CN106475081A - 一种c2n石墨烯复合贵金属纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供了一种C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂，包括C2N石墨烯载体和附着在C2N石墨烯载体表面的具有催化活性的贵金属纳米颗粒，所述贵金属纳米颗粒通过与C2N石墨烯载体中的氮原子配位结合而均匀分布在C2N石墨烯载体表面。该催化剂由于使用C2N石墨烯作为载体，因此贵金属纳米颗粒能高负载量、均匀地分散于石墨烯表面，从而使得该催化剂具有活性高、热稳定性好、机械强度高等优良性能，最终能提升燃料电池和金属空气电池的功率性能和使用寿命。本发明实施例还提供了该C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂的制备方法。

Description

一种C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及电催化还原用纳米催化剂领域，特别是涉及一种C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，贵金属(Pt、Au、Pd、Ru、Ag等)及其与Fe、Co、Cr、Ni、Sn、Re等形成的合金纳米粒子以其优异的氧还原催化性能，作为燃料电池和金属空气电池的电催化剂得到了广泛的应用和研究。实际应用中，催化剂需结合载体发挥作用，而贵金属纳米粒子在载体上的分散性和负载量对催化性能有很大的影响。在一定程度内，分散性越好、负载量越高，单位面积下催化剂与反应物接触面积就越大，单位时间还原的氧气的量也就越多，相应的，燃料电池或金属空气电池的功率性能就越好。
石墨烯是由碳原子组成的单原子层厚二维纳米材料，由于其具有超高的比表面积(2650m2/g)以及电导率(104-105S/m)，因而是理想的贵金属纳米催化剂载体材料。然而，石墨烯表面没有活性位点，无法锚定催化剂颗粒，导致催化剂分散性差，负载量低。并且在电催化氧还原过程中，由于催化剂纳米颗粒容易从石墨烯表面脱落和聚集，导致催化性能进一步降低。
为解决上述石墨烯载体的问题，专利申请201310457005.2提出对石墨烯进行阳离子聚合物功能化，此方法虽然提高了催化剂的分散性，但阳离子聚合物的引入大大降低了贵金属纳米颗粒的负载量，并且导致石墨烯基体电导率降低。另外，专利申请201310170468.0提出利用氮掺杂石墨烯作为载体，此方法得到的催化剂其稳定性得到了良好提升，但氮掺杂石墨烯中氮原子分布不均匀，导致贵金属纳米催化剂的分散性一般；氮原子含量通常小于10％，导致贵金属纳米催化剂负载量偏低。
发明内容
鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂，以解决现有贵金属纳米催化剂技术方案中贵金属纳米颗粒在石墨烯载体上负载量低、分散性差以及催化剂稳定性不佳的问题。
第一方面，本发明实施例提供了一种C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂，包括C2N石墨烯载体和附着在所述C2N石墨烯载体表面的具有催化活性的贵金属纳米颗粒，所述贵金属纳米颗粒通过与所述C2N石墨烯载体中的氮原子配位结合而均匀分布在所述C2N石墨烯载体表面。
所述C2N石墨烯是一种特殊的氮原子含量高达33.3％的石墨烯(其结构如附图1所示)，它具有规则多孔结构，每个孔的孔径均为0.83nm，且有六个氮原子均匀分布在孔的周围。氮原子的P轨道上有一对孤对电子，能够与贵金属原子空的d轨道或f轨道结合形成配位化学键，将贵金属原子锚定在石墨烯表面。由于C2N石墨烯中氮原子高密度、均匀分布于整个石墨烯二维平面，因而贵金属纳米颗粒可以通过与氮原子的配位，高负载量、均匀地分散于C2N石墨烯载体表面，最终得到分散性好、负载量高、稳定性好的C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂。
优选地，所述具有催化活性的贵金属纳米颗粒与所述C2N石墨烯载体的质量比为0.2-5:1。
优选地，所述具有催化活性的贵金属纳米颗粒为Pt、Au、Pd、Ru、Ag中的一种或多种金属形成的合金、或Pt、Au、Pd、Ru、Ag中的一种或多种与Fe、Co、Cr、Ni、Sn、Re中的一种或多种形成的合金。
优选地，所述具有催化活性的贵金属纳米颗粒的直径为0.4nm～0.9nm。
本发明实施例第一方面提供的一种C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂，采用C2N石墨烯作为催化剂载体，由于C2N石墨烯中氮原子高密度、均匀分布于整个石墨烯二维平面，因而贵金属纳米颗粒可以通过与氮原子的配位，高负载量、均匀地分散于石墨烯表面，从而使得该催化剂具有活性高、热稳定性好、机械强度高等优良性能，最终能提升燃料电池和金属空气电池的功率性能和使用寿命，解决了现有技术方案中贵金属纳米颗粒在石墨烯载体上负载量低、分散性差以及催化剂稳定性不佳的问题。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将C2N石墨烯置于溶剂中，超声处理后获得C2N石墨烯分散液；
步骤2：在惰性气氛下，向上述所得C2N石墨烯分散液中加入贵金属前躯体得到混合分散液，将所述混合分散液加热至60-200℃后加入还原剂，其中贵金属前驱体：C2N石墨烯：还原剂的质量比＝0.5-20:1:0.3-15，经过1-24小时反应后，离心、洗涤、干燥，得到C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂，所述C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂包括C2N石墨烯载体和附着在所述C2N石墨烯载体表面的具有催化活性的贵金属纳米颗粒，所述贵金属纳米颗粒通过与所述C2N石墨烯载体中的氮原子配位结合而均匀分布在所述C2N石墨烯载体表面。
优选地，所述步骤1中，溶剂包括乙醇、丙酮、四氢呋喃、水或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述步骤1中，C2N石墨烯分散液的浓度为0.1～2.0mg/mL。
优选地，所述步骤2中，贵金属前躯体为Pt、Au、Pd、Ru或Ag的离子盐或酸中的一种或多种、或Pt、Au、Pd、Ru、Ag的离子盐或酸中的中的一种或多种与Fe、Co、Cr、Ni、Sn、Re的离子盐或酸中的一种或多种形成的混合物。
优选地，所述步骤2中，还原剂为硼氢化钠、水合肼和抗坏血酸中的一种。
本发明实施例第二方面提供的制备方法，工艺简单，制备得到的C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂活性高，性能稳定。
第三方面，本发明实施例提供了一种燃料电池或金属空气电池，所述燃料电池或金属空气电池以本发明上述第一方面提供的C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂作为催化剂。
本发明实施例第三方面提供的燃料电池和金属空气电池，具有良好的功率性能和使用寿命。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为C2N石墨烯组成与结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明实施例第一方面提供了一种C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂，以解决现有贵金属纳米催化剂技术方案中贵金属纳米颗粒在石墨烯载体上负载量低、分散性差以及催化剂稳定性不佳的问题。
第一方面，本发明实施例提供了一种C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂，包括C2N石墨烯载体和附着在所述C2N石墨烯载体表面的具有催化活性的贵金属纳米颗粒，所述贵金属纳米颗粒通过与所述C2N石墨烯载体中的氮原子配位结合而均匀分布在所述C2N石墨烯载体表面。
所述C2N石墨烯是一种特殊的氮原子含量高达33.3％的石墨烯(其结构如附图1所示)，它具有规则多孔结构，每个孔的孔径均为0.83nm，且有六个氮原子均匀分布在孔的周围。氮原子的P轨道上有一对孤对电子，能够与贵金属原子空的d轨道或f轨道结合形成配位化学键，将贵金属原子锚定在石墨烯表面。由于C2N石墨烯中氮原子高密度、均匀分布于整个石墨烯二维平面，因而贵金属纳米颗粒可以通过与氮原子的配位，高负载量、均匀地分散于C2N石墨烯载体表面，最终得到分散性好、负载量高、稳定性好的C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂。
优选地，所述贵金属纳米颗粒与所述C2N石墨烯载体的质量比为0.2-5:1。
优选地，所述具有催化活性的贵金属纳米颗粒为Pt、Au、Pd、Ru、Ag中的一种或多种金属形成的合金、或Pt、Au、Pd、Ru、Ag中的一种或多种与Fe、Co、Cr、Ni、Sn、Re中的一种或多种形成的合金。
优选地，所述具有催化活性的贵金属纳米颗粒的直径为0.4nm～0.9nm。
本发明实施例第一方面提供的一种C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂，采用C2N石墨烯作为催化剂载体，由于C2N石墨烯中氮原子高密度、均匀分布于整个石墨烯二维平面，因而贵金属纳米颗粒可以通过与氮原子的配位，高负载量、均匀地分散于石墨烯表面，从而使得该催化剂具有活性高、热稳定性好、机械强度高等优良性能，最终能提升燃料电池和金属空气电池的功率性能和使用寿命，解决了现有技术方案中贵金属纳米颗粒在石墨烯载体上负载量低、分散性差以及催化剂稳定性不佳的问题。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将C2N石墨烯置于溶剂中，超声处理后获得C2N石墨烯分散液；
步骤2：在惰性气氛下，向上述所得C2N石墨烯分散液中加入贵金属前躯体得到混合分散液，将所述混合分散液加热至60-200℃后加入还原剂，其中，贵金属前驱体：C2N石墨烯：还原剂的质量比＝0.5-20:1:0.3-15，经过1-24小时反应后，离心、洗涤、干燥，得到C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂，所述C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂包括C2N石墨烯载体和附着在所述C2N石墨烯载体表面的具有催化活性的贵金属纳米颗粒，所述贵金属纳米颗粒通过与所述C2N石墨烯载体中的氮原子配位结合而均匀分布在所述C2N石墨烯载体表面。
所述步骤1中，溶剂可以是乙醇、丙酮、四氢呋喃、水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但不限于此。所述超声处理的功率一般是50-400W，根据溶剂的不同，超声分散时间在0.5-5小时。
优选地，所述步骤1中，C2N石墨烯分散液的浓度为0.1～2.0mg/mL。
优选地，所述步骤2中，贵金属前躯体为Pt、Au、Pd、Ru或Ag的离子盐或酸中的一种或多种、或Pt、Au、Pd、Ru、Ag的离子盐或酸中的一种或多种与Fe、Co、Cr、Ni、Sn、Re的离子盐或酸中的一种或多种形成的混合物。具体地，所述离子盐可以为卤素盐，硝酸盐，酸为含卤酸。
优选地，所述惰性气氛可以为氮气、氦气、氩气等。
优选地，所述步骤2中，还原剂为硼氢化钠、水合肼和抗坏血酸中的一种。
所述步骤2中，将混合分散液加热至60-200℃的操作可以视选用的溶剂定，低于溶剂沸点即可。
本发明所述C2N石墨烯可以通过如下制备方法获得，但不限于此：
方法一：氩气保护下，将六苯胺三盐酸盐(2g,7.20mmol)和六酮基环己烷(2.248g,7.20mmol)置于三颈圆底烧瓶中，冰浴，搅拌；在80mL NMP中加入2滴浓硫酸，抽真空除氧；再把上述NMP溶液逐滴加入三颈圆底烧瓶中；滴完后把三颈圆底烧瓶中的混合物升温到室温，保存2小时；再用油浴把混合物加热到175℃，保温8小时，冷却到室温，加入200mL水，搅拌0.5小时；再把混合抽滤，用甲醇和水多次清洗；最后再把黑色固体残留物在-120℃、0.05mmHg压力下冻干3天，即可得到C2N石墨烯样品。
方法二：氩气保护下，将六苯胺三盐酸盐(2g,7.20mmol)和六酮基环己烷(2.248g,7.20mmol)置于三颈圆底烧瓶中，冰浴，搅拌；再把蒸馏过的80mL三氟甲磺酸逐滴加入三颈瓶中；滴完后把三颈瓶中的混合物升温到室温，保存2小时；再用油浴把混合物加热到175℃，保温8小时，冷却到室温，加入200mL水，搅拌0.5小时；再把混合抽滤，用甲醇和水多次清洗；最后再把黑色固体残留物在-120℃、0.05mmHg压力下冻干3天，即可得到C2N石墨烯样品。
本发明实施例第二方面提供的制备方法，工艺简单，制备得到的C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂活性高，性能稳定。
第三方面，本发明实施例提供了一种燃料电池或金属空气电池，所述燃料电池或金属空气电池以本发明上述第一方面提供的C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂作为催化剂。
本发明实施例第三方面提供的燃料电池和金属空气电池，具有良好的功率性能和使用寿命。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例一
称取20mg C2N石墨烯加入到200mL丙酮中，200W超声30分钟得到0.1mg/mL的C2N石墨烯分散液。然后，在氮气气氛保护下，往上述C2N石墨烯分散液中加入42mg氯铂酸，得到混合分散液。将该混合分散液加热至50摄氏度后，加入4mg硼氢化钠反应24小时。随后，将反应产物离心、洗涤、干燥，得到C2N石墨烯复合铂纳米催化剂。
实施例二
称取20mg C2N石墨烯加入10mL N-甲基吡咯烷酮中，300超声20分钟得到浓度为2mg/mL的C2N石墨烯分散液。然后，在氮气气氛保护下，往上述C2N石墨烯分散液中加入65mg氯铂酸和52mg氯金酸。将该混合溶液加热至200摄氏度后，加入28mg抗坏血酸反应1小时。接着，将反应物离心、洗涤、干燥，得到C2N石墨烯复合铂金二元贵金属纳米催化剂。
实施例三
称取20mg C2N石墨烯加入10mL N-甲基吡咯烷酮中，400W超声10分钟得到2mg/mL C2N石墨烯分散液。然后，在氮气气氛保护下，往上述C2N石墨烯分散液中加入164mg氯铂酸和51mg二氯化铁。将该混合溶液加热至150摄氏度后，加入13mg水合肼反应12小时。接着，将反应物离心、洗涤、干燥，得到C2N石墨烯复合铂铁二元金属纳米催化剂。
实施例四
称取20mg C2N石墨烯加入10mL N-甲基吡咯烷酮中，250W超声20分钟得到2mg/mL C2N石墨烯分散液。然后，在氮气气氛保护下，往上述C2N石墨烯分散液中加入2mg氯铂酸、1.6mg氯金酸和1.2mg二氯化铁。将该混合溶液加热至150摄氏度后，加入0.25mg硼氢化钠反应20小时。接着，将反应物离心、洗涤、干燥，得到C2N石墨烯复合铂金铁三元金属纳米催化剂。
实施例五
称取20mg C2N石墨烯加入10mL N-甲基吡咯烷酮中，200W超声30分钟得到2mg/mL C2N石墨烯分散液。然后，在氮气气氛保护下，往上述C2N石墨烯分散液中加入52mg氯铂酸、60mg二氯化镍和20mg二氯化铁。将该混合溶液加热至150摄氏度后，加入4.4mg水合肼反应12小时。接着，将反应物离心、洗涤、干燥，得到C2N石墨烯复合铂镍铁三元金属纳米催化剂。
实施例六
称取20mg C2N石墨烯加入10mL水中，超声30分钟得到2mg/mL C2N石墨烯分散液。然后，在氮气气氛保护下，往上述C2N石墨烯分散液中加入26mg氯金酸、60mg二氯化镍和20mg二氯化铁。将该混合溶液加热至90摄氏度后，加入25mg抗坏血酸反应2小时。接着，将反应物离心、洗涤、干燥，得到C2N石墨烯复合金铁镍三元金属纳米催化剂。
实施例七
称取20mg C2N石墨烯加入10mL乙醇中，超声30分钟得到2mg/mL C2N石墨烯分散液。然后，在氮气气氛保护下，往上述C2N石墨烯分散液中加入32mg氯铂酸、26mg氯金酸、60mg二氯化镍和20mg二氯化铁。将该混合溶液加热至80摄氏度后，加入30mg抗坏血酸反应3小时。接着，将反应物离心、洗涤、干燥，得到C2N石墨烯复合铂金铁镍四元金属纳米催化剂。
效果实施例
为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下性能测试：
1、负载率
通过电感耦合等离子发射光谱(ICP)分析产物的元素组成获知本发明实施例一～七所得C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂的负载率，即贵金属纳米颗粒与C2N石墨烯载体的质量比。其结果如表1所示：
表1
实施例一 实施例二 实施例三 实施例四 实施例五 实施例六 实施例七
负载率 1:1 3:1 5:1 0.2:1 1.4:1 1.6:1 2.2:1
2、贵金属纳米颗粒尺寸
通过透射电子显微镜(TEM)分析产物的形貌获知本发明实施例一～七所得C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂中贵金属纳米颗粒的平均尺寸。其结果如表2所示：
表2
3、催化活性、循环性能
分别将上述实施例一～七所得C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂超声分散于N-甲基吡咯烷酮制备1.0mg/mL浓度的分散液，取5微升上述分散液旋涂到打磨、清洗好的玻碳电极表面晾干。用传统的三电极体系，将该电极放置于氧气饱和的0.5M硫酸中50mV/s进行循环伏安扫描，测定其极限交换电流密度。工作20000秒后，获知极限交换电流密度衰减情况。测定结果如表3所示：
表3
由上述表3可知，实施例一至七所得C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂的催化活性高，其首次极限交换电流密度mA/cm2达到商业化铂碳催化剂的1-5倍，工作20000秒后，衰减很少，其循环性能良好。
4、稳定性
取上述工作后的C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂于透射电子显微镜下观察，结果显示，催化剂中的贵金属纳米颗粒分散均匀，未发生聚集且尺寸没有明显变化，因此该催化剂稳定性良好。
综上，本发明实施例上述提供的C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂，采用C2N石墨烯作为催化剂载体，由于C2N石墨烯中氮原子高密度、均匀分布于整个石墨烯二维平面，因而贵金属纳米颗粒可以通过与氮原子的配位，高负载量、均匀地分散于石墨烯表面，从而使得该催化剂具有活性高、热稳定性好、机械强度高等优良性能，最终能提升燃料电池和金属空气电池的功率性能和使用寿命，解决了现有技术方案中贵金属纳米颗粒在石墨烯载体上负载量低、分散性差以及催化剂稳定性不佳的问题。

Claims (10)

1.一种C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂，其特征在于，包括C2N石墨烯载体和附着在所述C2N石墨烯载体表面的具有催化活性的贵金属纳米颗粒，所述贵金属纳米颗粒通过与所述C2N石墨烯载体中的氮原子配位结合而均匀分布在所述C2N石墨烯载体表面。
2.根据权利要求1所述的C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒与所述C2N石墨烯载体的质量比为0.2-5:1。
3.根据权利要求1所述的C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂，其特征在于，所述具有催化活性的贵金属纳米颗粒为Pt、Au、Pd、Ru、Ag中的一种或多种金属形成的合金、或Pt、Au、Pd、Ru、Ag中的一种或多种与Fe、Co、Cr、Ni、Sn、Re中的一种或多种形成的合金。
4.根据权利要求1所述的C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂，其特征在于，所述具有催化活性的贵金属纳米颗粒的直径为0.4nm～0.9nm。
5.一种C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将C2N石墨烯置于溶剂中，超声处理后获得C2N石墨烯分散液；
步骤2：在惰性气氛下，向上述所得C2N石墨烯分散液中加入贵金属前躯体得到混合分散液，将所述混合分散液加热至60-200℃后加入还原剂，其中贵金属前驱体：C2N石墨烯：还原剂的质量比＝0.5-20:1:0.3-15，经过1-24小时反应后，离心、洗涤、干燥，得到C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂，所述C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂包括C2N石墨烯载体和附着在所述C2N石墨烯载体表面的具有催化活性的贵金属纳米颗粒，所述贵金属纳米颗粒通过与所述C2N石墨烯载体中的氮原子配位结合而均匀分布在所述C2N石墨烯载体表面。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，溶剂包括乙醇、丙酮、四氢呋喃、水或N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，C2N石墨烯分散液的浓度为0.1～2.0mg/mL。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，贵金属前躯体为Pt、Au、Pd、Ru或Ag的离子盐或酸中的一种或多种、或Pt、Au、Pd、Ru、Ag的离子盐或酸中的一种或多种与Fe、Co、Cr、Ni、Sn、Re的离子盐或酸中的一种或多种形成的混合物。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，还原剂为硼氢化钠、水合肼和抗坏血酸中的一种。
10.一种燃料电池或金属空气电池，其特征在于，以权利要求1-4任一项所述的C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂作为催化剂。
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