CN103985885B - 一种吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于甲醇燃料电池阴极催化剂应用的技术领域，提供了吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料及其制备方法。所述吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料由吡啶基钴酞菁-钴复合物和石墨烯组成，其制备方法是，将石墨烯分散在正戊醇中，再加入吡啶基二腈和钴盐，超声分散后转移到反应釜中，加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，于160℃反应24h后自然冷却，得到吡啶基钴酞菁-钴/石墨烯粉末；将所述吡啶基钴酞菁-钴/石墨烯粉末洗涤后真空干燥，得到吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料。本发明提供的吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料对氧气的综合催化性能优异，提供的合成方法简单易行，操作简单。

Description

一种吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及甲醇燃料电池阴极催化剂应用技术领域，具体涉及一种吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
随着全球能源需求持续增长，由于传统化石燃料的过度利用带来的环境污染、气候变化日益复杂，人们已经强烈地意识到未来的可持续社会的发展，必然需要建立在可持续能源的开发和利用的基础上。而燃料电池作为一种高效的将化学能转化为电能的能源转化装置，在可持续能源利用环节具有重要地位。燃料电池是一种高效率、高可靠性、环境友好、洁净且可再生的新能源而备受关注。
直接甲醇燃料电池(DMFC)所采用的燃料为甲醇水溶液，燃料的储存、运输十分方便。DMFC具有结构简单、体积小、比能量高等优点。催化剂的性能和成本是制约直接甲醇燃料电池向实用化发展的一个非常关键的技术瓶颈。燃料电池的阴极反应为氧还原反应(oxygenreductionreaction，ORR)。当前使用的质子交换膜存在甲醇渗透率较高的现象，所以阴极催化剂的使用除了考虑催化活性外，还要考虑其耐甲醇的能力。阴极催化剂的研究主要集中在两个方面：一是铂基催化剂，包括Pt及Pt基二元合金和三元合金作为氧还原的催化剂，如镍铂合金(PtNi)、铁铂合金(PtFe)、铬铂合金(PtCr)、钒铂合金(PtV)、铁铬铂合金(PtFeCr)、铁锰铂合金(PtFeMn)等，得到了很大的发展。二是非铂基催化剂，研究较多的是过渡金属大环化合物、金属氧化物和Chevrel相催化剂。但从经济方面考虑，第一类催化剂价格昂贵，不利于大规模的应用，并且活性及稳定性远达不到使用的要求，而且耐甲醇性能差，从可持续发展的角度看，开发高性能、低成本的非铂系耐甲醇阴极催化剂是一个理想可靠的方法，也就是第二类催化剂成为人们关注的热点。其中第二类催化剂中过渡金属大环化合物(如Co、Fe的酞菁和卟啉络合物)因其对氧还原具有较好的电催化活性和良好的耐甲醇特性而受到人们的青睐，其良好的催化性能是由于能使氧在阴极上按4个电子反应途径进行，提高了电池的工作电压。早在1964年，Jasinski首次报道了过渡金属大环化合物对氧还原有较好的电催化性能。研究发现，单独的酞菁或者卟啉的过渡金属大环化合物由于导电率较低，所以催化剂存在电流密度小、催化活性较低的问题。所以最近人们开始把过渡金属大环化合物与碳材料进行复合来提高他的催化活性。自从2004年人们发现石墨烯以来，由于其具有出色的导电性能、较大的比表面积、较高的杨氏模量和较高的载流子迁移率而得到广泛的关注，基于石墨烯的复合材料也受到了人们极大的关注，并且这类复合材料已在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料、催化剂载体等领域展示出了优越的性能和潜在的应用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，贵金属纳米催化剂(主要是Pt)制作成本高、活性及稳定性差的缺陷。为解决上述问题，本发明采用的技术方案是，提供一种吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料及其制备方法。
本发明采用的具体技术方案是：
一种吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料，其特征是，所述吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料由吡啶基钴酞菁-钴复合物和石墨烯(Gr)组成，所述吡啶基钴酞菁-钴复合物在所述石墨烯表面形成球状的纳米结构；吡啶基钴酞菁-钴复合物和石墨烯的质量比为1～4:1。
一种吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征是，将石墨烯分散在正戊醇中，得到石墨烯正戊醇分散液；将吡啶基二腈和钴盐加入到所述石墨烯正戊醇分散液中，超声分散1h后转移到反应釜中，加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，于160℃反应24h后自然冷却至室温，得到吡啶基钴酞菁-钴/石墨烯粉末；将所述吡啶基钴酞菁-钴/石墨烯粉末分别用水和乙醇洗涤3次，于50℃真空干燥8h，得到吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料[CoPc(PD)4-Co/Gr]；所述石墨烯、吡啶基二腈、钴盐、正戊醇和DBU的质量比为1:1～4:0.28～2.3:815:6.79～34。
所述钴盐优选四水醋酸钴或六水硝酸钴。
参照文献(HummersW.S.,OffemanR.E.,JournaloftheAmericanChemicalSociety,80(1958),1339)方法制备氧化石墨；参照文献(CuiL.L.,LvG.J.,DouZ.Y.,HeX.Q.,ElectrochimicaActa,2013,106,272)方法制备石墨烯；参照文献(MarianaB.S.,EdgardoN.D.,DyesPigments,2008,77,229)方法合成吡啶基二腈。
本发明提供的吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料对氧气具有优异的催化活性，在碱性条件下对氧气还原为一个4e的反应过程。
本发明采用溶剂热一步法制备了一种新型的吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料[CoPc(PD)4-Co/Gr]。吡啶基钴酞菁-钴复合物通过三维的空间网状结构在石墨烯的表面组装成类似球状的微纳米结构，石墨烯具有较高的电导率和较大的比表面积，他们之间充分发挥了协同作用，显著提高了对氧气的催化活性。以正戊醇为溶剂，DBU为催化剂，吡啶基二腈单体、醋酸钴和石墨烯为反应物，通过调节反应物的质量比可以制备出具有不同催化活性的复合物。测试结果表明，该材料对氧气具有优异的催化活性、催化稳定性和良好的耐甲醇性能。本发明的合成方法简单易行，操作简单。
附图说明
图1实施例1产物石墨烯(Gr)(a)，实施例3的产物吡啶基钴酞菁-钴复合物[CoPc(PD)4-Co](b)和实施例4(c)，6(d)，7(e)和8(f)产物不同质量比的吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯[CoPc(PD)4-Co/Gr]的紫外-可见吸收谱图。
图2实施例3的产物吡啶基钴酞菁-钴复合物[CoPc(PD)4-Co](a)，实施例4(b)，6(c)，7(d)，8(e)产物不同质量比的吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯[CoPc(PD)4-Co/Gr]的红外谱图。
图3实施例8产物吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯[CoPc(PD)4-Co/Gr，3:1]的扫描电镜图片。
图4实施例8产物吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯[CoPc(PD)4-Co/Gr，3:1]的透射电镜图片。
图5实施例4～8产物吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料[CoPc(PD)4-Co/Gr]的形成过程的示意图。
图6实施例8产物吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯[CoPc(PD)4-Co/Gr，3:1]的分别在O2和N2饱和下0.1mol/LNaOH溶液中的循环伏安曲线，扫速为100mV/s。
图7实施例4，6，7和8产物吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料[CoPc(PD)4-Co/Gr]在O2饱和的0.1mol/LNaOH溶液中测得的循环伏安曲线。
图8实施例3产物吡啶基钴酞菁-钴复合物[CoPc(PD)4-Co](a)、实施例1产物石墨烯(b)、实施例8产物吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯(CoPc(PD)4-Co/Gr，3:1，c)和Pt/C(d)分别在O2饱和的0.1mol/LNaOH溶液中的循环伏安曲线，扫速为100mV/s。
图9实施例3产物吡啶基钴酞菁-钴复合物[CoPc(PD)4-Co](a)，实施例1(b)，实施例8产物吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯(CoPc(PD)4-Co/Gr，3:1，c)和Pt/C(d)分别在O2饱和的0.1mol/LNaOH溶液中的线性伏安曲线，扫速为10mV/s。
图10实施例8产物吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯[CoPc(PD)4-Co/Gr，3:1]在不同转速下的线性扫描伏安曲线，扫速为10mV/s。
图11实施例8产物吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯[CoPc(PD)4-Co/Gr，3:1]在不同电位下的K-L曲线。
图12实施例8产物吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯[CoPc(PD)4-Co/Gr，3:1]的环盘测试曲线。
图13实施例8产物吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯[CoPc(PD)4-Co/Gr，3:1]的转移电子数。
图14实施例8产物吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯[CoPc(PD)4-Co/Gr，3:1]的耐甲醇测试。
图15实施例8产物吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯[CoPc(PD)4-Co/Gr，3:1]和Pt/C的稳定性测试i-t曲线。
具体实施方式
下面以具体实施方式说明本发明，但不限于此。
实施例1
(1)将0.5g石墨和0.5g硝酸钠分散于42.32g浓硫酸中，0℃时在机械搅拌下缓慢加入3g高锰酸钾；于水浴锅中35℃下搅拌1h；加入40g水，于90℃搅拌30min后加入100g水和4.44g30％的双氧水(H2O2)后进行抽滤，用水洗涤后离心，至离心出来的水为中性，于45℃真空干燥12h，得到氧化石墨；
(2)将0.1g所述氧化石墨分散在100g水中，配成氧化石墨水溶液；所述氧化石墨水溶液超声振荡4h后加入聚苯乙烯磺酸钠0.5g继续超声1h，加入1.03g水合肼后于100℃反应24h，冷却至室温，离心分离，分别用水和乙醇洗涤后得到石墨烯。
图1曲线a为石墨烯的紫外-可见吸收光谱图，268nm处为石墨烯的π-π*特征吸收峰。
实施例2
将0.011mol4-羟基吡啶和0.01mol4-硝基邻苯二腈加入到60mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在N2气保护下，分3批加入0.044mol碳酸钠，于80℃磁力搅拌反应8h，冷却至室温后倒入去离子水中，过滤，得到粉末状吡啶基二腈，所述吡啶基二腈用乙醇洗涤3次，于50℃真空干燥12h。
实施例3
将15mg的吡啶基二腈单体、4.22mg的四水醋酸钴加入到12.22g正戊醇中，再加入0.102g的DBU，超声分散1h后将此混合液转移到反应釜中，于160℃反应24h，反应结束后自然冷却至室温，粉末分别用水和乙醇各洗3次后，烘干得到吡啶基钴酞菁-钴复合物。
图1曲线b为吡啶基钴酞菁-钴复合物的紫外-可见吸收光谱图，吡啶基钴酞菁的特征吸收峰：B带在329nm处，Q带在598和658nm处，Q带的吸收峰表明已经形成酞菁环。
从吡啶基钴酞菁-钴复合物的红外光谱图(图2谱线a)可以看出，750，847和1100cm-1处的吸收峰对应酞菁环骨架振动吸收峰；1635和1551cm-1处的吸收峰对应苯环的骨架振动吸收峰；1192cm-1处的吸收峰对应吡咯环上的C—N伸缩振动吸收峰；700～450cm-1处的吸收峰对应苯环和异吲哚环上的C—H键的振动吸收峰。
实施例4
将15mg石墨烯分散在12.22g正戊醇中，得到1mg/mL的石墨烯正戊醇分散液；将15mg吡啶基二腈单体和4.22mg醋酸钴入到所述石墨烯正戊醇分散液中，超声分散1h后将混合液转移到反应釜中，再加入0.102g的DBU，于160℃反应24h后自然冷却至室温，得到吡啶基钴酞菁-钴/石墨烯粉末；将所述吡啶基钴酞菁-钴/石墨烯粉末分别用水和乙醇洗涤3次，于50℃真空干燥8h，得到吡啶基钴酞菁-钴复合物和石墨烯质量比为1:1的吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料[CoPc(PD)4-Co/Gr，1:1]。
从吡啶基钴酞菁-钴复合物和石墨烯质量比为1:1的吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯的紫外-可见光谱图(图1谱线c)可以看出吡啶基钴酞菁的特征吸收峰：B带在330nm处，Q带在656和706nm处，Q带的吸收峰表明已经形成酞菁环。与单独的吡啶基钴酞菁-钴的紫外-可见吸收光谱相比可以看到，吡啶基钴酞菁-钴复合物和石墨烯质量比为1:1的复合材料中酞菁的Q带吸收峰发生了红移，这表明吡啶基钴酞菁-钴复合物与石墨烯之间发生了π-π相互作用。
从吡啶基钴酞菁-钴复合物和石墨烯质量比为1:1的吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料的红外光谱图(图2谱线b)可以看出，792，1020和1100cm-1处的吸收峰对应酞菁环骨架振动吸收峰；1635和1558cm-1处的吸收峰对应苯环的骨架振动吸收峰；1261cm-1处的吸收峰对应吡咯环上的C—N伸缩振动吸收峰；700～450cm-1处的吸收峰对应石墨烯和酞菁苯环以及酞菁异吲哚环上的C—H键的振动吸收峰；3445cm-1处的吸收峰对应石墨烯上的羟基和羧基的O—H键的振动吸收峰。以上结果表明，本发明成功合成出吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料(1:1)。
实施例5
以4.93mg六水硝酸钴代替4.22mg四水醋酸钴，其它条件不变，重复实施例4，得到吡啶基钴酞菁-钴复合物和石墨烯质量比为1:1的吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料。红外和紫外测试结果与实施例4类似。
实施例6
将吡啶基二腈单体的用量改为30mg，四水醋酸钴的用量改为16.89mg，DBU的用量改为0.306g，其它条件不变，重复实施例4，得到吡啶基钴酞菁-钴复合物和石墨烯质量比为2:1的吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料。
从吡啶基钴酞菁-钴复合物和石墨烯质量比为2:1的吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯的紫外-可见光谱图(图1谱线d)可以看出吡啶基钴酞菁的特征吸收峰：B带在330nm处，Q带在656和706nm处，Q带的吸收峰表明已经形成酞菁环。与单独的吡啶基钴酞菁-钴的紫外-可见吸收光谱相比可以看到，吡啶基钴酞菁-钴复合物和石墨烯质量比为2:1的复合材料中酞菁的Q带吸收峰发生了红移，表明吡啶基钴酞菁-钴复合物与石墨烯之间发生了π-π相互作用。
从吡啶基钴酞菁-钴复合物和石墨烯质量比为1:12:1的吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料的红外光谱图(图2谱线c)可以看出，792，1020和1100cm-1处的吸收峰对应酞菁环骨架振动吸收峰；1635和1558cm-1处的吸收峰对应苯环的骨架振动吸收峰；1261cm-1处的吸收峰对应吡咯环上的C—N伸缩振动吸收峰；700～450cm-1处的吸收峰对应石墨烯和酞菁苯环以及酞菁异吲哚环上的C—H键的振动吸收峰；3445cm-1处的吸收峰对应石墨烯上的羟基和羧基的O—H键的振动吸收峰。以上结果表明，本发明成功合成出吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料[CoPc(PD)4-Co/Gr，2:1]。
实施例7
将吡啶基二腈单体的用量改为60mg、四水醋酸钴的用量改为33.78mg、DBU的用量改为0.51g，其它条件不变，重复实施例4，得到吡啶基钴酞菁-钴复合物和石墨烯质量比为4:1的吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料[CoPc(PD)4-Co/Gr，4:1]。
从吡啶基钴酞菁-钴复合物和石墨烯质量比4:1的吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯的紫外-可见光谱图(图1谱线f)可以看出吡啶基钴酞菁的特征吸收峰：B带在330nm处，Q带在656，706nm处，Q带的吸收峰表明已经形成酞菁环。与单独的吡啶基钴酞菁-钴的紫外-可见吸收光谱相比可以看到，吡啶基钴酞菁-钴复合物和石墨烯质量比为4:1的复合材料中酞菁的Q带吸收峰发生了红移，这表明吡啶基钴酞菁-钴复合物与石墨烯之间发生了π-π相互作用。
从吡啶基钴酞菁-钴复合物和石墨烯质量比为4:1的吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料的红外光谱图(图2谱线e)可以看出，792，1020和1100cm-1处的吸收峰对应酞菁环骨架振动吸收峰；1635和1558cm-1处的吸收峰对应苯环的骨架振动吸收峰；1261cm-1处的吸收峰对应吡咯环上的C—N伸缩振动吸收峰；700～450cm-1处的吸收峰对应石墨烯和酞菁苯环以及酞菁异吲哚环上的C—H键的振动吸收峰。3445cm-1处的吸收峰对应石墨烯上的羟基和羧基的O—H键的振动吸收峰。以上结果表明，本发明成功合成出吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料。
实施例8
将吡啶基二腈单体的用量改为45mg、四水醋酸钴的用量改为20.50mg、DBU的用量改为0.25g，其它条件不变，重复实施例4，得到吡啶基钴酞菁-钴复合物和石墨烯质量比为3:1的吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料[CoPc(PD)4-Co/Gr，3:1]。
从吡啶基钴酞菁-钴复合物和石墨烯质量比3:1的吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯的紫外-可见光谱图(图1谱线e)可以看出吡啶基钴酞菁的特征吸收峰：B带在330nm处，Q带在656，706nm处，Q带的吸收峰表明已经形成酞菁环。与单独的吡啶基钴酞菁-钴的紫外-可见吸收光谱相比，可以看到吡啶基钴酞菁-钴复合物和石墨烯质量比为3:1的复合材料中酞菁的Q带吸收峰发生了红移，这表明吡啶基钴酞菁-钴复合物与石墨烯之间发生了π-π相互作用。
从吡啶基钴酞菁-钴复合物和石墨烯质量比为3:1的吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料的红外光谱图(图2谱线d)可以看出，792，1020和1100cm-1处的吸收峰对应酞菁环骨架振动吸收峰；1635和1558cm-1处的吸收峰对应苯环的骨架振动吸收峰；1261cm-1处的吸收峰对应吡咯环上的C—N伸缩振动吸收峰；700～450cm-1处的吸收峰对应石墨烯和酞菁苯环以及酞菁异吲哚环上的C—H键的振动吸收峰。3445cm-1处的吸收峰对应石墨烯上的羟基和羧基的O—H键的振动吸收峰。以上结果表明，本发明成功合成出吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料。
从图3的扫描电镜结果可以看出，吡啶基钴酞菁-钴复合物在石墨烯片表面形成类似球状的纳米结构，这可能是Co离子与二腈单体在催化剂DBU的条件下生成酞菁的同时与二腈单体上的吡啶基在三维空间上形成CoPc(PD)4-Co复合物，该复合物在石墨烯片的表面组装成类似球形的微纳米结构。
图4的透射电镜结果也表明吡啶基钴酞菁-钴在石墨烯片表明形成了球状的纳米粒子。
由扫描电镜和透射电镜的结果给出实施例4～8产物吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料[CoPc(PD)4-Co/Gr]的形成过程的示意图，如图5所示。
实施例9
将得到的复合材料分散在乙醇中，配制成浓度为1mg/mL的分散液，超声分散均匀后，抽取15μL的分散液滴到打磨好的玻碳电极上，室温干燥30min。其它材料，如单独的石墨烯、吡啶基钴酞菁-钴复合物和Pt/C，修饰电极采用类似的方法。
采用三电极测试体系：修饰好的玻碳电极为测试电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt丝电极为对电极，测试溶液为N2气饱和或者O2饱和的0.1mol/LNaOH水溶液，电压测试范围为-0.8～0.2V。采用为循环伏安(CV)、线性扫描伏安法(LSV)和电流-时间曲线(i-t)测试。
图6为实施例8得到的复合物对氧气的催化性能测试，表明复合材料对氧气具有较好的催化活性。
图7为实施例4，6，7和8产物吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料[CoPc(PD)4-Co/Gr]在O2饱和的0.1mol/LNaOH溶液中测得的循环伏安曲线。从图7可以看到，当吡啶基二腈单体与石墨烯的质量比达到吡啶基钴酞菁-钴复合物和石墨烯质量比为3:1时，催化活性达到最大，所以本发明选择吡啶基钴酞菁-钴复合物和石墨烯质量比为3:1的复合材料也就是实施例8得到的复合材料为最佳催化剂。
图8为实施例3产物吡啶基钴酞菁-钴复合物[CoPc(PD)4-Co](a)、实施例1产物石墨烯(b)、实施例8产物吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯(CoPc(PD)4-Co/Gr，3:1，c)和Pt/C(d)分别在O2饱和的0.1mol/LNaOH溶液中的循环伏安曲线，从图8可以看出，实施例8得到的复合材料的催化活性远大于实施例3中获得的单独的吡啶基钴酞菁-钴复合物、实施例1得到的石墨烯以及商化的Pt/C催化剂，其电流密度分别为他们的2.51，3.82和1.29倍，证明本发明提供的新型催化剂对氧气有较高的催化活性。
图9是实施例3产物吡啶基钴酞菁-钴复合物[CoPc(PD)4-Co](a)，实施例1(b)，实施例8产物吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯(CoPc(PD)4-Co/Gr，3:1，c)和Pt/C(d)分别在O2饱和的0.1mol/LNaOH溶液中的线性伏安曲线，从图9可以看出，表明实施例8中得到的复合材料的极限电流密度和半波电位都优于Pt/C催化剂。
图10是实施例8产物吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯[CoPc(PD)4-Co/Gr，3:1]在不同转速下的线性扫描伏安曲线，从图11实施例8产物在不同电位下的K-L曲线说明实施例8中得到的3:1复合材料的极限电流密度随着转速的增加而增大，是由于在高转速下扩散距离变短所致。从图11的K-L曲线的线性度和平行性说明实施例8中得到的复合材料对氧气的催化是一个一级动力学反应过程和在选择的电位下具有相似的电子转移数目。根据K-L方程，在碱性条件下对氧气的电子转移数目为3.69～3.88左右，并且我们使用环盘电极对转移电子数目也进行了测试，经过计算得出转移电子数目也为3.71～3.78左右(如图12和13所示)，说明了该复合材料对氧气还原为几乎为一个4电子的反应过程。
交叉效应是对于甲醇燃料电池来说是一个很严重的问题，理想的电催化剂的还必需具有良好的耐甲醇能力和优异的稳定性能，众所周知，Pt/C对甲醇的交叉效应严重，甲醇的渗透极大地降低了这类燃料电池的效率，图14是实施例8产物吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯[CoPc(PD)4-Co/Gr，3:1]的耐甲醇测试，通过图14观察到，实施例8得到的复合材料对甲醇不敏感，具有优异的耐甲醇能力。从图15实施例8产物吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯[CoPc(PD)4-Co/Gr，3:1]和Pt/C的稳定性测试i-t曲线所示，实施例8中得到的复合材料在经过12h的测试后电流密度仍然能达到初始电流密度的84.95％，然而Pt/C仅为原来电流密度的37.83％。
本发明通过溶剂热一步法制备了几组不同质量比的吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料，当复合材料的质量比为3:1时，该材料对氧气具有最高的催化性能，相对于参比电极对氧气还原峰电位出现在-0.24V，峰电流密度达到4.47mAcm-2，电流密度分别为单纯的吡啶基钴酞菁-钴复合物、石墨烯和Pt/C的2.51，3.82和1.29倍。通过线性扫描伏安法测试数据计算出在碱性条件下，该催化剂对氧气还原为一个4e的还原过程，具有较高的催化效率。并且该催化剂具有良好的催化稳定性和优异的甲醇不敏感性能。本发明的制备方法工艺简单，可操控性强，制备的复合材料对氧气还原具有较优异的催化性能，可与商化的Pt/C催化剂相媲美。此发明具有很高的科学价值和实用价值，具有广阔的应用前景。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应改变和替代，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料，其特征是，所述吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料由吡啶基钴酞菁-钴复合物和石墨烯组成，所述吡啶基钴酞菁-钴复合物在所述石墨烯表面形成球状的纳米结构；吡啶基钴酞菁-钴复合物和石墨烯的质量比为：2～4:1。
2.一种权利要求1的吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征是，将石墨烯分散在正戊醇中，得到石墨烯正戊醇分散液；将吡啶基二腈和钴盐加入到所述石墨烯正戊醇分散液中，超声分散1h后转移到反应釜中，加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，于160℃反应24h后自然冷却至室温，得到吡啶基钴酞菁-钴/石墨烯粉末；将所述吡啶基钴酞菁-钴/石墨烯粉末分别用水和乙醇洗涤3次，于50℃真空干燥8h，得到吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料；所述石墨烯、吡啶基二腈、钴盐、正戊醇和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的质量比为1:2～4:0.28～2.3:815:6.79～34。
3.根据权利要求2所述吡啶基钴酞菁-钴复合物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征是，所述钴盐为四水醋酸钴或六水硝酸钴。
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