CN111799478B - 一种石墨烯担载钯纳米粒子复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯担载钯纳米粒子复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯担载钯纳米粒子复合材料及其制备方法和应用，属于材料技术领域。该方法如下：将腺嘌呤加入乙二醇中至腺嘌呤均匀分散，再加入石墨烯至石墨烯均匀分散后搅拌至部分腺嘌呤吸附于石墨烯表面，从而在石墨烯表面引入结合位点，然后加入钯源至钯源均匀分散后搅拌至钯源中钯离子与结合位点有效结合，获得反应液，将反应液pH调至7‑12.5后，于150‑180℃下回流搅拌反应后固液分离，将固相洗涤、干燥即可。该复合材料中石墨烯上均匀分布着高分散、具有超小尺寸钯纳米粒子，将其作为直接甲酸燃料电池的催化剂，有着非常高的甲酸氧化催化活性以及稳定性。且该方法操作简便快捷，为实际制作节约了成本，适合扩大化生产。

Description

一种石墨烯担载钯纳米粒子复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种石墨烯担载钯纳米粒子复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
直接甲酸燃料电池(DFAFC)由于具有较高的理论开路电压(1.48V)以及较低的运行温度，同时其燃料甲酸(FA)具有较低的膜渗透率且易于运输和储存，是最有前景的能量转化装置之一。在DFAFC中，Pt仍然是最常用的催化剂，但Pt的价格昂贵且储量稀缺，Pd相对Pt来说便宜且丰富，催化效率也较高，因此Pd是最有可能替代Pt作为燃料电池的催化剂。但是，相比于Pt而言，Pd氧化物较为稳定，比较难还原成单质形态，因而难以得到较小的颗粒，从而得不到更大的电化学活性面积(ECSA)。因此，开发一种高分散度的Pd小尺寸纳米颗粒催化剂是目前Pd催化剂的主要方向之一。
将Pd催化剂搭载于高比表面积并且高导电性的基底上，可以提高分散性，促进电子转移和传输，以及增强稳定性，因此得以大幅提升催化性能。而具有二维π-π共轭结构的石墨烯因其具有出色的电子迁移率和巨大的表面积有望用于催化剂的载体。但是，由于原始石墨烯的惰性以及官能团的缺乏，Pd极容易形成大颗粒团聚，同时石墨烯之间的堆叠也会阻碍其催化活性。所以到目前为止，在石墨烯表面生长分布均匀尺寸小的Pd纳米粒子还是一个严峻的挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种石墨烯担载钯纳米粒子复合材料的制备方法；目的之二在于提供一种石墨烯担载钯纳米粒子复合材料；目的之三在于提供石墨烯担载钯纳米粒子复合材料作为直接甲酸燃料电池催化剂的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种石墨烯担载钯纳米粒子复合材料的制备方法，所述方法如下：
将腺嘌呤加入乙二醇中至所述腺嘌呤均匀分散，再加入石墨烯至所述石墨烯均匀分散后搅拌至部分所述腺嘌呤吸附于所述石墨烯表面，从而在所述石墨烯表面引入结合位点，然后加入钯源至所述钯源均匀分散后搅拌至所述钯源中钯离子与所述结合位点有效结合，获得反应液，将所述反应液pH调至7-12.5后，于150-180℃下回流搅拌反应后固液分离，将固相洗涤、干燥即可。
优选的，所述乙二醇中腺嘌呤的浓度为0.01-0.2mg/mL，石墨烯的浓度为0.2-1mg/mL。
优选的，搅拌10-14h至部分所述腺嘌呤吸附于所述石墨烯表面。
优选的，所述石墨烯与所述钯源中钯离子的质量摩尔比为12:0.01-0.06，g:mol。
优选的，搅拌1-5h至所述钯源中钯离子与所述结合位点有效结合。
优选的，于150-180℃下回流搅拌反应3-5h后固液分离。
优选的，所述石墨烯为原始石墨烯或由氧化石墨烯经还原形成的石墨烯。
优选的，所述钯源为Pd(NO3)2·2H2O、HPdCl4或C10H14O4Pd中的一种。
优选的，所述干燥具体为：于真空干燥箱中干燥12-24h。
2、由所述的方法制备的石墨烯担载钯纳米粒子复合材料。
3、所述的石墨烯担载钯纳米粒子复合材料作为直接甲酸燃料电池催化剂的应用。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种石墨烯担载钯纳米粒子复合材料及其制备方法和应用，该复合材料中石墨烯上均匀分布着高分散、具有超小尺寸钯纳米粒子，将其作为直接甲酸燃料电池的催化剂，有着非常高的甲酸氧化催化活性以及稳定性，在直接甲酸燃料电池中具有非常广阔的应用前景。在制备该复合材料过程中，首先将石墨烯分散于腺嘌呤的乙二醇溶液中，一部分腺嘌呤以非共价吸附在石墨烯表面，从而有效阻止石墨烯之间的堆叠，提高其分散性并引入结合位点，促进后期钯离子在其上的原位成核，而剩余在溶液中的腺嘌呤则对钯离子起到稳定剂的作用，能够有效抑制钯纳米粒子的过度生长，从而保证最终形成的钯纳米粒子具有超小尺寸，并且通过对乙二醇中石墨烯和腺嘌呤浓度的优化，可以进一步调控石墨烯上钯纳米粒子的尺寸和分散情况。以该方法制备石墨烯担载钯纳米粒子复合材料，一方面保留了石墨烯的导电特性，特别是原始石墨烯的导电特性，另一方面提高了钯金属的利用率，且制备过程中无需高压及其它精密复杂仪器，操作简便快捷，为实际制作节约了成本，适合扩大化生产。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1和对比实施例1中制备的复合材料的FESEM图(图1中A为实施例1中石墨烯担载钯纳米粒子复合材料的FESEM图，图1中B为对比实施例1中石墨烯担载钯纳米粒子复合材料的FESEM图)；
图2为实施例1中制备的复合材料的XRD图；
图3为实施例1中制备的复合材料(Pd@GA)、对比实施例1中制备的复合材料(Pd@G)及商用Pd/C催化剂(Commercial Pd/C)分别在0.5M CHOOH和0.5M H2SO4混合溶液中的循环伏安曲线图；
图4为实施例1中制备的复合材料(Pd@GA)、对比实施例1中制备的复合材料(Pd@G)及商用Pd/C催化剂(Commercial Pd/C)的I-t曲线图；
图5为实施例2中制备的复合材料的FESEM图；
图6为实施例2中制备的复合材料(Pd@GA)、对比实施例1中制备的复合材料(Pd@G)及商用Pd/C催化剂(Commercial Pd/C)分别在0.5M CHOOH和0.5M H2SO4混合溶液中的循环伏安曲线图；
图7为实施例3中制备的复合材料的FESEM图；
图8为实施例3中制备的复合材料(Pd@GA)、对比实施例1中制备的复合材料(Pd@G)及商用Pd/C催化剂(Commercial Pd/C)分别在0.5M CHOOH和0.5M H2SO4混合溶液中的循环伏安曲线图；
图9为实施例3中制备的复合材料(Pd@GA)、对比实施例1中制备的复合材料(Pd@G)及商用Pd/C催化剂(Commercial Pd/C)的I-t曲线图；
图10为实施例4中制备的复合材料的FESEM图；
图11为实施例4中制备的复合材料(Pd@GA)、对比实施例1中制备的复合材料(Pd@G)及商用Pd/C催化剂(Commercial Pd/C)分别在0.5M CHOOH和0.5M H2SO4混合溶液中的循环伏安曲线图；
图12为实施例5中制备的复合材料的FESEM图；
图13为实施例5中制备的复合材料(Pd@GA)、对比实施例1中制备的复合材料(Pd@G)及商用Pd/C催化剂(Commercial Pd/C)分别在0.5M CHOOH和0.5M H2SO4混合溶液中的循环伏安曲线图；
图14为实施例6中制备的复合材料的FESEM图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例中所使用的原始石墨烯是指表面具有完整碳碳键六元环的未经任何处理的石墨烯。
实施例1
制备石墨烯担载钯纳米粒子复合材料
将2mg腺嘌呤加入20mL乙二醇中，超声至腺嘌呤均匀分散，再加入20mg原始石墨烯，超声1h至原始石墨烯均匀分散后搅拌10h至部分腺嘌呤吸附于原始石墨烯表面，从而在原始石墨烯表面引入结合位点，然后加入8.6mg Pd(NO3)2·2H2O，超声20min至钯源均匀分散后搅拌1h至Pd(NO3)2·2H2O中钯离子与结合位点有效结合，获得反应液，加入NaOH溶液将反应液pH调至12.5后，于150℃下回流搅拌反应3h后抽滤洗涤，将固相置于真空干燥箱中干燥24h，即可。
对比实施例1
将20mg原始石墨烯加入20mL乙二醇中，超声1h至原始石墨烯均匀分散，然后加入8.6mgPd(NO3)2·2H2O，超声20min至钯源均匀分散，获得反应液，加入NaOH溶液将反应液pH调至12.5后，于150℃下回流搅拌反应3h后抽滤洗涤，将固相置于真空干燥箱中干燥24h，即可。
图1为实施例1和对比实施例1中制备的复合材料的FESEM图，其中，图1中A为实施例1中石墨烯担载钯纳米粒子复合材料的FESEM图，图1中B为对比实施例1中石墨烯担载钯纳米粒子复合材料的FESEM图，由图1可知，实施例1制备的复合材料中原始石墨烯上均匀分布着高分散、具有超小尺寸钯纳米粒子，而对比实施例1制备的复合材料中原始石墨烯上钯纳米粒子严重团聚，导致钯纳米粒子粒径非常大。这是因为实施例1在制备石墨烯担载钯纳米粒子复合材料时，加入了腺嘌呤，一部分腺嘌呤以非共价吸附在石墨烯表面，从而有效阻止石墨烯之间的堆叠，提高其分散性并引入结合位点，促进后期钯离子在其上的原位成核，而剩余在溶液中的腺嘌呤则对钯离子起到稳定剂的作用，能够有效抑制钯纳米粒子的过度生长，从而保证最终形成的钯纳米粒子具有超小尺寸。
图2为实施例1中制备的复合材料的XRD图，由图2可知，在40°、46.53°、67.92°处的峰分别对应钯的面心立方结构的(111)、(200)、(220)晶面，并且在26°附近的峰为石墨烯的碳的(002)晶面，说明了钯纳米粒子成功生长在了原始石墨烯表面。
图3为实施例1中制备的复合材料(Pd@GA)、对比实施例1中制备的复合材料(Pd@G)及商用Pd/C催化剂(Commercial Pd/C)分别在0.5M HCOOH和0.5M H2SO4混合溶液中的循环伏安曲线图，由图3可知，测试三种物质时，在往正方向扫描时可以发现两个峰，其中前扫峰为甲酸的氧化峰，而后扫峰为CO或类CO中间物的氧化峰。实施例1中制备的复合材料的催化电流密度达到1.0A/mg，分别是对比实施例1中制备的复合材料催化电流密度的5倍(0.2A/mg)和商用Pd/C催化剂催化电流密度的1.96倍(0.51A/mg)。说明实施例1中制备的复合材料具有优异的催化活性。
图4为实施例1中制备的复合材料(Pd@GA)、对比实施例1中制备的复合材料(Pd@G)及商用Pd/C催化剂(Commercial Pd/C)的I-t曲线图，由图4可知，3500s之后，实施例1中制备的复合材料的电流是0.061mA/mg，是对比实施例1中制备的复合材料电流的9.34倍(0.00653mA/mg)，商用Pd/C催化剂电流的1.33倍(0.046mA/mg)。说明说明实施例1中制备的复合材料具有优异的稳定性。
实施例2
制备石墨烯担载钯纳米粒子复合材料
将1mg腺嘌呤加入20mL乙二醇中，超声至腺嘌呤均匀分散，再加入4mg原始石墨烯，超声1h至原始石墨烯均匀分散后搅拌10h至部分腺嘌呤吸附于原始石墨烯表面，从而在原始石墨烯表面引入结合位点，然后加入0.9mg Pd(NO3)2·2H2O，超声20min至钯源均匀分散后搅拌1h至Pd(NO3)2·2H2O中钯离子与结合位点有效结合，获得反应液，加入NaOH溶液将反应液pH调至11后，于150℃下回流搅拌反应5h后抽滤洗涤，将固相置于真空干燥箱中干燥12h，即可。
图5为实施例2中制备的复合材料的FESEM图，由图5可知，实施例2制备的复合材料中原始石墨烯上均匀分布着高分散、具有超小尺寸钯纳米粒子。
图6为实施例2中制备的复合材料(Pd@GA)、对比实施例1中制备的复合材料(Pd@G)及商用Pd/C催化剂(Commercial Pd/C)分别在0.5M HCOOH和0.5M H2SO4混合溶液中的循环伏安曲线图，由图6可知，测试三种物质时，在往正方向扫描时可以发现两个峰，其中前扫峰为甲酸的氧化峰，而后扫峰为CO或类CO中间物的氧化峰。实施例2中制备的复合材料的催化电流密度达到0.58A/mg，分别是对比实施例1中制备的复合材料催化电流密度的2.9倍(0.2A/mg)和商用Pd/C催化剂催化电流密度的1.13倍(0.51A/mg)。说明实施例2中制备的复合材料具有优异的催化活性。
实施例3
制备石墨烯担载钯纳米粒子复合材料
将3mg腺嘌呤加入30mL乙二醇中，超声至腺嘌呤均匀分散，再加入24mg原始石墨烯，超声2h至原始石墨烯均匀分散后搅拌12h至部分腺嘌呤吸附于原始石墨烯表面，从而在原始石墨烯表面引入结合位点，然后加入10.3mg Pd(NO3)2·2H2O，超声20min至钯源均匀分散后搅拌2h至Pd(NO3)2·2H2O中钯离子与结合位点有效结合，获得反应液，加入NaOH溶液将反应液pH调至12.5后，于160℃下回流搅拌反应4h后抽滤洗涤，将固相置于真空干燥箱中干燥24h，即可。
图7为实施例3中制备的复合材料的FESEM图，由图7可知，实施例3制备的复合材料中原始石墨烯上均匀分布着高分散、具有超小尺寸钯纳米粒子。
图8为实施例3中制备的复合材料(Pd@GA)、对比实施例1中制备的复合材料(Pd@G)及商用Pd/C催化剂(Commercial Pd/C)分别在0.5M HCOOH和0.5M H2SO4混合溶液中的循环伏安曲线图，由图8可知，测试三种物质时，在往正方向扫描时可以发现两个峰，其中前扫峰为甲酸的氧化峰，而后扫峰为CO或类CO中间物的氧化峰。实施例3中制备的复合材料的催化电流密度达到0.71A/mg，分别是对比实施例1中制备的复合材料催化电流密度的3.55倍(0.2A/mg)和商用Pd/C催化剂催化电流密度的1.36倍(0.51A/mg)。说明实施例3中制备的复合材料具有优异的催化活性。
图9为实施例3中制备的复合材料(Pd@GA)、对比实施例1中制备的复合材料(Pd@G)及商用Pd/C催化剂(Commercial Pd/C)的I-t曲线图，由图9可知，3500s之后，实施例3中制备的复合材料的电流是0.052mA/mg，是对比实施例1中制备的复合材料电流的7.96倍(0.00653mA/mg)，商用Pd/C催化剂电流的1.13倍(0.046mA/mg)。说明说明实施例3中制备的复合材料具有优异的稳定性。
实施例4
制备石墨烯担载钯纳米粒子复合材料
将2mg腺嘌呤加入30mL乙二醇中，超声至腺嘌呤均匀分散，再加入12mg原始石墨烯，超声2h至原始石墨烯均匀分散后搅拌12h至部分腺嘌呤吸附于原始石墨烯表面，从而在原始石墨烯表面引入结合位点，然后加入5.1mg Pd(NO3)2·2H2O，超声20min至钯源均匀分散后搅拌3h至Pd(NO3)2·2H2O中钯离子与结合位点有效结合，获得反应液，加入NaOH溶液将反应液pH调至9后，于180℃下回流搅拌反应3h后抽滤洗涤，将固相置于真空干燥箱中干燥24h，即可。
图10为实施例4中制备的复合材料的FESEM图，由图10可知，实施例4制备的复合材料中原始石墨烯上均匀分布着高分散、具有超小尺寸钯纳米粒子。
图11为实施例4中制备的复合材料(Pd@GA)、对比实施例1中制备的复合材料(Pd@G)及商用Pd/C催化剂(Commercial Pd/C)分别在0.5M HCOOH和0.5M H2SO4混合溶液中的循环伏安曲线图，由图11可知，测试三种物质时，在往正方向扫描时可以发现两个峰，其中前扫峰为甲酸的氧化峰，而后扫峰为CO或类CO中间物的氧化峰。实施例4中制备的复合材料的催化电流密度达到0.63A/mg，分别是对比实施例1中制备的复合材料催化电流密度的3.15倍(0.2A/mg)和商用Pd/C催化剂催化电流密度的1.23倍(0.51A/mg)。说明实施例4中制备的复合材料具有优异的催化活性。
实施例5
制备石墨烯担载钯纳米粒子复合材料
将4mg腺嘌呤加入20mL乙二醇中，超声至腺嘌呤均匀分散，再加入20mg原始石墨烯，超声2h至原始石墨烯均匀分散后搅拌13h至部分腺嘌呤吸附于原始石墨烯表面，从而在原始石墨烯表面引入结合位点，然后加入8.6mg Pd(NO3)2·2H2O，超声20min至钯源均匀分散后搅拌2h至Pd(NO3)2·2H2O中钯离子与结合位点有效结合，获得反应液，加入NaOH溶液将反应液pH调至9后，于170℃下回流搅拌反应3h后抽滤洗涤，将固相置于真空干燥箱中干燥24h，即可。
图12为实施例5中制备的复合材料的FESEM图，由图12可知，实施例5制备的复合材料中原始石墨烯上均匀分布着高分散、具有超小尺寸钯纳米粒子。
图13为实施例5中制备的复合材料(Pd@GA)、对比实施例1中制备的复合材料(Pd@G)及商用Pd/C催化剂(Commercial Pd/C)分别在0.5M HCOOH和0.5M H2SO4混合溶液中的循环伏安曲线图，由图13可知，测试三种物质时，在往正方向扫描时可以发现两个峰，其中前扫峰为甲酸的氧化峰，而后扫峰为CO或类CO中间物的氧化峰。实施例5中制备的复合材料的催化电流密度达到0.67A/mg，分别是对比实施例1中制备的复合材料催化电流密度的3.35倍(0.2A/mg)和商用Pd/C催化剂催化电流密度的1.31倍(0.51A/mg)。说明实施例5中制备的复合材料具有优异的催化活性。
实施例6
制备石墨烯担载钯纳米粒子复合材料
将4mg腺嘌呤加入30mL乙二醇中，超声至腺嘌呤均匀分散，再加入30mg原始石墨烯，超声1h至原始石墨烯均匀分散后搅拌14h至部分腺嘌呤吸附于原始石墨烯表面，从而在原始石墨烯表面引入结合位点，然后加入8.6mg Pd(NO3)2·2H2O，超声20min至钯源均匀分散后搅拌1h至Pd(NO3)2·2H2O中钯离子与结合位点有效结合，获得反应液，加入NaOH溶液将反应液pH调至10后，于180℃下回流搅拌反应5h后抽滤洗涤，将固相置于真空干燥箱中干燥12h，即可。
图14为实施例6中制备的复合材料的FESEM图，由图14可知，实施例6制备的复合材料中原始石墨烯上均匀分布着高分散、具有超小尺寸钯纳米粒子。
实施例7
制备石墨烯担载钯纳米粒子复合材料
将6mg腺嘌呤加入30mL乙二醇中，超声至腺嘌呤均匀分散，再加入30mg原始石墨烯，超声2h至原始石墨烯均匀分散后搅拌14h至部分腺嘌呤吸附于原始石墨烯表面，从而在原始石墨烯表面引入结合位点，然后加入17.2mg Pd(NO3)2·2H2O，超声20min至钯源均匀分散后搅拌5h至Pd(NO3)2·2H2O中钯离子与结合位点有效结合，获得反应液，加入NaOH溶液将反应液pH调至12.5后，于180℃下回流搅拌反应5h后抽滤洗涤，将固相置于真空干燥箱中干燥12h，即可。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种石墨烯担载钯纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法如下：将腺嘌呤加入乙二醇中至所述腺嘌呤均匀分散，再加入石墨烯至所述石墨烯均匀分散后搅拌至部分所述腺嘌呤吸附于所述石墨烯表面，从而在所述石墨烯表面引入结合位点，然后加入钯源至所述钯源均匀分散后搅拌至所述钯源中钯离子与所述结合位点有效结合，获得反应液，将所述反应液pH调至7-12.5后，于150-180℃下回流搅拌反应后固液分离，将固相洗涤、干燥即可，所述石墨烯为原始石墨烯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙二醇中腺嘌呤的浓度为0.01-0.2mg/mL，石墨烯的浓度为0.2-1mg/mL。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，搅拌10-14h至部分所述腺嘌呤吸附于所述石墨烯表面。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述石墨烯与所述钯源中钯离子的质量摩尔比为12∶0.01-0.06，g∶mol。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，搅拌1-5h至所述钯源中钯离子与所述结合位点有效结合。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，于150-180℃下回流搅拌反应3-5h后固液分离。
7.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述钯源为Pd(NO3)2·2H2O、HPdCl4或C10H14O4Pd中的一种。
8.由权利要求1-7任一项所述的方法制备的石墨烯担载钯纳米粒子催化剂。
9.权利要求8所述的石墨烯担载钯纳米粒子催化剂作为直接甲酸燃料电池催化剂的应用。
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