CN101342590A

CN101342590A - 一种铜纳米微粒及其制备方法

Info

Publication number: CN101342590A
Application number: CNA2008101411250A
Authority: CN
Inventors: 刘若雨; 孙磊; 曹书霞; 张治军; 赵玉芬; 李林松; 强黎明
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2008-08-26
Filing date: 2008-08-26
Publication date: 2009-01-14

Abstract

本发明公开了一种铜纳米微粒，在其表面键合有磷酰化氨基酸及其衍生物；该铜纳米微粒的制备方法为首先称取可溶性铜盐、还原剂和磷酰化氨基酸及其衍生物，三种反应物之间的物质的量的比为磷酰化氨基酸及其衍生物∶铜盐∶还原剂＝0.01～10∶1∶2～60；将铜盐加入反应介质搅拌至完全溶解，转入三颈瓶中，将磷酰化氨基酸在烧杯中加入反应介质搅拌至完全溶解后，转入上述盛装铜盐溶液的三颈瓶中，在20－90℃下搅拌反应0.5－8小时，静置陈化后，将沉淀抽滤，用反应介质洗涤数次，所得沉淀在室温下真空干燥，即可得到由磷酰化氨基酸修饰的铜纳米微粒。本发明利用表面改性技术，采用磷酰化氨基酸对铜纳米微粒表面进行修饰，从而使铜纳米微粒具有良好的分散性能和抗氧化性能。

Description

一种铜纳米微粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米材料及其制备方法，尤其是涉及一种铜纳米微粒及其制备方法。

背景技术

纳米微粒由于其尺寸小，比表面积大，具有量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性，使之具有与常规材料不同的一些特性，从而引起人们的广泛重视。如将纳米铜颗粒应用于摩擦学领域，发现纳米铜颗粒作为润滑油添加剂具有优良的摩擦学性能、自修复性能等特性。目前制备铜纳米微粒的方法有很多种，其中化学还原法最为简单方便，但采用此方法制备出的铜纳米微粒非油溶性，在极性、非极性溶剂中不能够分散，且易氧化，使纳米颗粒在实际应用中受到了限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铜纳米微粒，该纳米微粒在润滑油等有机介质中有良好的分散性，同时本发明还提供了该铜纳米微粒的制备方法。

为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：

本发明所述的铜纳米微粒，在其表面键合有磷酰化氨基酸及其衍生物；该磷酰化氨基酸包括天然氨基酸和非天然氨基酸。

所述的磷酰化氨基酸的结构特征为：

R¹，R²的碳链长度为C1～C20，优选C2～C18；R¹和R²可以相同也可以不同；R³是氨基酸的烷基部分，除一种R＝H外，其它均是不同的有机基团，R³上可以带有羧基、羟基、双键、烷氧基、氨基、巯基或、苯环或其他杂环。。

所述磷酰化氨基酸衍生物的结构特征为：

A可以为Na，K，R⁴；R⁴碳链长度为C1～C20。

本发明所述的铜纳米微粒的制备方法，首先称取可溶性铜盐、还原剂和磷酰化氨基酸及其衍生物，所述三种反应物之间的物质的量的比为磷酰化氨基酸及其衍生物∶铜盐∶还原剂＝0.01～10∶1∶2～60；将称取的铜盐加入反应介质搅拌至完全溶解，转入三颈瓶中，接着将磷酰化氨基酸在烧杯中加入反应介质搅拌至完全溶解后，将其转入上述盛装铜盐溶液的三颈瓶中，在20-90℃下搅拌反应0.5-8小时，静置陈化后，将沉淀抽滤，用反应介质分别洗涤数次，所得沉淀在室温下真空干燥，即可得到由磷酰化氨基酸修饰的铜纳米微粒。

所述的反应介质为水或/和醇或/和丙酮或/和四氢呋喃或/和乙酸乙酯。

所述的可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或乙酸铜，当然也可采用其他的可溶性铜盐。

所述的还原剂为甲醛、甲酸、水合肼、磷酸氢钠、葡萄糖、抗坏血酸、单宁酸、二甲基甲酰胺、硼氢化钠、硼氢化钾，优选甲醛、硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼。

所述物料磷酰化氨基酸及其衍生物、铜盐和还原剂之间物质的量的比为：磷酰化氨基酸∶铜盐∶还原剂＝0.01～1∶1∶2～60。

本发明的优点在于利用表面改性技术，采用磷酰化氨基酸对铜纳米微粒表面进行修饰，从而使铜纳米微粒在液体石蜡、氯仿、苯和甲苯等有机溶剂以及各类润滑基础油和润滑脂等基质中有良好分散性能和抗氧化性能；在摩擦过程中，经表面修饰的铜纳米微粒发生化学作用而在磨损表面形成“微区固溶体”机制的润滑膜，从而实现磨损部位的自修复，并起到节油、抗磨、降噪等功能，适用于解决各类机械设备在多种工况条件下的摩擦、磨损和养护问题，因此，它作为润滑油添加剂具有优良的摩擦学性能、自修复性能等特性，可广泛应用于摩擦学领域。

附图说明

图1为本发明所制备的表面修饰的铜纳米微粒的透射电镜形貌图。

具体实施方式

实施例1：

称取N-二异丙基磷酰化谷氨酸0.02mmol放入烧杯中，加入50ml无水乙醇，使之完全溶解；称取硝酸铜0.08mmol放入烧杯中，加入50ml水，搅拌至完全溶解；将上述磷酰化谷氨酸溶液转入三颈瓶中，加入0.4mmol水合肼，搅拌混合均匀后，将硝酸铜溶液转入三颈瓶中，反应温度设置为60℃，在恒温条件下反应4h；反应停止后，静置3h，将沉淀抽滤，分别用蒸馏水、无水乙醇各洗3次，沉淀经室温真空干燥后，即可得到表面修饰的铜纳米微粒；该纳米微粒可分散于液体石蜡、氯仿、苯和甲苯等有机溶剂和润滑基础油，且在介质中可以长期稳定分散而无聚沉。

实施例2：

将0.25mmol N-二丁基磷酰化谷氨酰胺放入烧杯中，加入30ml任意比例混合的丙酮和乙醇的混合液中，搅拌至完全溶解，溶液为无色透明；将硫酸铜0.25mmol放入烧杯中，加40ml无水乙醇完全溶解，溶液为蓝色；将N-二丁基磷酰化谷氨酰胺溶液转入三颈瓶中，加入10mmol甲醛溶液(浓度不限)，搅拌混合；将硫酸铜溶液转入三颈瓶中，常温下反应30min后，50℃下加热回流，反应4h，静置过夜，将沉淀抽滤，分别用蒸馏水，无水乙醇各洗3次；常温真空干燥后即可得到经磷酰化氨基酸修饰的铜纳米微粒，该纳米微粒可分散于液体石蜡、氯仿、苯和甲苯等有机溶剂和润滑基础油，且在介质中可以长期稳定分散而无聚沉。

实施例3：

将0.025mmol N-二乙基磷酰化丝氨酸甲酯放入烧杯中，加入40ml乙醇中，搅拌至完全溶解，溶液为无色透明；将氯化铜0.5mmol放入烧杯中，加40ml水中完全溶解，溶液为蓝色；将N-二乙基磷酰化丝氨酸甲酯溶液转入三颈瓶中，加入15mmol硼氢化钠(15mmol硼氢化钠溶于一定量水所配成的溶液)，搅拌混合；将氯化铜溶液转入三颈瓶中，常温下反应30min后，升温到60℃保持恒温反应4h，静置过夜，将沉淀抽滤，分别用蒸馏水，乙醇各洗3次；常温真空干燥后即可得到经磷酰化氨基酸修饰的铜纳米微粒，该纳米微粒可分散于液体石蜡、氯仿、苯和甲苯等有机溶剂和润滑基础油，且在介质中可以长期稳定分散而无聚沉。

实施例4：

称取N-二辛基磷酰化脯氨酸0.02mmol放入烧杯中，加入50ml乙酸乙酯和四氢呋喃的混合溶剂(任意体积比均可)，使之完全溶解；将乙酸铜0.1mmol放入烧杯中，加入50ml蒸馏水，至完全溶解；将上述N-二辛基磷酰化脯氨酸溶液转入三颈瓶中，加入3mmol 80％水合肼，搅拌混合均匀后，将乙酸铜溶液转入三颈瓶中，加热回流，恒温反应5h；然后静置3h，将沉淀抽滤，分别用蒸馏水、无水乙醇各洗3次，常温真空干燥后，即可得到表面修饰的铜纳米微粒，该纳米微粒可分散于液体石蜡、氯仿、苯和甲苯等有机溶剂和润滑基础油，且在介质中可以长期稳定分散而无聚沉。

Claims

1、一种铜纳米微粒，其特征在于：所述的铜纳米微粒表面键合磷酰化氨基酸及其衍生物。

2、根据权利要求1所述的铜纳米微粒，其特征在于：所述的磷酰化氨基酸包括天然氨基酸和非天然氨基酸。

3、如权利要求1或2所述的铜纳米微粒，其特征在于：所述的磷酰化氨基酸的结构特征为：

R¹，R²的碳链长度为C1～C20；

所述磷酰化氨基酸衍生物的结构特征为：

A＝Na，K，R⁴；R⁴碳链长度为C1～C20。

4、如权利要求3所述的铜纳米微粒，其特征在于：所述R¹，R²的碳链长度为C2～C18；R³是氨基酸上的烷基，除一种R＝H外，其它均是不同的有机基团，R³上带有羧基、羟基、双键、烷氧基、氨基、巯基、苯环或杂环。

5、如权利要求1所述的铜纳米微粒的制备方法，其特征在于：首先称取可溶性铜盐、还原剂和磷酰化氨基酸及其衍生物，所述三种反应物之间的物质的量的比为磷酰化氨基酸及其衍生物∶铜盐∶还原剂＝0.01～10∶1∶2～60；将称取的铜盐加入反应介质搅拌至完全溶解，转入三颈瓶中，接着将磷酰化氨基酸在烧杯中加入反应介质搅拌至完全溶解后，将其转入上述盛装铜盐溶液的三颈瓶中，在20-90℃下搅拌反应0.5-8小时，静置陈化后，将沉淀抽滤，用反应介质分别洗涤数次，所得沉淀在室温下真空干燥，即可得到由磷酰化氨基酸修饰的铜纳米微粒。

6、如权利要求5所述的铜纳米微粒的制备方法，其特征在于：所述的反应介质为水或/和醇或/和丙酮或/和四氢呋喃或/和乙酸乙酯。

7、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或乙酸铜。

8、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为甲醛、甲酸、水合肼、磷酸氢钠、葡萄糖、抗坏血酸、单宁酸、二甲基甲酰胺、硼氢化钠、硼氢化钾，优选甲醛、硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼。

9、如权利要5所述的铜纳米微粒的制备方法，其特征在于：所述物料磷酰化氨基酸及其衍生物、铜盐和还原剂之间物质的量的比为：磷酰化氨基酸∶铜盐∶还原剂＝0.01～1∶1∶2～60。