CN106732556B - 一种多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂、制备方法及其应用，将十六烷基三甲基氯化铵水溶液、氯铂酸水溶液、硼氢化钠冰水溶液混合以获得种子溶液，之后将种子溶液注入到由十六烷基三甲基氯化铵水溶液、氯铂酸水溶液、氯钯酸水溶液、抗坏血酸水溶液制得的成长溶液中，经过一段时间的成长后成功制得中心钯富集的纳米多孔枝晶铂钯合金纳米颗粒，再经氧化剥离中心钯而获得多孔空心樱花状铂/钯合金纳米颗粒催化剂。与现有技术相比，本发明制备方法简单，反应条件温和，制备方法简单易行，且绿色无污染。可控合成得到的尺寸和组份可调的纳米催化剂，所得到的铂/钯合金纳米颗粒催化剂的比表面积较大，表现出优异的电化学催化性能。
Description
技术领域
本发明属于无机贵金属纳米材料及电催化材料技术领域，具体涉及一种多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
铂基催化剂具有优异的催化性能，在环境工程、能源、工业生产等领域起到了重要的作用。例如：汽车尾气的净化，燃料电池的催化，电解水制氢等等。目前，商业Pt/C催化剂已在诸多领域得到了广泛的应用，极大地推动了生产力的发展。
然而，铂在地壳中储量十分有限，且价格昂贵成本高，非贵金属的替代品性能较铂差，现有商业Pt/C催化剂中铂纳米颗粒又有易聚集、循环性较差的缺点。因此，如何提高现有铂的催化性能，从而降低铂的使用量，已成为极具意义的课题。在过去的十几年里科研人员已做出了大量的工作，成功的提升了催化剂的性能，主要手段有：1.将铂颗粒细小纳米化而获得高的比表面积；2.调节颗粒的结构形貌，如制备多孔结构，高活性面暴露率，空心笼装结构等；3.制备铂基合金利用合金效应等手段；4.负载剂的选择与调控等等。
但是，现有技术中商业Pt/C催化剂的性能仍达不到要求。
发明内容
针对现有商业Pt/C的不足，本发明提供了一种多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂及其制备方法，利用钯还原反应速度比铂快，及钯的氧化刻蚀而获得不同多孔空心樱花状铂/钯合金纳米颗粒催化剂的制备方法。该制备方法简单、反应条件温和，并且随着成长液氯铂酸和氯钯酸的比例不同，铂/钯合金纳米颗粒亦呈现出不同的结构形貌及不等的催化性能。
本发明还提供了一种多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂的应用，在电催化甲醇氧化上的应用。其质量活性远高于商业的Pt/C催化剂，且稳定性较Pt/C催化剂亦有提高。
本发明提供的一种多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、制备种子溶液：向十六烷基三甲基氯化铵水溶液中加入氯铂酸水溶液和硼氢化钠冰水溶液，混合均匀后在34～37℃条件下，静置2～5小时，得到种子溶液；
B、制备多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂：向十六烷基三甲基氯化铵水溶液中依次加入氯铂酸水溶液、氯钯酸水溶液、抗坏血酸水溶液和步骤A制备得到的种子溶液，混合均匀后于35-40℃静置20-70小时，离心，即得多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂。
进一步的，步骤A中所述十六烷基三甲基氯化铵水溶液的摩尔浓度、氯铂酸水溶液的摩尔浓度和硼氢化钠冰水溶液的摩尔浓度比值为(1～3)：(0.1～0.3)：(0.1～0.3)；所述十六烷基三甲基氯化铵水溶液、氯铂酸水溶液和硼氢化钠冰水溶液的体积之比为975：8：60。
进一步的，步骤B中，所述十六烷基三甲基氯化铵水溶液的摩尔浓度、氯铂酸水溶液的摩尔浓度、氯钯酸水溶液的摩尔浓度和抗坏血酸水溶液的摩尔浓度比值为(1～3)：(0.1～0.3)：(0.1～0.3)：(1.6～3)；所述十六烷基三甲基氯化铵水溶液、氯铂酸水溶液、氯钯酸水溶液、抗坏血酸水溶液和步骤A制备得到的种子溶液的体积之比为(3000～5000)：(50～70)：(6～100)：(30～40)：(5～50)；
优选的，步骤B中，所述十六烷基三甲基氯化铵水溶液、氯铂酸水溶液、氯钯酸水溶液、抗坏血酸水溶液和步骤A制备得到的种子溶液的体积之比为(3000～5000)：(50～70)：(6～15)：(30～40)：(5～50)；所制得多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂中钯的摩尔含量为50-62％；直径在35-45nm；
优选的，步骤B中，所述十六烷基三甲基氯化铵水溶液、氯铂酸水溶液、氯钯酸水溶液、抗坏血酸水溶液和步骤A制备得到的种子溶液的体积之比为(3000～5000)：(50～70)：(20～50)：(30～40)：(5～50)；所制得多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂中钯的摩尔含量为65-75％；颗粒大小在50-80nm；
步骤B中，所述十六烷基三甲基氯化铵水溶液、氯铂酸水溶液、氯钯酸水溶液、抗坏血酸水溶液和步骤A制备得到的种子溶液的体积之比为(3000～5000)：(50～70)：(80～100)：(30～40)：(5～50)；所制得多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂中钯的摩尔含量为80-88％；颗粒大小在40-70nm。
上述三种比例范围所制得的铂/钯合金纳米颗粒催化剂中钯的摩尔含量分别为50-62％、65-75％和80-88％，三者具有不同的形貌，当钯的摩尔含量在50-62％范围内时，由于原料中钯的加入量太少不足以形成钯富集的内核，故而其形貌为多孔枝晶纳米球，直径在35-45nm之间；当钯的摩尔含量在65-75％范围内时，其形貌为先是钯富集的多孔枝晶状后演变为多孔空心樱花状，大小在50-80nm之间；当钯的摩尔含量在80-88％范围内时，其形貌为环状结构，颗粒大小在40-70nm之间。即所述铂/钯合金纳米颗粒的形貌可因步骤B中加入的氯铂酸水溶液和氯钯酸水溶液的比例而改变。
本发明提供的一种多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂采用上述方法制备得到。
本发明提供的一种多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂在电催化甲醇氧化上的应用。
其催化性能检测方法为：将根据上述制备方法制备得到的多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂、DMF、5wt％Nafion溶液(全氟磺酸溶液)、XC-72碳超声分散均匀后制成催化剂墨水，并将催化剂墨水滴至玻碳电极上制成工作电极，用电化学工作站CV扫描检测材料的电催化氧化甲醇性能。
本发明通过将十六烷基三甲基氯化铵水溶液、氯铂酸水溶液、硼氢化钠冰水溶液混合以获得种子溶液，之后将种子溶液注入到由十六烷基三甲基氯化铵水溶液、氯铂酸水溶液、氯钯酸水溶液、抗坏血酸水溶液制得的成长溶液中，于35-40℃静置20小时，此时由于钯的反应比铂快，故制得中心钯富集外圈铂富集的铂/钯合金为多孔枝晶结构纳米颗粒；继续静置50小时的过程中，中心钯被氧化剥离进而得到多孔空心樱花状铂/钯合金纳米颗粒催化剂。
该法制得的多孔空心铂/钯合金纳米颗粒较铂/银合金纳米颗粒催化剂有中空的空心结构，且该空心部分尺寸可调。为了达到这一效果我们利用了钯还原比铂快这一特性，先是得到了钯核，再继续生长得到了铂钯合金的壳层，再利用空气的氧化刻蚀去除钯核得到空心的铂钯合金纳米颗粒。该颗粒具有更大的表面积较大，表现出更为优异的电化学催化性能，其催化甲醇氧化的质量活性是铂/银合金纳米颗粒催化剂的2倍。
与现有技术相比，本发明利用钯还原反应速度比铂快，获得钯核铂钯合金壳的结构。再利用钯的氧化刻蚀而获得空心结构，通过调控成长液中氯钯酸的投放量可以获得不同形貌的多孔空心铂/钯合金纳米颗粒催化剂。该制备方法简单，反应条件温和，制备方法简单易行，仅需要一些常规化学药品及仪器即可完成，且绿色无污染。可控合成得到的尺寸和组份可调的纳米催化剂。
附图说明
图1是实施例1所得含钯物质量含量为60％多孔枝晶状铂/钯合金纳米颗粒催化剂的TEM图；
图2是实施例2所得含钯物质量含量为71％中心钯富集的多孔枝晶状铂/钯合金纳米颗粒的TEM图；
图3是实施例3所得含钯物质量含量为68％多孔樱花状铂/钯合金纳米颗粒催化剂的TEM图；
图4是实施例4所得含钯物质量含量为85％环状铂/钯合金纳米颗粒催化剂的TEM图；
图5a是实施例3所得铂/钯合金纳米颗粒催化剂及商业Pt/C催化剂催化甲醇氧化的循环伏安曲线；
图5b是实施例3所得铂/钯合金纳米颗粒催化剂及商业Pt/C催化剂催化甲醇氧化电压在0.5V(vs Ag/AgCl)时的I-t曲线。
具体实施方式
实施例1
一种多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
A、向9.75mL的0.1M CTAC水溶液中加入80uL的0.01M的氯铂酸水溶液，摇匀，再加入600μL的0.01M硼氢化钠冰水溶液，摇匀，在36℃烤箱中静置3小时制得种子溶液；
B、分别向40毫升0.1M CTAC水溶液中依次加入0.01M氯铂酸水溶液660μL，0.01M的氯钯酸水溶液120μL，0.1M的抗坏血酸水溶液320μL，及步骤1制得的种子溶液200μL，36℃恒温烘箱静置70小时，再离心分离去除上清液，沉淀水洗一遍再离心，即可制得多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂。
通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测得产物中钯的摩尔百分含量为60％，TEM表征(图1)显示此时所得到的铂/钯合金纳米颗粒催化剂的形貌为多孔枝晶纳米球，直径在35-45nm之间。
实施例2
一种多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
A、向9.75mL的0.1M CTAC水溶液中加入80uL的0.01M的氯铂酸水溶液，摇匀，再加入600μL的0.01M硼氢化钠冰水溶液，摇匀，在36℃烤箱中静置3小时制得种子溶液；
B、分别向40毫升0.1M CTAC水溶液中依次加入0.01M氯铂酸水溶液660μL，0.01M的氯钯酸水溶液240μL，0.1M的抗坏血酸水溶液320μL，及步骤1制得的种子溶液200μL，36℃恒温烘箱静置20小时再离心分离去除上清液，沉淀水洗一遍再离心，即可制得种多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂。
通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测得产物中钯的摩尔百分含量为71％，TEM表征(图2)显示此时铂/钯合金纳米颗粒催化剂的形貌多孔枝晶状纳米颗粒，颗粒大小在30-45nm之间。
实施例3
一种多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
A、向9.75mL的0.1M CTAC水溶液中加入80uL的0.01M的氯铂酸水溶液，摇匀，再加入600μL的0.01M硼氢化钠冰水溶液，摇匀，在36℃烤箱中静置3小时制得种子溶液；
B、分别向40毫升0.1M CTAC水溶液中依次加入0.01M氯铂酸水溶液660μL，0.01M的氯钯酸水溶液240μL，0.1M的抗坏血酸水溶液320μL，及步骤1制得的种子溶液200μL，36℃恒温烘箱静置70小时，再离心分离去除上清液，沉淀水洗一遍再离心，即可制得多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂。
通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测得产物中钯的摩尔百分含量为68％，TEM表征(图3)显示此时铂/钯合金纳米颗粒催化剂的形貌已由多孔枝晶状(图2)演变为多孔空心樱花状(图3)，大小在50-80nm之间。
实施例4
一种多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
A、向9.75mL的0.1M CTAC水溶液中加入80uL的0.01M的氯铂酸水溶液，摇匀，再加入600μL的0.01M硼氢化钠冰水溶液，摇匀，在36℃烤箱中静置3小时制得种子溶液；
B、分别向40毫升0.1M CTAC水溶液中依次加入0.01M氯铂酸水溶液660μL，0.01M的氯钯酸水溶液1000μL，0.1M的抗坏血酸水溶液320μL，及步骤1制得的种子溶液200μL，36℃恒温烘箱静置70小时，再离心分离去除上清液，沉淀水洗一遍再离心，即可制得多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂。
通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测得产物中钯的摩尔百分含量为85％，TEM表征(图4)显示此时所得到的铂/钯合金纳米颗粒催化剂的形貌为环状结构，大小为：40～70nm。
实施例5
铂/钯合金纳米颗粒催化剂的电催化氧化甲醇性能测试试验：
(1)向分散有73.08ug实施例3制备得到的铂/钯合金纳米颗粒催化剂的150μL水中，加入0.3mg XC-72炭，超声1小时，离心并乙醇超声清洗3遍，70℃烘干。加入200μL DMF，7μL Nafion(0.5wt％)，超声分散均匀，制得催化剂墨水，取3.4μL催化剂墨水滴至玻碳电极上(电极直径3mm)，空气中自然晾干；
(2)向分散有0.8mg Pt/C(20wt％)商业催化剂的500μL DMF中加入2μL Nafion(5wt％)，超声分散均匀，制得催化剂墨水，取4.2μL催化剂墨水滴至玻碳电极上(电极直径3mm)，空气中自然晾干；
(3)采用三电极系统测试，其中工作电极分别通过步骤(1)和(2)得到，Pt片电极为对电极，KCl饱和Ag/AgCl电极为参比电极，电化学工作站为ZAHNER(德国)，电解质为通N2饱和的0.5M硫酸与1M甲醇溶液组成的混合溶液，采用循环伏安法和电流时间法分别测试甲醇电催化氧化信号及测试材料的稳定性。
如图5a所示，樱花状多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂对甲醇的电催化氧化质量电流活性是商业Pt/C催化剂的6.2倍(以Pt质量计)。由图5b可知，铂/钯合金纳米颗粒催化剂的稳定性较商业Pt/C催化剂的稳定性有大幅提高。
上述参照实施例对铂/钯合金纳米颗粒催化剂、其制备方法及应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法由以下步骤组成：
A、制备种子溶液：向十六烷基三甲基氯化铵水溶液中加入氯铂酸水溶液和硼氢化钠冰水溶液，混合均匀后在34～37℃条件下，静置2～5小时，得到种子溶液；
B、制备多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂：向十六烷基三甲基氯化铵水溶液中依次加入氯铂酸水溶液、氯钯酸水溶液、抗坏血酸水溶液和步骤A制备得到的种子溶液，混合均匀后于35-40℃静置20-70小时，离心，即得多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂；
步骤B中，所述十六烷基三甲基氯化铵水溶液的摩尔浓度、氯铂酸水溶液的摩尔浓度、氯钯酸水溶液的摩尔浓度和抗坏血酸水溶液的摩尔浓度比值为(1～3)：(0.1～0.3)：(0.1～0.3)：(1.6～3)；
步骤B中所述十六烷基三甲基氯化铵水溶液、氯铂酸水溶液、氯钯酸水溶液、抗坏血酸水溶液和步骤A制备得到的种子溶液的体积之比为(3000～5000)：(50～70)：(6～100)：(30～40)：(5～50)。
2.根据权利要求1所述的多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中所述十六烷基三甲基氯化铵水溶液的摩尔浓度、氯铂酸水溶液的摩尔浓度和硼氢化钠冰水溶液的摩尔浓度比值为(1～3)：(0.1～0.3)：(0.1～0.3)；所述十六烷基三甲基氯化铵水溶液、氯铂酸水溶液和硼氢化钠冰水溶液的体积之比为975：8：60。
3.根据权利要求1或2所述的多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中所述十六烷基三甲基氯化铵水溶液、氯铂酸水溶液、氯钯酸水溶液、抗坏血酸水溶液和步骤A制备得到的种子溶液的体积之比为(3000～5000)：(50～70)：(6～15)：(30～40)：(5～50)；所制得多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂中钯的摩尔含量为50-62％；颗粒直径在35-45nm。
4.根据权利要求1或2所述的多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中所述十六烷基三甲基氯化铵水溶液、氯铂酸水溶液、氯钯酸水溶液、抗坏血酸水溶液和步骤A制备得到的种子溶液的体积之比为(3000～5000)：(50～70)：(20～50)：(30～40)：(5～50)；所制得多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂中钯的摩尔含量为65-75％；颗粒大小在50-80nm。
5.一种多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的方法制备得到。
6.一种权利要求1-4任一项所述方法制备的多孔铂/钯合金纳米颗粒催化剂在电催化甲醇氧化上的应用。
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