenomen. Diaz (II); Diaz, Proc. Int. Conf. on Low Dimensional Synthetic Metals Chemica Scripta, 17, 0000, (1981) (hierna Diaz (VI)); en Kanazawa en medew.

J. Synth. Metals, £, 119, (1981) (hierna Kanazawa (II)).

30 PoLypyrrol is elektronisch geleidend in de geladen of te oxyderen toestand (zwart) en wordt in deze toestand bereid door elektropolymerisatie. Wanneer het volledig wordt gereduceerd 8400207 * , » i m

* I

- 3 - tot de neutrale of cratledea toestand (geel), is het een elektronische isolator. Het elektrqgepolymeriseerde polypyrrol wordt in de geoxydeerde, dat wil zeggen geleidelijke toestand bereid en (in tegenstelling tot andere geleidende polymeren zoals polyace-5 tyleen) is geen vlokkende chemische of elektrochemische behandeling vereist voor het vergroten van de geleidbaarheid boven 1 ohm *cm *. Een tegen-anion wordt in het materiaal opgenomen tijdens het elektropolymerisatieproces voor het balanseren van de positieve lading op de polymeerromp. Diaz (III).

10 Polypyrrol kan worden bereid als poeders. Gardini zie hiervoor. Polypyrrol kan ook elektrogepolymeriseerd worden als een continue film op elektroden. De hoogste elektronische ge-leidbaarheèn, die zijn gerapporteerd voor de continue films, zijn in de orde van ongeveer 100 ohm ^cm \ Diaz (I); Kanazawa en 15 raedew., Syn. Metals, J^. 329, (1980) (hierna Kanazawa (III)). Deze geleidbaarheden kunnen orden van de grootten lager zijn, afhankelijk van het opgenomen tegen-anion.

Een groot aantal tegen-anionen zijn toegepast, inclusief BF^ , PFg , AsFg , C10^ , HSO^ , CFgSO^ , CH^CgH^SO^ , 20 CF^COO. ,' ΒΚ^Οή. , Fe(CN)g^ . Diaz (IV); Diaz (VI); Kanazawa (I) en Noufi en medew., J. Electrochem. Soc., 128 , 2596 (1981).

N-gesubstitueerde pyrrollen zijn gepolymeriseerd, inclusief methyl, ethyl, n-propyl, η-butyl, isobutyl en fenyl en gesubstitueerde fenylpyrrollen. Diaz (IV); Diaz en medew., Elec-25 trochemical Society Extended Abstracts, Vol. 82-1. Abstract No.

617, (1982) (hierna Diaz (VII)). Van deze materialen zijn elektronische geleidbaarheden gerapporteerd, die orden van grootten kleiner zijn dan van polypyrrol zelf. Kanazawa (II); Diaz (VII).

Er is gerapporteerd, dat beta-gesubstitueerde pyrrollen zoals 3,4-30 dimethylpyrrol gepolymeriseerd zijn. Gardini, zie hiervoor.

De polymeren zijn tot op heden bereid met niet-waterige oplosmiddelen, typisch acetonitril, (Diaz (I); Diaz (II); 3400207 r - 4 - en Diaz (VI)), die een opgelost . zout bevatten, dat het tegen-anion bevat. Het is bekend, dat de fysische eigenschappen van de . verkregen films gevoelig zijn voor de vormingscondities. In ace- tonitril bijvoorbeeld vormen kleine sporen water in het oplosmid-5 del een film met gladder oppervlakken dan wordt verkregen in anhydrisch acetonitril. Diaz (VI). De polypyrroltetrafluorboraat- films,. bereid door Diaz en medewerkers, zijn continu, ruimtevul- ... -3 lend en zeer slecht kristallijn met een dichtheid van 1,48 g cm .

Kanazawa (III).

10 Polypyrrolfilms zijn thermisch stabiel bij kamer temperatuur en zijn onoplosbaar in de gebruikelijke oplosmiddelen. Diaz (I) '; Kanazawa (II); en Tourillon en medew., Electrochemical i

Society Extended Abstracts, Vol. 82-1, Abstract No. 618, (1982). Pólypyrrol in de geoxydeerde vorm is gerapporteerd als chemisch 15 stabiel te zijn bij omgevingscondities van O2 en vocht gedurende enkele maanden. Diaz en medew., J. Eletroanal. Chem., 121, 355, (1981) (hierna Diaz (VIII)); Watanabe en medew., Buil. Chem. Soc. Jpn., 54, 2278 (1981). Polypyrrolfluorboraatfilms zijn instabiel gebleken onder oxydatieve omstandigheden, zoals potentialen groter 20 dan +0,6 V (SCE) of in aanwezigheid van halogenen. Buil en medew., J. Electrochem., Soc., 129, 1009. (1982).

Polypyrrol kan herhaaldelijk tussen de geleidende en niet-geleidende toestand gedreven worden. Buil en medew., supra; Diaz en medew., ’’Conducting Polymers”, Polymer Sci. & Technology, 25 blz. 149 en volgende, Plenum Press, N.Y., (1981) (hierna Diaz (IX)). Gerapporteerd is, dat snel volledig switchen de toepassing van dunne films (dat wil zeggen minder dan ongeveer 0,1 ym) en switchen is moeilijk bij dikten groter dan ongeveer 1 ym. Diaz (II);

Diaz (IX). Aangetoond is, dat hoewel een film BF^ tegen-anionen 30 kan bevatten, wanneer ze wordt gevormd (dat wil zeggen in de geladen toestand) BF^ niet langer aanwezig is in de film, wanneer ze in neutrale toestand (dat wil zeggen gereduceerde of ontladen toe- 8400207 m i: " % - 5 - stand) is. Diaz (IV). Hen heeft gesuggereerd, dat zowel anion als fcation van het elektrolytzout ionendiffusie tijdens reductie en oxydatie van polypyrrolfilms beïnvloeden. Diaz (IV).

Polymeren zijn bereid met verschillende graden van 5 oxydatie, afhankelijk van het anion en/of substituenten. Het merendeel van deze materialen heeft graden van oxydatie rond 0,25 (dat wil zeggen een vierde van de polymeerringen zijn geoxydeerd).

Samenvatting van de uitvinding 10

De samenstellingen volgens de uitvinding zijn elektronisch geleidende samenstellingen, die een elektrogepolymeri-seerd polypyrrol of copolymeer van pyrrol bevatten en deze samenstellingen kunnen ofwel poreuze ofwel niet-poreuze materialen 15 zijn in de vorm van films, poeders, dendrivormmaterialen, met verschillende vormen, naar wens vervaardigd door persen van poeders van de samenstellingen volgens de uitvinding. Deze samenstellingen zijn bijzonder geschikt voor de vervaardiging van positieve en/of negatieve polymeerelekrtoden voor toepassing in elektrochemische 20 cellen zoals bijvoorbeeld elektrochemische energie-opslagcellen.

De uitvinding beoogt het verschaffen van een poreuze elektronisch geleidende samenstelling, die een elektrogepolyme- riseerd polypyrrol of copolymeer van pyrrol bevat, welke samen- €βϋ stelling gekenmerkt is door \ schijnbare dichtheid van -3 25 ongeveer 0,01 g cm tot de schijnbare dichtheid van het polypyrrol of copolymeer en een oppervlakte van tenminste tweemaal het oppervlak van een gladde film met schijnbare dichtheid van de samenstelling. De uitvinding verschaft verder een elektrochemische cel, die polymere elektrode-organen bevat, welke polymere elektro-30 de-organen positief en/of negatief zijn en die hiervoor beschreven samenstelling bevatten.

Verder verschaft de uitvinding een elektronisch 8400207 * * ' - 6 - geleidende samenstelling, die elektrogepolymeriseerd polypyrrol of een copolymeer van pyrrol bevat, welke samenstelling één of en meer weinig bewegelijke anion\bevat en gekenmerkt is door een gemiddeld ionogeen transportgetal van de weinig beweeglijke anionen 5 tijdens reductie kleiner dan ongeveer 0,1. De uitvinding verschaft verder een elektrochemische cel, die polymere elektrodeorganen bevat, welke polymere elektrodeorganen positief en/of negatief zijn en die de hiervoorgenoemde samenstelling bevatten.

Verder wordt met de uitvinding beoogd een werkwijze 10 te verschaffen voor het bereiden van elektronisch geleidend polypyrrol of copolymer en van pyrrol, welk omvat elektropolymer -ëJids^gën van pyrrol of een copolymeriseerbaar mengsel, dat pyrrol bevat, ...... op een elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytisch bad, welke werkwijze omvat de trappen van : (A) dompelen van een elek-15 tronisch geleidend oppervlak in een elektrolytisch bad, dat tenminste een vloeistof en tenminste een niet-mengbare vloeistof of gas of fijnverdeelde vaste deeltjes bevat, waarin het pyrrol of het copolymeriseerbare mengsel, dat een pyrrol bevat, één van de vloeistoffen is of is opgelost in tenminste éën van de vloeistof- / 20 fen en (B) voeren van een elektrische stroom door het bad met een spanning, die voldoende is voor elektropolymeriseren van het pyrrol of copolymeriseerbare mengsel, dat een pyrrol bevat, op het elektronisch geleidend oppervlak. In een geprefereerde uitvoeringsvorm van deze werkwijze bevat het elektrolytisch bad een waterig 25 mengsel, dat pyrrol of een mengsel van pyrrol en een copolymeriseerbare monomeer en water bevat. De uitvinding verschaft verder een elektrochemische cel, die polymere elektrodeorganen bevat, welke polymere elektrodeorganen positief en/of negatief zijn en elektronisch geleidend pyrrol of een copolymeer van pyrrol bevat-30 ten, bereid volgens de hiervoor beschreven methode.

Verder verschaft de uitvinding een werkwijze voor het bereiden van elektronisch geleidend polypyrrol of een copoly- 8400207.

φν ίft » - 7 - meer van pyrrol, welke omvat de trappen van: (A) elektropolymeriseren van een pyrrol of een copolymeriseerbare mengsel van pyrrol op een elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytisch bad door (1) dompelen van een elektronisch geleidend oppervlak in 5 een elektrolytisch bad, dat bevat (a) een waterige dispersie van een pyrrol of een mengsel van de waterige dispersie en tenminste éën copolymeriseerbare monomeer of (b) een pyrrol of een mengsel van een pyrrol en/of tenminste ëën copolymeriseerbare monomeer, water en een met water niet-mengbare verdunningsmiddel, (2) roeren 10 van het bad en (3) voeren van een elektrische stroom door het bad bij een spanning, die voldoende is voor elektropolymeriseren van het pyrrol of pyrrolmengsel en afzetten van het polymeer of copolymeer op het elektronisch geleidend oppervlak, en (B) verwijderen van het polymeer of copolymeer van het geleidend oppervlak.

15 In een geprefereerde uitvoeringsvorm van deze werkwijze bevat het elektrolytische bad een waterige mengsel, dat pyrrol of een co-polymeriseerbaar mengsel van pyrrol, water en één of meer weinig beweeglijke anionen bevat, welke in het polypyrrol zijn opgenomen door elektropolymerisatie en welke anionen gekenmerkt zijn door 20 een gemiddeld ionogeen transportgetal voor de weinig beweeglijke anionen bij reductie kleiner dan ongeveer 0,1. De uitvinding verschaft verder een elektrochemische cel, die polymere elektrode-organen bevat, welke polymere elektrodeorganen positief en/of negatief zijn en polypyrrol of een copolymeer van pyrrol bevatten, 25 bereid op volgens de hiervoor beschreven methode.

Verder verschaft de uitvinding een werkwijze voor het bereiden van elektronisch geleidend polypyrrol of een copolymeer van pyrrol, welke omvat elektropolymeriseren van een pyrrol iseerbaar of een copolymeer-'*mengsel, dat een pyrrol bevat op een elektro-30 nisch geleidend oppervlak in een elektrolytisch bad door (A) dompelen van een elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytisch bad, dat bevat (1) een pyrrol of een mengsel van een pyrrol 3400207 - 8 - met een copolymeriseerbare monomeer (2) één of meer weinig beweeglijke anionen, welke in het polypyrrol of copolymeer van pyrrol worden opgenomen en die gekenmerkt zijn door een gemiddeld iono-geen transportgetal van de weinig beweeglijke anionen tijdens 5 reductie van het polypyrrol of copolymeer kleiner dan 0,1, en (3) een organisch verdunningsmiddel, en (B) voeren van een elektrische stroom door Met bad bij een voltage, dat voldoende is voor elektro-polymeriseren van het pyrrol of copolymeriseerbare mengsel, dat pyrrol bevat, op het elektronisch geleidend oppervlak. De uitvin-10 ding verschaft verder een elektrochemische cel, die polymere elek-trodeorganen bevat, welke polymere elektrodeorganen positief en/of negatief zijn en polypyrrd-laE een copolymeer van pyrrol bevatten, bereid volgens de hiervoor beschreven methoden.

15 Korte beschrijving van de tekening

Figuur 1 is een zij-aanzicht van een lithiumcel op laboratoriumschaal, die de uitvinding in een bepaalde vorm illustreert.

20 Figuur 2 is een zij-aanzicht van een elektrochemische cel op laboratoriumschaal, die een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding in een bepaalde vorm illustreert.

Figuur 3 is een perspectivisch aanzicht van een elektrochemische energieopslagcelf. die een andere uitvoerings- 25 vorm van de uitvinding in een bepaalde vorm illustreert.

Figuur 4 is een zij-aanzicht van de elektrochemische cel, weergegeven in figuur 3.

Figuur 5 is een zij-aanzicht van een elektrochemische energieopslagcel, die een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding 30 in een bepaalde vorm illustreert.

Figuur 6 is een zij-aanzicht van een gelaagde of gestapelde elektrochemische energieopslagcel, die een andere uit- 8400207 » 'Λ - 9 - voeringsvorm van de uitvinding in een bepaalde vorm illustreert; en

Figuur 7 is een zij-aanzicht van een gelaagde of gestapelde elektrochemische energieopslagcel, die nog een andere 5 uitvoeringsvorm van de uitvinding in een bepaalde vorm illustreert.

Beschrijving van de geprefereerde uitvoeringsvormen

In een geprefereerde uitvoeringsvorm van de uitvin-10 ding bevatten de elektronische geleidende samenstellingen volgens de uitvinding tenminste één weinig beweeglijk', anion, A, dat een sterke neiging heeft om in de samenstelling bij reductie te worden vastgehouden. Het transport van ionogene lading voor het compenseren van de verandering in oxydatietoestand van het polymeer 15 heeft dan voornamelijk plaats door ionen van het elektrolyt, waarin het redoxproces wordt uitgevoerd, De weinig beweeglijke anionen kunnen gekarakteriseerd worden door hun ionogene transportgetal-len. Het ionogene transportgetal wordt gedefinieerd als de fractie van de ionogene stroom, getransporteerd door het bepaalde anion, 20 gemiddeld over nagenoeg volledige reductie van de samenstelling.

Het polymeer wordt gevormd in de geoxydeerde toestand (zwart), die elektronisch geleidend is en kan gereduceerd worden tot de neutrale toestand (geel), die isolerend is. Voor praktische doeleinden echtervedoopt de reductie van dikke (500 millimicron of 25 meer) films niet volledig, ook bij zeer negatieve potentialen.

Het materiaal blijft zwart van uiterlijk en behoudt enige elektronische geleidbaarheid, hoewel boven ongeveer 90% reductie zijn weerstand kan toenemen. In het algemeen zullen de weinig beweeglijke anionen, die worden gebracht in de samenstelling volgens de 30 uitvinding, gekarakteriseerd zijn door een gemiddeld ionogeen transportgetal voor de weinig beweeglijke anionen tijdens reductie van minder dan 0,1 en bij voorkeur minder dan ongeveer 0,05. Het 8400207 - 10 - meest geprefereerd weinig beweeglijk anion is een anion, gekarakteriseerd door een gemiddeld ionogeen transportgetal voor de weinig beweeglijke anionen tijdens reductie kleiner dan 0,01.

Deze transportgetallen kunnen bepaald worden door 5 elementair analyse van de polymeren voor en na reductie. Het transportgetal (t^) van het weinig beweeglijke anion kan als volgt worden gedefinieerd: tA - ana/(na)0 10 compenseert dat waarin (N.)n het aantal molekulen van de lading Is, die anion1 aan- vankelijk in het polymeer ia (wanneer dit in de geoxy-

deerde toestand is) en ΔΝ. is de verandering in het aantal molen het , A

van,' anion na;·.:: nagenoeg volledige reductie (tegen de neutrale toe-stand).

De poreuze samenstelling volgens de uitvinding zijn ook gekenmerkt door een schijnbare dichtheid van ongeveer 0,01 g -3 cm tot ongeveer de bulkdichtheid van het polypyrrol of copoly-meer van pyrrol.

20

Bulk of theoretische dichtheid van de polymeren is de dichtheid van continu, zuiver polymeer, dat geen holten, poriën, lege ruimten of insluitingen bevat. De bulk of theoretische dichtheid kan gewoonlijk worden bepaald door flotatiemethoden. Schijnbare dichtheid voor minder dichte vormen van het polymeer, zoals 25 de poreuze materialen, wordt bepaald uit de massa van het polymeer en het volume, berekend uit de uitwendige afmetingen van het materiaal. Daar holten, lege ruimten, enz. aanwezig zijn in het poreus materiaaltype, zal hun schijnbare dichtheid kleiner zijn dan de bulkdichtheid.

30 . ....

De poreuze samenstelling volgens de uitvinding is ook gekenmerkt doordat ze een elektrochemisch toegankelijk oppervlak heeft van tenminste tweemaal het oppervlak van een gladde 8400207 • * - 11 - film met bulkdichtheid van het polymeer of copolymeer. Geprefereerde materialen hebben significant groteie oppervlakken (bijvoorbeeld 1000 maal of meer dan van een gladde film met bulkdichtheid).

De elektronisch geleidende samenstellingen volgens 5 de uitvinding bevatten ofwel polypyrrol of polypyrrolen of copolymeer of copolymeren van pyrrol, die verkregen kunnen worden door (a) polymeriseren van mengsels van een pyrrol met andere copolymeriseerbare monomeren of door (b) enten van een comonomeer of comonomeren op een polypyrrolpolymeer of door (c) enten van 10 een pyrrolmonomeer of monomeren op een voor af gevormd polymeer, gebaseerd op een monomeer dat een andere is dan pyrrol.

De pyrrolmonomeren, die elektrogepolymeriseerd kunnen worden, zijn pyrrol of gesubstitueerde pyrrollen, zoals N-gesubstitueerde of C-gesubstitueerde pyrrollen, als meer volledig 15 hierna beschreven. Homopolymeren van deze pyrrollen en bij voorkeur de homopolymeren van niet-gesubstitueerd pyrrol worden omvat.

Copolymeren van een pyrrol kunnen worden bereid, bijvoorbeeld door polymeriseren van een mengsel van pyrrol en éën of meer gesubstitueerde pyrrollen, die ofwel aan het stikstof-20 atoom ofwel aan ëén of meer van de ringkoolstofatomen in de beta-positie kunnen zijn gesubstitueerd. Bij voorkeur is de substituent een lagere alkylgroep met 1 tot 7 koolstofatomen en liefst een methylgroep. Volgens de methoden van de uitvinding kunnen dus bijvoorbeeld worden bereid copolymeren van pyrrol en N-methylpyrrol 25 of 3,4-dimethylpyrrol. Anderzijds kan pyrrol gecopolymeriseerd worden met andere heterocyclische ringverbindingen, inclusief die, welke stikstof bevatten (bijvoorbeeld pyridine, aniline, indool, enz.), furan en thiofeen of met andere aromatische of gesubstitueerd aromatische verbindingen.

30 De weinig beweeglijke anionen, die in de samenstel- kunnen lingen volgens de uitvinding ' ·· worden opgenomen, kunnen ofwel organische ofwel anorganische anionen zijn. Voorbeelden van weinig 8400207 ? * - 12 - beweeglijke anorganische anionen, die in de uitvinding kunnen worden gebruikt, omvatten overgangsmetaalcomplexen zoals ferricyanide, nitroprusside, ijzer/zwavelclusterverbindingen zoals de redoxcen-ters van de rubredoxinen en ferridoxinen, boorclusterverbindingen, 5 kobalthexacyanide, andere overgangsmetaalêoSplexen, nitroprusside-complexen en andere overgangsmetaaloxycomplexen of sulfiden en chalcogenidecomplexen, bijvoorbeeld WO^ , MoO^ , Mo(CN)g ,

Fe^S^C^Hj2 > CrO , enz.

Bij voorkeur zijn de weinig beweeglijke anionen in 10 de samenstellingen volgens de uitvinding organische anionen. Voorbeelden van organische anionen zijn die, afgeleid van organische sulfaat of sulfonaten en deze kunnen zijn alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl of alkarylsulfaten en sulfonaten. De anionen, die bruikbaar zijn in de uitvinding kunnen meer dan ëën anionogene plaats 15 bevatten, d.w.z. meer dan ëën ioniseerbare groep per molekuul, bijvoorbeeld meer dan ëën sulfonzuurgroep per molekuul. De sulfonaten en sulfaten, die bruikbaar zijn als de weinig beweeglijke anionen in de samenstellingen volgens de uitvinding, kunnen worden weergegeven door de formules 1, 2, 3, 4, 5, 6 van het formuleblad.

20 In deze formules is RT een alifatische of een alifatisch gesubstitueerde cycloalifatische koolwaterstof of een koolwaterstof-groep, die in het algemeen vrij is van onverzadiging en gewoonlijk tot ongeveer 30 koolstofatomen bevat, hoewel ze polymeer kan zijn en meer dan 30 koolstofatomen bevatten. Wanneer R' alifatisch is, be~ 25 vat ze gewoonlijk tenminste ongeveer 4 koolstofatomen en wanneer R' alkylgesubstitueerd cyeloalifatisch is, bevatten de alkylsubsti-tuenten bij voorkeur 1 tot 4 koolstofatomen. Specifieke voorbeelden van R' zijn butyl, hexyl, octyl, lauryl, cetyl, octadecyl en groepen, afgeleid veui petroleum, verzadigde en onverzadigde paraf-30 finewas en olefinepolymeren, inclusief gepolymeriseerde mono-ole-finen en diolefinen, die 2 tot 8 koolstofatomen per olefinische monomeereenheid bevat. RT kan ook andere substituenten hebben, 8400207 - 13 - zoals fenyl, cycloalkyl, hydroxy, mercapto, halogeen, nitro, amino, lagere alkoxy, lagere alkylmercapto, carbalkoxy, oxo of thio of interruperende groepen zoals -NH-, -0-, -S-, maar bij voorkeur wordt hun totale koolwaterstofkarakter behouden.

2 .

5 R is in het algemeen een koolwaterstof of een m wezen koolwaterstofgroep met 1 tot ongeveer 30 koolstofatomen, hoewel ze polymeer kan zijn en meer dan 30 koolstofatomen bevatten. 2 R is bij voorkeur een alifatische koolwaterstofgroep, zoals 2 alkyl, alkenyl of alkylaryl. R kan ook substituenten hebben, 10 zoals de hiervoor genoemde, inclusief de hiervoor genoemde inter-rujjerende groepen, met dien verstande, dat het in wezen koolwater-

N

stofkarakter daarvan wordt behouden.

De groep T in de formules 5 en 6 is een cyclische kern, die afgeleid kan zijn van een aromatische koolwaterstof 15 zoals benzeen of van een heterocyclische verbinding, zoals pyridine. Gewoonlijk· is T een aromatische koolwaterstofkern en in het bijzonder benzeen. Het onderschrift en bovenschrift x is het gemiddeld aantal geïoniseerde groepen per molekuul. Het anion kan aanvullende sulfaat of sulfonaatgroepen bevatten, die niet geioni-20 seerd zijn, maar geassocieerd met enkele kationogene species. In de formules 1 tot 4 kan x een waarde hebben tot 1000 of meer,

1 O

wanneer R of polymeer is, maar is bij voorkeur van 1 tot 10, liefst van 1 tot 6 en in het algemeen is de waarde 1. Het onderschrift y in de formules 5 en 6 is een getal, variërend van 1 tot 25 5 en is bij voorkeur 1.

Anionogene verbindingen, die de anionen bevatten, weergegeven door de formules I tot 6, zijn, zeer verkrijgbaar ook kunnen gemakkelijk bereid worden volgens de bekende methoden. Voorbeelden zijn zouten met alkali of aardalkalimetalen of ammo-30 niumzouten.

Voorbeelden van sulfonaten, die bruikbaar zijn in de uitvinding, omvatten de anionen van de volgende zuren: hexyl- 9400207 if £· - 14 - sulfonzuur, octylsulfonzuur, dodecylsulfonzuur, octyldecylsulfon-zuur, laurylsulfonzuur, mahoganysulfonzuur, paraffinewassulfon-zuur, benzeensulfonzuur, naftaleensulfonzuur, laurylcyclohexyl-sulfonzuur, dodecylbenzeensulfonzuur; polyethyleensulfonzuren met 5 verschillende molekuulgewichten; polystyreensulfonzuren met verschillende molekuulgewichten, enz. Styreenmaleïnezuuranhydrideco-polymeren, die sulfonaatgroepen aan ringen dragen of styreenmaleï-nezuuranhydridecopolymeren, die gedeeltelijk of volledig zijn omgezet in de corresponderende imidesulfonaten zijn ook bruikbare 10 anionogene species in de uitvinding; dergelijke materialen worden afgeleid van styreenmaleïnezuuranhydridecopolymeren, typisch met een inherente viscositeit van ongeveer 0,06 tot ongeveer 1, bij voorkeur ongeveer 0,06 tot 0,3 dl g gemeten bij 30°C in aceton, 0,4-1 g dl"1.

15 Een geprefereerde uitvoeringsvorm omvat anionen, afgeleid van alifatische verbindingen, die twee sulfonzuurgroepen bevatten en ze kunnen worden weergegeven door de formule 7 van het formuleblad, waarin n een geheel getal is van ongeveer 2 tot 20 of meer en bij voorkeur ongeveer 2 tot 12. Deze disulfonzuurzou-20 ten kunnen volgens bekende methoden worden bereid, bijvoorbeeld door de reactie van alkyleendihalogeniden met natriumsulfiet. Specifieke voorbeelden van dergelijke verbindingen omvatten de zouten van ethaandisulfonzuur, 1,4-butaandisulfonzuur, 1,5-pentaandisul-fonzuur, 1,6-hexaandisulfonzuur, 1,8-octaandisulfonzuur én 1,10-25 decaandisulfonzuur.

Voorbeelden van sulfaten, die bruikbaar zijn, omvatten alkylsulfaten zoals laurylsulfaten, en polyethyleensulfaten met verschillende molekuulgewichten.

Een andere klasse van sulfaten, die bruikbaar zijn 30 als de weinig beweeglijke anionen in de samenstellingen volgens de uitvinding zijn polygesulfateerde polyhydroxyverbindingen. Dergelijke verbindingen kunnen verkregen worden door laten reage- 8400207 a “* - 15 - ren van polyhydroxyverbindingen met een geschikt reagens, zoals fluorsulfonzuur, waardoor êën of meer van de hydroxygroepen worden omgezet in sulfaatgroepen. Voorbeelden van polyhydroxyverbindingen, die gebruikt kunnen worden voor het bereiden van dergelijke poly-5 sulfaten, omvatten pentaerythritol, mannitol, trimethylolpropaan, dipentaerythritol, enz. Als reeds opgemerkt, kunnen ëén of meer van de hydroxylgroepen in deze polyhydroxyverbindingen gesulfa-teerd worden voor het vormen van een verscheidenheid van producten. Ammoniumsulfaten kunnen direct bereid worden uit polyhydroxy-10 verbindingen door reactie met een aminosulfonzuur in aanwezigheid van een verdunningsmiddel, zoals dimethylformamide.

Amido, en bij voorkeur acrylamidoalkaansulfonzuur-anionen, kunnen in samenstellingen volgens de uitvinding gebruikt worden. Deze type voorbeelden van dergelijke anionen zijn: 2,2-15 bisacrylamido-1,1-dimethylethaansulfonzuuranion; 2-acrylamido- 2-methylpropaansulfonzuuranion; en poly(2-acrylamido-2-methylpro-paansulfonzuumatriumzout met verschillende molekuulgewichten.

De weinig beweeglijke anionen, die worden opgenomen in samenstellingen volgens de uitvinding, kunnen ook worden afge-20 leid van pentavalente fosforverbindingen. Voorbeelden van dergelijke fosforverbindingen zijn fosfaten, fosfonaten en fosfinaten.

De fosforverbindingen, die bruikbaar zijn als de weinig beweeglijke anionen in de samenstellingen volgens de uitvinding, kunnen worden weergegeven door de formules 8, 9, 10, 11, 12, 13 en 14 3 11 25 van het formuleblad. R in deze formules is R of R yT, als hiervoor gedefinieerd, of kan zijn waterstof, een alkalimetaal (bijvoorbeeld lithium, natrium, kalium, enz.) of een aardalkalimetaal 4 2 2 (bijvoorbeeld calcium, magnesium, enz.). R is R of R yT, als hiervoor gedefinieerd, of kan zijn waterstof, een alkalimetaal 30 (bijvoorbeeld lithium, natrium, kalium, enz.) of een aardalkali- 12 metaal (bijvoorbeeld calcium, magnesium, enz.). Elk van X , X , 3 4 X en X is zuurstof of zwavel; en elke a en b is 0 of 1. Het 3400207 ·**" Zr - 16 - onderschrift en bovenschrift van z stelt het gemiddeld aantal geïoniseerde groepen per molekuul voor. In de formules 11 tot 14 1 9 kan z een waarde hebben tot 1000 of meer, wanneer R of R4, polymeer is, maar is bij voorkeur van 1 tot 10, liefst van 1 tot 4, 5 en is in het algemeen I. Het zal bijgevolg duidelijk zijn, dat de pentavalente fosforverbindingen bijvoorbeeld kunnen zijn organo-fosfor, fosfon of fosfineverbindingen, inclusief de zuren, alkali-metaalzouten en aardalkalimetaalzouten daarvan, of een thioanaloog van elk daarvan.

10 Hoewel doelmatige elektronisch geleidende samenstel lingen bereid kunnen worden met de methode volgens de uitvinding, welke omvat een polypyrrol of een copolymeer van een pyrrol, en een weinig beweeglijk anion als hiervoor beschreven, kunnen de eigenschappen van de samenstellingen verbeterd worden door het 15 opnemen van andere componenten, die bepaalde gewenste eigenschappen verschaffen. De elektrolytische baden, die bruikbaar zijn in de vorming van de samenstellingen volgens de uitvinding, zullen bij voorkeur een weekmaker bevatten. Weekmakers zijn bekende verbindingen, die het vermogen hebben dat, wanneer ze worden opge-20 nomen in polymere verbindingen, zoals polypyrrol of copolymeren van een pyrrol, de strekverlenging vergroten en/of de modulus van het polymeer verlagen en/of de flexibiliteit vergroten. Het laatste kriterium is gebruikt voor het definiëren van de term weekmaker als toegepast de materialen volgens deze aanvrage. Verbindingen, 25 die de flexibiliteit van de samenstellingen volgens de uitvinding kunnen vergroten, worden in het algemeen in de elektrolytische baden opgenomen. In enkele gevallen hebben de weinig beweeglijke anionen, die in de samenstellingen volgens de uitvinding worden opgenomen, meer dan ëën functie en kunnen bijvoorbeeld omvatten de 30 functie van een weekmaker en/of een oppervlakteactief middel in de samenstelling. Vele van de hoger molekulaire sulfaten of sulfo-naten bijvoorbeeld, die hiervoor vermeld zijn als weinig beweeg- 8 4 0 0 2 0 7 - 17 - lijk anionen, kunnen ook werken als weekmakers en, bovendien, kunnen ze de bevochtigingseigenschappen van het polymeer modificeren. Een specifieke voorbeeld is natriumlaurylsulfaat, dat functioneert als een weinig beweeglijk anion en als een weekmaker voor 5 polypyrrol en copolymeren van pyrrol.

De weekmakers, die bruikbaar zijn in de onderhavige uitvinding, omvatten organische sulfaten of sulfonaten zoals alkyl, aryl, arylalkyl, alkaryl en polyolefinesulfaten of sulfonaten van de typen, die hiervoor vermeld zijn als weinig beweeglijke anionen. 10 Een andere klasse van verbindingen, die bruikbaar is als weekmaker in de samenstellingen volgens de uitvinding zijn polyhydroxyver—-bindingen.

De polyhydroxyverbindingen zijn bij voorkeur die, welke 2 tot 6 alkoholische radikalen bevatten, waarvan er ten-15 minste ëén niet gesubstitueerd is. De niet-gesubstitueerde polyhydrische alkoholen omvatten ethyleenglycol, 1.2-propyleenglycol, 1,3-propyleenglycol, glycerol, erythritol, pentaerythritol, ara-bitol, adonitol, xylitol, mannitol, sorbitol en neopentylglycol.

Ook hoger molekulaire polyhydrische alkoholen zijn bruikbaar. Voor-20 beelden van dergelijke alkoholen zijn verschillende polyethyleen-glycolen, en polypropyleenglycol.

Gedeeltelijk geacyleerde polyhydrische alkoholen kunnen eveneens worden toegepast. De gedeeltelijk geacyleerde polyhydrische alkoholen zijn bij voorkeur die, welke 2 tot 6 alko-25 holische radikalen bevatten, waarvan er tenminste éën, maar niet alle geacyleerd zijn met een alifatisch carbonzuur met ongeveer 8 tot ongeveer 30 koolstofatomen. Voorbeelden zijn glycerolmono-oleaat, glyceroldi-stearaat, sorbitanmono-stearaat, sorbitandi-dicanoaat, sorbitantristearaat, sorbitandibehenaat, erytritolmono-30 oleaat, 1,1,1-trimethylpropaanmono-myristaat, pentaarytriltoldi-linoleaat, ribitolmono-(9,10-dichloorstearaat), sorbitanmono-oleaat, enz.

8 -:0 0 2 0 7 ΪΓ r - 18 -

De polyhydrische alkoholen kunnen ook etherbindin-gen in de molekuulstructuur hebben. De etherbevattende polyhydrische alkoholen kunnen worden verkregen door dehydrateren van een polyhydrische alkohol. Voorbeelden van dergelijke derivaten 5 zijn sorbitan en mannitan. De etherbevattende polyhydrische alkoholen kunnen ook worden verkregen door laten reageren van een poly-hydrische alkohol met een epoxyde. De epoxyden zijn voor het grootste deel koolwaterstofepoxyden en nagenoeg koolwaterstof-epoxyden. Het koolwaterstofepoxyde kan een alkyleenoxyde of een 10 aryl-alkyleenoxyde zijn. Voorbeelden van de aryl-alkyleenoxyden zijn styreenoxyde, para-ethylstyreenoxyde en para-chloorstyreen-oxyde. De alkyleenoxyden omvatten voornamelijk de lagere alkyleen-oxyden, zoals ethyleenoxyde, propyleenoxyde, 1,2-buteenoxyde en 1,2-hexeenoxyde. De nagenoeg koolwaterstofepoxyden kunnen polaire 15 substituenten bevatten. De polaire substituent is gewoonlijk een halogeenradikaal, zoals chloor, fluor, broom of jood; een ether-radikaal zoals methoxy of fenoxy; of een esterradikaal zoals carbomethoxy. Voorbeelden van dergelijke epoxyden zijn epichloor-hydrine en butyl, 9,10-epoxy-stearaat. Het aantal etherbindingen 20 in het product wordt bepaald door de hoeveelheid toegevoegde epoxyde, Het is dus mogelijk polyhydrische alkohol, zoals sorbitol, te laten reageren met 1,2,3 of meer equivalenten van een epoxyde, zoals propyleenoxyde.

De polyhydrische alkoholen voor toepassing in de 25 onderhavige uitvinding kunnen ook etherbevattende geacyleerde polyhydrische alkoholen zijn. Deze kunnen worden bereid volgens een aantal methoden. Een polyhydrische alkohol kan worden gede-hydrateerd en vervolgens geacyleerd of kan een alkoholische radi-kaal eerst worden geacyleerd, gevolgd door dehydrateren van andere 30 alkoholische radikalen. Zoals hiervoor opgemerkt, kan de etherbin-ding ook worden ingevoerd door de reactie van een epoxyde met de polyhydrische alkohol, voor of na acyleren. Voorbeelden van ether- 8400207 - 19 - bevattende geacyleerde polyhydrische alkoholen omvatten polyoxy-ethyleensorbitanmono-oleaat, polyoxyethyleensorbitantri-stearaat, polyoxyethyleenglyceroldi-stearaat, polyoxypropyleensorbitandi-linoleaat en polyoxypropyleenpentaerytritolmono-oleaat.

5 Een bijzonder geprefereerd voorbeeld van een klasse van weekmakers, die toegepast kunnen worden in de samenstellingen volgens de uitvinding, zijn polyalkyleenpolyolen, polyethers en polyglycerolen, en in het bijzonder polyalkyleenglyeolen waarin de monomeereenheid I tot ongeveer 4 koolstofatomen kan bevatten en 10 bij voorkeur ongeveer 2 koolstofatomen. Een specifiek voorbeeld is polyethyleenglycol. Het molekuulgewicht van de weekmakers kan over een groot traject variëren, afhankelijk van de samenstelling die gemodificeerd moet worden en de eigenschappen, die gemodificeerd moeten worden door opnemen van de weekmaker. Polyethyleen-15 glycolen met een molekuulgewicht van ongeveer 300 tot ongeveer 5.000.000 zijn opgemomen in de elektrolytische badsamenstelling en zijn bruikbaar voor het modificeren van de eigenschappen van de samenstellingen volgens de uitvinding.

Gevonden werd verder, dat wanneer de elektropolyme-20 risatie van pyrrol of polymeriseerbare mengsels van pyrrol uitgevoerd wordt onder toepassing van ofwel een watermedium ofwel een multi-fasesysteem als hierna beschreven, de aanwezigheid van polyethyleenglycol over een traject van molekuulgewichten mechanische sterkte en flexibiliteit geeft aan de verkregen polymere samen-25 stellingen. Bovendien kan, wanneer polyethyleenglycol met verschillende molekuulgewichten wordt teogevoegd aan elektrolytische baden volgens de uitvinding, de morfologie van de verkregen polymere samenstellingen in het algemeen gemodificeerd worden door variëren van het molekuulgewicht van het toegevoegde glycol.

30 De hoeveelheid weekmaker, opgenomen in het elektro- lytisch bad volgens de uitvinding, kan variëren over een groot traject, in het bijzonder wanneer het weinig beweeglijke anion 8400207 < -S' - 20 - ook functioneert als weekmaker. In het algemeen zullen echter de elektrolytische badsamenstellingen volgens de uitvinding minder dan ongeveer 75% weekmaker bevatten en bij voorkeur minder dan ongeveer 25 gew.% weekmaker, gebaseerd op het totale gewicht van 5 de badsamenstelling.

De samenstelling, die bruikbaar zijn in de bereiding van de samenstellingen volgens de uitvinding, kunnen ook redox-species bevatten. Redoxspecies zijn chemische species, die veranderingen in de oxydatietoestand kunnen ondergaan en geoxydeerd . 10 of gereduceerd kunnen worden aan een elektrode. In deze context moet het species in het algemeen gereduceerd worden voor of tijdens de reductie van het polymeer verder dan vereist is voor het veranderen van de oxydatietoestand van het polymeer alleen, en, slaat daarom aanvullende lading op. De oxydatie en het reductie 15 van dit species kan al dan niet reversibel zijn. Het opnemen van redoxspecies met geschikte redoxpotentialen in de samenstellingen volgens de uitvinding resulteert in het algemeen in een stijging van de ladingscapaciteit van de samenstelling. De ladingscapaci-teit van een polymeersamenstelling is de totale lading, die per 20 massa-eenheid wordt verbruikt, wanneer het materiaal wordt geoxydeerd of gereduceerd, gewoonlijk uitgedrukt in coulombs/g of ampere uren/kg. Voorbeelden van redoxspecies, die doelmatig zijn, omvatten overgangsmetaalcomplexen en bij voorkeur anionogene over-gangsmetaalcomplexen. Voorbeelden van complexen omvatten halogeni-25 decomplexen, aminecomplexen, waarin het amine de formule -NR^R^R^ kan hebben, waarin elke R^, R^ en R^ onafhankelijk een waterstof of een alkyl of een arylgroep kunnen zijn; oxycomplexen zoals molybdaten, wolframaten, vanadaten, cyanidecomplexen zoals hexacyanidecomplexen van overgangsmetalen, ijzercyaniden, kobalt-30 cyaniden en molybdeencyanidecomplexen. Andere redoxspecies, die doelmatig zijn, omvatten nitroprussiden, polysulfiden, overgangs-metaaloxyverbindingen, zwavelverbindingen of chalcogeniden.

8400207 - 21 -

Het redoxspecies kan in de samenstellingen volgens de uitvinding in ionogene vorm worden opgenomen tot ongeveer 70 gew.Z, gebaseerd op het gewicht van de totale samenstelling.

Bij voorkeur worden de redoxspecies opgenomen in anionogene vorm 5 tot de hoeveelheid, die nodig is voor het neutraliseren van de lading op de polymeerromp.

Oppervlakteactieve middelen, die ook wel worden aangeduid als bevochtigingsmiddelen of emulgeermiddelen, kunnen in de samenstellingen volgens de uitvinding en in de elektrolytische 10 baden, die gebruikt worden voor het vormen van de samenstellingen volgens de uitvinding, worden opgenomen. Het oppervlakteactieve middel kan hydrofiel of hydrofoob zijn. Typisch is het oppervlakteactieve middel een hydrofiel oppervlakteactieve middel en heeft een in het algemeen een HLB (hydrofiele-lipofiele balans) in het 15 traject van ongeveer 10 tot ongeveer 20.

Het oppervlakteactieve middel kan van het kationo-gene, anionogene, nietionogene of amfotere type zijn. Vele van dergelijke oppervlakteactieve middelen van elk type zijn bekend.

Zie bijvoorbeeld McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers", 1978, 20 North American Edition, gepubliceerd door McCutcheon's Division, MC Publishing Corporation, Glen Rock, New Jersey, U.S.A., in het bijzonder de bladzijden 17-33, dat hier als opgenomen dient te worden beschouwd.

Anionogene oppervlakteactieve middelen bevatten 25 negatief geladen polaire groepen, terwijl kationogene oppervlakteactieve middelen positief geladen polaire groepen bevatten. Amfotere oppervlakteactieve middelen bevatten beide typen polaire groepen in hetzelfde molekuul. Een algemeen overzicht van doelmatige oppervlakteactieve middelen wordt gevonden in Kirk-Othmer 30 Encyclopedia of Chemical Technology, 2e uitgave, Volume 19, blz.

507 en volgende (1969, John Wiley and Son, New York) en de hiervoor genoemde compilatie, gepubliceerd onder de naarn McCutcheon's.

8400207 «' -I*· #* - 22 -

Deze publicaties dienen als hier ingelast te worden beschouwd voor hun openbaring met betrekking tot kationogene, amfotere en anionogene oppervlakteactieve middelen. De voorkeur wordt gegeven aan de anionogene of nietionogene oppervlakteactieve middelen.

5 Het weinig beweegelijke anion, opgenomen in het polymeer, kan bovendien de functie van een oppervlakteactief middel vervullen.

Tot de doelmatige anionogene oppervlakteactieve typen behoren de bekende metaalearboxylaatzepen, organosulfaten, sulfonaten, sulfocarbonzuren en de zouten daarvan, en fosfaten.

10 Doelmatige kationogene oppervlakteactieve middelen omvatten stikstofverbindingen zoals amirieoxyden en bekende kwaternaire ammo-niumzouten. Amfotere oppervlakteactieve middelen omvatten amino-zuurtype materialen en soortgelijke typen. Verschillende kationogene, anionogene en amfotere dispergeermiddelen zijn industrieel 15 verkrijgbaar, in het bijzonder van maatschappijen als Rohm and

Haas en Union Carbide Corporation. Tot de nietionogene oppervlakteactieve middelen behoren de met alkyleenoxyde behandelde producten, zoals met ethyleenoxyde behandelde fenolen, alkoholen, esters, aminen en amiden. Ethyleenoxyde/propyleenoxydeblokcopolymeren zijn 20 ook bruikbare nietionogene oppervlakteactieve middelen. Glycerol-esters en suikeresters zijn ook nietionogene oppervlakteactieve middelen. Een typische nietionogene oppervlaktefictief middelklasse, die bruikbaar is met de derivaten volgens de uitvinding, zijn de met alkyleenoxyde behandelde alkylfenolen, zoals de met ethyleen-25 oxyde behandelde alkylfenolcondensaten, die worden gekocht door de Rohm and Haas Company. Een specifiek voorbeeld daarvan is Triton X-100, dat een gemiddelde van 9-10 ethyleenoxydeeenheden per molekuul bevat, een HLB-waarde heeft van ongeveer 13,5 en een molekuulgewicht van ongeveer 628. Vele andere geschikte nietiono-30 gene oppervlakteactieve middelen zijn bekend, zie bijvoorbeeld het hiervoor genoemde McCutcheon’s alsook de verhandeling "Non-ionic Surfactants", uitgegeven door Martin J. Schick, M. Drekker Co., 8400207

a· V

W

* * - 23 - i New York, 1967, dat als hier ingelast dient te worden beschouwd.

Verdere informatie over anionogene en kationogene oppervlakteactieve middelen kan ook worden gevonden in de teksten "Anionic Surfactants", deel II en III, uitgegeven door 5 W.M. Linfield, gepubliceerd door Marcel Dekker, Inc., New York, 1976 en "Cationic Surfactants", uitgegeven door E. Jungermann,

Marcel Dekker, Inc., New York, 1976. Beide publicaties dienen als hier ingelast te worden beschouwd.

De elektronisch geleidende polypyrrol of eopolymeren 10 van pyrrol volgens de uitvinding worden bereid door elektropoly-meriseren van een pyrrol of van copolymeriseerbaar mengsel, dat een pyrrol bevat, op een elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytisch bad. Het elektrolytisch bad bevat een pyrrol of een mengsel van pyrrol en copolymeriseerbaar monomeer, tenminste 15 één elektrolytcel, dat een anion bevat, dat bij de vorming in het polymeer zal worden opgenomen en tenminste één vloeistof, waarin het pyrrol fen/of copolymeer) en elektrolytzout tezamen enige begrensde oplosbaarheid hebben. Het bad kan bovendien een tweede niet-mengbare vloeistof bevatten of een gas of fijnverdeelde 20 vaste stofdeeltjes of combinaties daarvan. In een uitvoeringsvorm bevat het elektrolytisch bad een pyrrol of copolymeriseerbaar mengsel van pyrrol en water. In een ander uitvoeringsvorm bevat het elektrolytisch bad het pyrrol of copolymeriseerbare mengsel van pyrrol en een organisch verdunningsmiddel. In nog een andere 25 uitvoeringsvorm bevat het elektrolytisch bad het pyrrol of copolymeriseerbaar mengsel, dat pyrrol, water en een niet-mengbare vloeistof bevat, maar bijvoorbeeld een organische verdunningsmiddel.

De laatste uitvoeringsvorm, waarin het bad water en een niet-meng-baar organisch verdunningsmiddel bevat, dat hierna wordt aangeduid 30 als het tweefase-systeem, is doelmatig in de bereiding van samenstellingen volgens de uitvinding, die gekarakteriseerd kunnen worden als poreus te zijn en een zeer groot oppervlak te hebben.

84 0020 7 # - 24 -

De elektropolymerisatie van een pyrrol of een copolymeriseerbaar mengsel, dat een pyrrol bevat, onder toepassing van een tweefase-systeém, zoals water en een organisch verdunnings-middel, omvat de trappen van A. dompelen van een elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytisch bad, dat een tenminste ëên vloeistof en tenminste ëên niet-mengbare vloeistof bevat, waarin het pyrrol of copolymeriseerbaar mengsel ëên van de vloeistoffen is of is opgelost in tenminste éën van de vloeistoffen en B. voeren van een elektrische stroom door het bad bij een voltage, dat voldoende is voor elektropolymeriseren van het pyrrol of copolymeriseerbaar mengsel, dat een pyrrol bevat, op het elektronisch geleidend oppervlak. Bij voorkeur is ëën van de vloeistoffen water en is de niet mengbare vloeistof een orga- ^ nisch verdunningsmiddel. Voorbeelden van organische verdunnings-middelen, die bruikbaar zijn in de onderhavige uitvinding, omvatten organische koolwaterstoffen zoals alifatische of aromatische koolwaterstoffen, gehalogeneerde alifatische of aromatische verbindingen, enz. Specifieke voorbeelden zijn lakbenzine, hexaan, heptaan, tolueen, xyleen, 1,2-dichloorethaan, dichloormethaan, tetrachloorkoolstof. en chloorbenzeen.

De hoeveelheid van het pyrrol of copolymeriseerbaar mengsel dat pyrrol bevat, in het elektrolytisch bad kan over een groot traject variëren, hoewel de totale hoeveelheid niet groter 25 .. . .

moet zijn dan de hoeveelheid, die nodig is voor vormen van de totale hoeveelheid van gewenst polymeer. De hoeveelheid van een pyrrol, opgelost in de elektrolytoplossingscomponent of componenten van het elektrolytisch bad moet voldoende zijn om een redelijke reactiesnelheid mogelijk te maken. Deze hoeveelheid zal ge-woonlijk variëren van ongeveer 10 molair tot verzadiging van het elektrolyt of elektrolyten. De hoeveelheid elektrolyt zal in het elektrolytisch bad moet voldoende zijn voor zowel geleiden van de 8400207 - 25 - gewenste stroom en verschaffen van voldoende anionogene species voor het opnemen in het polymeer voor het doel van ladingsneutra- -2 lisatie. Typische concentraties zijn van 10 molair tot verzadi- -2 ging van het bad en in het bijzonder 5 x 10 tot 1 molair in 5 tenminste één fase.

Als hiervoor opgemerkt, kan het elektrolytisch bad volgens de uitvinding andere ingrediënten bevatten, die aan de samenstellingen volgens de uitvinding gewenste eigenschappen verschaffen. Zo kan het bad weinig beweeglijke anionen, weekmakers, 10 redoxkoppels, oppervlakteactieve middelen, enz., als hiervoor gedefinieerd, bevatten. Wanneer een waterig systeem of een multi-fasesysteem, dat water bevat, wordt gebruikt voor het elektrolytisch bad, kan een emulgator of emulsiestabilisator worden opgenomen voor het stabiliseren van dit systeem.

15 De emulgator kan een alifatisch glycol of een mono- arylether van een alifatisch glycol zijn. Het alifatisch glycol kan een polyalkyleenglycol zijn. Het is bij voorkeur een glycol, waarin het alkyleenradikaal een lager alkyleenradikaal met I tot 10 koolstofatomen is. Het alifatisch glycol wordt toegelicht door 20 ethyleenglycol, trimethyleenglycol, propyleenglycol, tetramethy-leenglycol, 1,2-butyleenglycol, 2,3-butyleenglycol, tetramethy-leemglycol, hexamethyleenglycol, en dergelijke. Specifieke voorbeelden van de ethers zijn monofenylether van ethyleenglycol, mono(heptylfenyl)ether van triethyleenglycol, mono-(a-octyl-B-25 naftyl)ether van tetrapropyleenglycol, mono-(polyisobuteen(mole-kuulgewicht 1000)-gesubstitueerd fenyl)ether van octapropyleen-glycol en mono-(o,p-dibutylfenyl)ether van polybutyleenglycol, mono-(heptylfenyl)ether van trimethyleenglycol en mono-(3,5-di-octylfenyl)ether van tetra-trimethyleenglycol, enz. De mono-aryl-30 ethers worden verkregen door condensatie van een fenolische verbinding zoals een gealkyleerd fenol of naftol met een of meer molen van een epoxyde, zoals ethyleenoxyde, propyleenoxyde, tri- 8400207 -26- ï * methyleenoxyde of 2,3-hexyleenoxyde. De condensatie wordt bevorderd door een basische katalysator, zoals een alkali of aardalka-limetaalhydroxyde, alkoholaat of fenaat. De temperatuur, waarbij de condensatie wordt uitgevoerd, kan worden gevarieerd in een 5 groot traject, zoals van kamertemperatuur tot ongeveer 250°C. Bij voorkeur verdienen 50-150°C de voorkeur. Meer dan 1 mol van het epoxyde kunnen condenseren met de fenolische verbinding, zodat het product in de molekuulstrcutuur éên of meer van de radikalen, afgeleid van epoxyde, kan bevatten. Een polair gesubstitueerd alky-10 leenoxyde, zoals epichloorhydrine of epibroomhydrine, is eveneens doelmatig voor het bereiden van het mono-aryletherproduct en een dergelijk product is eveneens doelmatig als emulgator.

Eveneens doelmatig als emulgator zijn de mono- of di-alkylethers' van de alifatische glycolen, waarin het alkylradi-15 kaal bij voorkeur 2 tot 20 koolstofatomen heeft (bijvoorbeeld octyl, nonyl, dodecyl, behenyl, enz.). De vetzuuresters van de mono-aryl of mono-alkylethers van alifatische glycolen zijn ook bruikbaar. De zuren omvatten bijvoorbeeld azijnzuur, mierenzuur, butaanzuur, hexaanzuur, oliezuur, stearinezuur, beheenzuur, decaan-20 zuur, iso-stearinezuur, linoleenzuur, alsook commerciële zuur- mengsels zoals worden verkregen door de hydrolyse van tall-oliën, sperm oliën, enz. Specifieke voorbeelden zijn het oleaat van mono-(heptyl-fenyl)ether van tetraethyleenglycol en de acetaat van mono-(polypropeen (met molekuulgewicht 1000)-gesubstitueerd 25 fenyl)ether van tri-propyleenglycol.

De alkalimetaal en ammoniumzouten van silfonzuren zijn eveneens emulsiestabilisatoren. De zuren worden geïllustreerd door decylbenzeensulfonzuur, di-dodecylbenzeensulfonzuur, mahogaan-sulfonzuur, heptylbenzeensulfonzuur, polyisobuteensulfonzuur 30 (molekuulgewicht 750) en decylnaftaleensulfonzuur en tri-decyl- benzeensulfonzuur. De zouten worden geïllustreerd door de natrium, kalium of ammoniumzouten van bovenstaande zuren.

m 8400207 '. · *» * .- 27 -

Emulgatoren omvatten fosfatiden, in het bijzonder die met de formule 15 van het formuleblad, waarin G is gekozen uit de groep, die bestaat uit vetzuuracylradikalen en fosforbevat-tende radikalen met de structurele groep 16 van het formuleblad, 5 waarin R' een lager alkyleenradikaal met 1 tot ongeveer 10 koolstof atomen is en R" en R,,f een lagere alkylradikalen met 1 tot 4 koolstofatomen zijn en tenminste ëen, maar niet meer dan twee van de G-radikalen de fosforbevattende radikalen zijn. De vetzuuracylradikalen zijn voor het grootste deel die, afgeleid van de 10 vetzuren met 8 tot 30 koolstofatomen in de vetzuurradikalen, zoals octaanzuur, stearinezuur, oliezuur, palmitylzuur, beheenzuur, myristinezuur en oleostearinezuur. Bijzonder gewenste radikalen zijn die, afgeleid van commerciële vetzuurverbindingen, zoals sojabonenolie, katoenzaadolie en ricinezaadolie. Een bijzonder 15 doelmatige fosfatide is sojabonenlecithine, dat gedetailleerd wordt beschreven in Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk and Othmer, volume 8, blz. 309-326 (1952).

Als supplementaire emulsiestabilisatoren zijn ook bruikbaar de neutrale alkalimetaalzouten van de vetzuren met 20 tenminste 12 alifatische koolstofatomen in het vetzuurradikaal.

Deze vetzuren omvatten voornamelijk laurinezuur, stearinezuur, oliezuur, myristinezuur, palmitinezuur, linolzuur, linoleenzuur, beheenzuur of een mengsel van dergelijke zuren, zoals wordt verkregen bij hydrolyse van tall olie, spermolie en andere commer-25 ciële vetten.

Slechts een kleine hoeveelheid van een stabilisator is voor het doel nodig. Het kan slechts 0,01 deel zijn en is zelden meer dan 2 delen per 100 gew.delen van het elektrolytisch bad.

In het merendeel van de gevallen is de hoeveelheid in het traject 30 van 0,1 tot 3 delen per 100 delen van het bad.

Als hiervoor opgemerkt, kan het elektropolymerisa-tieproces, dat toegepast wordt in de uitvinding, worden uitgevoerd 8400207 - 28 - in een organisch verdunningsmiddel en meer in het bijzonder in een organische fase, die minder dan ongeveer 3% en bij voorkeur minder dan ongeveer 1% water bevat. Voorbeelden van organische verbindingsmiddelen zijn polyolen, organische carbonaten, ethers, 5 nitrillen, enz. Het is essentieel, dat het oplosmiddel geen con- . currerende oxydatie ondergaat tijdens de elektropolymerisatie en dus de polymerisatie stoort of het stroomrendement van het poly-merisatieproces belangrijk vermindert. ,

Een geprefereerde uitvoeringsvorm van de uitvinding 10 is echter de elektropolymerisatir van pyrrollen van waterige media, ofwel een enkelfase waterig systeem of een multifase waterig systeem. Vele van de voordelen van toepassen van waterige systemen zijn duidelijk, inclusief lagere kosten, verkrijgbaarheid en gemakkelijk zuiveren van water, de mogelijkheid van toe-15 passen van een groot traject van ionogene materialen als elektro-lytzouten in water, het vermogen hoge concentraties toe te passen van ionogene species, waardoor hoge elektrochemische stromen en hoge polymeerstromingssnelheden mogelijk zijn. Onder gecontroleerde omstandigheden kunnen gave homogene films van polypyrrolen 20 worden gevormd op een verscheidenheid van substraten in waterige media. Diktetrajecten van minder dan 100 Angstroms tot enkele millmeter voor dichtere materialen. In enkele gevallen heeft de stroomdichtheid invloed op de morfologie. De morfologie van de elektrogepolymeirseerde samenstellingen volgens de uitvinding kan 25 verder gewijzigd worden onder toepassing van de reeds besproken toevoegsels.

Gevonden werd, dat verbeterde resultaten verkregen worden, wanneer het elektro,plateerbad tijdens de elektropolymerisatie van de monomeren krachtig wordt geroerd. Roeren kan plaats 30 hebben volgens elke bekende methode, inclusief krachtig roeren met schoepenmengers, magnetische roerders, ultrasonische inrichtingen, vibratie of door doorboren van gassen door het bad voor het ver- 8400207 - 29 - schaffen van voldoende beweging (inclusief gassen, gevormd aan de tegenelektrode). Elektropolymerisatie heeft plaats door voeren van een elektrische stroom door het bad bij een voltage, dat voldoende is voor elektropolymeriseren van het pyrrol of copolymeri-5 seerbaar mengsel, dat een pyrrol bevat, en een elektronisch geleidend oppervlak, dat gedompeld is in het elektrolytisch bad. De elektrische stroom kan een continue elektrische stroom of een variërende elektrische stroom zijn, zoals een pulsstroom. Bovendien is de elektrische stroom gelijkstroom, hoewel in enkele ge-10 vallen wisselstroom doelmatig kan zijn.

Het voltage bij de anode moet voldoende zijn voor oxyderen van monomeer zonder belangrijke veranderingen in het bad te veroorzaken, zoals degradatie van een badcomponent, dat de polymerisatie nadelig zou kunnen beïnvloeden. In het algemeen kun- 2 15 nen stroomdichtheden tot 2 ampères per cm worden toegepast, maar bij voorkeur worden stroomdichtheden, die hoger zijn dan 500 mAmp. o per cm , toegepast. In meer geprefereerde uitvoeringsvormen zal de stroomdichtheid kleiner zijn dan 250 en meer in het algemeen, 2 kleiner dan 100 milliAmp. per cm .

20 Bij de hiervoor genoemde stroomdichtheden wordt het pyrrol of copolymeriseerbaar mengsel van een pyrrol elektrogepoly-meriseerd bij het elektronisch geleidend oppervlak. Afhankelijk van de specifieke ingrediënten in het platteerbad, kan het elek-tropolymeriseerbaar polypyrrol ofwel gevormd worden als een poeder 25 bij het elektronisch geleidend oppervlak en vallen in en gedis-pergeerd worden in het elektrolytisch bad en anderzijds, afgezet worden op het geleidend oppervlak. De afzetting kan in de vorm van een film zijn, die ofwel glad en dicht of onregelmatig met minder dan de bulk of theoretische dichtheid is. Bulk of theore-30 tische dichtheid van de polymeren is de dichtheid van continu, zuiver polymeer, dat geen holten, poriën, lege ruimten of insluitingen bevat. De bulk of theoretische dichtheid kan gewoon 8400207 t , w· - 30 - bepaald worden volgens flotatiemethoden. Voorbeelden van onregelmatige overzettingen omvatten poreuze films, poeders, dendrivorm-materialen, enz. De aard van het kation of de kationen alsook van het anion of de anionen, die aanwezig zijn in het elektrolytisch 5 bad, beïnvloedt de elektropolymerisatie. De morfologie van de afzetting op het elektronisch geleidend substraat kan gecontroleerd en gemodificeerd worden door opnemen in het elektrolytisch bad van verschillende complexvormende middelen voor de ionogene bestanddelen van het elektrolyt. De voorbeelden van de materialen, 10 die functioneren als groeiregelaars bij opnemen in het elektrolytisch bad omvatten de hiervoor genoemde nietionogene weekmakers (bijvoorbeeld polyalkyleenglycol zoals polyethyleenglycol), cryp-tanden en commercieel verkrijgbare crown ethers zoals 12-Crown-4, 15-Crown-5, en 18-Crown-6, die verkrijgbaar zijn van Aldrich 15 Chemical Co..

De temperatuur van het elektrolytisch bad tijdens het elektropolymerisatieproces wordt in het algemeen gehouden tussen ongeveer 15 tot ongeveer 50°C, hoewel polymerisatie verloopt over een veel ruimer temperatuurstraject. De reactie wordt 20 uitgevoerd bij op ongeveer kamertemperatuur en bij voorkeur onder thermostatische condities.

Een verscheidenheid van elektronisch geleidende substraten, die geen concurrerende oxydatie ondergaan tijdens de elektropolymerisatie, kan in de werkwijze volgens de uitvinding 25 worden toegepast. Niet alle types metalen kunnen worden gebruikt met het gehele traject van badsamenstellingen. Hoewel stalen oppervlakken doelmatig zijn voor elektropolymeriseren van pyrrol in aanwezigheid van natriumlaurylsulfaat en water, zal bijvoorbeeld het elektrolytisch bad, dat pentaerytritoltetrasulfaat en 30 water bevat, niet een bevredigende film op staal afzetten, maar wel een bevredigende bekleding afzetten op nikkelsubstraten. De keuze van een bepaald substraatmateriaal kan gemakkelijk vastge- 8400207 m « * - 31 - steld worden door deskundigen, met een minimum aan experimenteren.

De grootte en vorm van het substraat, dat in de werkwijze volgens de uitvinding wordt toegepast, zal variëren afhankelijk van het type cel, waarin het elektropolymerisatieproces wordt uitgevoerd 5 en van de gewenste vorm van het polymeer. Wanneer bijvoorbeeld vlakke films gewenst worden, zal het substraat de vorm hebben van een vlak paneel in een parallelle plaatcel.

Een geprefereerde uitvoeringsvorm van de uitvinding omvat een roterende cylindrische anode en een bewegende bandelek-10 trode, waarvan het polymeer in een continu proces wordt verwijderd. Het polymeer kan ook op continue wijze verzameld of afge-stript worden van een stationaire elektrode.

. De tijd, die nodig is voor het vormen van bepaalde hoeveelheid of dikte van polymeer, zal afhangen van verschillende !5 factoren, inclusief de stromingsdichtheid, badtemperatuur, de grootte of fysische afmetingen van het elektronisch geleidend oppervlak en de temperatuur van het elektrolytisch bad. Bovendien zullen het specifieke type van de gewenste morfologie een belangrijke overweging zijn bij kiezen van de waarden van de procesvaria-20 beien, zoals temperatuur, stroomdichtheid, bekledingstijd, voltage, enz.

Een van de voorbeelden van de werkwijze volgens de uitvinding, in het bijzonder met de watersystemen volgens de uitvinding, is het vermogen tot het vormen van films met gecon-25 troleerde dikte of een groot traject van dikten en in het bijzonder films met dikten groter dan 250 ym, en in het bijzonder dikten tussen een traject van 0,5 mm tot 2 cm. Vele bekende processen zijn niet ontwikkeld tot het niveau, dat vereist is voor iets anders dan dunne films (200 ym of minder).

30 In het algemene proces volgens de uitvinding worden de elektronisch geleidende oppervlakken gebracht in het elektrolytisch bad en met een stroombron verbonden. Het polymeer wordt 8400207 i -32- aan de anode gevormd. De tegenelektrode kan bestaan uit de bad-y-fl tank of een afzonderlijk geleidend oppervlak of oppervlakken kun- :¾ nen in bet elektrolytisch bad worden gebracht. Het bad kan een >' afzonderlijk compartiment hebben voor de secundaire elektrode, ' 'i, -i 5 maar de voorkeur wordt gegeven aan de ene compartimentconfigura- tie.

* I

Wanneer het elektropolymerisatieproces is voltooid, wordt het substraat uit het elektrolytisch bad verwijderd en het elektrogepolymeriseerde materiaal wordt mechanisch van het opper-< 10 vlak verwijderd. Dit polymeer kan worden gewassen met water en v, · met verschillende niet-waterige oplosmiddelen (bijvoorbeeld ethers, vloeibare koolwaterstoffen, enz.) voor het verwijderen van alle ongewenste afzettingen, die op of in het materiaal aanwezig zijn.

i ·

Wanneer het afgezette materiaal niet volledig is gedroogd, kan ’ 15 dit desgewenst worden bereikt door verhitten van het polymeer op hogere temperatuur, bij voorkeur onder vacuum. De gekozen temperaturen zullen afhangen van de aard van het pyrrol of copolymeri-seerbaar mengsel van pyrrolén, dat in het proces is toegepast, • maar zal in het algemeen lager zijn dan 250°C en bij voorkeur 20 lager dan 100°C.

*

Als hiervoor opgemerkt, zullen de morfologie en fysische aard van de samenstellingen, die volgens de werkwijze volgens de uitvinding elektrogepolymeriseerd zijn, afhangen van een aantal factoren, inclusief de aard van het substraat, het 25 oplosmiddel, de temperatuur, het roeren, de stroomdichtheid, de elektrische potentiaal, enz. Continue films met een dichtheid die ongeveer gelijk is aan de bulkdichtheid van het polymeer kunnen met de werkwijze volgens de uitvinding worden bereid, wanneer ëên-fase organische of waterige systemen worden toegepast. Wanneer 30 meer onregelmatige films, gekarakteriseerd door een lage dichtheid en een groot oppervlak, gewenst zijn, zijn de multi-fasepro-cessén, die hiervoor zijn beschreven, in het bijzonder de twee- 8 4 0 0 2 0 7 t - 33 - fase waterige systemen, voordelig- In één van de geprefereerde uitvoeringsvormen worden de weinig beweeglijke anionen opgenomen in de samenstellingen volgens de uitvinding door deze anionen op te nemen in de elektrolytische baden. Wanneer ze worden opgenomen 5 in de polymere samenstellingen volgens de uitvinding, hebben de anionen, als hiervoor opgemerkt, lage beweeglijkheden en worden permanent vastgehouden in het polymeer bij reductie en bij alle volgende oxydaties of reducties.

Eén van de onverwachte voordelen van bereiden van 10 de pyrrolpolymeren en copolymeren volgens de uitvinding, die de weinig beweeglijke anionen bevatten, is het feit, dat het polymeer in staat is ontladen en opnieuw geladen te worden gedurende tenminste honderden cycli. Zie bijvoorbeeld voorbeeld 21. Dit is verrassend, omdat verwacht zal worden, dat zeer beweeglijke anio-15 nen de grootste reversibiliteit zal geven. Het mechanisme.voor de waargenomen reversibiliteit is niet bekend, maar aangenomen wordt, dat dit gedwongen transport door een ander ion of ionen omvat. Dergelijke samenstellingen worden daarom geklassificeerd als zijnde elektrochemisch reversibele polymeren en ze zijn daarom doelmatig 20 in de bereiding van ?

De volgende voorbeelden illustreren de werkwijze volgens de uitvinding. Tenzij anders vermeld zijn alle delen en percentages gewichtsdelen en gewichtspercentages.

Tenzij anders vermeld worden in de volgende voor-25 beelden elektropolymerisaties uitgevoerd bij 2 amperes gedurende 30 minuten onder toepassing van een Hanovia booglamp energietoevoer, gecontroleerd met een Variac. Het roeren neemt plaats met een horizontaal geperforeerde glazen schijf, die op de bodem van een roerstaaf is gemonteerd (ongeveer 1 tot 2 cm van de bodem van 30 het bad) en ze wordt snel op en neer gevibreerd met een Vibro-menger (model El, geleverd door A.H. Fur Chemie-Apparatebau Mannedorf-Zurich). De temperatuur wordt geregeld met een ijsbad.

8400207 ^ * » - 34 -

Beide elektroden zijn 15 x 7,5 x 0,05 cm panelen van staal (AISI

No. 10/10) in parallelle plaatconfiguratie, die ontzet zijn met tolueen. Het oppervlak (een kant) van elke elektrode, die in het . . 2 bad is gedompeld, is 70 cm en de afstand tussen de elektroden 5 is 5,5 cm. Het in enkele van de voorbeelden gebruikte polyethy-leenglycol heeft een gemiddeld molekuulgewicht van ongeveer 15-20000. Het bad is blootgesteld aan atmosfeer. De beschrijvingen van de polymeerfilms in de volgende voorbeelden omvatten niet de randeffecten. Deze effecten veroorzaken onregelmatigheden, die 10 zelden meer dan 5% van de totale massa van de. film bestrijken.

Voorbeeld I

In dit voorbeeld werden de volgende componenten 15 gebruikt: grammen

Pyrrol 40

Natriumlaurylsulfaat 40 20 Polyethyleenglycol 20

Gedestilleerd water 1600

Heptaan 2000 (ml)

De eerste vier ingrediënten werden tot een homogeen 25 mengsel gemengd in een vat en 375 ml van dit mengsel werden toegevoegd aan het reactievat met de afmetingen 10,8 x 8,9 x 5,7 cm. Twee stalen paneelelektroden worden op hun plaats gebracht.

Heptaan (50 ml) wordt toegevoegd en het roeren heeft mechanisch plaats met een Vibromenger.

30 Afzonderlijk worden vier films vervaardigd bij 2

amperes onder toepassing van een reactietijd van 30 minuten. De temperatuur wordt geregeld in een ijsbad en is aanvankelijk 21°C

8400207 * * - 35 - en stijgt tot ongeveer 34-37°C tijdens de reactie. De stroom wordt gehouden op 2 amperes, maar het voltage verandert van ongeveer 60 tot ongeveer 40 Volts tijdens de reactie. De elektrolyt kant van elke film heeft onregelmatigheden in de vorm van dendrivormi-5 ge uitsteeksels (ongeveer 1 millimeter) en deze uitsteeksels worden door licht schuren verwijderd doordat de films van de elek-trode-oppervlakken worden verwijderd. Elke film wordt goed gespoeld in gedestilleerd water en in heptaan.

Twee van de films worden volledig gedroogd in een 10 vacuum oven gedurende 24 uren bij 50 C. De op deze wijze gereinigde films blijken drie lagen te bevatten. De eerste laag, die de laag het dichts bij het stalen paneel is, is glad en continu.

De tweede laag, grenzend aan de gladde laag, is een uniform poreus materiaal en de derde laag, grenzend aan de tweede laag, is dich-15 ter en poreus dan de tweede laag. De andere twee films, die in dit voorbeeld worden verkregen, worden van hun ruglaag of gladde laag afgestript en gesneden tot stroken van 0,19 cm. De stroken worden gereinigd in een Soxhlet extractie-inrichting gedurende 15 uren met gedestilleerd water. Na drogen bij kamertemperatuur 20 worden de stukken verder gedroogd in een vacuiimoven gedurende 24 uren bij 50°C.

Voorbeeld II

25 Een mengsel van 5 g pyrrol, I g natriumethaandisul- fonaat, 2 g polyethyleenglycol en 200 g water wordt bereid en toegevoegd aan een reactievat van 8 x 7 x 4,5 cm. De kathode is een stuk van 15 x 5 x 0,025 cm van Precision merk staal (een product van Precision, geïdentificeerd als NIDA/SIDA 1613 D Al). De anode 30 is een Nickel 200 paneel met afmetingen 10 x 5 x 0,05 cm (Nickel 200 is een product van Inco, geïdentificeerd als een zeer zuiver nikkel). Het oppervlak (een kant) van elke elektrode, gedompeld 8400207 * > « * - 36 - 2 in het bad, is ongeveer 40 cm . Tolueen (20 ml) wordt toegevoegd en het mengsel wordt geroerd met een Vibro-menger. De elektro-polymerisatiereactie heeft plaats gedurende 15 minuten bij een constante stroom van een 0,5 amperes bij een potentiaal van onge-5 veer 17 Volts. De om de elektrode gevormde film wordt verwijderd en blijkt een betrekkelijk poreuze uniforme film te zijn met een dikte van 0,3 tot 0,4 mm.

Voorbeeld III

10

Een mengsel van 200 g pyrrol, 4 g pentaerytritol-tetrawaterstofsulfaat, 4 g polyethyleenglycol en 800 g water wordt bereid en homogeen gemengd. Een volume van 375 ml wordt toegevoegd aan een reactievat van 5,7 x 8,9 , 10,8 cm en 50 ml dichloorme-15 thaan worden eveneens aan het vat toegevoegd. In dit voorbeeld wordt een stalen paneel (AISI No. 10/10) (15 x 7,5 x 0,05 cm) gebruikt als de kathode en een Nickel 200 vel (14,2 x 7,6 x 0,025 cm) wordt gebruikt als de anode. De elektropolymerisatie heeft op normale wijze plaats over een periode van 15 minuten, waarbij een 20 stroom van 2 amperes wordt gehandhaafd. Een poreuze massa met een dikte van ongeveer 1 cm en een lagere dichtheid (kleiner dan 0,1 3 g/cm ) wordt verkregen; deze poreuze massa is elektronisch geleidend.

25 Vóorbeéld IV

Een mengsel van 200 g pyrrol, 10 g natrium-1,10-decaandisulfonaat, 10 g polyethyleenglycol en 800 delen water wordt bereid en 375 ml wordt toegevoegd aan elk van twee reactie-3Q vaten. Heptaan (50 ml) wordt aan elk reactievat toegevoegd en de elektropolymerisatie heeft op normale wijze plaats bij een stroom van 2 amperes. De elektropolymerisatie van het eerste reactievat 8400207 - « *

It - 37 - wordt gestopt na 5 minuten, waarbij een dikke zwarte elektronisch geleidende film wordt verkregen, die bedekt is met kleine dendrivormige uitsteeksels met een hoogte van ongeveer 1 mm.

De elektropolymerisatiereactie in het tweede vat 5 heeft 39 minuten plaats, waarbij een dikkere basisfilm wordt verkregen, die is bedekt met kleine dendrivormige uitsteeksels met ongeveer dezelfde afmetingen als bij de vorige film.

Voorbeeld V

10

Een mengsel van 10 g pyrrol, 10 g natriumlauryl-sulfaat en 0,5 g polyethyleenglycol wordt bereid en aan het reactievat toegevoegd. In dit voorbeeld zijn beide elektroden stalen panelen en het roeren vindt plaats met een Vibromenger. De elek- 15 tropolymerisatiereactie wordt uitgevoerd gedurende 20 minuten bij een stroom van 2 amperes. Een dikke, tamelijk uniforme bekleding wordt op de anode afgezet en de bekleding is bedekt met kleine dendrivormige uitsteeksels, die gemakkelijk door licht wrijven worden verwijderd.

20

Voorbeeld VI

De werkwijze van voorbeeld V wordt herhaald, met dien verstande, dat 50 ml heptaan aan het mengsel worden toege- 25 voegd in hetreactievat en de elektropolymerisatie plaats heeft gedurende 5 minuten bij 2 amperes. De op deze wijze vervaardigde film is meer poreus dan het materiaal, verkregen met de methode van voorbeeld V en is bedekt met dendrivormige uitsteeksels.

30 Voorbeeld VII

Pentaerytritolethersulfaatammoniumzout wordt bereid 8400207 * · - 38 - uit pentaerytritol en sulfaminezuur in Ν,Ν-dimethylformamide. Een mengsel van 5 g pyrrol en 5 g van het ammoniumzout in 200 ml water wordt bereid en elektrogepolymeriseerd in een reactievat van 8 x 7 x 4,5 cm, waarin de kathode een Precision stalen vel is van 5 15 x 5 c 0,025 cm en de anode een nikkelvel van 6,4 x 5 x 0,025 cm 2 is. Ongeveer 20 cm van het nikkelvel worden in het bad gedompeld. De afstand tussen elektroden is 4,5 cm. Elektropolymerisatie heeft plaats bij een stroom van 0,3 amperes gedurende 10 minuten, waarbij een zwarte elektronisch geleidende film wordt verkregen, die 10 gekrakteriseerd is door een enigszins ruw oppervlak op de oplos-singskant van de film.

Voorbeeld VIII

15 De werkwijze van voorbeeld VII wordt herhaald, met dien verstande, dat 2 g polyethyleenglycol in het mengsel wordt opgenomen, dat in het reactievat aanwezig is. De op deze wijze verkregen zwarte elektronisch geleidende film is meer uniform en gladder aan de oplossingskant dan de film, verkregen in voorbeeld 20 VII.

Voorbeeld IX

Mannitylhexasulfaatammoniumzout wordt bereid uit 25 een mannitol én sulfaminezuur in dimethylformamide. Een mengsel van 5 g pyrrol en 1 g van dit ammoniumzout wordt opgelost in 200 ml water. In de inrichting, beschreven in voorbeeld VII, wordt de elektropolymerisatie uitgevoerd bij een stroom van ongeveer 0,4 amperes gedurende 20 minuten. Het product is een zwarte elektro-30 nisch geleidende film, die glanzend is aan de substraatkant en ruw aan de oplossingskant.

8400207 • * - 39 - * ·

Voorbeeld X

De werkwijze van voorbeeld IX wordt herhaald, met dien verstande, dat 2 g polyethyleenglycol aan het mengsel in het 5 reactievat worden toegevoegd. In dit voorbeeld wordt een meer uniforme film verkregen, die gladder is aan de oplossingskant.

Voorbeeld XI

10 Een mengsel van 15 g pyrrol en 500 g water wordt bereid en een tweede mengsel van 10 kaliumferricyanide en 5 g polyethyleenglycol in 400 ml water wordt bereid. De twee oplossingen worden gemengd en geschud. Ongeveer 450 ml van het mengsel wordt gegoten in een reactievat van 10,8 x 8,9 x 5,7 cm. De in 15 dit voorbeeld toegepaste elektroden zijn beide stalen panelen.

De elektropolymerisatie heeft plaats bij 5 amperes. Bij het begin van de reactie is de temperatuur 23°C en het voltage 22 volt.

Tijdens de elektropolymerisatiereactie wordt de temperatuur met een ijsbad gestabiliseerd op 31-32°C. Bij deze temperatuur is 20 20 volt vereist om een stroom van 5 amperes te handhaven. De af stand tussen de elektroden is 5,5 cm. De elektropolymerisatiereactie wordt uitgevoerd gedurende 40 minuten. Het polymeer wordt vervolgens van de anode verwijderd. De film is 0,8 mm dik, zwart en elektronisch geleidend. De film is glad aan beide kanten, hoewel 25 gladder aan de substraatkant.

Voorbeeld XII

De werkwijze van voorbeeld XI wordt herhaald, met 30 dien verstande, dat het polyethyleenglycol met molekuulgewicht 15.000-20.000 wordt vervangen door een equivalentgewicht Carbowax 4000 (een product van Union Carbide, geïdentificeerd als een poly- 8400207 '4' Λ - 40 - ethyleenglycol met molekuulgewicht 4000). De elektropolymerisatie-reactie wordt uitgevoerd bij een stroom van 5 amperes en ongeveer 20 volts zijn vereist om deze stroom tijdens de reactieperiode van 40 minuten te handhaven. De temperatuur van het bad varieert van 5 21 tot 32°C. Het polymeer wordt van de elektrode verwijderd en op deze wijze verkregen film is zwart en elektronisch geleidend. De substraatkant is glad, terwijl de oplossingskant bedekt is met dendrivormige structuren.

10 Voorbeeld XIII

Een mengsel van 2 g pyrrol, 0,4 g van een 50%'s waterige oplossing van het natriumzout van 2-acrylamino-2-methyl- propaansulfonzuur en 100 ml water wordt bereid en homogeen gemengd.

15 In dit voorbeeld is de kathode van het reactievat een platina- strook (0,5 x 3 cm) en de anode is een gouden oppervlak (2x4 cm) 2 waarvan 4 cm in het bad zijn gedompeld. De elektroden worden voor het gebruik gesp.oeld met gedestilleerd water. De elektropoly-merisatie in dit voorbeeld wordt uitgevoerd met behulp van een 20 Hewlett Packard energietoevoer/versterker model 6824A. De elektro-polymerisatiereactie wordt uitgevoerd bij een stroom van 24 milli-amperes en een voltage van 15 volts gedurende een periode van 2 minuten. Een dunne zwart elektronisch geleidend film wordt op het gouden oppervlak afgezet, 25

Vöorbééld XIV

De werkwijze van voorbeeld XIII wordt herhaald, met dien verstande, dat het toegepaste elektrolytzout is poly(2-acryl-30 amido-2-methylpropaansulfonzuurnatriumzout met een inherente viscositeit van 0,1 dl. g * (gemeten in 0,5N NaCl bij 30°C). De elek-tropolymerisatie heeft plaats bij 30 milliampere bij 20 volts ge- 8400207 « « - 41 - durende 2 minuten. Op het gouden oppervlak wordt een gladde dunne glanzende zwarte elektronisch geleidende film afgezet.

Voorbeeld XV 5

Een mengsel van 20 g pyrrol, 20 g natriumlaurylsul-faat, 10 g polyethyleenglycol en 800 g water wordt bereid en 375 ml van dit mengsel worden toegevoegd aan het reactievat van 10,8 x 8,9 x 5,7 cm. Heptaan (50 ml voor elke proef) wordt vervolgens 10 aan het reactievat toegevoegd en roeren heeft plaats met een snel vibrerende glazen schijf. De temperatuur wordt geregeld met een ijsbad. In dit voorbeeld is de elektrpolymerisatie plaats met een stroom van 2 amperes. De reactietijd is 30 minuten en de reactietemperatuur varieert van 20-38°C. Het op de anode gevormde 15 polymeer wordt verwijderd en gezuiverd door enkele malen wassen in gedestilleerd water. De op deze wijze vervaardigde film bevat een zeer dunne basislaag grenzend aan het substraat, een uniforme poreuze laag grenzend aan de basislaag en een dichtere gerimpelde minder poreuze laag aan de elektrolytkant. De polymeerlaag wordt 20 van de elektrode verwijderd en 4 x 1 cm strook wordt van de film gesneden eb de dunne basislaag daarvan wordt verwijderd. De rest van de film wordt tot stukken gebroken en enkele malen langs de strook met gedestilleerd water gespoeld. De stukken en de strook worden vervolgens verder gespoeld in een Soxhlet extractieinrich-25 ting met behulp van gedestilleerd water gedurende 15 uren (ongeveer 40 extracties). De materialen worden vervolgens gedroogd in een vacuümoven bij 80°C gedurende 29 uren. Dit polymeer is elektronisch geleidend en kan drooggemalen worden tot een poreus poeder, dat gemakkelijk zonder toevoegsels tot verschillende ge-30 wenste vormen geperst kan worden. De op deze wijze verkregen vormen zijn ook elektronisch geleidend.

8400207 + ft ·» - 42 -

Voorbeeld XVI

De werkwijze van voorbeeld XV wordt herhaald, met dien verstande, dat het mengsel slechts 7,5 g polyethyleenglycol 5 bevat. De elektropolymerisatievan het mengsel resulteert in een dunnere, dichtere film dan wordt verkregen in voorbeeld XV. De film blijkt ook niet zo flexibel te zijn en het corresponderende poeder kan ook niet zo goed geperst worden als het poeder, verkregen in voorbeeld XV.

10

Voorbeeld XVII

De werkwijze van voorbeeld XV wordt herhaald, met dien verstande, dat het mengsel slechts 5 g polyethyleenglycol be-15 vat. De op deze wijze verkregen film is elektronisch geleidend, is dunner dan de film verkregen in voorbeeld XVI en is minder uniform.

VOorbêéld XVIII

20

Een mengsel van 40 g pyrrol, 40 g natriumlaurylsul-gaat, 15 g polyethyleenglycol eh 1600 g water wordt geroerd tot het mengsel homogeen is en 1200 ml worden toegevoegd aan een kunststof reactievat van 8,25 x 14 x 19 cm. Beide elektroden zijn 25 14 x 19 x 0,1 cm panelen van staal (AISI No. 10/10) plaat, die ontvet is met tolueen. Heptaan (150 ml) wordt toegevoegd en het roeren heeft plaats met een Vibromenger. Het oppervlak van de 2 anode, bedekt met polymeer, is ongeveer 250 cm . De elektropoly-merisatiereactie heeft plaats gedurende 1 uur bij een stroom van 30 ongeveer 4 milliamperes gelijkstroom. Het product wordt van de anode verwijderd en gedeeltelijk met de hand gepoederd, waarbij wordt gewassen met gedestilleerd water. Na verder wassen (Soxhlet 8400207 - 43 - extractie met gedestilleerd water) en drogen (vacuümoven, 35°C, 20 uren) werd het polymeer verder gepoederd in een mortier. Op deze wijze wordt een fijn zwart elektronisch geleidend poeder verkregen.

5 Het in dit voorbeeld verkregen poeder kan in de droge toestand hij kamertemperatuur koud getest worden, zonder enig toevoegsel, en de op deze wijze verkregen geperste elektroden hebben een verbeterde elektronische geleidbaarheid, vergeleken bij de gedroogde elektrogepolymeriseerde films. De dichtheid van de -3 10 elektrogepolymeriseerde film is ongeveer 0,2 g.cm , terwijl de -3

dichtheid van de geperste elektrode ongeveer 0,8 g.cm is. Voorbeeld XIX

15 De werkwijze van voorbeeld XVIII wordt herhaald, met dien verstande, dat de energiebron een eenvoudige hele golf gelijkrichter van 12 ampere, geregeld met een Variac. De voltage-eisen zijn identiek aan die van voorbeeld XVIII.

20 Voorbeeld XX

Een elektrolytbad wordt bereid, dat 1 g fenylsulfon-zuur en 2 g pyrrol in 100 g water bevat. De elektropolymerisatie heeft plaats in het niet geroerde bad op een gouden strook van 25 3 x 0,5 cm. De gouden strook worden tot een diepte van 1 cm ondergedompeld. Een platina tegenelektrode wordt gebruikt en een stroom van 1 milliampere wordt gehandhaafd gedurende 300 seconden. Het product is een zwarte elektronisch geleidende film.

In bijzonder voordelige uitvoeringsvormen kunnen 30 polymeren of copolymeren volgens de uitvinding thermisch behandeld worden voor vergroten van het elektrochemisch opslagvermogen. Thermischebehandeling heeft bij voorkeur plaats bij een tempera- 8400207 - 44 - tuur bovea de overgangstemperatuur van de samenstelling, waargenomen tijdens differentiële aftastcalorimetrie (DSC) in het gebied van ongeveer 60°C. Een temperatuur in het traject van ongeveer 60 tot de ontledingstemperatuur van een polymeer, bij voorkeur 5 ongeveer 80 tot ongeveer 100°C, bijvoorbeeld kan worden toegepast. Thermische behandeling heeft bij voorkeur plaats onder een vacuüm of partieel vacuüm (bijvoorbeeld een druk van ongeveer 1 mm Hg absoluut of kleiner) en wordt voortgezet, totdat evenwicht is bereikt of nagenoeg bereikt (bijvoorbeeld ongeveer 10 tot onge-10 veer 20 uren).

De elektronisch geleidende polymeren of copolymeren, bereid volgens de uitvinding, zijn bijvoorbeeld bruikbaar voor elektroden in elektrochemische cellen (bijvoorbeeld als elektroden in batterijen, zowel primaire als secundaire batterijen); 15 als bekledingen voor fotocellen voor verhinderen van fotocorrosie of corrosieprocessen; voor katalytische elektroden, voor elektrische geleiders; voor geleidende substraten en/of bindmiddelen en mengsel voor samengestelde elektroden; voor schakelinrichtingen; en als duurzame of corrosiebestendige elektrogepolymeriseer-20 de bekledingen. De elektronisch geleidende polymeren volgens de uitvinding zijn ook bruikbaar in vaste toestand toepassingen (bijvoorbeeld in de vorming van verbindingen) en/of voor fotovolta en foto-elektrochemische inrichtingen en als reversibele elektro-dematerialen in elektrochemische cellen en batterijen.

25 Elektroden, vervaardigd volgens de uitvinding, kun nen positief of negatief zijn en kunnen naast polymeer een geschikt bindmiddelmateriaal en/of geschikt koolstofmateriaal met groot oppervlak bevatten. Ze kunnen ook tenminste ëën ander redox-species bevatten. Geschikte bindmiddelmaterialen zijn inerte poly-30 mere bindmiddelen, die het elektrochemisch gedrag van de verkregen elektronen niet hinderen. Een voorbeeld van een dergelijk .bindmiddelmateriaal is een gehalogeneerd polymeermateriaal, zoals 8400207 .· * ' · - 45 - polytetrafluorethyleen, dat bij voorkeur wordt ingébracht uit een waterig suspensie, welke suspensie commercieel verkrijgbaar is, bijvoorbeeld van DuPont onder de handelsnaam Teflon T30B. Polytetrafluorethyleen, ingebracht in de vorm van een poeder, kan 5 worden toegepast. Andere polymeren, bijvoorbeeld polypropeen, kan geschikt zijn voor toepassing en dergelijke samenstellingen onder omstandigheden, die niet sterk oxyderend zijn. Kool met groot , oppervlak, dat geschikt is, zijn die materialen met oppervlakken van ongeveer 1 tot ongeveer 2000 m per gram, bij voorkeur onge-10 veer 16 tot ongeveer 1200 m per gram. Voorbeelden van commercieel verkrijgbare koolstoffen met groot oppervlak, welke bruikbaar zijn, zijn RB Carbon, dat een oppervlak heeft van ongeveer 1200 2 m per gram en Shawmigan Black met een oppervlak van ongeveer 2 60 tot ongeveer 65 m per gram.

15 Polymere elektroden kunnen volgens de uitvinding vervaardigd worden door mengen van een polymeer volgens de uitvinding tezamen met de vacultatieve ingrediënten van bindmiddel, koolstof met groot oppervlak en/of andere redoxspecies met water of een organische vloeistof (bijvoorbeeld labbenzine) voor het 20 verschaffen van een pasta-achtig mengsel. Het pasta-achtig mengsel kan vervolgens koudgeperst of gewalst worden volgens standaardmethoden, bij voorkeur bij een druk in het traject van ongeveer 2 35 tot ongeveer 840 kg/cm en een druk in het traject van ongeveer kamertemperatuur tot de ontledingstemperatuur van het polymeer, 25 voor het verschaffen van een elektrode met een gewenste vorm. Het polymeer wordt bij voorkeur thermisch behandeld voor het vergroten van het elektrochemisch opslagvermogen, voor of vervolgens op het opnemen in het mengsel.

De polymere elektroden, die worden verkregen volgens 30 de uitvinding, ofwel als anodische films ofwel geperst van poeders zijn geschikt voor toepassing in elektrochemische cellen, in het bijzonder elektrochemische opslagcellen of batterijen (zowel pri- 8400207 t 4

B

- 46 - maire als secundaire batterijen) als de positieve en/of negatieve elektrode. Deze elektroden kunnen elke gewenste grootte en vorm hebben, zoals een grootte en vorm afhankelijk van de grootte en vorm van de elektrochemische cel of batterij, waarvoor ze worden 5 gebruikt.

In elektrochemische cellen, waarin het polymere materiaal volgens de uitvinding de positieve elektrode is, kan een negatieve metaalelektrode worden gebruikt. De negatieve metaal-elektrode wordt ontworpen en vervaardigd volgens standaardmetho-10 den en is bij voorkeur een alkalimetaal of een aardalkalimetaal of een legering daarvan. Geprefereerde alkalimetalen zijn lithium, natrium en kalium. Geprefereerde aardalkalimetalen zijn magnesium en calcium. Geschikte legeringsmaterialen zijn bijvoorbeeld aluminium en silicium.

15 In elektrochemische cellen, waarin het polymere materiaal volgens de uitvinding de negatieve elektrode is, kan de positieve elektrode vervaardigd zijn van elk materiaal (dat wil zeggen metaal of niet-metaal) mits een dergelijke positieve elektrode elektrochemisch meer positief is dan de polymere negatieve 20 elektrode volgens de uitvinding.

Zowel polymere positieve als negatieve elektroden kunnen worden verschaft in een elektrochemische cel volgens de uitvinding. Deze elektroden kunnen verschillende samenstellingen hebben of kunnen dezelfde samenstelling hebben en/of vervaardigd 25 zijn volgens dezelfde methode, mits dergelijke elektroden voldoende aangepast kunnen zijn aan verschillende ladingstoestanden voor verschaffen van een effectieve elektrochemische cel. De polymere elektrode (negatieve en positieve), die verschaft worden volgens de uitvinding, bevatten bij voorkeur poreuze elektronisch gelei-30 dende samenstellingen, die een elektrogepolymeriseerd polypyrrol of copolymeer van een pyrrol bevatten met een schijnbare dicht-. -3 heid van ongeveer 0,1 g.cm tot ongeveer de bulkdichtheid van het 8400207 - 47 - polypyrrol of copolymeer en een oppervlak van tenminste tweemaal het oppervlak van een gladde film met bulkdichtheid van deze samenstelling. Deze elektroden bevatten bij voorkeur éën of meer weinig beweeglijke anionen, gekarakteriseerd door een gemiddeld 5 ionogeen transportgetal tijdens reductie kleiner dan ongeveer 0,1, bij voorkeur kleiner dan ongeveer 0,01. Een voordeel van de positieve elektroden, die de polymeren bevatten, verschaft volgens de uitvinding is, dat de elektronische weerstand van dergelijke elektronen toeneemt als het ontladingsvoltage van de cel 0 volt 10 nadert, waardoor de elektrochemische cel beschermd wordt tegen beschadiging als gevolg van over-ontlading.

In de tekening is figuur 1 een lithiumcel op laboratoriumschaal met een groot buitenvat 1 met een deksel 2. Het deksel 2 heeft een gat in het midden, waarin een rubber stop is 15 aangebracht. In het grote vat 1 is een kleine vat 2, die door een rubber flens 14 op zijn plaats wordt gehouden. De elementen van de lithiumcel zijn aanwezig in de kleine houder 4. De grotere houder 1, het deksel en de stop 3 worden benut voor het handhaven van een bepaalde atmosfeer, zoals argon. De gewenste atmosfeer, 20 bijvoorbeeld argon, wordt door plastic buizen door de stop als weergegeven bij 10 ingebracht en het argon wordt afgevoerd door de buis 11. Een strook 6 van het polymeer volgens de uitvinding is in de binnenhouder 4 opgehangen met behulp van nikkel contacten 13 en twee lithiumelektroden 5 en 9 zijn eveneens door de stop 3 25 in de inwendige houder 4 opgehangen door middel van platina haken 8. De polymere elektrode 6 is een positieve elektrode, terwijl lithiumelektrode 5 een negatief werkende elektrode is en de lithium-elektrode 9 een referentiële elektrode is. De werkelektrode 5 is groter dan de referentie-elektrode 9. Voldoend niet-waterige elec-30 trolyt 12 wordt aan het inwendige van de houder 4 toegevoegd voor verschaffen van een elektrolytniveau 15 beneden de platinahaken 8 en voor bedekken van een deel van de positieve elektrode 6 en de 8400207 m * t - 48 - twee lithiumelektroden 5 en 9.

De reversibele opslag van lading in de materialen volgens de uitvinding wordt ook gedemonstreerd in een cel in een met argon gevulde doos, figuur 2. De glazen houder 30 bevat 50 ml 5 niet-waterig elektrolyt 31. Een strook 32 van een polymeer volgens de uitvinding houdt tussen de stroken 33 en 34 van actief lithium-metaal en is in elektrochemisch ionogeen contact met stroken 33 en 34 door middel van het elektrolyt 31. De lithiumelektrode 33 is een negatieve elektrode en werkt als een bron (tijdens ontlading) 10 en een put (tijdens het laden) van lithiumionen. De lithoumelek-trode 34 is dichtbij de strook 32 geplaatst en dient als een referentie-elektrode; geen stroom vloeit door de elektrode 34.

Wanneer actieve metalen zoals lithium, natrium of calcium gebruikt worden als negatieve elektroden, worden niet-gas-15 vormige elektrolyten gebruikt. Typisch deze elektrolyten organische vloeistoffen, die zouten van de daarin opgeloste elektro-actieve species hebben. In het geval bijvoorbeeld van cellen, die negatieve lithiumelektroden gebruiken, worden bekende elektrolyten gebruikt zoals propyleencarbonaat/1,0M lithiumperchloraat (PC/ 20 1,0M lithiumchloraat), tetrahydrofuran/1,5M lithiumhexafluorarse naat, 2Me-tetrahydrofuran/1,OM lithiumhexafluorarsenaat, mengsels daarvan, enz.

De uitvinding omvat ook primaire en secundaire batterijen, de figuren 3 en 4, die de negatieve alkalimetaalelektro-25 de 45 bevatten (bijvoorbeeld lithium, natrium of kalium); de schelder 46; polymere positieve elektrode 47, die is vervaardigd volgens de uitvinding; keramische of glazen doorvoerisolator 49; afstandhouders 50 en 51; en het negatieve metaalelektrodecontact 52. Het metalen huis 48 verschaft de houder voor de celcomponen-30 ten en elektrisch contact naar de positieve elektrode 47. De negatieve elektrode 45 is elektronisch geïsoleerd van het positieve elektrodecontact 48 door de isolator 49. Anderzijds kan de celhou- 8400207 t * - 49 - der verschaft worden door een isolerend materiaal, zoals kunststof, en elektrisch contact kan plaats hebben door de elektroden door middel van metallische roosters, schermen, folies, enz. In een geprefereerde uitvoeringsvorm wordt een cylindrische wikke-5 ling van de negatieve elektrode 45, scheider 46, en positieve elektrode 47 in een cel met een spiraalvormige configuratie verschaft.

Een andere geprefereerde uitvoeringsvorm van de uitvinding, figuur 5, is een elektrochemische energie-opslagcel 60 10 op laboratoriumschaal, welke een gelaagde configuratie heeft en omvat de positieve polymere elektrode 61, die is vervaardigd volgens de uitvinding, negatieve lithiumelektrode 62, de lithiumrefe-rentie-elektrode 63, glazen vezelscheiders 64, gouden contacten 65, 66 en 67, glazen platen 68 en 69 en een epoxy afdichting 70.

15 De cel wordt geassembleerd in droge lucht of in een inerte atmosfeer, bijvoorbeeld argon.

Een andere gepreferrerde uitvoeringsvorm van de uitvinding omvat de gelaagde of gestapelde cel 61 (figuur 6), waarin een aantal positieve en negatieve elektroden respectievelijk paral-20 lel zijn verbonden voor het vergroten van de maximum stroom, die door de resulterende batterijpakking kan worden verschaft. De cel 71 omvat parallel geplaatste polymere elektroden 72a-d, die verschaft worden volgens de uitvinding, en parallel geplaatste negatieve elektroden 73a-d, die parallel zijn aan en op een afstand 25 van de elektroden 72a-d. De elektroden 72 en 73 zijn aangebracht in de houder 74. De houder 74 is bij voorkeur elektronisch isolerend. De elektrode 73a is evenwijdig op een afstand geplaatst tussen elektroden 72a en 72b. De elektrode 73b is evenwijdig op een afstand geplaatst tussen de elektroden 72b en 72c. De elektrode 30 73c is parallel op een afstand geplaatst tussen de elektroden 72c en 72d. De elektrode 73d is parallel op een afstand geplaatst beneden de elektrode 72d. De elektroden 72a-d zijn verbonden met --:-I mi*· I 4 8400207 « - 50 - het contact 76, dat uit de houder 74 steekt. Evenzo zijn de elektroden 73a-d verbonden met het contact 77, dat uit de houder 74 steekt. Het scheidermateriaal 75, dat een geschikt elektrolyt bevat, is verspreid door het inwendige van de houder 74. Hoewel 5 vier elektroden 72a-d en vier elektroden 73a-d in de weergegeven uitvoeringsvorm zijn getoond, zal duidelijk zijn, dat het aantal van dergelijke elektroden kleiner of groter kan zijn dan vier, welk aantal afhangt van de eisen voor de cel 71.

In nog een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding, 10 is de gelaagde of gestapelde cel 81 (figuur 7) verschaft, waarin een aantal gestapelde of afwisselende positieve en negatieve elektroden een bipolaire configuratie geven met het doel van vergroten van het totale voltage van de resulterende batterijpakking. De cel 81 bevat parallel op een afstand van elkaar geplaatste polymere 15 elektroden 81a-d, die vervaardigd zijn volgens de onderhavige uitvinding, en parallel op een afstand geplaatste negatieve elektro-....... den 83a-d, welke parallel zijn aan en op een afstand van de elektroden 82a-d. De scheiders 84a-d, die vervaardigd kunnen zijn van fiberglas bijvoorbeeld en.een geschikt elektrolyt bevatten, zijn 20 geplaatst tussen de elektroden 82a-d en 83a-d, als weergegeven.

De elektroden 82a-d en 83a-d en schelders 84a-d zijn ondergebracht in een elektronisch isolerende houder 85. Dë houder 85 bevat ook bipolaire elektronisch geleidende platen 86, 87 en 88, die de houder 85 verdelen in de vier geïsoleerde compartimenten 90, 91, 25 92 en 93. De elektroden 82a en 83a en de scheider 84a zijn ge plaatst in compartiment 90. De elektroden 82b en 83b en scheider 84b zijn geplaatst in het compartiment 91. De elektroden 82c en 83c en de scheider 84c zijn geplaatst in het compartiment 92. De elektroden 82d en 83d en de scheider 84d zijn geplaatst in het 30 compartiment 93. Het contact naar de twee einden van de serie stapeling wordt verschaft door de contacten 95 en 96, die uit de houder 85 steken. Hoewel vier elektroden 82a-d en vier elektroden 8400207 *

J

- 51 - 83a-d zijn weergegeven in de weergegeven uitvoeringsvorm, zal duidelijk zijn, dat het aantal van dergelijke elektroden kleiner of groter dan vier kan zijn, welk aantal afhankelijk is van de eisen voor de cel 81.

. 5.

Voorbeeld XXI

De samenstelling van voorbeeld VI wordt gebruikt als het positieve elektrodemateriaal in de lithiumcel 60, en het 10 ontwerp van cel 60 is afgeheeld in figuur 5. De cel 60 is geassembleerd in een droge argonatmosfeer. De polymeersamenstelling 61 is elektrogepolymeriseerd op een gouden strook, die dient als contact 65. De dikte van elke scheider 64 is ongeveer 0,5 mm. De schelders 64 zijn gedrenkt met elektrolyt, 1M LiClO^ in propyleen-15 carbonaat. De negatieve elektrode 62 en de referentie-elektrode 63 zijn vervaardigd van lithium. De cel 60 is aangebracht tussen glazen platen 68 en 69 als weergegeven, is samengeklemd en de randen zijn afgedicht met epoxy 70.

Een dunne polymeerfilm wordt vervaardigd volgens 20 voorbeeld VI, met dien verstande, dat ze elektrogepolymeriseerd is gedurende een kortere tijd, De film wordt beproefd als de positieve elektrode in cel 60.

De gebiedsdichtheid van de film is ongeveer 0,1 mg/ 2 cm . De ontlading heeft plaats met een stroom van ongeveer 0,1 mA- 2 .

25 cm en wordt gestopt, wanneer de potentiaal tussen de positieve elektrode 61 en de referentie-elektrode 63 daalt tot ongeveer 1 volt. Op dit punt demonstreert het polymeer een specifieke capaciteit van 19 Ah (kg polymeer) *.

Deze cel wordt herhaaldelijk herladen en ontladen 30 bij constante stroomcondities en vertoont een goede reversibiliteit over meer dan 200 cycli. Het gedrag van deze cel liep niet terug ondanks herhaald over ontladen en herhaald overladen van de Ξ 4 0 0 2 0 7 ____—d 4 - 52 - capaciteit van de cel. De open circuits spanning van dit type cel vertoonde bij beproeven over een periode van 4 maanden geen achteruitgang.

5 Voorbeeld XXII

De samenstelling van voorbeeld XI werd gebruikt als het positieve elektrodemateriaal in de cel, beschreven in voorbeeld XXI. Een dunne elektrogepolymeriseerde film met gebieds- 2 10 dichtheid van ongeveer 0,25 mg/cm wordt ontladen met een stroom 2 van ongeveer 0,25 mA/em . De ontlading wordt gestopt, wanneer het potentiaal tussen de polymeer en de referentie-elektrode daalt tot ongeveer 1 volt. Deze samenstelling vertoont een specifieke capaciteit van 83 Ah (kg polymeer) ^.

15

Voorbeeld XXIII

Een poreuze samenstelling, bereid volgens voorbeeld I, wordt gebruikt als het positieve elektrodemateriaal in de cel 20 van figuur 1. De zelfdragende film heeft afmetingen van ongeveer 2 x 0,8 x 0,1 cm en een gewicht van ongeveer 48 mg. De ontlading heeft plaats met een totale stroom van 2 milliampere en wordt gestopt, wanneer de totale celspanning (tussen de elektroden 5 en 6) daalt tot 1 volt. Dit materiaal demonstreert een specifieke capa- -1 25 citeit van ongeveer 35 Ah (kg polymeer) en kan geladen en ontladen worden gedurende meer dan 220 cycli.

Voorbeeld XXIV

30 De samenstelling, bereid volgens de methode van voorbeeld XV, wordt gebruikt als een positieve elektrodemateriaal in de cel, weergegeven in figuur 2. Het negatieve elektrodemate- 8400207

' I

» -53-.

' · riaal is lithium en het elektrolyt is IM LiCIO, in propyleencar- ** 2 booaat. De cel wordt ontladen met een stroom van 1 mA/cm en de ontlading wordt gestopt, wanneer de totale celspanning daalt tot 1 volt. Het materiaal vertoont een reversibele specifieke capa-5 citeit van 57 Ah (kg polymeer)

Voorbeeld XXV

De samenstelling, bereid volgens de methode van 10 voorbeeld XVI, wordt gebruikt als een positieve elektrodemateriaal in de cel, weergegeven in figuur 2. Het negatieve elektrodemateriaal is lithium en het elektrolyt is 1M LiCIO, in propyleencar- ** 2 banaat. De cel wordt ontladen met een stroom van 1 mA/cm en de ontlading wordt gestopt, wanneer de totale celspanning daalt tot 15 1 volt. De cel heeft een reversibele specifieke capaciteit van 57 Ali (kg polymeer) 1.

Voorbeeld XXVI

20 Een poreuze samenstelling, bereid volgens voorbeeld I, wordt thermisch behandeld bij 80°C en een druk van ongeveer I mm Hg absoluut gedurende 12 uren.

Voorbeeld XXVII 25

Voorbeeld XXIII wordt herhaald, met dien verstande, dat het product van voorbeeld XXVI wordt gebruikt als het positieve elektrodemateriaal in de cel van figuur 1. Dit materiaal vertoont een specifieke capaciteit van ongeveer 57 Ah (kg poly-30 meer) *.

8400207

Claims (307)

1. Poreuze elektronisch geleidende samenstelling, die een elektrogepolymeriseerd polypyrrol of een copolymeer van 5 een pyrrol bevat, gekenmerkt door een schijnbare dichtheid van -3 ongeveer 0,01 g.cm tot ongeveer de bulkdichtheid van het polypyrrol of copolymeer en een oppervlak van tenminste tweemaal het oppervlak van een gladde film met de bulkdichtheid van de samenstelling.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het ken merk, dat de samenstelling thermisch wordt behandeld voor het vergroten van de elektrochemische opslagcapaciteit van de samenstelling.

3. Samenstelling volgens.conclusie 1 in de vorm van 15 een homogene poreuze film of van een poeder, waarvan de deeltjes poreus zijn.

4. Poreuze elektronisch geleidende samenstelling, die tenminste twee organen bevat, waarvan er tenminste ëën de poreuze elektronisch geleidende samenstelling van conclusie 1 20 bevat.

5. Samenstelling volgens conclusie 1, met het ken- merk, dat de dichtheid van een samenstelling van ongeveer 0,2 -3 -3 g.cm tot ongeveer 0,8 g.cm is.

6. Samenstelling volgens conclusie 1, die tevens 25 ëën weinig beweeglijk anion bevat, met het kenmerk, dat ze een gemiddeld ionogeneen transportgetal tijdens "reductie heeft kleiner dan ongeveer 0,1.

7. Samenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het gemiddelde transportgetal kleiner is dan 0,05.

8. Samenstelling volgens conclusie 6, met het ken merk, dat de anionen organische anionen zijn.

9. Samenstelling volgens conclusie 8, met het ken- 8400207 .-55- merk, dat de anorganische anionen zijn afgeleid van organische sulfaten of sulfonaten.

10. Samenstelling volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de sulfaten of sulfonaten zijn alkyl, aryl, arylakyl, 5 alkaryl of polyolefinesulfaten of sulfonaten, elk met één of meer anionogene plaatsen.

11. Samenstelling volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het anion is afgeleid van een alkylsulfaat met tenminste vier koolstofatomen in de alkylgroepen.

12. Samenstelling volgens conclusie 11, met het ken merk, dat het sulfaat laurylsulfaat is.

13. Samenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het anion is afgeleid van een gesulfateerde polyhydroxy-verbinding.

14. Samenstelling volgens conclusie 13, met het ken merk, dat de gesulfateerde polyhydroxyverbinding is pentaerytritol-tetrasulfaatzout of het corresponderend zuur.

15. Samenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de anionen zijn afgeleid van pentavalente fosforverbin- 20 dingen.

16. Samenstelling volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de fosforverbinding fosfaat is.

17. Samenstelling volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de fosforverbinding fosfonaat is.

18. Samenstelling volgens conclusie 15, met het ken merk, dat de fosforverbinding fosfinaat is.

19. Samenstelling volgens conclusie 1 of 6, die tevens tenminste één weekmaker bevat.

20. Samenstelling volgens conclusie 19, met het ken- 30 merk, dat de weekmaker een polyhydroxyverbinding is.

21. Samenstelling volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de weekmaker een polyalkyleenglycol is. 8400207 t k - 56 -

22. Samenstelling volgens conclusie 1 of 6, met het kenmerk, dat ze een redoxspecies bevat.

23. Samenstelling volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat het redoxspecies een overgangsmetaalcomplex is.

24. Samenstelling volgens conclusie 6, met het ken merk, dat het anion tevens een weekmaker voor de samenstelling is.

25. Elektronisch geleidende samenstelling, die elek-trogepolymeriseerd polypyrrol of een copolymeer van pyrrol bevat, welke samenstelling een of meer weinig beweeglijke anionen bevat, 10 gekenmerkt door een gemiddeld ionogeen transportgetal van de weinig beweeglijke anionen tijdens reductie kleiner dan ongeveer 0,1.

26. Samenstelling volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat de samenstelling thermisch behandeld is voor het vergro- 15 ten van de elektrochemische opslagcapaciteit van de samenstelling. '27. Samenstelling volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat het ionogeen transportgetal kleiner is dan 0,05.

28. Samenstelling volgens conclusie 25 in de vorm van een homogene co-herente gladde film met bulkdichtheid of een 20 uniforme poreuze film van kleiner dan de bulkdichtheid.

29. Samenstelling volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat de anionen zijn afgeleid van organische sulfaten of sulfonaten.

30. Samenstelling volgens conclusie 29, met het ken- 25 merk, dat de sulfaten of sulfonaten zijn alkyl, aryl, arylalkyl, alkaryl of polyolefinesulfaten of sulfonaten, die alle ëën of meer anionogene plaatsen hebben.

31. Samenstelling volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat het anion is een alkylsulfaat met tenminste 4 koolstof- 30 atomen in de alkylgroep.

32. Samenstelling volgens conclusie 31, met het kenmerk, dat het alkylsulfaat is laurylsulfaat. 8400207 - 57 -

33. Samenstelling volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat het anion is afgeleid van een gesulfateerde polyhydroxy-verbinding.

34. Samenstelling volgens conclusie 33, met het ken- 5 merk, dat de gesulfateerde polyhydroxyverbinding is pentaerytritol- ethersulfaatzdut of een corresponderend zuur.

35. Samenstelling volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat de anionen zijn afgeleid van pentavalente fosforverbin-dingen.

36. Samenstelling volgens conclusie 35, met het ken merk, dat de fosforverbinding fosfaat is.

37. Samenstelling volgens conclusie 35, met het kenmerk, dat de fosforverbinding fosfonaat is.

38. Samenstelling volgens conclusie 37, met het ken- 15 merk, dat de fosforverbinding fosfinaat is.

39. Samenstelling volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat ze tevens tenminste één weekmaker bevat.

40. Samenstelling volgens conclusie 39, met het kenmerk, dat de weekmaker een polyhydroxyverbinding is.

41. Samenstelling volgens conclusie 39, met het ken- merk, dat de weekmaker een polyalkyleenglycol is.

42. Samenstelling volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat ze een redoxspecies bevat.

43. Samenstelling volgens conclusie 42, met het ken- 25 merk, dat het redoxspecies een overgangsmetaalcomplex is.

44. Samenstelling volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat het anion tevens een weekmaker voor de samenstelling is.

45. Werkwijze voor het bereiden van elektronisch geleidend polypyrrol of een copolymeer van pyrrol, met het kenmerk, 30 dat de werkwijze omvat elektropolymeriseren van pyrrol of van een copolymeriseerbaar mengsel, dat een pyrrol bevat, op een elektronisch geleidend oppervlak in 'een elektrolytisch bad, welke werk- 84 0 020 7 ..... ............— J t » - 58 - wijze omvat de trappen van: A. dompelen van een elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytisch bad, dat tenminste ëën vloeistof en tenminste ëën niet-mengbare vloeistof of gas of fijnverdeelde 5 vaste deeltjes bevat, waarin een pyrrol of copolymeriseerbaar mengsel dat een pyrrol bevat ëën van de vloeistoffen is of opgelost is in tenminste ëën van de vloeistoffen en B. voeren van een elektrische stroom door het bad bij een voltage, dat voldoende is voor elektropolymeriseren van 10 een pyrrol of copolymeriseerbaar mengsel, dat een pyrrol bevat, op het elektronisch geleidend oppervlak.

46. Werkwijze voor het bereiden van elektronisch geleidend polypyrrol of een copolymeer van pyrrol, met het kenmerk, dat de werkwijze omvat elektropolymeriseren van pyrrol of 15 een copolymeriseerbaar mengsel, dat een pyrrol bevat, op een elektronisch geleidend oppervlak in een elektniytbad, welke werkwijze omvat de trappen van A. dompelen van een elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytisch bad, dat tenminste ëën vloeistof en 20 tenminste ëën niet-mengbare vloeistof of gas bevat, waarin het pyrrol of het copolymeriseerbare mengsel, dat een pyrrol bevat, ëën van de vloeistoffen is of opgelost is in tenminste ëën van de vloeistoffe:07. en B. voeren van een elektrische stroom door het bad 25 bij een voltage, dat voldoende is voor elektropolymeriseren van het pyrrol of copolymeriseerbare mengsel, dat een pyrrol bevat, op het elektronisch geleidende oppervlak.

47. Werkwijze volgens conclusie 46, met het kenmerk, dat de elektrische stroom continu of variërendis.

48. Werkwijze volgens conclusie 46, met het kenmerk, dat het bad geroerd wordt, wanneer de elektrische stroom door het bad wordt gevoerd. 8400207 - 59 -

49. Werkwijze volgens conclusie 46, waarin het poly-pyrrol of copolymeer van een pyrrol wordt afgezet op het geleidend oppervlak.

50. Werkwijze volgens conclusie 46, met het kenmerk, 5 dat het polypyrrol of copolymeer van pyrrol gevormd wordt als ' een poeder op het elektronisch geleidend oppervlak en gedisper-geerd wordt in het bad.

51. Werkwijze volgens conclusie 46, met het kenmerk, dat het elektrolytisch bad bevat pyrrol, water en een met water 10 niet-mengbaar organisch verdunningsmiddel.

52. Werkwijze volgens conclusie 51, met het kenmerk, dat het bad tevens een emulgeermiddel bevat.

53. Werkwijze volgens conclusie 51, met het kenmerk, dat het polypyrrol of copolymeer van pyrrol wordt gevormd als een 15 poeder op het geleidend oppervlak en het poeder wordt gedisper-geerd in het bad.

54. Werkwijze voor het bereiden van elektronisch geleidend polypyrrol of een copolymeer van een pyrrol, welke werkwijze omvat de trappen van:

20 A. elektropolymeriseren van een pyrrol of een co polymer iseerbaar mengsel, dat een pyrrol bevat, op een elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytisch bad door 1. dompelen van een elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytisch bad, dat bevat (a) een waterige disper- 25 sie van pyrrol, of een mengsel van de waterige dispersie en tenminste êên copolymeriseerbaar monomeer, of (b) een pyrrol of een mengsel van een pyrrol en/of tenminste ëên copolymeriseerbaar monomeer, water én een met water niet-mengbaar verdunningsmiddel, 2. roeren van het bad en 3. voeren van een elektrische stroom door het bad bij een voltage, dat voldoende is voor elektropolymeriseren van het pyrrol of een pyrrolmengsel en afzetten van het polymeer of --; 8400207 • · - 60 - copolymeer op het elektronisch geleidend oppervlak, en B. verwijderen van het polymeer of copolymeer van het geleidend oppervlak.

55. Werkwijze volgens conclusie 54, met het kenmerk, 5 dat het elektrolytisch bad gehouden wordt op een temperatuur van ongeveer 15 tot 50°C, wanneer de elektrische stroom door het bad wordt gevoerd.

56. Werkwijze volgens conclusie 54,- met het kenmerk, dat de elektrische stroom een continue of variërende elektrische 10 stroom is.

57. Werkwijze volgens conclusie 54, met het kenmerk, dat de elektrische stroom een gelijkstroom is.

58. Werkwijze volgens conclusie 54, met het kenmerk, dat het elektrolytisch bad tevens een emulgeermiddel bevat.

59. Werkwijze volgens conclusie 54, met het kenmerk, dat het elektrolytisch bad tenminste ongeveer 50 gew.% water bevat .

60. Werkwijze volgens conclusie 45 of 54, met het kenmerk, dat het elektrolytisch bad tevens een of meer 20 weinig beweeglijke anionen bevat, die in het polypyrrol of copolymeer van pyrrol worden opgenomen en die gekenmerkt zijn door een gemiddeld ionogeen transportgetal van de weinig beweeglijke anionen tijdens reductie kleiner dan 0,1.

61. Werkwijze volgens conclusie 59, mét het kenmerk, 25 dat het ionogeen transportgetal kleiner is dan 0,05.

62. Werkwijze volgens éën der conclusie 45, 46 of 54, gekenmerkt door de trap van thermisch behandelen van het elektronisch geleidend polypyrrol of copolymeer van pyrrol tot vergroten van de elektrochemische opslagcapacaiteit daarvan. 30 63, Werkwijze volgens conclusie 60, met het kenmerk, dat de anionen in het bad zijn afgeleid van organische sulfaten of sulfonaten. 8400207 - 61 -

64. Werkwijze volgens conclusie 63, met het kenmerk, dat de sulfaten of sulfonaten zijn alkyl, aryl, arylalkyl, alka-ryl of polyolefinesulfaten of sulfonaten, die alle ëên of meer anionogene plaatsen hebben.

65. Werkwijze volgens conclusie 60, met het kenmerk, dat het anion is afgeleid van een alkylsulfaat, dat tenminste 4 koolstofatomen in de alkylgroep bevat.

66. Werkwijze volgens conclusie 60, met het kenmerk, dat het anion is afgeleid van een gesulfateerde polyhydroxyver- 10 binding.

67. Werkwijze volgens conclusie 66, met het kenmerk, dat de gesulfateerde polyhydroxyverbinding is pentaerytritoltetra-sulfaatzout of het corresponderend zuur.

68. Werkwijze volgens conclusie 60, met het kenmerk, 15 dat de anionen zijn afgeleid van een pentavalente fosforverbinding.

69. Werkwijze volgens conclusie 68, met het kenmerk, dat de fosforverbinding fosfaat is.

70. Werkwijze volgens conclusie 68, met het kenmerk, 20 dat de fosforverbinding fosfonaat is.

71. Werkwijze volgens conclusie 68, met het kenmerk, dat de fosforverbinding fosfinaat is.

72. Werkwijze volgens conclusir 45 of 54, met het kenmerk, dat het bad tevens een weekmaker bevat.

73. Werkwijze volgens conclusie 72, met het kenmerk, dat de weekmaker een polyhydroxyverbinding is.

74. Werkwijze volgens conclusie 72, met het kenmerk, dat de weekmaker een polyalkyleenglycol is.

75. Werkwijze volgens conclusie 45 of 54, 30 met het kenmerk, dat het bad een redoxspecies bevat.

76. Werkwijze volgens conclusie 75, mét het kenmerk, dat het redoxspecies een overgangsmetaalcomplex is. -84 002 0 7 w r > - 62 -

77. Werkwijze volgens conclusie 45 of 54, met het kenmerk, dat het bad tevens een neutrale of ionogene oppervlakteactieve verbinding bevat.

78. Werkwijze volgens conclusie 60, mét het kenmerk, 5 dat het anion tevens een weekmaker voor het polypyrrol of copoly- meer van pyrrol is.

79. Werkwijze voor het bereiden van elektronisch geleidend polypyrrol of copolymeer van pyrrol, welke werkwijze omvat elektropolymeriseren van pyrrol of een copolymeriseerbaar 10 mengsel, dat pyrrol bevat, op een elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytisch bad, welke werkwijze omvat de trappen van Δ. dompelen van een elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytisch bad, dat een waterig mengsel bevat 15 van pyrrol of een mengsel van pyrrol en een copolymeriseerbaar monomeer en water en B. voeren van een elektrische stroom door het bad bij een voltage, dat voldoende is voor elektropolymeriseren van het pyrrol of een copolymeriseerbaar mengsel, dat pyrrol bevat, op 20 het elektronisch geleidend oppervlak.

80. Werkwijze volgens conclusie 79, met het kenmerk, dat het bad geroerd wordt, wanneer de elektrische stroom door het bad wordt gevoerd.

81. Werkwijze volgens conclusie 79, mét het kenmerk, 25 dat het polypyrrol of copolymeer van polypyrrol wordt afgezet op het elektronisch geleidend oppervlak.

82. Werkwijze volgens conclusie 79, met het kenmerk, dat het polypyrrol of de copolymeren van pyrrol worden gevormd als een poeder op het geleidend oppervlak en gedispergeerd in het 30 bad.

83. Werkwijze volgens conclusie 79, met het kenmerk, dat het bad tevens een neutrale of ionogene oppervlakteactieve 8400207 - 63 - verbinding bevat.

84. Werkwijze volgens conclusie 79, met het kenmerk, dat het bad tevens een emulgeeraiddel bevat.

85. Werkwijze volgens conclusie 79, met het kenmerk, 5 dat het bad tevens één of meer weinig beweeglijke anionen bevat, welke in het polypyrrolcopolymeer van pyrrol worden opgenomen en die gekenmerkt zijn door een gemiddeld ionogeen transportgetal van de weinig beweeglijke anionen tijdens reductie kleiner dan 0,1.

86. Werkwijze volgens conclusie 85, met het kenmerk, dat het transportgetal kleiner is dan 0,05.

87. Werkwijze voor het bereiden van elektronisch geleidend polypyrrol of copolymeer van pyrrol, met het kenmerk, dat de werkwijze omvat de trappen van 15 A. elektropolymeriseren van een pyrrol of een co- polymeriseerbaar mengsel, dat een pyrrol bevat, op een elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytisch bad door a. dompelen van een elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytisch bad, dat een waterig mengsel bevat van 20 pyrrol of een copolymeriseerbaar mengsel van pyrrol, water en één of meer weinig beweeglijke anionen, welke in het polypyrrol worden opgenomen door elektropolymeriseren en wélke anionen gekenmerkt zijn door een gemiddeld ionogeen transportgetal bij reductie kleiner dan 0,1, 2. roeren van het bad en 3. voeren van een elektrische stroom door het bad bij een voltage, dat voldoende is voor elektropolymeriseren van het pyrrol of pyrrolmengsel -©n afzetten van het polymeer of copolymeer op het elektronisch geleidend oppervlak, en 30 B. verwijderen van de afzetting van het geleidend oppervlak.

88. Werkwijze volgens conclusie 87, met het kenmerk, 8400207 * » - 64 - dat het transportgetal bij ontladen kleiner is dan 0,05.

89. Werkwijze volgens conclusie 87, met het kenmerk, dat het elektrolytisch bad wordt gehouden op een temperatuur van ongeveer 15 tot 50°C, wanneer de elektrische stroom door het bad 5 wordt gevoerd.

90. Werkwijze volgens conclusie 87, met het kenmerk, dat de elektrische stroom een gelijkstroom is.

91. Werkwijze volgens conclusie 79 of 87, met het'kenmerk,dat deze omvat de trap van thermisch behandelen 10 van het elektronisch geleidend polypyrrol of copolymeer van pyrrol voor vergroten van de elektrochemische opslagcapaciteit daarvan.

92. Werkwijze volgens conclusie 87, met het kenmerk, dat de anionen in het bad zijn afgeleid van organische sulfaten of sulfonaten.

93. Werkwijze volgens conclusie 92, met het kenmerk, dat de sulfaten of sulfonaten zijn alkyl, aryl, arylalkyl, alka-ryl of polyofeninesulfaten of sulfonaten, die alle ëën of meer anionogene plaatsen hebben.

94. Werkwijze volgens conclusie 93, met het kenmerk, 20 dat het anion is afgeleid van een alkylsulfaat, dat tenminste 4 koolstofatomen in de alkylgroep heeft.

95. Werkwijze volgens conclusie 87, met het kenmerk, dat het anion is afgeleid van een gesulfateerde polyhydroxyverbinding.

96. Werkwijze volgens conclusie 95, met het kenmerk, dat de gesulfateerde polyhydroxyverbinding is pentaerytritoltetra-sulfaatzout of het corresponderende zuur.

97. Werkwijze volgens conclusie 87, met het kenmerk, dat de anionen zijn afgeleid van een pentavalente fosforverbin- 30 ding.

98. Werkwijze volgens conclusie 97, met het kenmerk, dat de fosforverbinding fosfaat is, 8400207 -65-

99. Werkwijze volgens conclusie 97, met het kenmerk, dat de fosforverbinding fosfonaat is.

100. Werkwijze volgens conclusie 97, met het kenmerk, dat de fosforverbinding fosfinaat is.

101. Werkwijze volgens conclusie 87, met het kenmerk, dat het bad tevens een weekmaker bevat.

102. Werkwijze volgens conclusie 101, met het kenmerk, dat de weekmaker een polyhydroxyverbinding is.

103. Werkwijze volgens conclusie 101, met het kenmerk, 10 dat de weekmaker een polyalkyleenglycol is.

104. Werkwijze volgens conclusie 87, met het kenmerk, dat het bad een redoxspecies bevat.

105. Werkwijze volgens conclusie 104, met het kenmerk, dat het redoxspecies een overgangsmetaalcomplex is.

106. Werkwijze volgens conclusie 87, met het kenmerk, dat het anion tevens een weekmaker is voor het polypyrrol of co-polymeer van pyrrol.

107. Werkwijze voor het bereiden van elektronisch geleidend polypyrrol of copolymeer van pyrrol, met het kenmerk, 20 dat deze werkwijze omvat elektropolymeriseren van een pyrrol of een copolymeriseerbaar mengsel, dat een pyrrol bevat, op een elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytisch bad door A. dompelen van een elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytbad, dat bevat 25 (1) een pyrrol of een mengsel van pyrrol met een co polymeriseerbaar monomeer, (2) één of meer weinig beweeglijke anionen, die in het polypyrrol of copolymeer van pyrrol worden opgenomen en die zijn gekenmerkt door een gemiddeld ionogeen transportgetal van de wei- 30 nig beweeglijke anionen tijdens reductie van het polypyrrol of copolymeer kleiner dan 0,01, en (3) een organisch verdunningsmiddel, en 8400207 < fc - 66 - B. voeren van een elektrische stroom door het bad bij een voltage, dat voldoende is voor elektropolymeriseren van het pyrrol of copolymeriseerbaar mengsel, dat pyrrol bevat, op het elektronisch geleidend oppervlak.

108. Werkwijze volgens conclusie 107, met het kenmerk, dat het bad geroerd wordt, wanneer de elektrische stroom door het bad wordt gevoerd.

109. Werkwijze volgens conclusie 107, met het kenmerk, dat het polypyrrol of copolymeer van pyrrol op het geleidend 10 oppervlak wordt afgezet.

110. Werkwijze volgens conclusie 107, mét het kenmerk, dat het transportgetal kleiner is dan 0,05.

111. Werkwijze volgens conclusie 107, met het kenmerk, dat het bad tevens een neutrale of ionogene oppervlakteactieve 15 verbinding bevat.

112. Werkwijze volgens conclusie 107, met het kenmerk, _ dat het elektrolytbad gehouden wordt op een temperatuur van onge veer 15 tot ongeveer 50°C, wanneer de elektrische stroom door het bad wordt gevoerd.

113. Werkwijze volgens conclusie 107, met het kenmerk, dat deze tevens omvat de trap van thermisch behandelen van het elektronisch geleidend polypyrrol of copolymeer van pyrrol voor vergroten van de elektrochemische opslagcapaciteit daarvan.

114. Werkwijze volgens conclusie 107, met het kenmerk, 25 dat de anionen in het bad zijn afgeleid van organische sulfaten of sulfonaten.

115. Werkwijze volgens conclusie 114, met het kenmerk, dat de sulfaten of sulfonaten zijn alkyl, aryl, arylalkyl, alka-ryl of polyolefinesulfaten of sulfonaten, die elk een of meer 30 ionogene plaatsen bevatten.

116. Werkwijze volgens conclusie 115, met het kenmerk, dat het anion is afgeleid van een alkylsulfaat, dat tenminste 84 0 02 0 7 « * - 67 - 4 kooistofatomen in de alkylgroep heeft.

117. Werkwijze volgens conclusie 107, met het kenmerk, dat het anion is afgeleid van een gesulfateerde polyhydroxyver-binding.

5 M8. Werkwijze volgens conclusie 117, met het kenmerk, dat de gesulfateerde polyhydroxyverbinding is pentaerytritoltetra-sulfaatzout of het corresponderend zuur.

119. Werkwijze volgens conclusie 107, met het kenmerk, dat de anionen zijn afgeleid van pentavalente fosforverbindingen. 10 120. Werkwijze volgens conclusie 119, met het kenmerk, dat de fosforverbinding is fosfaat.

121. Werkwijze volgens conclusie 119, met het kenmerk, dat de fosforverbinding is fosfonaat.

122. Werkwijze volgens conclusie 119, met het kenmerk, 15 dat de fosforverbinding is fosfinaat.

123. Werkwijze volgens conclusie 107, met tiet kenmerk, dat het bad tevens een weekmaker bevat.

124. Werkwijze volgens conclusie 123, met het kenmerk, dat de weekmaker een polyhydroxyverbinding is.

125. Werkwijze volgens conclusie 123, met het kenmerk, dat de weekmaker een polyalkyleenglycol is.

126. Werkwijze volgens conclusie 107, met het kenmerk, dat het bad een redoxspecies bevat.

127. Werkwijze volgens conclusie 126, met het kenmerk, 25 dat het redoxspecies een overgangsmetaalcomplex is.

128. Werkwijze volgens conclusie 107, met het kenmerk, dat het anion tevens een weekmaker voor het polypyrrol of copoly-meer van polypyrrol is.

129. Elektrochemische cel, welke polymere elektrode-30 organen bevat, die een poreuze elektronisch geleidende samenstelling bevatten, welke samenstelling een elektrogepolymeriseerd polypyrrol of een copolymeer van pyrrol bevatten, welke samenstel- 8400207 t « - 68 - ling gekenmerkt is door een schijnbare dichtheid van ongeveer -3 0,01 g.cm tot ongeveer de bulkdxchtheid van.het polypyrrol of copolymeer en een oppervlak van tenminste tweemaal het oppervlak van een gladde film met bulkdichtheid van de samenstelling.

130. Cel volgens conclusie 129, mét'het kenmerk, dat de polymere elektrode-organen een poreuze elektronisch geleidende samenstelling bevatten, welke tenminste twee organen bevat waarvan tenminste ëën de poreuze elektronisch geleidende samenstelling bevat.

131. Cel volgens conclusie 129, met het kenmerk, dat “3 de dichtheid van de samenstelling van ongeveer 0,2 g.cm tot -3 ongeveer 0,8 g.cm is.

132. Cel volgens conclusie 129, met de samenstelling, die tevens tenminste een weinig beweeglijke anion bevat, 15 gekenmerkt door een gemiddeld ionogeen transportgetal van de weinig beweeglijke anionen tijdens reductie kleiner dan ongeveer 0,1.

133. Cel volgens conclusie 132, met het kenmerk, dat het transportgetal kleiner is dan ongeveer 0,05.

134. Cel volgens conclusie 129, met het kenmerk, dat 20 de samenstelling thermisch behandeld wordt voor vergroten van de elektrochemische opslagcapaciteit van de samenstelling.

135. Cel volgens conclusie 132, mét het kenmerk, dat de anionen zijn afgeleid van organische sulfaten of sulfonaten,

136. Cel volgens conlcusie 135, met het kenmerk, dat 25 de sulfaten of sulfonaten zijn alkyl, aryl, arylalkyl, alkaryl of polyolefinesulfaten of sulfonaten, die elk ëën of meer anionogene plaatsen bevatten.

137. Cel volgens conclusie 132, met het kenmerk, dat het anion is afgeleid van een alkylsulfaat, dat tenminste 4 kool- 30 stofatomen in de alkylgroep bevat.

138. Cel volgens conclusie 137, met het kenmerk, dat het sulfaat is laurylsulfaat. 8400207 * · - 69 -

139. Gel volgens conclusie 132, met het kenmerk, dat het anion is afgeleid van een gesulfateerde polyhydroxyverbinding.

140. Cel volgens conclusie 139, met het kenmerk, dat 5 de gesulfateerde polyhydroxyverbinding is pentaerytritoltetra- sulfaatzout of het corresponderend zuur.

141. Cel volgens conclusie 132, met het kenmerk, dat de anionen zijn afgeleid van pentavalente fosforverbindingen.

142. Cel volgens conclusie 141, met het kenmerk, dat 10 de fosforverbinding is fosfaat.

143. Cel volgens conclusie 141, met het kenmerk, dat de fosforverbinding is fosfonaat.

144. Cel volgens conclusie 141, mét het kenmerk, dat de fosforverbinding is fosfinaat.

145. Cel volgens conclusie 129 of 132, met het kenmerk, dat de samenstelling tevens'tenminste één weekmaker bevat.

146. Cel volgens conclusie 145, met het kenmerk, dat de weekmaker een polyhydroxyverbinding is.

147. Cel volgens conclusie 145, met het kenmerk, dat 20 de weekmaker een polyalkyleenglycol is.

148. Cel volgens conclusie 129.of 132, met het kenmerk, dat de samenstelling een redoxspecies bevat.

149. Cel volgens conclusie 148, met het kenmerk, dat het redoxspecies een overgangsmetaalcomplex is.

150. Cel volgens conclusie 132, met het kenmerk, dat het anion tevens een weekmaker voor de samenstelling is.

151. Elektrochemische cel, die polymere elektrode-organen bevat, welke polymere elektrode-organen een elektronisch geleidende samenstelling bevatten, die elektrogepolymeriseerd 30 polypyrrol of een copolymeer van pyrrol bevat, welke samenstelling ëën of meer weinig beweeglijke anionen bevat, gekenmerkt door een gemiddeld ionogeen transportgetal voor de weinig beweeglijke 8400207 Λ t » - 70 - anionen tijdens reductie kleiner dan ongeveer 0,1.

152. Cel volgens conclusie 151,-mét'hét kenmerk, dat het transportgetal kleiner is dan 0,05.

153. Cel volgens conclusie 151, met het kenmerk, dat 5 de samenstelling thermisch behandeld wordt voor vergroten van de elektrochemische opslagcapaciteit van de samenstelling.

154. Cel volgens conclusie 151, met het kenmerk, dat de anionen afgeleid zijn van organische sulfaten of sulfonaten.

155. Cel volgens conclusie 154, met hét kenmerk, dat 10 de sulfaten of sulfonaten izjn alkyl, aryl, arylalkyl, alkaryl of polyolefinesulfaten of sulfonaten, die elk één of meer anionogene plaatsen bevatten.

156. Cel volgens conclusie 151, met het kenmerk, dat het anion een alkylsulfaat is, dat tenminste 4 koolstofatomen in 15 de alkylgroep bevat.

157. Cel volgens conclusie 156, met het kenmerk, dat het alkylsulfaat is laurylsulfaat.

158. Cel volgens conclusie 151, mét het kenmerk, dat het anion afgeleid is van een gesulfateerde polyhydroxyverbinding.

159. Cel volgens conclusie 158, met het kenmerk, dat de gesulfateerde polyhydroxyverbinding is pentaerytritoltetrasul-faatzout of het corresponderend zuur.

160. Cel volgens conclusie 151, met het kenmerk, dat de anionen zijn afgeleid van pentavalente fosforverbindingen.

161. Cel volgens conclusie 160, met hét kenmerk, dat de fosforverbinding is fosfaat.

162. Cel volgens conclusie 160, met het kenmerk, dat de fosforverbinding is fosfonaat. 163. cel volgens conclusie 160, met hét kenmerk, dat 30 de fosforverbinding is fosfinaat.

164. Cel volgens conclusie 151,'met het kenmerk, dat de samenstelling tevens tenminste één weekmaker bevat. 8400207 - 71 -

165. Cel volgens conclusie 164, met het kenmerk, dat de weekmaker een polyhydroxyverbinding is.

166. Cel volgens conclusie 164, met het kenmerk, dat de weekmaker een polyalkyleenglycol is.

167. Cel volgens conclusie 151, met het kenmerk, dat de samenstelling een redoxspecies bevat.

168. Cel volgens conclusie 167, met het kenmerk, dat het redoxspecies een overgangsmetaalcomplex is.

169. Cel volgens conclusie 151, met het kenmerk, dat 10 het anion tevens een weekmaker of een samenstelling is.

170. Elektrochemische cel, die polymere elektrode-organen bevat, welke polymere elektrode-organen een elektronisch geleidend polypyrrol of een copolymeer van pyrrol bevatten, bereid volgens een werkwijze, welke omvat elektropolymeriseren van 15 pyrrol of een copolymeriseerbaar mengsel, dat een pyrrol bevat, bij een elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytbad, welke werkwijze omvat de trappen van A. dompelen van een elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytbad, dat tenminste êén vloeistof en tenminste 20 één niet-mengbare vloeistof of gas of fijnverdeelde vaste deeltjes bevat, waarin een pyrrol of-copolymeriseerbaar mengsel, dat een pyrrol bevat, één van de vloeistoffen is of opgelost is in tenminste één van de vloeistoffen en B. voeren van een elektrische stroom door het bad bij 25 een voltage, dat voldoende is voor elektropolymeriseren van het pyrrol of copolymeriseerbaar mengsel, dat een pyrrol bevat, bij het elektronisch geleidend oppervlak.

171. Elektrochemische cel, die polymere elektrode-organen bevat, welke polymere elektrode-organen een elektronisch 30 geleidend polypyrrol of een copolymeer van pyrrol bevatten, bereid volgens een werkwijze, welke omvat elektropolymeriseren van een pyrrol of een copolymeriseerbaar mengsel, dat een pyrrol bevat, 8400207 - 72 - i I bij een elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytbad, welke werkwijze omvat de trappen van: A. dompelen van een elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytbad, tenminste een vloeistof en tenminste één 5 nite-mengbare vloeistof of gas bevat, waarin het pyrrol of copoly-meriseerbaar mengsel, dat een pyrrol bevat, één van de vloeistoffen is of opgelost is in tenminste één van de vloeistoffen, en B. voeren van een elektrische stroom door het bad bij een voltage, dat voldoende is voor elektropolymeriseren van 10 het pyrrol of copolymeriseerbaar mengsel, dat pyrrol bevat, bij het elektronisch geleidend oppervlak.

172. Cel volgens conclusie 171, met hét kenmerk, dat de elektrische stroom continu of variërend is.

173. Cel volgens conclusie 171, mét het kenmerk, dat 15 het bad geroerd wordt, wanneer de elektrische stroom door het bad wordt gevoerd.

174. Cel volgens conclusie 171, met het kenmerk, dat het polypyrrol of copolymeer van een pyrrol wordt afgezet op het geleidend oppervlak.

175. Cel volgens conclusie 171, met het kenmerk, dat het polypyrrol of copolymeer van een pyrrol wordt gevormd als een poeder bij het elektronisch geleidend oppervlak en in het bad wordt gedispergeerd.

176. Cel volgens conclusie 171, met het kenmerk, dat 25 dat het elektrolytbad pyrrol, water en een met water niet-mengbaar organisch verdunningsmiddel bevat.

177. Cel volgens conclusie 176, met het kenmerk, dat het bad tevens een emulgeermiddel bevat,

178. Cel volgens conclusie 171, met hét kenmerk, dat 30 het polypyrrol of copolymeer van het pyrrol wordt gevormd als een poeder bij geleidend oppervlak en het poeder in het bad wordt gedispergeerd. 8400207 • * - 73 -

179. Elektrochemische cel, die polymere elektrode-organen bevat, welke polymere elektrode-organen elektronisch geleidend polypyrrol of copolymeer van pyrrol bevatten, bereid volgens een methode, welke omvat de trappen van 5 A. elektropolymeriseren van het pyrrol of een co polymer iseerbaarmengsel, dat een pyrrol bevat, bij een elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytbad door 1. dompelen van een elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytbad, dat bevat (a) een waterige dispersie van 10 een pyrrol of een mengsel van de waterige dispersie en tenminste één copolymeriseerbaar monomeer, of (b) een pyrrol of een mengsel van een pyrrol en/of tenminste één copolymeriseerbaar monomeer, water en een met water niet-mengbaar verdunningsmiddel, 2. roeren van het bad, en 3. voeren van een elektrische stroom door het bad bij een voltage, dat voldoende is voor elektropolymeriseren van het pyrrol of een pyrrolmengsel en afzetten van het polymeer of copolymeer op het elektronisch geleidend oppervlak, en B. verwijderen van het polymeer of copolymeer van het 20 geleidend oppervlak.

180. Cel volgens conclusie 179, met het kenmerk, dat het elektrolytbad wordt gehouden op een temperatuur van ongeveer 15 tot 50°C, wanneer de elektrische stroom door het bad wordt gevoerd.

181. Cel volgens conclusie 179, met het kenmerk, dat de elektrische stroom een continue of variërende elektrische stroom is.

182. Cel volgens conclusie 171, met het kenmerk, dat de elektrische stroom een gelijkstroom is.

183. Cel volgens conclusie 179, met het kenmerk, dat het elektrolytbad tevens een emulgeermiddel bevat.

184. Cel volgens conclusie 179, met het kenmerk, dat 8400207 * * • V - 74 - het elektrolytbad tenminste ongeveer 50 gew.% water bevat.

185. Cel volgens conclusie 170 of 179, met hét Kenmerk, dat het elektrolytbad tevens ëên of meer weinig beweeglijke anionen bevat, welke in het polypyrrol of copolymeer 5 van pyrrol worden opgenomen en die gekenmerkt zijn door een gemiddeld ionogeen transportgetal van de weinig beweeglijke anionen tijdens reductie kleiner dan 0,1.

186. Cel volgens conclusie 185, met het kenmerk, dat het transportgetal kleiner is dan 0,05.

187. Cel volgens één der conclusies 170, 171 of 179, ' 'mét hét kérimérk, dat het elektronisch geleidend polypyrrol of copolymeer van pyrrol thermisch behandeld wordt voor vergroten van de elektrochemische opslagcapaciteit daarvan.

188. Cel volgens conclusie 185, met hét kenmerk, dat 15 de anionen in het bad zijn afgeleid van organische sulfaten of sulfonaten.

189. Cel volgens conclusie 188, met het kenmerk, dat de sulfaten of sulfonaten zijn alkyl, aryl, arylalkyl, alkaryl of polyolefinesulfaten of sulfonaten, die elk een of meer anionogene 20 plaatsen bevatten.

190. Cel volgens conclusie 185, mét het kenmerk, dat het anion is afgeleid van een alkylsulfaat, dat tenminste 4 koolstof atomen in de alkylgroep bevat.

191·. Cel volgens conclusie 185, met het kenmerk, dat 25 het anion is afgeleid van een gesulfateerde polyhydroxyverbinding.

192. Cel volgens conclusie 191, mét'het kenmerk, dat de gesulfateerde polyhydroxyverbinding is pentaerytritoltetrasul-faatzout of het corresponderend zuur.

193. Cel volgens conclusie 185, met hét kénmerk, dat 30 de anionen zijn afgeleid van pentavalente fosforverbindingen.

194. Cel volgens conclusie 193, mét'het kenmerk, dat de fosforverbinding is fosfaat. 8400207 - 75 -

195. Cel volgens conclusie 193, met het kénmerk, dat de fósforverbindingis fosfonaat.

196. Cel volgens conclusie 193, met hét kenmerk, dat de fosforverbinding is fosfinaat.

197. Cel volgens conclusie 170 of 179, met het kenmerk, dat het bad tevens een weekmaker bevat.

198. Cel volgens conclusie 197, met het kenmerk, dat de weekmaker een polyhydroxyverbinding is.

199. Cel volgens conclusie 197, met het kenmerk, dat 10 de weekmaker een polyalkyleenglycol is.

200. Cel volgens conclusie 170 of 179, met het kenmerk, dat het bad een redoxspecies bevat.

201. Cel volgens conclusie 200, met het kenmerk, dat het redoxspecies een overgangsmetaalcomplex is.

202. Cel volgens conclusie 170 of 179, met het ken merk, dat het bad tevens een neutrale of ionogene oppervlakte-actieve verbinding bevat.

203. Cel volgens conclusie 184, met het kenmerk, dat het anion tevens een weekmaker voor het polypyrrol of copolymeer 20 van pyrrol is.

204. Elektrochemische cel, die polymere elektrode-organen bevat, welke polymere elektrode-organen elektronisch geleidend polypyrrol of een copolymeer van pyrrol bevatten, bereid volgens een werkwijze, welke omvat elektropolymeriseren van pyrrol 25 of een copolymeriseerbaar mengsel, dat pyrrol bevat, bij een elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytbad, dat omvat de trappen van A. dompelen van een elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytbad, dat een waterige mengsel bevat van pyrrol of 30 een mengsel van pyrrol en een copolymeriseerbaar monomeer en water en B. voeren van elektrische stroom door het bad bij een 8400207 . ψ - 76 - * V ; * voltage, dat voldoende is voor elektropolymeriseren van het pyrrol of copolymeriseerbaar mengsel, dat een pyrrol bevat, bij elektronisch geleidend oppervlak.

205. Cel volgens conclusie 204, 'mét het kenmerk, dat 5 het bad geroerd wordt, wanneer de elektrische stroom door het bad wordt gevoerd.

206. Cel volgens conclusie 204, met hét kenmerk, dat het polypyrrol of copolymeer van pyrrol afgezet wordt op het elektronisch geleidend oppervlak.

207. Cel volgens conclusie 204, met het kenmerk, dat het polypyrrol of copolymeer van pyrrol wordt gevormd als een poeder bij het geleidend oppervlak en in het bad wordt gedisper-geerd.

208. Cel volgens conclusie 204, met het kenmerk, dat 15 het bad tevens een neutraleof ionogene oppervlakteactieve verbinding bevat.

209. Cel volgens conclusie 204, met het kenmerk, dat het bad tevens een emulgeermiddel bevat.

210. Cel volgens conclusie 204, met het kenmerk, dat 20 het bad tevens een of meer weinig beweeglijke anionen bevat, welke in het polypyrrol of copolymeer van pyrrol worden opgenomen en welke gekenmerkt zijn door een gemiddeld ionogeen transportgetal van de weinig beweeglijke anionen tijdens reductie kleiner dan 0,1.

211. Cel volgens conclusie 210, met het kenmerk, dat het transportgetal kleiner is dan 0,05.

212. Elektrochemische cel, die polymere elektrode-organen bevat, welke polymere elektrode-organen elektronisch geleidend polypyrrol of copolymeer van pyrrol bevatten, bereid vol-30 gens een werkwijze, welke omvat de trappen van A, elektropolymeriseren van een pyrrol of een copoly-meriseerbaar mengsel van een pyrrol bij een elektronisch geleidend 8400207 + ι - 77 - oppervlak in een elektrolytisch bad door 1. dompelen van een elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytbad, dat een waterig mengsel bevat van pyrrol of een copolymeriseerbaar mengsel van pyrrol, water en één of 5 meer weinig beweeglijke anionen, welke in het polypyrrol worden opgenomen door elektropolymeriseren en welke anionen zijn gekenmerkt door een gemiddeld ionogeen transportgetal van de weinig be-weeglijke anionen bij reductie kleiner dan 0,1, 2. roeren van het bad, en 3. voeren van een elektrische stroom door het bad bij een voltage, dat voldoende is voor elektropolymeriseren van het pyrrol of pyrrolmengsel en afzetten van polymeer of copolymeer op het elektronisch geleidend oppervlak, en B. verwijderen van afzetting van het geleidend opper- 15 vlak.

213. Werkwijze volgens conclusie 212, met het kenmerk, dat het transportgetal kleiner is dan 0,05.

214. Cel volgens conclusie 212, met het kenmerk, dat het elektrolytbad gehouden wordt op een temperatuur van ongeveer 20 15 tot 50°C, wanneer de elektrische stroom door het bad wordt ge voerd.

215. Cel volgens conclusie 212, met het kenmerk, dat de elektrische stroom een gelijkstroom is.

216. Cel volgens conclusie 204 of 212, met het kenmerk, 25 dat het elektronisch geleidend polypyrrol of copolymeer van pyrrol thermisch behandeld wordt voor vergroten van de elektrchemische opslag capaciteit daarvan.

217. Cel volgens conclusie 212, met het kenmerk, dat de anionen in het bad zijn afgeleid van de organische sulfaten of 30 sulfonaten.

218. Cel volgens conclusie 217, met het kenmerk, dat de sulfaten of sulfonaten zijn alkyl, aryl, arylalkyl, alkaryl of 8400207 * I » - 78 - polyolefinesulfatexi of sulfonaten, die elk ëën of meer anionogene plaatsen bevatten.

219. Cel volgens conclusie 212, met'het kenmerk, dat het anion is afgeleid van een alkylsulfaat met tenminste 4 kool- 5 stofatomen in de alkylgroepen.

220. Cel volgens conclusie 212, mét hét kenmerk, dat het anion is afgeleid van een gesulfateerde polyhydroxyverbinding.

221. Cel volgens conclusie 220, mét hét kenmerk, dat de gesulfateerde polyhydroxyverbinding is pentaerytriltoltetrasul- 10 faatzout of het corresponderend zuur.

222. Cel volgens conclusie 212, mét hét'kenmerk, dat de anionen zijn afgeleid van pentavalente fosforverbindingen.

223. Cel volgens conclusie 222, met het kenmerk, dat de fosforverbinding is fosfaat.

224. Cel volgens conclusie 222, mét het kenmerk, dat de fosforverbinding is fosfonaat.

225. Cel volgens conclusie 222, mét hét kenmerk, dat de fosforverbinding is fosfinaat.

226. Cel volgens conclusie 212, met het kenmerk, dat 20 het bad tevens .een weekmaker bevat.

227. Cel volgens conclusie 226, met het kenmerk, dat de weekmaker een polyhydroxyverbinding is.

228. Cel volgens conclusie 226, mét het kenmerk, dat de weekmaker een polyalkyleenglycol is.

229. Cel volgens conclusie 212, met het kenmerk, dat het bad een redoxspecies bevat.

230. Cel volgens conclusie 229, mét het kenmerk, dat het redoxspecies een overgangsmetaalcomplex is.

231. Cel volgens conclusie 212, met het kenmerk, dat 30 het anion tevens een weekmaker is voor het polypyrrol of copoly- meer van pyrrol.

232. Elektrochemische cel, die polymere elektrode- 8400207 *·. - 79 - organen bevat, welke polymere elektrode-organen elektronisch geleidend polypyrrol of copolymeer van pyrrol bevatten, bereid volgens een methode, welke omvat elektropolymeriseren van een pyrrol of een copolymeriseerbaar mengsel, dat een pyrrol bevat, bij een 5 elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytbad door A. dompelen van een elektronisch geleidend oppervlak in een elektrolytbad dat bevat (1) pyrrol, of een mengsel van pyrrol en een copolymeriseerbaar monomeer, 10 (2) ëên of meer weinig beweeglijke anionen, welke in het polypyrrol of copolymeer van pyrrol worden opgenomen en die gekenmerkt zijn door een gemiddeld ionogeen transportgetal van de weinig beweegelijke anionen tijdens reductie van een polypyrrol of copolymeer kleiner dan 0,1, en 15 (3) een organisch verdunningsmiddel, en B. voeren van een elektrische stroom door het bad bij een voltage, dat voldoende is voor elektropolymeriseren van het pyrrol of copolymeriseerbaar mengsel, dat pyrrol bevat, bij het elektronisch geleidend oppervlak.

233. Cel volgens conclusie 232, met het kenmerk, dat het bad geroerd wordt, wanneer de elektrische stroom door het bad wordt gevoerd.

234. Cel volgens conclusie 232, met het kenmerk, dat het polypyrrol of copolymeer van pyrrol wordt afgezet op het ge- 25 leidend oppervlak.

235. Cel volgens conclusie 232, met het kenmerk, dat het transportgetal kleiner is dan 0,05.

236. Cel volgens conclusie 232, met het kenmerk, dat het bad tevens een neutrale of ionogene oppervlakteactieve verbin- 30 ding bevat.

237. Cel volgens conclusie 232, met het kenmerk, dat het elektrolytbad wordt gehouden op een temperatuur van ongeveer 8400207 < « - 80 - 15 tot ongeveer 50°C, wanneer de elektrische stroom door het bad wordt gevoerd.

238. Cel volgens conclusie 232, met het kenmerk, dat het elektronisch geleidend polypyrrol of copolymeer van pyrrol 5 thermisch behandeld wordt voor vergroten van de elektrochemische opslagcapaciteit daarvan.

239. Cel volgens conclusie 232,'mét'het kenmerk, dat de anionen in het bad zijn afgeleid van organische sulfaten of sulfonaten.

240. Cel volgens conclusie 239, met het kenmerk, dat de sulfaten of sulfonaten zijn alkyl, aryl, arylakyl, alkaryl of polyolefinesulfaten of sulfonaten, die elk ëên of meer anionogene ρ1aat s en.bevatt en.

241. Cel volgens conclusie 240, met het kenmerk, dat 15 het anion is afgeleid van een alkylsulfaat, dat tenminste 4 koolstof atomen in de alkylgroep bevat.

242. Cel volgens conclusie 241, met'het kenmerk, dat het anion is afgeleid van een gesulfateerde polyhydroxyverbinding.

243. Cel volgens conclusie 242, met het kenmerk, dat 20 de gesulfateerde polyhydroxyverbinding is pentaerytritoltetrasul- faatzout of het corresponderend zuur.

244. Samenstelling volgens conclusie 232, met het kenmerk, dat de anionen zijn afgeleid van pentavalente fosforverbin-dingen.

245. Samenstelling volgens conclusies 232, met hét kenmerk, dat de fosforverbinding is fosfaat.

246. Samenstelling volgens conclusie 232, mét hét kenmerk, dat de fosforverbinding is fosfonaat.

247. Samenstelling volgens conclusie 232, 30 met hét kenmérk, dat de fosf orverbinding is fosfinaat.

248. Cel volgens conclusie 232, met hét kénmerk, dat het bas tevens een weekmaker bevat, 8400207 - 81 - • .

249. Cel volgens conclusie 248, met het kenmerk, dat de weekmaker een polyhydroxyverbinding is.

250. Cel volgens conclusie 248, met het kenmerk, dat de weekmaker een polyalkyleenglycol is.

251. Cel volgens conclusie 232, met het kenmerk, dat het bad een redoxspecies bevat.

252. Cel volgens conclusie 251, met het kenmerk, dat het redoxspecies een overgangsmetaalcomplex is.

253. Cel volgens conclusie 232, met het kenmerk, dat 10 het anion tevens een weekmaker voor het polypyrrol of copolymeer van pyrrol.

254. Elektrochemische cel, die negatieve metaalelek-trode-organén, scheiderorganen, elektrolytorganen en positieve polymeer elektrode-organen bevat, welke positieve polymeer elek- 15 trode-organen een poreus elektronisch geleidende samenstelling bevatten, welke een elektrogepolymeriseerd polypyrrol of copolymeer van een pyrrol bevat, welke semenstelling gekenmerkt is door . -3 een schijnbare dichtheid van ongeveer 0,1 g.cm tot ongeveer de bulkdichtheid van het polypyrrol of copolymeer en een oppervlak 20 van tenminste tweemaal het oppervlak van een gladde film met een bulkdichtheid van de samenstelling.

255. Cel volgens conclusie 254, met het kenmerk, dat de negatieve elektrode-organen een alkalimetaal, een aardalkalimetaal of eenlegering van het alkalimetaal of aardalkalimetaal 25 bevatten.

256. Cel volgens conclusie 254, met het kenmerk, dat de negatieve elektrode-organen een materiaal bevatten, dat gekozen is uit de groep, die bestaat uit lithium, natrium, kalium, magnesium, calcium of een legering daarvan.

257. Cel volgens conclusie 254, met het kenmerk, dat de samenstelling thermisch behandeld wordt voor vergroten van de elektrochemische opslagcapaciteit. 8.4 0 0 20 7 ^ t 4 » · t » > - 82 -

258. Cel volgens conclusie 254, mét het kenmerk, dat de positieve polymeer elektrode-organen een vergrote weerstand-barrière verschaffen tegen beschadigen van de cel als gevolg van over-ontlading.

259. Cel volgens conclusie 254, met hét kenmerk, dat de samenstelling koudgeperst wordt voor het verschaffen van het positieve polymere elektrode-organen.

260. Cel volgens conclusie 254, mét het kenmerk, dat de samenstelling bindmiddelen bevat, welke samenstelling koudge- 10 perst is voor verschaffen van het positieve polymere elektrode-organen.

261. Cel volgens conclusie 254, mét het kenmerk, dat elektrische contact wordt gemaakt met het positieve polymere elektrode-orgaan door zeeforganen of organen, die ge- 15 plaatst zijn tussen het positieve polymere elektrode-orgaan en het scheiderorgaan.

262. Cel volgens conclusie 254, met het kenmerk, dat het positieve polymere elektrode-orgaan tenminste één ander redoxspecies bevat.

263. Elektrochemische cel, welke een scheiderorgaan, een elektrolytorgaan, een negatief polymere elektrode-orgaan en een ander elektrode-orgaan bevat, welk ander elektrode-orgaan elektrochemisch positiever is dan het negatieve polymere elektrode-orgaan, welk negatieve polymere elektrode-orgaan een poreuze 25 elektronisch geleidende samenstelling bevat, welke een elektro-gepolymeriseerd polypyrrol of copolymeer van pyrrol bevat, welke samenstelling gekenmerkt is door een schijnbare dichtheid van -3 ongeveer 0,1 g.cm tot ongeveer de bulkdichtheid van het poly-pyrrol of copolymeer en een oppervlak heeft van tenminste tweemaal 30 het oppervlak van een gladde film met een bulkdichtheid van de samenstelling.

264. Cel volgens conclusie 263, met hét kenmerk, dat 8400207 p' . ' n . ' - 83 - de samenstelling themisch behandeld wordt voor vergroten van de elektrochemische opslagcapaciteit daarvan.

265. Cel volgens conclusie 263, met het kenmerk, dat het negatieve polymeer elektrode-orgaan een vergrote weerstand- 5 barrière verschaft tegen beschadiging van de cel als gevolg van over-lading.

266. Cel volgens conclusie 263, met het kenmerk, dat de samenstelling koudgeperst wordt voor verschaffen van het negatieve polymere elektrode-orgaan.

267. Cel volgens conclusie 263, met het kenmerk, dat het negatieve polymere elektrode-orgaan bindmiddelen bevat, welke samenstelling koudgeperst wordt voor verschaffen van het negatieve polymere elektrode-orgaan.

268. Cel volgens conclusie 263, met het kenmerk, dat 15 elektrisch contact met het negatieve polymere elektrode-orgaan plaats heeft door een zeeforgaan of roosterorgaan, dat is aangebracht tussen het negatieve polymere elektrode-orgaan en het scheiderorgaan.

269. Cel volgens conclusie 263, met het kenmerk, dat 20 het negatieve polymere elektrode-orgaan tenminste één ander redox- species bevat.

270. Elektrochemische cel, welke bevat: een scheiderorgaan; een elektrolytorgaan; een positief polymeer elektrode-orgaan en een negatief polymeer elektrode-orgaan; het positieve 25 polymere elektrode-orgaan een eerste samenstelling bevat; het negatieve polymere elektrode-orgaan een tweede samenstelling bevat; de eerste samenstelling en de tweede samenstelling elk een poreus elektronisch geleidend materiaal bevatten, dat een elektrogepoly-meriseerd polypyrrol of copolymeer van een pyrrol bevatten, welk 30 materiaal gekenmerkt is door een schijnbare dichtheid van ongeveer -3 0,1 g.cm tot ongeveer de bulkdichtheid van het polypyrrol of copolymeer en een oppervlak van tenminste tweemaal het oppervlak 8400207 4. - 84 - α * 't t t van een gladde film met een bulkdichtheid van de samenstelling.

271. Cel volgens conclusie 270, mét:het kenmerk, dat de eerste samenstelling en/of de. tweede samenstelling thermisch wordt behandeld voor vergroten van de elektrochemische opslag- 5 capaciteit.

272. Cel volgens conclusie 270, met het kenmerk, dat het positieve polymere elektrode-orgaan een vergrote weerstands-barriêre verschaft tegen beschadigen van de cel als gevolg van, over-ontlading.

273. Cel volgens conclusie 270, met het kenmerk, dat de eerste samenstelling koudgeperst wordt voor verschaffen van het positieve polymere elektrode-orgaan en/of de tweede samenstelling koud wordt geperst voor verschaffen van het negatieve polymere elektrode-orgaan.

274. Cel volgens conclusie 270, met het kenmerk, dat de eerste samenstelling een bindmiddel bevat, welke eerste samenstelling koudgeperst wordt voor het verschaffen van het positieve polymere elektrode-orgaan en/of de tweede samenstelling een bindmiddel bevat, welke tweede samenstelling koudgeperst wordt voor 20 het verschaffen van het negatieve polymere elektrode-orgaan.

275. Cel volgens conclusie 27Q, met het kenmerk, dat elektrisch contact plaats heeft met het positieve polymere elektrode-orgaan door een zeeforgaan of een roosterorgaan, dat is aangebracht tussen het positieve polymere elektrode-orgaan en het 25 scheiderorgaan; en/of waarin elektrische contact met het negatieve polymere elektrode-orgaan plaats heeft door een zeeforgaan of roosterorgaan, dat is aangebracht tussen het negatieve polymere elektrodeorgaan en het scheiderorgaan.

276. Cel volgens conclusie 270, met het kenmerk, dat 30 het positieve polymere elektrodeorgaan en/of het negatieve polymere elektrode-orgaan tenminste ëên ander redoxspecies bevat.

277. Elektrochemische cel, welke een negatief metaal- 8400207 a. ' • - 85 - elektrode-orgaan, een scheiderorgaan, een elektrolyorgaan en een positieve polymere elektrode-orgaan bevat, het positieve polymere elektrode-orgaan een samenstelling bevat, die elektrogepolymeri-seerd polypyrrol of een copolymeer van pyrrol bevat, welke samen-5 stelling ëën of meer weinig beweeglijke anionen bevat, gekenmerkt door een gemiddeld ionogeen transportgetal van de weinig beweeglijke anionen tijdens reductie kleiner dan ongeveer 0,1.

278. Cel volgens conclusie 277, met het kenmerk, dat het transportgetal kleiner is dan ongeveer 0,01.

279. Cel volgens conclusie 277, met het kenmerk, dat het negatieve elektrode-orgaan een alkalimetaal, aardalkalimetaal, of een legering van een alkalimetaal of aardalkalimetaal bevat.

280. Cel volgens conclusie 277, met het kenmerk, dat het negatieve elektrodeorgaan een materiaal bevat, dat is gekozen 15 uit de groep, die bestaat uit lithium, natrium, kalium, magnesium, calcium of een legering daarvan.

281. Cel volgens conclusie 277, met het kenmerk, dat de samenstelling thermisch wordt behandeld voor het vergroten van de elektrochemische opslagcapaciteit.

282. Cel volgens conclusie 277, met het kenmerk, dat het positieve polymere elektrode-orgaan een vergrote weerstand-barriëre verschaft tegen beschadigen van de cel als gevolg van over-ontlading.

283. Cel volgens conclusie 277, met het kenmerk, dat 25 de samenstelling koud wordt geperst voor het verschaffen van het positieve polymere elektrode-orgaan.

284. Cel volgens conclusie 277, met het kenmerk, dat de samenstelling een bindmiddel bevat, welke samenstelling koud geperst wordt voor het verschaffen van het positieve polymere 30 elektrode-orgaan.

285. Cel volgens conclusie 277, met het kenmerk, dat elektrisch contact met het positieve polymere elektrode-orgaan 84 0 02 0 7 α - 86 - Λ ψ • - t ·<. plaats heeft door een zeeforgaan of een roosterorgaan, dat is aangebracht tussen het positieve polymere elektrode-orgaan en het scheiderorgaan.

286. Cel volgens conclusie 277, mét het kenmerk, dat 5 het positieve polymere elektrode-orgaan tenminste een ander redoxspecies bevat.

287. Elektrochemische cel, welke een scheiderorgaan, een elektrolytorgaan, een negatieve polymere elektrode-orgaan en een ander elektrode-orgaan bevat, welk ander elektrode-orgaan 10 meer elektrochemisch positief is dan het negatieve polymere elektrode-orgaan, het negatieve polymere elektrode-orgaan een samenstelling bevat, welke elektrogepolymeriseerd polypyrrol of een copolymeer van pyrrol bevat, welke samenstelling ëên of meer weinig beweeglijke anionen bevat, gekenmerkt door een gemiddeld ιοί 5 nogeen transportgetal voor de weinig beweeglijke anionen tijdens reductie kleiner dan 0,1.

288. Cel volgens conclusie 287, mét het kenmerk, dat het transportgetal kleiner is dan ongeveer 0,01.

289. Cel volgens conclusie 287, mét het kenmerk, dat 20 de samenstelling thermisch behandeld wordt voor vergroten van de elektrochemische opslagcapaciteit.

290. Cel volgens conclusie 287, mét het kenmerk, dat het negatieve polymere elektrode-orgaan een vergrote weerstand-barriëre verschaft tegen beschadigen van de cel als gevolg van 25 over-ontlading.

291. Cel volgens conclusie 287, met het kenmerk, dat de samenstelling koud wordt geperst voor verschaffen van het negatieve polymere elektrode-orgaan.

292. Cel volgens conclusie 287, mét het kenmerk, dat 30 de samenstelling een bindmiddel bevat, welke samenstelling koud geperst is voor het verschaffen van het negatieve polymere elektrode-orgaan. 8400207 f '«*» a. η t» - 87 -

293. Cel volgens conclusie 287, met het kenmerk, dat de elektrische contact met het negatieve polymere elektrode-orgaan plaats heeft door een zeeforgaan of een roosterorgaan, dat is aangebracht tussen het negatieve polymere elektrode-orgaan en het 5 scheiderorgaan.

294. Cel volgens conclusie 287, met het kenmerk, dat het negatieve polymere elektrode-orgaan tenminste ëën ander redox-species bevat.

295. Elektrochemische cel, welke bevat: een scheider-10 orgaan, een elektrolytorgaan, een positief polymeer elektrode- orgaan en een negatief polymeer elektrode-orgaan, het positief polymeer elektrode-orgaan een eerste samenstelling bevat? het negatief polymeer elektrode-orgaan een tweede samenstelling bevat; de eerste samenstelling en de tweede samenstelling beiden elektro-15 gepolymeriseerd polypyrrol of een copolymeer van pyrrol bevatten, die ëën of meer weinig beweeglijke anionen bevatten, gekenmerkt door een gemiddeld ionogeen transportgetal van de weinig beweeglijke anionen tijdens reductie kleiner dan ongeveer 0,1.

296. Cel volgens conclusie 295, met het kenmerk, dat 20 het transportgetal kleiner is dan ongeveer 0,01.

297. Cel volgens conclusie 295, met het kenmerk, dat de eerste samenstelling en/of de tweede samenstelling thermisch wordt behandeld voor vergroten van de elektrochemische opslagcapaciteit.

298. Cel volgens conclusie 295, met het kenmerk, dat het positieve polymere elektrode-orgaan een vergrote weerstand-barriëre verschaft tegen beschadigen van de cel als gevolg van over-ontlading en/of het negatieve polymere elektrode-orgaan een vergrote weerstandbarrière verschaft tegen beschadigen van de cel 30 als gevolg van over-lading.

299. Cel volgens conclusie 295, met het kenmerk, dat de eerste samenstelling koudgeperst wordt voor verschaffen van het 8400207 •F . ^ J u o - 88 - positieve polymere elektrode-orgaan en/of de tweede samenstelling koud wordt geperst voor verschaffen van het negatieve polymere elektrode-orgaan.

300. Gel volgens conclusie 295, mét het kenmerk, dat 5 de eerste samenstelling e.en bindmiddel bevat, de eerste samenstelling koudgeperst wordt voor verschaffen van het positieve polymere elektrode-orgaan en/of waarin de tweede samenstelling een bindmiddel b^vat, welke tweede samenstelling koud wordt geperst voor verschaffen van het negatieve polymere elektrode-orgaan.

301. Cel volgens conclusie 295, met het kenmerk, dat de elektrische contact met het positieve polymere elektrode-orgaan plaats heeft door een zeeforgaan of een roosterorgaan, dat is aangebracht tussen het positieve polymere elektrode-orgaan en het scheiderorgaan; en/of waarin elektrische contact met het negatie- 15 ve polymere elektrode-orgaan plaats heeft door een zeeforgaan of een roosterorgaan, dat is aangebracht tussen het negatieve polymere elektrode-orgaan en het scheiderorgaan.

302. Cel volgens conclusie 295, met het kenmerk, dat het positieve polymere elektrode-orgaan en/of het negatieve poly- 20 mere elektrode-orgaan tenminste één ander redoxspecies bevat.

303. Cel volgens één der conclusies 129, 152, 170, 179, 204, 212 of 232, met het kenmerk, dat het polymere elektrode-orgaan een positieve polymere elektrode-orgaan omvat.

304. Cel volgens een der conclusies 121, 152, 170, 25 179, 204, 212 of 232, met het kenmerk, dat het polymere elektro de-orgaan een negatieve polymere elektrode-orgaan omvat.

305. Cel volgens ëën der conclusies 129, 152, 170, 179, 204, 212 of 232, 'met het kenmerk, dat het polymere elektrode-orgaan een positieve polymere elektrode-orgaan en een negatieve 30 polymere elektrode-orgaan omvat.

306. Primaire batterij, welke polymere elektrode-organen bevat, welke leketrode-organen de samenstelling volgens 8400207 ‘ 9 - 89 - a de conclusies 1 of 25 bevat.

307. Secundaire batterij, met het kenmerk, dat deze batterij polymere elektrode-organen omvat, welke elektrode-organen de samenstelling volgens conclusie 1 of 25 bevatten.

308. Primaire batterij, met het kenmerk, dat deze polymere elektrode-organen bevat, welke elektrode-organen het product van de werkwijze volgens ëën der conclusies 45, 46, 54, 79, 87 of 107 bevat.

309. Secundaire batterij, mét het kenmerk, dat de bat-10 terij polymere elektrode-organen bevat, welke elektrode-organen het product van de werkwijze volgens ëën der conclusies 45, 46, 54, 79, 87 of 107 bevat.

310. De uitvinding als beschreven in de beschrijving en/of toegelicht in de voorbeelden. 8400207