CN110600754B - 一种Pt-稀土合金材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种Pt-稀土合金材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种Pt‑稀土合金材料及其制备方法与应用，属于燃料电池材料制备技术领域，其是由平均粒径为5～7nm的小颗粒组成的具有面心立方结构的花状形貌颗粒，花状形貌颗粒的平均粒径大小为23～26nm，Pt‑稀土合金材料为单一合金相且Pt‑稀土合金材料由{111}晶面围成。本发明的Pt‑稀土合金材料的形貌和结构确定，且呈现出单一合金相，具有良好的分散性、均匀性，当其作为活性组分应用在燃料电池阴极氧还原反应中时具有优越的催化活性和稳定性。

Description

一种Pt-稀土合金材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于燃料电池材料制备技术领域，具体涉及一种Pt-稀土合金材料及其制备方法与应用。
背景技术
Pt/C作为燃料电池电催化剂，由于其价格昂贵、资源紧缺等原因限制着燃料电池的商业化发展，为了解决这一问题，开发出高性能、低成本的燃料电池电催化剂是目前本领域研究人员研究的热门课题之一。研究发现Pt基过渡金属合金催化剂可以减少Pt的用量，增强催化活性，但是在燃料电池的酸性电解液中过渡金属的去合金化致使催化剂结构及其催化活性极不稳定。
近年来，关于Pt基稀土合金的研究表明，Pt和稀土金属具有更负的合金形成能，使得稀土金属原子因过高的能量势垒难以通过扩散作用到达纳米颗粒表面，进而抑制稀土金属去合金化，增强了燃料电池电催化剂的稳定性。有研究人员通过高温同时熔融Pt和Dy或Y/La块体材料分别制备了块体PtDy和PtY/PtLa合金材料或在超高真空下高温蒸渡Ce和La，制备出块体PtCe和PtLa薄膜材料，但是其制备过程中Pt的用量仍较高，制备出的Pt基稀土单晶或多晶块体中Pt利用率及比表面积都很低，不适合作为燃料电池的电催化剂进行商业化应用；也有研究人员通过利用Ar气同时溅射Pt靶和Y靶或Gd靶制备了PtY、PtGd合金材料或利用Pt/C和YCl3混合在高温氢气气氛下还原制备了PtY合金材料或利用电化学刻蚀方法通过在三电极系统下刻蚀块体PtPr靶制备PtPr合金材料，但是这些方法要么制备过程复杂、耗时长、产量低，要么制备出的产品结构和种类不确定。
发明内容
针对上述现有技术中制备的Pt基过渡金属合金中Pt用量大，催化活性极不稳定，且制备过程复杂、耗时长、产量低，制备出的产品结构和种类不确定的问题，本发明提出了一种Pt-稀土合金材料及其制备方法与应用，其具体技术方案和方法过程如下：
一种Pt-稀土合金材料，所述Pt-稀土合金材料是由平均粒径为5～7nm的小颗粒组成的具有面心立方结构的花状形貌颗粒，且所述Pt-稀土合金材料是由{111}晶面围成的单一合金相。
进一步限定，所述Pt-稀土合金材料中的稀土金属为镝、镧、钇、钪、铈、镨、钕、钷、铕、钆、铽、钬、铒、铥、镱以及镥中任意一种。
进一步限定，所述Pt-稀土合金材料为PtDy合金材料，所述PtDy合金材料中Pt和Dy的原子比为83.2：16.8。
上述Pt-稀土合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将铂前驱体、稀土金属前驱体及表面活性剂加入到含有溶剂的烧瓶中混合，进行超声处理，之后在保护气的保护下，油浴加热并保温，再进行自然冷却后用乙醇和已烷的混合液冲洗，将冲洗后的产物加入到己烷中，制备前置液；
2)称取载体加入到己烷中，超声处理20～40分钟，将超声处理后的载体溶液加入到步骤1)制备的前置液中，再超声处理2～4小时，用乙醇离心冲洗，在70℃～80℃下真空干燥12～15小时，制备中间产物；
3)称取步骤2)中制备的中间产物加入到乙醇和酸溶液的混合液中，超声处理20～40分钟，之后在保护气的保护下磁力搅拌并加热至80℃～120℃，保温8～12小时，将所得产物用乙醇离心冲洗，再在70℃～80℃下真空干燥12～15小时，得到Pt-稀土合金材料。
进一步限定，所述步骤1)具体为：
1.1)将铂前驱体、稀土金属前驱体及表面活性剂按照质量比为1∶1～1.3∶5～6的比例加入到含有溶剂的烧瓶中混合并摇匀，超声处理1～2小时；
1.2)在保护气体的保护下，油浴加热至100℃～150℃，保温2～3小时，再继续加热至180℃～200℃，保温12～15小时；
1.3)自然冷却至室温，用体积比为1:1～3的乙醇和己烷混合液冲洗，将冲洗后的产物加入到己烷中，制备前置液。
进一步限定，所述步骤2)所述载体为炭黑、石墨烯、碳纳米管、三氧化钨或碳化钨中任意一种；所述前置液与载体溶液的体积比为1:3～6；步骤3)中所述酸溶液为醋酸溶液、亚硫酸溶液、稀盐酸溶液或者磷酸溶液中任意一种，且酸溶液的PH为2～4。
进一步限定，所述保护气为氮气或惰性气体，所述超声处理的超声功率为600～800W，超声频率为40～60KHz。
进一步限定，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、双十烷基三甲基溴化铵或双十二烷基三甲基溴化铵；所述溶剂为油胺或者三甲基烯胺。
进一步限定，所述铂前驱体为乙酰丙酮铂，稀土金属前驱体为稀土金属的乙酰丙酮盐；稀土金属为镝、镧、钇、钪、铈、镨、钕、钷、铕、钆、铽、钬、铒、铥、镱及镥中任意一种。
上述Pt-稀土合金材料作为活性组分在燃料电池阴极氧还原反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的Pt-稀土合金材料是由平均粒径为5～7nm的小颗粒组成的具有面心立方结构的花状形貌颗粒，其形貌和结构确定，且呈现出单一合金相，具有良好的分散性、均匀性。
2、本发明的Pt-稀土合金材料制备方法中以炭黑或石墨烯或碳纳米管或三氧化钨或碳化钨作为载体，可以大幅度提高Pt-稀土合金材料的催化活性；油胺或三甲基烯胺作为溶剂时还可以起到还原剂的作用，对混合液进行还原；将制备的中间产物加入到乙醇和酸溶液组成的混合溶液中，可以有效移除Pt-稀土合金表面原子吸附的表面活性剂分子，暴露更多的活性位点；稀土金属为镝、镧、钇、钪、铈、镨、钕、钷、铕、钆、铽、钬、铒、铥、镱及镥，利用本发明的方法可以制备出多种Pt-稀土合金材料，因此本发明的方法具有广泛的适用性，且制备过程简单、耗时短、产量高。
3、本发明的Pt-稀土合金材料作为活性组分应用在燃料电池阴极氧还原反应中时相比于现有商业中应用的Pt/C催化剂具有优越的催化活性和稳定性。
附图说明
图1(a)为实施例1中PtDy/C合金催化剂的TEM图像，(b)为实施例1中PtDy/C合金催化剂的尺寸分布图，(c)为实施例4中PtLa/C合金催化剂的TEM图像，图1(d)为实施例4中PtLa/C合金催化剂的尺寸分布图；
图2(a)和(b)为实施例1中PtDy/C合金纳米催化剂的X-射线光电子能谱图；(c)和(d)为实施例4中PtLa/C合金纳米催化剂的X-射线光电子能谱图；
图3为实施例1中PtDy/C合金纳米催化剂的TEM-mapping图像；
图4为实施例4中PtLa/C合金纳米催化剂的TEM-mapping图像；
图5为实施例1中PtDy/C合金纳米催化剂、实施例4中PtLa/C合金纳米催化剂和商业用Pt/C催化剂的催化活性测试柱状图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明Pt-稀土合金材料的结构及其制备方法进行进一步地解释说明，但本发明并不限于以下说明的实施方式。
实施例1
1)取质量分别17㎎、20㎎和97㎎的乙酰丙酮铂、乙酰丙酮镝及双十二烷基三甲基溴化铵加入到含有5mL油胺的两口烧瓶中混合并摇匀，用功率为600W，频率为40KHz的超声波进行超声处理1小时，在氩气保护下，油浴加热至120℃，保温2小时，再继续加热至190℃，保温13小时，自然冷却至室温，在体积比为1:2的乙醇和己烷混合液中冲洗5次，将冲洗后的产物加入到10mL的己烷中，制备前置液；
2)称取60㎎的炭黑加入到体积为40mL的己烷中，用功率为600W，频率为40KHz的超声波超声处理30分钟，将超声处理后的炭黑溶液加入到步骤1)制备的前置液中(炭黑溶液与前置液的体积比为4:1)，继续用功率为600W，频率为40KHz的超声波超声处理3小时，用乙醇离心冲洗3次，在70℃下，置于真空干燥箱中真空干燥12小时，制备PtDy/C中间产物；
3)称取步骤2)中制备的PtDy/C中间产物30㎎加入到体积比为1:2的乙醇和醋酸溶液(醋酸溶液的PH值为3)中，用功率为600W，频率为40KHz的超声波进行超声处理30分钟，之后在氩气保护下磁力搅拌并加热至100℃，保温10小时，将所得产物用乙醇离心冲洗3次，再在70℃下，置于真空干燥箱中真空干燥12小时，得到PtDy/C合金材料。
参见图1(a)和图1(b)，可以看出本实施例制备的PtDy/C合金材料是由{111}晶面围成的，具有面心立方结构的花状形貌颗粒，花状形貌颗粒的平均粒径为26.3nm，同时，PtDy/C合金材料的花状形貌粒径是由许多小颗粒组成的，其中小颗粒的平均粒径为6.1nm，并且表明本实施例的花状PtDy/C合金材料具有良好的分散性和均匀性。参见图2(a)和图2(b)，可以看出Pt主要为0价，Dy是没有氧化物存在，表明产物中的Dy为0价，同时说明本实施例PtDy/C合金材料为单一合金相；参见图3，利用TEM-Mapping对产物的组分分布进行分析，可以看出Pt和Dy元素均匀分布在PtDy/C合金材料中，并且Pt/Dy的原子比率为83.2:16.8。
实施例2
1)取质量分别17㎎、17㎎和85㎎的乙酰丙酮铂、乙酰丙酮镝及十六烷基三甲基溴化铵加入到含有6mL三甲基烯胺的两口烧瓶中混合并摇匀，用功率为700W，频率为50KHz的超声波进行超声处理1.5小时，在氮气保护下，油浴加热至100℃，保温3小时，再继续加热至180℃，保温15小时，自然冷却至室温，在体积比为1:1的乙醇和己烷混合液中冲洗8次，将冲洗后的产物加入到8mL的己烷中，制备前置液；
2)称取50㎎的石墨烯(GO)加入到体积为24mL的己烷中，用功率为700W，频率为50KHz的超声波超声处理20分钟，将超声处理后的石墨烯溶液加入到步骤1)制备的前置液中(石墨烯溶液与前置液的体积比为3:1)，继续用功率为700W，频率为50KHz的超声波超声处理3小时，用乙醇离心冲洗4次，在75℃下，置于真空干燥箱中真空干燥14小时，制备PtDy/GO中间产物；
3)称取步骤2)中制备的PtDy/GO中间产物25㎎加入到体积比为1:2的乙醇和的亚硫酸溶液(亚硫酸溶液的PH值为2)中，用功率为700W，频率为50KHz的超声波进行超声处理20分钟，之后在氮气保护下磁力搅拌并加热至80℃，保温8小时，将所得产物用乙醇离心冲洗4次，再在75℃下，置于真空干燥箱中真空干燥14小时，得到PtDy/GO合金材料。
本实施例制备的PtDy/GO合金材料是由{111}晶面围成的，具有面心立方结构的花状形貌颗粒，花状形貌颗粒的平均粒径为25.6nm，同时，PtDy/GO合金材料的花状形貌粒径是由许多小颗粒组成的，其中小颗粒的平均粒径为5.7nm。
实施例3
1)取质量分别17㎎、22㎎和102㎎的乙酰丙酮铂、乙酰丙酮镝及双十烷基三甲基溴化铵加入到含有8mL三甲基烯胺的两口烧瓶中混合并摇匀，用功率为800W，频率为60KHz的超声波进行超声处理2小时，在氦气保护下，油浴加热至150℃，保温3小时，再继续加热至200℃，保温12小时，自然冷却至室温，在体积比为1:3的乙醇和已烷混合液中冲洗6次，将冲洗后的产物加入到8mL的己烷中，制备前置液；
2)称取45㎎的碳纳米管(CT)加入到体积为48mL的己烷中，用功率为800W，频率为60KHz的超声波超声处理40分钟，将超声处理后的碳纳米管溶液加入到步骤1)制备的前置液中(碳纳米管溶液与前置液的体积比为6:1)，继续用功率为800W，频率为60KHz的超声波超声处理4小时，用乙醇离心冲洗5次，在80℃下，置于真空干燥箱中真空干燥15小时，制备PtDy/CT中间产物；
3)称取步骤2)中制备的PtDy/CT中间产物35㎎加入到体积比为1:3的乙醇和稀盐酸溶液(稀盐酸溶液的PH值为4)中，用功率为800W，频率为60KHz的超声波进行超声处理40分钟，之后在氦气保护下磁力搅拌并加热至120℃，保温12小时，将所得产物用乙醇离心冲洗5次，再在80℃下，置于真空干燥箱中真空干燥15小时，得到PtDy/CT合金材料。
本实施例制备的PtDy/CT合金材料是由{111}晶面围成的，具有面心立方结构的花状形貌颗粒，花状形貌颗粒的平均粒径为24.8nm，同时，PtDy/CT合金材料的花状形貌粒径是由许多小颗粒组成的，其中小颗粒的平均粒径为5.3nm。
实施例4
1)取质量分别17㎎、20㎎和97㎎的乙酰丙酮铂、乙酰丙酮镧及双十二烷基三甲基溴化铵加入到含有5mL三甲基烯胺的两口烧瓶中混合并摇匀，用功率为600W，频率为40KHz的超声波进行超声处理1小时，在氩气保护下，油浴加热至120℃，保温2小时，再继续加热至190℃，保温13小时，自然冷却至室温，在体积比为1:2的乙醇和己烷混合液中冲洗5次，将冲洗后的产物加入到10mL的己烷中，制备前置液；
2)称取60㎎的炭黑加入到体积为10mL的己烷中，用功率为600W，频率为40KHz的超声波超声处理30分钟，将超声处理后的炭黑溶液加入到步骤1)制备的前置液中(炭黑溶液与前置液的体积比为2:1)，继续用功率为600W，频率为40KHz的超声波超声处理3小时，用乙醇离心冲洗3次，在70℃下，置于真空干燥箱中真空干燥12小时，制备PtLa/C中间产物；
3)称取步骤2)中制备的PtLa/C中间产物30㎎加入到体积比为1:2的乙醇和醋酸溶液(醋酸溶液的PH值为3)中，用功率为600W，频率为40KHz的超声波进行超声处理30分钟，之后在氩气保护下磁力搅拌并加热至100℃，保温10小时，将所得产物用乙醇离心冲洗3次，再在70℃下，置于真空干燥箱中真空干燥12小时，得到PtLa/C合金材料。
参见图1(c)和图1(d)，可以看出本实施例4制备的PtLa/C合金材料是由{111}晶面围成的，具有面心立方结构的花状形貌颗粒，花状形貌颗粒的平均粒径为23.3nm，同时，PtLa/C合金材料的花状形貌粒径是由许多小颗粒组成的，其中小颗粒的平均粒径为5.1nm，并且表明本实施例的花状PtLa/C合金材料具有良好的分散性和均匀性；参见图2(c)和图2(d)，可以看出Pt主要为0价，La是没有氧化物存在，表明产物中的La为0价，同时说明本实施例的PtLa/C合金材料为单一合金相；参见图4，利用TEM-Mapping对产物的组分分布进行分析，可以看出Pt和La元素均匀分布在PtLa/C合金材料中，并且Pt/La的原子比率为92.9:7.1。
将实施例1中制备的PtDy/C合金材料和实施例4中制备的PtLa/C合金材料作为活性组分应用在燃料电池阴极氧还原反应中时，与商业用Pt/C催化剂催化ORR稳定性进行比较，其测试条件为：用含饱和O2的0.1M HClO4溶液作为电解液，设置扫描电压范围为0.05～1.1V vs.RHE(相对于可逆氢电极)处，扫速为10mV/s，转速为1600r/min。测试结果见表1和图5：
表1：不同纳米催化剂的催化性能对比
Figure BDA0002177315170000061
可以看出在扫描电压为0.9V vs.RHE(相对于可逆氢电极)处时，PtDy/C合金材料催化剂和PtLa/C合金材料催化剂的催化ORR质量活性分别达到0.85A/mgPt、0.44A/mgPt，且分别是商业Pt/C催化剂催化ORR质量活性的5.0倍和2.6倍；PtDy/C合金材料催化剂和PtLa/C合金材料催化剂的催化ORR面积比活性分别是3.3mA/cm2，2.5mA/cm2，且分别是商业Pt/C催化剂催化ORR面积比活性的11.4倍和8.6倍；在进行10000次循环伏安扫描之后，与商业用Pt/C催化剂相比，PtDy/C合金材料催化剂和PtLa/C合金材料催化剂均显示出优越的稳定性。
将实施例2和实施例3制备的PtDy/C合金材料催化剂用与实施例1同样的试验方法进行验证，结果与实施例1的试验结果接近，通过上述分析和试验表明，利用本发明的方法制备的Pt-稀土合金材料为单一合金相，具有良好的分散性和均匀性，其作为活性组分应用在燃料电池阴极氧还原反应中时具有优越的催化活性和稳定性。
本发明的Pt-稀土合金材料的制备方法中的稀土金属可替换为钇、钪、铈、镨、钕、钷、铕、钆、铽、钬、铒、铥、镱及镥，用来制备PtY/C、PtSc/C、PtCe/C、PtPr/C、PtNd/C、PtPm/C、PtEu/C、PtGd/C、PtTb/C、PtHo/C、PtEr/C、PtTm/C、PtYb/C、PtLu/C，具有广泛的适用性，且制备过程简单、耗时短、产量高。

Claims (9)

1.一种Pt-稀土合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将铂前驱体、稀土金属前驱体及表面活性剂加入到含有溶剂的烧瓶中混合，进行超声处理，之后在保护气的保护下，油浴加热并保温，再进行自然冷却后用乙醇和己烷的混合液冲洗，将冲洗后的产物加入到己烷中，制备前置液；
2)称取载体加入到己烷中，超声处理20～40分钟，将超声处理后的载体溶液加入到步骤1)制备的前置液中，再超声处理2～4小时，用乙醇离心冲洗，在70℃～80℃下真空干燥12～15小时，制备中间产物；
3)称取步骤2)中制备的中间产物加入到乙醇和酸溶液的混合液中，超声处理20～40分钟，之后在保护气的保护下磁力搅拌并加热至80℃～120℃，保温8～12小时，将所得产物用乙醇离心冲洗，再在70℃～80℃下真空干燥12～15小时，得到Pt-稀土合金材料；
所述Pt-稀土合金材料是由平均粒径为5～7nm的小颗粒组成的具有面心立方结构的花状形貌颗粒，且所述Pt-稀土合金材料是由{111}晶面围成的单一合金相；
所述载体为炭黑、石墨烯、碳纳米管、三氧化钨或碳化钨中任意一种；
所述溶剂为油胺或者三甲基烯胺。
2.如权利要求1所述的Pt-稀土合金材料的制备方法，其特征在于，所述Pt-稀土合金材料中的稀土金属为镝、镧、钇、钪、铈、镨、钕、钷、铕、钆、铽、钬、铒、铥、镱以及镥中任意一种。
3.如权利要求2所述的Pt-稀土合金材料的制备方法，其特征在于，所述Pt-稀土合金材料为PtDy合金材料，所述PtDy合金材料中Pt和Dy的原子比为83.2：16.8。
4.如权利要求3所述的Pt-稀土合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：
1.1)将铂前驱体、稀土金属前驱体及表面活性剂按照质量比为1∶1～1.3∶5～6的比例加入到含有溶剂的烧瓶中混合并摇匀，超声处理1～2小时；
1.2)在保护气体的保护下，油浴加热至100℃～150℃，保温2～3小时，再继续加热至180℃～200℃，保温12～15小时；
1.3)自然冷却至室温，用体积比为1:1～3的乙醇和己烷混合液冲洗，将冲洗后的产物加入到己烷中，制备前置液。
5.如权利要求4所述的Pt-稀土合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中前置液与载体溶液的体积比为1:3～6；步骤3)中所述酸溶液为醋酸溶液、亚硫酸溶液、稀盐酸溶液或者磷酸溶液中任意一种，且酸溶液的PH为2～4。
6.如权利要求3或4所述的Pt-稀土合金材料的制备方法，其特征在于，所述保护气为氮气或惰性气体，所述超声处理的超声功率为600～800W，超声频率为40～60KHz。
7.如权利要求3或4所述的Pt-稀土合金材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或双十烷基三甲基溴化铵或双十二烷基三甲基溴化铵。
8.如权利要求3或4所述的Pt-稀土合金材料的制备方法，其特征在于，所述铂前驱体为乙酰丙酮铂，稀土金属前驱体为稀土金属的乙酰丙酮盐；稀土金属为镝、镧、钇、钪、铈、镨、钕、钷、铕、钆、铽、钬、铒、铥、镱及镥中任意一种。
9.如权利要求1所述的Pt-稀土合金材料的制备方法制备的Pt-稀土合金材料作为活性组分在燃料电池阴极氧还原反应中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111816888A (zh) * 2020-06-24 2020-10-23 深圳航天科技创新研究院 合金纳米催化剂及其制备方法、燃料电池
CN115663215B (zh) * 2022-12-12 2024-03-12 华北电力大学 负载型电催化剂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060108819A (ko) * 2005-04-14 2006-10-18 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료전지시스템
JP2008034216A (ja) * 2006-07-28 2008-02-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 燃料電池用電極触媒
US8361924B2 (en) * 2010-08-17 2013-01-29 Sony Corporation Fine particles of core-shell structure and functional device incorporated therewith
CN106816606A (zh) * 2017-01-19 2017-06-09 广西师范大学 一种凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂的制备与应用
CN108767267A (zh) * 2018-04-16 2018-11-06 江苏师范大学 基于低共熔溶剂凹立方体铂-稀土合金纳米晶体的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10162839A (ja) * 1996-11-28 1998-06-19 Toshiba Corp 燃料電池の燃料極及びその製造方法
JP3890653B2 (ja) * 1997-03-12 2007-03-07 旭硝子株式会社 メタノール燃料電池
JP5166842B2 (ja) * 2007-06-11 2013-03-21 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒、その製造法、及びその電極触媒を用いた燃料電池
JP5456561B2 (ja) * 2009-06-11 2014-04-02 本田技研工業株式会社 酸化還元反応用合金触媒

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060108819A (ko) * 2005-04-14 2006-10-18 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료전지시스템
JP2008034216A (ja) * 2006-07-28 2008-02-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 燃料電池用電極触媒
US8361924B2 (en) * 2010-08-17 2013-01-29 Sony Corporation Fine particles of core-shell structure and functional device incorporated therewith
CN106816606A (zh) * 2017-01-19 2017-06-09 广西师范大学 一种凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂的制备与应用
CN108767267A (zh) * 2018-04-16 2018-11-06 江苏师范大学 基于低共熔溶剂凹立方体铂-稀土合金纳米晶体的制备方法

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