CN109569693A - 一种二维碳氮基复合材料光催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维碳氮基复合材料光催化剂及其制备方法、应用，涉及光催化材料技术领域，所述二维碳氮基复合材料是将过渡金属元素负载到二维碳氮材料的表面制得的，制得的二维碳氮基复合材料能够降低带隙形成Z‑scheme体系，其价带顶低于水氧化电势，导带底高于水的还原电势。本发明中电子可以在二维碳氮基复合材料光催化剂组成的Z‑scheme体系内部进行有效传输，该光催化剂可以将产氢和产氧两个反应同时在两个反应位点上进行，且由于负载过渡金属离子后复合材料的带隙减少了，因此可以有效利用可见光范围的光能，并能够解决现有反应电子在界面处传输困难的问题。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，尤其涉及一种二维碳氮基复合材料光催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
化石能源短缺和环境污染是当今人类发展面临的两大主要问题，而光催化裂解水反应可通过太阳能活化水分子H2O，促进反应，降低势垒，产生氢气这一清洁能源载体。由于氢气的燃烧利用产生的是清洁的水，光解水技术在新能源和环境治理方面，以低成本，环境友好和可持续发展等显著优势展示出了巨大的潜力。
自日本东京大学Fujishima利用TiO2单晶进行光催化反应使水分解成氢和氧后，大量的理论和实验均致力于光催化材料开发与应用研究中。近年来，涌现的光催化剂有金属氧化物或硫化物，纯金属以及无金属的半导体材料等。同时，类石墨烯二维材料以较高的化学稳定性、半导体性及优异的光学性质也展现出优越的光催化性能。近期，福州大学的王心晨老师课题组用C3H6N6制备出CN材料，所制备得到的CN材料在产氢反应中表现良好的稳定性和光催化活性。
然而，单一光催化剂的带隙都比较大，比如TiO2的带隙是3.2eV左右，单纯的CN材料的带隙根据我们的计算所得是3.18eV。这些材料的带隙限制了其只能吸收紫外区的光子。然而到达地球的光之中90％都是可见光。所以，单一的光催化剂限制了光能的利用。再者，单一光催化剂同时要求光生电子能量位于水解产氢之上和光生空穴的能量位于水解产氧之下。这也让减小光催化剂的带隙带来困难。
因此，在设计开发出能利用可见光的光催化剂有利于光催化产氢的大范围施行。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种二维碳氮基复合材料光催化剂及其制备方法、应用，制得的光催化剂可在光照条件下同时进行产氢和产氧反应，且能够有效利用可见光。
本发明提出的一种二维碳氮基复合材料光催化剂，是将过渡金属元素负载到二维碳氮材料的表面制得的，制得的二维碳氮基复合材料能够降低带隙形成Z-scheme体系，其价带顶低于水氧化电势，导带底高于水的还原电势。
优选地，是由复合材料a和复合材料b复合组成的，所述复合材料a是将过渡金属元素负载到二维碳氮材料的表面制得的，复合材料b是将过渡金属元素负载到二维碳氮材料的表面制得的，复合材料a和复合材料b形成Z-scheme体系，其中复合材料a的价带顶低于水氧化电势，复合材料b的导带底高于水的还原电势。
优选地，所述过渡金属元素为Pt、Pd、Co、Ni、Cu中的两种及以上。负载过渡金属元素可以通过分别将两种及以上的过渡金属元素负载到二维碳氮材料上再进行复合得到，也可以将过渡金属元素依次或者同时负载到同一个二维碳氮材料上制得。
优选地，所述过渡金属元素为Pd和Co。
优选地，所述二维碳氮材料为单层二维碳氮材料或多层二维碳氮材料；优选地，单层二维碳氮材料为类石墨相碳化氮材料。
本发明还提出了上述二维碳氮基复合材料光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、负载Pd的碳氮基复合材料的制备：将二维碳氮材料加入到1-丁基-3-甲基咪唑盐溶液中，加入KOH，超声分散，得二维碳氮材料溶液；向二维碳氮材料溶液中加入氯钯酸钠，搅拌反应，然后抗坏血酸，搅拌反应，升温，搅拌反应，过滤，用乙醇和去离子水洗涤，即得负载Pd的碳氮基复合材料；
S2、负载Co的碳氮基复合材料的制备：将二维碳氮材料加入到1-丁基-3-甲基咪唑盐溶液中，加入KOH，超声分散，得二维碳氮材料溶液；向二维碳氮材料溶液中加入醋酸钴，搅拌反应，然后加入抗坏血酸，搅拌反应，升温，搅拌反应，过滤，用乙醇和去离子水洗涤，即得负载Co的碳氮基复合材料；
S3、将负载Pd的碳氮基复合材料和负载Co的碳氮基复合材料固定连接到同一个基底材料上。
优选地，S3中固定连接的具体操作如下：将负载Pd的碳氮基复合材料分散在水中，配悬浮液，然后加入氨水，超声，再加入肼，加热，·反应，用混合纤维素酯膜过滤器真空过滤，将产物从过滤膜上剥离，冻干，得到负载Pd的薄膜；以负载Co的碳氮基复合材料为原料，按照同样的方法制备得到负载Co的薄膜；将负载Pd的薄膜和负载Co的薄膜固定连接到同一基底材料上，即得共同负载有Pd和Co的碳氮基复合材料。
优选地，S2中，加入抗坏血酸，升温至90℃，搅拌反应6h。
优选地，S3中，基底材料为硅片。
本发明还提出了上述二维碳氮基复合材料光催化剂在光催化裂解水反应中的应用。
有益效果：本发明提供了一种二维碳氮基复合材料光催化剂及其制备方法、应用，是将过渡金属元素负载到二维碳氮材料的表面，制得的二维碳氮基复合材料的价带最大值低于水的氧化电位，价带最小值高于氢的还原电位，此时可以将产氢和产氧两个反应同时在两个反应位点上进行，且由于负载过渡金属离子后复合材料的带隙减少了，因此可以有效利用可见光范围的光能。将负载有Pd和Co的二维碳氮基复合材料光催化剂用于催化裂解水，复合材料中负载Pd的部分吸收光产生电子和空穴，光生空穴进行水解产氧；负载Co部分也吸收光能产生光生电子和空穴，光生电子能量到达水解产氢的要求进行产生氢气反应；同时反应过程中负载Pd部分的光生电子不能被利用，负载Co部分的光生空穴不能被利用，然后因为两部分能带是交错的，就可以利用二维碳氮材料的导电性让这两部分多余的光生电子和空穴结合一起，提高电子在界面处的有效传输。水解产氢和产氧反应在两个部分进行不仅有利于电荷的分离，也可以抑制逆反应的发生；更重要的是两个反应都负载在一个基底材料有利于电荷的传输，可以解决现有反应电子在界面处传输困难的问题。
附图说明
图1为本发明实施例2中制备的负载单个金属元素的碳氮基复合材料的能带排列图；
图2为本发明实施例4中共同负载有Pd和Co的碳氮基复合材料进行水解产氢和产氧的原理图；
图3为本发明实施例4中负载Pd的碳氮基复合材料的能带图；
图4为本发明实施例4中负载Co的碳氮基复合材料的能带图；
图5为本发明实施例4中共同负载有Pd和Co的碳氮基复合材料的能带图；
图6为本发明实施例4中共同负载有Pd和Co的碳氮基复合材料的空穴随时间变化的分布图(图6a)和计算得到的价带导带电子分布图像(图6b)；
图7为本发明实施例4中共同负载有Pd和Co的碳氮基复合材料进行产氧反应的吉布斯自由能；
图8为本发明实施例4中共同负载有Pd和Co的碳氮基复合材料进行产氢反应的可能位点(图8a)和对应位点的吉布斯自由能(图8b)。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明中采用的二维碳氮材料可以是单层二维碳氮材料，也可以是多层二维碳氮材料。其中，单层碳氮材料优选为类石墨相碳化氮材料，包括但不限于单层CN、单层C2N或单层C3N4。本发明对单层或多层碳氮材料的来源没有特别限定，可以是市售的，也可以按照本领域技术人员熟知的方法制备。
单层类石墨相碳化氮材料CN的制备如下：
S1、将C3H6N6在马弗炉中以12℃/min的升温速度到500℃反应4h，反应在大气环境中进行；
S2、取S1中所得产物600mg，与3.3gKCl和2.7gLiCl置于马弗炉中于550℃反应4h，反应在N2环境中进行；
S2、将S2中得到的产物用沸腾的去离子水过滤洗涤数次，然后在真空环境下于60℃干燥，即得单层碳氮材料CN。
实施例2
采用实施例1制备的单层碳氮材料CN为原料，制备负载Pd的碳氮基复合材料，其制备如下：
S1、将CN分散在1-丁基-3-甲基咪唑盐溶液中，加入KOH超声30min。
S2、超声之后溶液分散均匀，加入Na2PdCl4在室温下搅拌30min。
S3、加入抗坏血酸在室温下搅拌30min，再升温反应至90℃搅拌反应6h，冷却。
S4、最后用乙醇和去离子水洗涤数次，即得。
采用实施例1制备的单层碳氮材料CN为原料，制备负载Co的碳氮基复合材料，其制备与负载Pd的碳氮基复合材料的制备方法的区别仅在于：S2中加入的为醋酸钴。
采用实施例1制备的单层碳氮材料CN为原料，制备负载Pt的碳氮基复合材料，其制备与负载Pd的碳氮基复合材料的制备方法的区别仅在于：S2中加入的为氯铂酸(Na2PtCl6)。
采用实施例1制备的单层碳氮材料CN为原料，制备负载Ni的碳氮基复合材料，其制备与负载Pd的碳氮基复合材料的制备方法的区别仅在于：S2中加入的为硫酸镍(NiSO4)。
采用实施例1制备的单层碳氮材料CN为原料，制备负载Cu的碳氮基复合材料，其制备与负载Pd的碳氮基复合材料的制备方法的区别仅在于：S2中加入的为硫酸铜(CuSO4)。
图1为本发明实施例2中制备的负载单个金属元素的碳氮基复合材料的能带排列图。金属离子能够通过化学键结合到碳氮材料的表面从而得到负载金属元素的碳氮基复合材料，其中，金属元素包括但不限于Pd、Co、Fe、Cu、Pt和Ni中的一种或多种。从图1中可以看出，负载Pd的碳氮材料的价带最大值低于水的氧化电位，所以光生空穴可以氧化水产生氧气；负载Co的碳氮材料导带的最小值高于氢还原电位，所以光生电子可以还原水产生氢气。除此之外，我们可以看到负载Pd和负载Co的能带结构是交错，所以负载Pd部分的光生电子与负载Co部分的光生空穴结合，这样就构建了一个Z-scheme系统同时产生氢气和氧气。同样的，Pt与Ni、Pd与Ni、Cu与Co、Cu与Ni同时负载在二维碳氮材料上也都能构建一个Z-scheme系统同时产生氢气和氧气。
实施例3
共同负载有Pd和Co的碳氮基复合材料的制备如下：
S1、将实施例2中制备的负载Pd的碳氮基复合材料分散在水中，配成0.1mg/mL的混合悬浮液200mL，然后加入25wt％的氨700μL，超声1h混合均匀，接着加入80μL肼，在95℃下反应6h后，用混合纤维素酯膜过滤器真空过滤，将产物从过滤膜上剥离，冻干，得到负载Pd的薄膜；
S2、以实施例3中制备的负载Co的碳氮基复合材料为原料，采用S1中相同的方法得到负载Co的薄膜；
S3、将负载Pd的薄膜和负载Co的薄膜固定连接到同一基底材料硅片上，即得共同负载有Pd和Co的碳氮基复合材料。
实施例4
通过Material Studio构建初始构型，利用VASP软件包进行结构优化，验证复合材料可以稳定存在；基于稳定构型，计算材料的电子分布情况、空穴演化过程等，确认复合材料产生的光子和空穴可以进行水裂解；接着计算负载碳氮材料驱动裂解水的吸附能，活化能，Gibbs能等，分析复合材料的光解水反应性能。以实施例2中制备的分别负载Pd和Co的碳氮基复合材料、实施例3中制备的共同负载有Pd和Co的碳氮基复合材料进行具体分析，具体步骤包括有：
1.CN材料单独负载Pd或Co。
我们用HSE06计算得出纯g-CN的带隙是3.18eV，并且能带位置适合用于裂解水产氢和产氧。虽然纯CN的能带结构可以用于光水解，但它的带隙太大不利于利用可见光，然而可见光是到达地球的光的主要成分。然后，之前我们的工作发现g-CN加入过渡金属基团可以减少带隙。HSE06的计算显示g-CN材料负载Pd(OH)2基团(Pd(OH)2@CN)带隙是1.56eV，g-CN材料负载Co(OH)2基团(Co(OH)2@CN)是0.80eV，这意味着Pd(OH)2@CN和Co(OH)2@CN能吸收能量低的可见光产生空穴和电子。同时，Pd(OH)2@CN的价带最大值低于水的氧化电位，所以光生空穴可以氧化水产生氧气；Co(OH)2@CN导带的最小值高于氢的还原电位，所以光生电子可以还原水产生氢气。除此之外，我们可以看到Pd(OH)2@CN和Co(OH)2@CN的能带结构交错。所以我们可以设计一个Z-scheme系统如图2。在我们的设计中，Pd(OH)2@CN和Co(OH)2@CN吸收光线并生成光生电子和空穴对。然后，Pd(OH)2@CN部分的光生空穴参加产生氧气反应，Co(OH)2@CN部分的光生电子参与产生氢气反应。基于能带是交错的，Pd(OH)2部分的光生电子与Co(OH)2@CN部分的光生空穴结合。这样构建了一个Z-scheme系统。
为了研究Pd(OH)2和Co(OH)2对CN的影响，我们计算了它们(Pd(OH)2@CN和Co(OH)2@CN)态密度(DOS)。Pd(OH)2和Co(OH)2分别负载在2×2×1的g-CN超晶胞所形成的空腹处，OH所处的位置取最稳定构型。C和N原子sp2混合在一个平面形成σ键，碳碳、碳氮键的距离分别是而N-Pd和N-Co键长是和我们可以从图3和图4中看看Pd(OH)2@CN和Co(OH)2@CN的电子排布情况。
2.整个体系的电子分布情况。
从图5可以看到，负载Pd(OH)2的部分的电子结构(DOS)与之前单独负载Pd(OH)2的Pd(OH)2@CN的DOS相似。负载Co(OH)2的部分的电子结构(DOS)与之前单独负载Co(OH)2的Co(OH)2@CN的DOS相似。这说明它们在一个体系里面各自吸收光子产生光生电子空穴对与单独负载的时候情况相似。然后我们可以结合总的DOS图看到在未激发状态下最高能量的电子是填充在负载Pd(OH)2附近的(也就是价带主要由负载Pd(OH)2部分贡献)，然后导带主要由负载Co(OH)2部分贡献。并且这个带隙只有0.4eV左右，所以当两部分分别产生光生电子空穴后，负载Pd(OH)2部分的光生电子跑到负载Co(OH)2部分与之光生空穴结合在能量上是可行并且容易进行的。
在我们的设计中，g-CN材料同时负载Pd(OH)2和Co(OH)2基团(Pd(OH)2+Co(OH)2@CN)来实现光催化产生氢气和氧气在不同位点进行。其中负载Pd(OH)2部分吸附光产生光生电子空穴，空穴用于产生O2，负载Co(OH)2部分吸收光产生光生电子空穴，电子用产生氢气。负载Pd(OH)2部分的光生电子跑去与负载Co(OH)2部分的光生空穴结合。然后图6是Pd(OH)2+Co(OH)2@CN的空穴随时间变化的分布转移情况和价带导带电子分布图像，从图6a我们可以看到负载Co附近的空穴随着时间变化转移到Pd附近。这也与图6b的结果相吻合，价带电子主要集中在Pd(OH)2片段上，导带电子主要集中在体系的Co(OH)2片段与CN网络。也就是说整个体系被光激发后，光生空穴分布在Pd(OH)2片段上光生电子分布在Co(OH)2片段与CN网络上。这个结果符合我们的设计要求。
3.产生氧气和产生氢气的反应过程研究。
产生氧气反应在负载Pd(OH)2附近进行，我们可以看到负载Pd(OH)2部分CN的两个面环境是不同的，所以我们分别做了计算。当把水分子吸附在有OH基那一面的时候吸附能是-0.53eV。而把水分子吸附在没有OH基团面的时候吸附能是-0.62eV。所以，水和吸附在没有OH基团那一面是合理的。然后我们用提出的步骤研究产生氧气反应:
*+H2O＝*OH+(H++e-) (1)
*OH＝*O+(H++e-) (2)
*O+H2O＝*OOH+(H++e-) (3)
*OOH＝O2+(H++e-) (4)
其中*表示Pd(OH)2+Co(OH)2@CN。从图7可以看出，第一步反应的吉布斯自由能是1.82eV，比理论分解水最低值所需的能量高1.00eV(～0.82eV，pH值为7)。接下来的吉布斯自由能分别为0.62eV，1.74eV和-0.90eV。所以第一步是决速步。然后，可以用如下公式计算这个反应的过电位:
η＝max[ΔG1，ΔG2，ΔG3，ΔG4]-0.82(pH＝7)
得到的过电位是1.00eV，之前我们课题组用Pd(OH)2@CN进行产生氧气反应的过电位是1.04eV。在这个体系中过电位值与单独负载Pd(OH)2的过电位值相差不大。
然后，我们研究了产生氢气的过程。图8a是H原子的吸附位点，吸附能显示位点1和2是比较合理的吸附情况。所以我们对位点1和2用以下步骤进行了过程研究：
*+(H++e-)＝*H (5)
*H+(H++e-)＝H2+* (6)
*代表了Pd(OH)2+Co(OH)2@CN。自由能的计算结果(图8b)显示位点1和2的吉布斯自由能分别是0.08eV和-0.02eV，这是非常容易反应进行的。在以往的研究中发现纯g-CN产生H2的过电位是0.82eV。所以Co(OH)2片段的负载大大减少了过电位，有利于产氢反应进行。
本申请在此想要说明的是，除了将过渡金属元素负载到二维碳氮材料的表面制得的二维碳氮基复合材料以外，也可采用非金属掺杂碳氮材料、金属和非金属共同掺杂碳氮材料或缺陷碳氮材料中的一种或多种形式，只要能够使得掺杂后的复合材料满足：一种掺杂可以使材料价带顶低于水的氧化电位，一种掺杂的导带底高于水的还原电位，然后两种掺杂直接的电子可以有效传输即可。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二维碳氮基复合材料光催化剂，其特征在于，是将过渡金属元素负载到二维碳氮材料的表面制得的，制得的二维碳氮基复合材料能够降低带隙形成Z-scheme体系，其价带顶低于水氧化电势，导带底高于水的还原电势。
2.根据权利要求1所述的二维碳氮基复合材料光催化剂，其特征在于，是由复合材料a和复合材料b复合组成的，所述复合材料a是将过渡金属元素负载到二维碳氮材料的表面制得的，复合材料b是将过渡金属元素负载到二维碳氮材料的表面制得的，复合材料a和复合材料b形成Z-scheme体系，其中复合材料a的价带顶低于水氧化电势，复合材料b的导带底高于水的还原电势。
3.根据权利要求1或2所述的二维碳氮基复合材料光催化剂，其特征在于，所述二维碳氮基复合材料光催化剂中负载的过渡金属元素为Pt、Pd、Co、Ni、Cu中的两种及以上。
4.根据权利要求3所述的二维碳氮基复合材料光催化剂，其特征在于，所述二维碳氮基复合材料光催化剂中负载的过渡金属元素为Pd和Co。
5.根据权利要求1所述的二维碳氮基复合材料光催化剂，其特征在于，所述二维碳氮材料为单层二维碳氮材料或多层二维碳氮材料；优选地，单层二维碳氮材料为类石墨相碳化氮材料。
6.一种基于权利要求4所述的二维碳氮基复合材料光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、负载Pd的碳氮基复合材料的制备：将二维碳氮材料加入到1-丁基-3-甲基咪唑盐溶液中，加入KOH，超声分散，得二维碳氮材料溶液；向二维碳氮材料溶液中加入氯钯酸钠，搅拌反应，然后抗坏血酸，搅拌反应，升温，搅拌反应，过滤，用乙醇和去离子水洗涤，即得负载Pd的碳氮基复合材料；
S2、负载Co的碳氮基复合材料的制备：将二维碳氮材料加入到1-丁基-3-甲基咪唑盐溶液中，加入KOH，超声分散，得二维碳氮材料溶液；向二维碳氮材料溶液中加入醋酸钴，搅拌反应，然后加入抗坏血酸，搅拌反应，升温，搅拌反应，过滤，用乙醇和去离子水洗涤，即得负载Co的碳氮基复合材料；
S3、将负载Pd的碳氮基复合材料和负载Co的碳氮基复合材料固定连接到同一个基底材料上。
7.根据权利要求6所述的二维碳氮基复合材料光催化剂的制备方法，其特征在于，S3中固定连接的具体操作如下：将负载Pd的碳氮基复合材料分散在水中，配悬浮液，然后加入氨水，超声，再加入肼，加热，反应，用混合纤维素酯膜过滤器真空过滤，将产物从过滤膜上剥离，冻干，得到负载Pd的薄膜；以负载Co的碳氮基复合材料为原料，按照同样的方法制备得到负载Co的薄膜；将负载Pd的薄膜和负载Co的薄膜固定连接到同一基底材料上，即得共同负载有Pd和Co的碳氮基复合材料。
8.根据权利要求6所述的二维碳氮基复合材料光催化剂的制备方法，其特征在于，S2中，加入抗坏血酸，升温至90℃，搅拌反应6h。
9.根据权利要求6所述的二维碳氮基复合材料光催化剂的制备方法，其特征在于，S3中，基底材料为硅片。
10.一种如权利要求1-5所述的或权利要求6-9制备得到的二维碳氮基复合材料光催化剂在光催化裂解水反应中的应用。
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