JP2004171997A - 膜電極複合体及び燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】２００℃〜４００℃の温度域で高いプロトン導電率を示す膜電極複合体を提供する。
【解決手段】カソード電極１と、アノード電極３と、固体電解質膜２とを備える膜電極複合体４であって、前記固体電解質膜２は、組成が（１）式（ＬｉｘＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ）で表されるリチウムシリケート、組成が（２）式（Ｌｉ（２−ａ）ＡｌａＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ）で表されるリチウムアルミノシリケート、組成が（３）式（Ｋ（２−ｂ）ＡｌｂＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ）で表されるカリウムアルミノシリケート及び組成が（４）式（Ｃｓ（２−ｃ）ＡｌｃＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ）で表されるセシウムアルミノシリケートよりなる群から選択される少なくとも１種類のケイ酸塩を含有することを特徴とする。
【選択図】 図２
【解決手段】カソード電極１と、アノード電極３と、固体電解質膜２とを備える膜電極複合体４であって、前記固体電解質膜２は、組成が（１）式（ＬｉｘＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ）で表されるリチウムシリケート、組成が（２）式（Ｌｉ（２−ａ）ＡｌａＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ）で表されるリチウムアルミノシリケート、組成が（３）式（Ｋ（２−ｂ）ＡｌｂＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ）で表されるカリウムアルミノシリケート及び組成が（４）式（Ｃｓ（２−ｃ）ＡｌｃＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ）で表されるセシウムアルミノシリケートよりなる群から選択される少なくとも１種類のケイ酸塩を含有することを特徴とする。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜電極複合体と、この膜電極複合体を備える燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素などの燃焼反応を電気化学的に行うことにより外部回路に電力を得る燃料電池は、他のエネルギー機器に比べ変換効率が高いこと、また、地球温暖化の原因の１つである二酸化炭素を排出しないことから盛んに研究開発が行われている。特にここ数年、自動車用燃料電池の開発が緊急の課題として取り上げられ、その電解質として２００〜３００℃で良好に機能する新規なプロトン導電性固体が求められている。現在実用化されている、あるいは実用化の可能性が大きい燃料電池の種類としてはリン酸型、溶融炭酸塩型、酸化物固体電解質型、高分子固体電解質型がある。リン酸型は電解質にリン酸水溶液を使用しており、作動温度は約２００℃である。溶融炭酸塩型は電解質にアルカリ炭酸塩を使用し、作動温度は６５０℃〜７００℃である。酸化物固体電解質型は、例えば特開２０００−２９４２６７号公開公報の段落［００２０］に記載されているように、電解質にＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２のようなＹＳＺ系、ＬａＧａＯ３系、Ｓｍ２Ｏ３−ＣｅＯ２系、Ｇｄ２Ｏ３−ＣｅＯ２系、Ｙ２Ｏ３−ＣｅＯ２系、ＳｃＯ３−ＺｒＯ２系のセラミック系酸化物を用いるため、作動温度は６００℃よりも高くなる。そして高分子固体電解質型は電解質にパーフルオロスルホン酸系高分子を用い、作動温度は７０℃〜９０℃である。つまり、２００℃〜３００℃で良好に作動する燃料電池は現在のところなく、これはこの温度域で良好なプロトン導電率を示す材料は見つかっていないことに起因している。
【０００３】
上述したように燃料電池のタイプに合わせ、リン酸水溶液、アルカリ炭酸塩、ジルコニア系セラミックス、パーフルオロスルホン酸系高分子が電解質として用いられているが、２００℃〜３００℃で良好な導電性を有する電解質は得られていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２９４２６７号公報（段落［００２０］）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、２００℃〜４００℃の温度域で高いプロトン導電率を示す膜電極複合体と、この膜電極複合体を備える燃料電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る膜電極複合体は、カソード電極と、アノード電極と、前記カソード電極と前記アノード電極との間に配置される固体電解質膜とを備える膜電極複合体であって、
前記固体電解質膜は、組成が下記（１）式で表されるリチウムシリケート、組成が下記（２）式で表されるリチウムアルミノシリケート、組成が下記（３）式で表されるカリウムアルミノシリケート及び組成が下記（４）式で表されるセシウムアルミノシリケートよりなる群から選択される少なくとも１種類のケイ酸塩を含有することを特徴とするものである。
【０００７】
本発明に係る燃料電池は、カソード電極と、アノード電極と、前記カソード電極と前記アノード電極との間に配置される固体電解質膜と、酸化剤流路および燃料流路のうち少なくとも一方の流路を備えるセパレータとを具備する燃料電池であって、
前記固体電解質膜は、組成が下記（１）式で表されるリチウムシリケート、組成が下記（２）式で表されるリチウムアルミノシリケート、組成が下記（３）式で表されるカリウムアルミノシリケート及び組成が下記（４）式で表されるセシウムアルミノシリケートよりなる群から選択される少なくとも１種類のケイ酸塩を含有することを特徴とするものである。
【０００８】
ＬｉｘＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ （１）
但し、前記ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、モル比ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ３．２≦ｘ≦４．８、０≦ｙ＜１、３．２≦ｚ≦４．８を示す。
【０００９】
Ｌｉ（２−ａ）ＡｌａＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ （２）
但し、前記ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、モル比ａ、ｙ及びｚはそれぞれ０．８≦ａ≦１．２、０≦ｙ＜１、３．２≦ｚ≦４．８を示す。
【００１０】
Ｋ（２−ｂ）ＡｌｂＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ （３）
但し、前記ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、モル比ｂ、ｙ及びｚはそれぞれ０．８≦ｂ≦１．２、０≦ｙ＜１、３．２≦ｚ≦４．８を示す。
【００１１】
Ｃｓ（２−ｃ）ＡｌｃＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ （４）
但し、前記ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、モル比ｃ、ｙ及びｚはそれぞれ０．８≦ｃ≦１．２、０≦ｙ＜１、３．２≦ｚ≦４．８を示す。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る膜電極複合体は、カソード電極と、アノード電極と、前記カソード電極と前記アノード電極との間に配置される固体電解質膜とを備えるものである。この膜電極複合体においては、高いプロトン拡散速度を得るために、カソード極とアノード極は固体電解質膜と単に接しているのではなく、固体電解質膜に接合されていることが望ましい。
【００１３】
前記固体電解質膜は、組成が下記（１）式で表されるリチウムシリケート、組成が下記（２）式で表されるリチウムアルミノシリケート、組成が下記（３）式で表されるカリウムアルミノシリケート及び組成が下記（４）式で表されるセシウムアルミノシリケートよりなる群から選択される少なくとも１種類のケイ酸塩を含有する。
【００１４】
ＬｉｘＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ （１）
但し、前記ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、モル比ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ３．２≦ｘ≦４．８、０≦ｙ＜１、３．２≦ｚ≦４．８を示す。
【００１５】
Ｌｉ（２−ａ）ＡｌａＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ （２）
但し、前記ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、モル比ａ、ｙ及びｚはそれぞれ０．８≦ａ≦１．２、０≦ｙ＜１、３．２≦ｚ≦４．８を示す。
【００１６】
Ｋ（２−ｂ）ＡｌｂＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ （３）
但し、前記ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、モル比ｂ、ｙ及びｚはそれぞれ０．８≦ｂ≦１．２、０≦ｙ＜１、３．２≦ｚ≦４．８を示す。
【００１７】
Ｃｓ（２−ｃ）ＡｌｃＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ （４）
但し、前記ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、モル比ｃ、ｙ及びｚはそれぞれ０．８≦ｃ≦１．２、０≦ｙ＜１、３．２≦ｚ≦４．８を示す。
【００１８】
すなわち、プロトンの移動の形態は大きく分けて２つの場合があり、１つはヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）の形で結晶内部を移動する場合と、水素結合を介して移動する場合がある。ヒドロニウムイオンが移動する場合は結晶内部に水分を含む材料、あるいは水分を含有する雰囲気で使用される場合にのみ良好なプロトン導電性を示すことができる。一方、水素結合を介して移動する場合は、結晶内部の酸素を伝わってプロトンがＧｒｏｔｔｈｕｓ機構で導電に与っていると考えられている。２００℃〜４００℃（より好ましくは２００℃〜３００℃）でのプロトン伝導を考えると、加湿雰囲気下とすることは困難であり、水素結合を介しての移動が望ましく、結晶内部により多くの酸素を含むことが有効であると考えられる。前述した組成式（１）〜（４）で表されるケイ酸塩は、結晶内部にＳｉＯ４四面体構造を有し、酸素を多く含む材料である。また、前述した組成式（１）〜（４）で表されるケイ酸塩は、リチウムイオン導電性を有する。これは、結晶内部にリチウムの移動しうるサイトが他の物質に比べて著しく多いことに起因している。したがって、単に酸素が多いだけでなく、このサイトをプロトンが自由に移動することにより、２００℃〜４００℃（より好ましくは２００℃〜３００℃）で良好なプロトン導電性を示すことが可能となる。
【００１９】
以下、固体電解質膜、カソード電極およびアノード電極について説明する。
【００２０】
＜固体電解質膜＞
組成式（１）のリチウムシリケートについて説明する。
【００２１】
Ｌｉのモル比ｘを前記範囲に限定する理由を説明する。Ｌｉのモル比ｘを３．２未満にすると、Ｌｉ２ＳｉＯ３が主相となり、ＳｉＯ４四面体構造を有するＬｉ４ＳｉＯ４の割合が著しく減少する。一方、Ｌｉのモル比ｘが４．８を超えると、プロトン伝導に寄与しないＬｉ２ＳｉＯ３相が生成し、全体としての導電率が低下する。モル比ｘのより好ましい範囲は、３．６≦ｘ≦４．４である。
【００２２】
元素Ｔは、ＳｉＯ４四面体構造を広げる効果があるため、プロトンの移動を促進することができる。モル比ｙのより好ましい範囲は、０．１≦ｙ≦０．４である。
【００２３】
Ｏ（酸素原子）のモル比ｚを前記範囲に限定する理由を説明する。Ｏのモル比ｚを３．２未満にすると、Ｌｉ２ＳｉＯ３が主相となり、ＳｉＯ４四面体構造を有するＬｉ４ＳｉＯ４の割合が著しく減少する。一方、Ｏのモル比ｚが４．８を超えると、プロトン伝導に寄与しないＬｉ２ＳｉＯ３相が生成し、全体としての導電率が低下する。モル比ｚのより好ましい範囲は、３．６≦ｚ≦４．４である。
【００２４】
組成式（２）のリチウムアルミノシリケートについて説明する。
【００２５】
Ａｌのモル比ａを前記範囲に限定する理由を説明する。Ａｌのモル比ａを０．８未満にすると、プロトン伝導に寄与しないＬｉ２ＳｉＯ３相が生成し、全体としての導電率が低下する。一方、Ａｌのモル比ａが１．２を超えると、Ｌｉ２ＳｉＯ３が主相となり、ＳｉＯ４四面体構造を有するＬｉ４ＳｉＯ４の割合が著しく減少する。モル比ａのより好ましい範囲は、０．９≦ａ≦１．１である。
【００２６】
元素Ｔは、ＳｉＯ４四面体構造を広げる効果があり、そのためプロトンの移動を促進することができる。モル比ｙのより好ましい範囲は、０．１≦ｙ≦０．４である。
【００２７】
Ｏ（酸素原子）のモル比ｚを前記範囲に限定する理由を説明する。Ｏのモル比ｚを３．２未満にすると、Ｌｉ２ＳｉＯ３が主相となり、ＳｉＯ４四面体構造を有するＬｉ４ＳｉＯ４の割合が著しく減少する。一方、Ｏのモル比ｚが４．８を超えると、プロトン伝導に寄与しないＬｉ２ＳｉＯ３相が生成し、全体としての導電率が低下する。モル比ｚのより好ましい範囲は、３．６≦ｚ≦４．４である。
【００２８】
組成式（３）のカリウムアルミノシリケートについて説明する。
【００２９】
Ａｌのモル比ｂを前記範囲に限定する理由を説明する。Ａｌのモル比ｂを０．８未満にすると、プロトン伝導に寄与しないＬｉ２ＳｉＯ３相が生成し、全体としての導電率が低下する。一方、Ａｌのモル比ｂが１．２を超えると、Ｌｉ２ＳｉＯ３が主相となり、ＳｉＯ４四面体構造を有するＬｉ４ＳｉＯ４の割合が著しく減少する。モル比ｂのより好ましい範囲は、０．９≦ｂ≦１．１である。
【００３０】
元素Ｔは、ＳｉＯ４四面体構造を広げる効果があり、そのためプロトンの移動を促進することができる。モル比ｙのより好ましい範囲は、０．１≦ｙ≦０．４である。
【００３１】
Ｏ（酸素原子）のモル比ｚを前記範囲に限定する理由を説明する。Ｏのモル比ｚを３．２未満にすると、Ｌｉ２ＳｉＯ３が主相となり、ＳｉＯ４四面体構造を有するＬｉ４ＳｉＯ４の割合が著しく減少する。一方、Ｏのモル比ｚが４．８を超えると、プロトン伝導に寄与しないＬｉ２ＳｉＯ３相が生成し、全体としての導電率が低下する。モル比ｚのより好ましい範囲は、３．６≦ｚ≦４．４である。
【００３２】
組成式（４）のセシウムアルミノシリケートについて説明する。
【００３３】
Ａｌのモル比ｃを前記範囲に限定する理由を説明する。Ａｌのモル比ｃを０．８未満にすると、プロトン伝導に寄与しないＬｉ２ＳｉＯ３相が生成し、全体としての導電率が低下する。一方、Ａｌのモル比ｃが１．２を超えると、Ｌｉ２ＳｉＯ３が主相となり、ＳｉＯ４四面体構造を有するＬｉ４ＳｉＯ４の割合が著しく減少する。モル比ｃのより好ましい範囲は、０．９≦ｃ≦１．１である。
【００３４】
元素Ｔは、ＳｉＯ４四面体構造を広げる効果があり、そのためプロトンの移動を促進することができる。モル比ｙのより好ましい範囲は、０．１≦ｙ≦０．４である。
【００３５】
Ｏ（酸素原子）のモル比ｚを前記範囲に限定する理由を説明する。Ｏのモル比ｚを３．２未満にすると、Ｌｉ２ＳｉＯ３が主相となり、ＳｉＯ４四面体構造を有するＬｉ４ＳｉＯ４の割合が著しく減少する。一方、Ｏのモル比ｚが４．８を超えると、プロトン伝導に寄与しないＬｉ２ＳｉＯ３相が生成し、全体としての導電率が低下する。モル比ｚのより好ましい範囲は、３．６≦ｚ≦４．４である。
【００３６】
固体電解質膜は、例えば、以下に説明する方法で作製される。まず、前述した組成式（１）で表されるリチウムシリケート、組成式（２）で表されるリチウムアルミノシリケート、組成式（３）で表されるカリウムアルミノシリケート及び組成式（４）で表されるセシウムアルミノシリケートを通常のセラミックス合成プロセスによりそれぞれ作製する。具体的には、アルカリ炭酸塩、アルミナ、シリカ、元素Ｔ（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ）の酸化物を所定比秤量し、メノウ乳鉢で十分乾式混合した後、箱型電気炉にて９００〜１２００℃で仮焼することでリチウムシリケート粉末、リチウムアルミノシリケート粉末、カリウムアルミノシリケート粉末、セシウムアルミノシリケート粉末を得る。この粉末を金型成形した後、１０００℃〜１４００℃で焼結し、相対密度９５％以上の焼結体を得て、研磨処理により所定の厚さに加工し、固体電解質膜を得る。ここで、焼結温度が低いと、粒成長が不十分になるため、固体電解質膜の気孔率が高くなり、高いプロトン導電性を得られない恐れがある。一方、焼結温度が高いと、アルカリ炭酸塩の蒸発による組成のずれや溶融によって希望する結晶構造が得られない等の問題点を生じる恐れがある。
【００３７】
固体電解質膜の厚さは、１０μｍ〜５００μｍの範囲内にすることが望ましい。
【００３８】
＜カソード電極＞
カソード電極材料には、例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３や（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ３などのランタンストロンチウムマンガネート（いわゆるＬＳＭ系）、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３等を用いることができる。
【００３９】
＜アノード電極＞
アノード電極材料には、例えば、前述した組成式（１）〜（４）で表されるケイ酸塩のうち１種類以上とＮｉとの混合物、Ｎｉ−ＹＳＺ（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、Ｒｕ−ＹＳＺ等を用いることができる。
【００４０】
本発明に係る燃料電池について説明する。この燃料電池は、本発明に係る膜電極接合体と、前記膜電極接合体のカソード電極に配置され、酸化剤（例えば、空気、Ｏ２）を供給するための酸化剤流路もしくは燃料（例えば、Ｈ２）を供給するための燃料流路のうち少なくとも一方の流路が形成されているセパレータとを備えるものである。
【００４１】
セパレータは、例えば、Ｌａ（Ｃｒ１− ｔＭｇ）Ｏ３（但し、ｔは０．０５〜０．１）、Ｎｉ−Ｃｒ合金（ＨＡ−２３０）等から形成することができる。
【００４２】
セパレータの温度（燃料電池の作動温度）は、２００℃〜４００℃の範囲内に保持することが望ましい。セパレータの温度を２００℃〜４００℃の範囲内にすることによって、高いプロトン拡散速度を得ることができる。また、自動車のエンジン排熱が概ね２００℃〜３００℃の範囲内であるため、作動温度が２００℃〜４００℃の燃料電池を自動車に搭載すると、エネルギー効率の点で有利である。なお、セパレータの温度が４００℃を超えると、ケイ酸塩を構成するリチウムのような金属の移動によりプロトン拡散が阻害される恐れがある。より高いプロトン拡散速度とエネルギー効率とを得るために、セパレータの温度は、２００℃〜３００℃の範囲内に保持することがさらに好ましい。
【００４３】
また、本発明に係る燃料電池においては、燃料である水素ガスの供給方法は、特に限定されず、例えば、メタン等の炭化水素の改質、水素ガスボンベ、水素吸蔵合金の利用等を採用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００４５】
（実施例１）
平均粒径１ミクロンの炭酸リチウム粉末と平均粒径０．８ミクロンの二酸化珪素粉末をモル比で２：１となるように秤量し、メノウ乳鉢にて１０分間乾式混合した。得られた混合粉末を箱型電気炉にて、大気中１０００℃で８ｈ熱処理し、Ｌｉ４ＳｉＯ４で表されるリチウムシリケート粉末を得た。続いてこのリチウムシリケート粉末を直径１８ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより気孔率４０％の成形体を作製した。この成形体を箱型電気炉にて、大気中１１００℃で１ｈ熱処理することによりリチウムシリケート焼結体を得た。このリチウムシリケート焼結体を平面研削盤により厚さ５００ミクロンに加工し、固体電解質膜としてのプロトン導電性膜を得た。
【００４６】
次いで、得られたプロトン導電性膜のプロトン導電率をＡＣインピーダンス法により測定した。まず、プロトン導電性膜に、電極として白金をスパッタにより面積１ｃｍ２にコーティングした。このサンプルをアルミナ製のブロッキング電極に取り付け、管状炉中４００℃まで昇温しながら１０ｍＶの交流を印加し、周波数を１０ＭＨｚ〜１ｍＨｚへと変化させ、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得た。なお、測定中はプロトン源として３０℃に保った水槽にバブリングさせた空気を２００ｍｌ／ｍｉｎで炉内に導入した。得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットからバルク抵抗（Ｒｂ）を求めた。イオン導電率σ（Ｓ／ｃｍ）は、次式（Ａ）で示すように、電極間距離ｄ（ｃｍ）を電解質膜の断面積Ｓ（ｃｍ２）と抵抗（Ｗ）の積で割って算出した。図１に導電率温度依存性を示す。
【００４７】
σ＝ｄ／Ｒｂ・Ｓ （Ａ）
プロトン導電率は数値が大きいほど好ましく、通常のスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系電解質のプロトン導電率は０．１Ｓ／ｃｍ程度であり、燃料電池として用いる場合には０．１Ｓ／ｃｍ以上のプロトン導電率が好ましいとされている。
【００４８】
（実施例２）
平均粒径１ミクロンの炭酸リチウム粉末と平均粒径０．５ミクロンの酸化アルミニウム、さらに平均粒径０．８ミクロンの二酸化珪素粉末をモル比で１：１：２となるように秤量し、メノウ乳鉢にて１０分間乾式混合した。得られた混合粉末を箱型電気炉にて、大気中１０００℃で８ｈ熱処理し、ＬｉＡｌＳｉＯ４で表されるリチウムアルミノシリケート粉末を得た。続いてこのリチウムアルミノシリケート粉末を直径１８ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより気孔率４０％の成形体を作製した。この成形体を箱型電気炉にて、大気中１１００℃で１ｈ熱処理することによりリチウムアルミノシリケート焼結体を得た。このリチウムアルミノシリケート焼結体を平面研削盤により厚さ５００ミクロンに加工し、固体電解質膜としてのプロトン導電性膜を得た。
【００４９】
得られたプロトン導電性膜にスパッタにより白金を電極付けした。電極付けした後アルミナ製ブロッキング電極に取り付け、管状炉中４００℃まで昇温させながら前述した実施例１で説明したのと同様な条件でのＡＣインピーダンス法により導電率を測定した。図１に導電率温度依存性を示す。
【００５０】
（実施例３）
炭酸リチウムを炭酸カリウムとし、カリウムアルミノシリケートを作製した以外は実施例２と同様の方法でＫＡｌＳｉＯ４で表されるカリウムアルミノシリケート焼結体を得て、導電率を測定した。図１に導電率温度依存性を示す。
【００５１】
（実施例４）
炭酸リチウムを炭酸セシウムとし、セシウムアルミノシリケートを作製した以外は実施例２と同様の方法でＣｓＡｌＳｉＯ４で表されるセシウムアルミノシリケート焼結体を得て、導電率を測定した。図１に導電率温度依存性を示す。
【００５２】
（比較例１）
リチウムシリケートの替わりにパーフルオロカーボンスルホン酸膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製の商品名がＮａｆｉｏｎ１１７）を用い、実施例１と同様の方法で導電率を測定した。図１に導電率温度依存性を示す。
【００５３】
（比較例２）
リチウムシリケートの替わりにジルコニア系セラミックス（ＹＳＺ；Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）を用い、実施例１と同様の方法で導電率を測定した。図１に導電率温度依存性を示す。
【００５４】
図１から明らかなように、リチウムシリケート、リチウムアルミノシリケート、カリウムアルミノシリケートまたはセシウムアルミノシリケートを含有する実施例１〜４のプロトン導電性膜は２００℃〜４００℃で高いプロトン導電率を示すことが理解できる。また、温度を一定にしてプロトン導電率を比較した場合、リチウムシリケートを含有する実施例１の固体電解質膜が最も高く、次いで、リチウムアルミノシリケートを含有する実施例２の固体電解質膜、カリウムアルミノシリケートを含有する実施例３の固体電解質膜、セシウムアルミノシリケートを含有する実施例４の固体電解質膜の順番に低くなっていた。
【００５５】
これに対し、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を用いる比較例１では、１００℃以下では良好なプロトン導電率を示すものの、１００℃より高い温度では溶融してしまった。また、ジルコニア系セラミックス膜を用いる比較例２は、５００℃より低い温度ではプロトン導電性を示さなかった。
【００５６】
次いで、実施例１〜４及び比較例１〜２のプロトン導電性膜を用いて固体酸化物型燃料電池を製造した。
【００５７】
（実施例５）
＜アノード電極用スラリーの作製＞
実施例１で説明したのと同種類のリチウムシリケート粉末４０重量％と、Ｎｉ粉末６０重量％と、エチルセルロースと、ブチルカルビトールアセテートとを混合してアノード極用スラリーを得た。
【００５８】
＜カソード電極用スラリーの作製＞
Ｌａ０．８７Ｓｒ０．１ＭｎＯ３で表されるランタンストロンチウムマンガン酸塩粉末７０重量％と、エチルセルロースと、ブチルカルビトールアセテートとを混合してカソード極用スラリーを得た。
【００５９】
実施例１のプロトン導電性膜の一方の面にアノード極用スラリーを塗布し、乾燥させることによりアノード電極を形成し、また、このプロトン導電性膜の他方の面にカソード極用スラリーを塗布し、乾燥させることによりカソード電極を形成し、図１に示すような膜電極複合体（ＭＥＡ）を得た。なお、図１では、酸化剤及び燃料の供給方向を説明するためにカソード極１とプロトン導電性膜２とアノード極３とを離して図示したが、実際の膜電極複合体４では、プロトン導電性膜２にカソード極１とアノード極３とが接合されている。
【００６０】
一方の面に酸化剤流路５ａ、かつ他方の面に燃料流路５ｂが形成されたＬａＣｒＯ３製のセパレータ５を用意した。膜電極複合体４のカソード極１にセパレータ５の酸化剤流路５ａを対向させ、かつ膜電極複合体４のアノード極３にセパレータ５の燃料流路５ｂを対向させた。セパレータ５にはシリコンラバーヒーター（図示しない）がそれぞれ装着されており、市販の温度コントローラーを用いて、ホルダー内部（セパレータの中央部）が常時３００℃になる様に温度制御した。
【００６１】
燃料として水素ガスを流量８０ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を流量７０ｍｌ／ｍｉｎ．で供給し、燃料電池の電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２にした際の単セル電圧（駆動電圧）を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００６２】
（実施例６）
実施例２のプロトン導電性膜を用いること以外は、前述した実施例５で説明したのと同様にして燃料電池を製造し、燃料電池の電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２にした際の単セル電圧（駆動電圧）を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００６３】
（実施例７）
実施例３のプロトン導電性膜を用いること以外は、前述した実施例５で説明したのと同様にして燃料電池を製造し、燃料電池の電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２にした際の単セル電圧（駆動電圧）を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００６４】
（実施例８）
実施例４のプロトン導電性膜を用いること以外は、前述した実施例５で説明したのと同様にして燃料電池を製造し、燃料電池の電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２にした際の単セル電圧（駆動電圧）を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００６５】
（実施例９〜３２）
下記表１に示す組成のケイ酸塩をプロトン導電性膜に用いること以外は、前述した実施例５で説明したのと同様にして燃料電池を製造し、燃料電池の電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２にした際の単セル電圧（駆動電圧）を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００６６】
（比較例３）
比較例１のプロトン導電性膜を用いること以外は、前述した実施例５で説明したのと同様にして燃料電池を製造し、燃料電池の電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２にした際の単セル電圧（駆動電圧）を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００６７】
（比較例４）
比較例２のプロトン導電性膜を用いること以外は、前述した実施例５で説明したのと同様にして燃料電池を製造し、燃料電池の電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２にした際の単セル電圧（駆動電圧）を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１から明らかなように、前述した組成式（１）〜（４）で表されるケイ酸塩を含有するプロトン導電性膜を備える実施例５〜３２の燃料電池は、作動温度３００℃で高い駆動電圧が得られることを理解できる。
【００７０】
これに対し、パーフルオロスルホン酸系高分子膜あるいはＹＳＺ系セラミック膜を用いる比較例１〜２の燃料電池では、作動温度３００℃では発電が起きなかった。
【００７１】
なお、前述した実施例では、単セル形式の固体酸化物型燃料電池に適用した例を説明したが、例えば図３に示すようなスタックセル形式の固体酸化物型燃料電池についても同様に適用することができる。なお、図３については、図２と同様な部材については同符号を付して説明を省略する。
【００７２】
また、前述した実施例では、一方の面に燃料流路、かつ他方の面に酸化剤流路が形成されたセパレータを用いる例を説明したが、酸化剤流路のみを備えるセパレータと燃料流路のみを備えるセパレータとを用いても良い。
【００７３】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、２００℃〜４００℃で高いプロトン導電率を示す膜電極複合体と、この膜電極複合体を備える燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４のプロトン導電性膜及び比較例１，２のプロトン導電性膜についてのイオン導電率の温度依存性を示す特性図。
【図２】本発明に係る実施例１の燃料電池を模式的に示す斜視図。
【図３】本発明に係る燃料電池の起電部の別な例を示す模式図。
【符号の説明】
１…カソード電極、
２…固体電解質膜（プロトン導電性膜）、
３…アノード電極、
４…膜電極複合体、
５…セパレータ、
５ａ…酸化剤流路、
５ｂ…燃料流路。
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜電極複合体と、この膜電極複合体を備える燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素などの燃焼反応を電気化学的に行うことにより外部回路に電力を得る燃料電池は、他のエネルギー機器に比べ変換効率が高いこと、また、地球温暖化の原因の１つである二酸化炭素を排出しないことから盛んに研究開発が行われている。特にここ数年、自動車用燃料電池の開発が緊急の課題として取り上げられ、その電解質として２００〜３００℃で良好に機能する新規なプロトン導電性固体が求められている。現在実用化されている、あるいは実用化の可能性が大きい燃料電池の種類としてはリン酸型、溶融炭酸塩型、酸化物固体電解質型、高分子固体電解質型がある。リン酸型は電解質にリン酸水溶液を使用しており、作動温度は約２００℃である。溶融炭酸塩型は電解質にアルカリ炭酸塩を使用し、作動温度は６５０℃〜７００℃である。酸化物固体電解質型は、例えば特開２０００−２９４２６７号公開公報の段落［００２０］に記載されているように、電解質にＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２のようなＹＳＺ系、ＬａＧａＯ３系、Ｓｍ２Ｏ３−ＣｅＯ２系、Ｇｄ２Ｏ３−ＣｅＯ２系、Ｙ２Ｏ３−ＣｅＯ２系、ＳｃＯ３−ＺｒＯ２系のセラミック系酸化物を用いるため、作動温度は６００℃よりも高くなる。そして高分子固体電解質型は電解質にパーフルオロスルホン酸系高分子を用い、作動温度は７０℃〜９０℃である。つまり、２００℃〜３００℃で良好に作動する燃料電池は現在のところなく、これはこの温度域で良好なプロトン導電率を示す材料は見つかっていないことに起因している。
【０００３】
上述したように燃料電池のタイプに合わせ、リン酸水溶液、アルカリ炭酸塩、ジルコニア系セラミックス、パーフルオロスルホン酸系高分子が電解質として用いられているが、２００℃〜３００℃で良好な導電性を有する電解質は得られていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２９４２６７号公報（段落［００２０］）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、２００℃〜４００℃の温度域で高いプロトン導電率を示す膜電極複合体と、この膜電極複合体を備える燃料電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る膜電極複合体は、カソード電極と、アノード電極と、前記カソード電極と前記アノード電極との間に配置される固体電解質膜とを備える膜電極複合体であって、
前記固体電解質膜は、組成が下記（１）式で表されるリチウムシリケート、組成が下記（２）式で表されるリチウムアルミノシリケート、組成が下記（３）式で表されるカリウムアルミノシリケート及び組成が下記（４）式で表されるセシウムアルミノシリケートよりなる群から選択される少なくとも１種類のケイ酸塩を含有することを特徴とするものである。
【０００７】
本発明に係る燃料電池は、カソード電極と、アノード電極と、前記カソード電極と前記アノード電極との間に配置される固体電解質膜と、酸化剤流路および燃料流路のうち少なくとも一方の流路を備えるセパレータとを具備する燃料電池であって、
前記固体電解質膜は、組成が下記（１）式で表されるリチウムシリケート、組成が下記（２）式で表されるリチウムアルミノシリケート、組成が下記（３）式で表されるカリウムアルミノシリケート及び組成が下記（４）式で表されるセシウムアルミノシリケートよりなる群から選択される少なくとも１種類のケイ酸塩を含有することを特徴とするものである。
【０００８】
ＬｉｘＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ （１）
但し、前記ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、モル比ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ３．２≦ｘ≦４．８、０≦ｙ＜１、３．２≦ｚ≦４．８を示す。
【０００９】
Ｌｉ（２−ａ）ＡｌａＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ （２）
但し、前記ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、モル比ａ、ｙ及びｚはそれぞれ０．８≦ａ≦１．２、０≦ｙ＜１、３．２≦ｚ≦４．８を示す。
【００１０】
Ｋ（２−ｂ）ＡｌｂＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ （３）
但し、前記ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、モル比ｂ、ｙ及びｚはそれぞれ０．８≦ｂ≦１．２、０≦ｙ＜１、３．２≦ｚ≦４．８を示す。
【００１１】
Ｃｓ（２−ｃ）ＡｌｃＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ （４）
但し、前記ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、モル比ｃ、ｙ及びｚはそれぞれ０．８≦ｃ≦１．２、０≦ｙ＜１、３．２≦ｚ≦４．８を示す。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る膜電極複合体は、カソード電極と、アノード電極と、前記カソード電極と前記アノード電極との間に配置される固体電解質膜とを備えるものである。この膜電極複合体においては、高いプロトン拡散速度を得るために、カソード極とアノード極は固体電解質膜と単に接しているのではなく、固体電解質膜に接合されていることが望ましい。
【００１３】
前記固体電解質膜は、組成が下記（１）式で表されるリチウムシリケート、組成が下記（２）式で表されるリチウムアルミノシリケート、組成が下記（３）式で表されるカリウムアルミノシリケート及び組成が下記（４）式で表されるセシウムアルミノシリケートよりなる群から選択される少なくとも１種類のケイ酸塩を含有する。
【００１４】
ＬｉｘＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ （１）
但し、前記ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、モル比ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ３．２≦ｘ≦４．８、０≦ｙ＜１、３．２≦ｚ≦４．８を示す。
【００１５】
Ｌｉ（２−ａ）ＡｌａＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ （２）
但し、前記ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、モル比ａ、ｙ及びｚはそれぞれ０．８≦ａ≦１．２、０≦ｙ＜１、３．２≦ｚ≦４．８を示す。
【００１６】
Ｋ（２−ｂ）ＡｌｂＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ （３）
但し、前記ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、モル比ｂ、ｙ及びｚはそれぞれ０．８≦ｂ≦１．２、０≦ｙ＜１、３．２≦ｚ≦４．８を示す。
【００１７】
Ｃｓ（２−ｃ）ＡｌｃＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ （４）
但し、前記ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、モル比ｃ、ｙ及びｚはそれぞれ０．８≦ｃ≦１．２、０≦ｙ＜１、３．２≦ｚ≦４．８を示す。
【００１８】
すなわち、プロトンの移動の形態は大きく分けて２つの場合があり、１つはヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）の形で結晶内部を移動する場合と、水素結合を介して移動する場合がある。ヒドロニウムイオンが移動する場合は結晶内部に水分を含む材料、あるいは水分を含有する雰囲気で使用される場合にのみ良好なプロトン導電性を示すことができる。一方、水素結合を介して移動する場合は、結晶内部の酸素を伝わってプロトンがＧｒｏｔｔｈｕｓ機構で導電に与っていると考えられている。２００℃〜４００℃（より好ましくは２００℃〜３００℃）でのプロトン伝導を考えると、加湿雰囲気下とすることは困難であり、水素結合を介しての移動が望ましく、結晶内部により多くの酸素を含むことが有効であると考えられる。前述した組成式（１）〜（４）で表されるケイ酸塩は、結晶内部にＳｉＯ４四面体構造を有し、酸素を多く含む材料である。また、前述した組成式（１）〜（４）で表されるケイ酸塩は、リチウムイオン導電性を有する。これは、結晶内部にリチウムの移動しうるサイトが他の物質に比べて著しく多いことに起因している。したがって、単に酸素が多いだけでなく、このサイトをプロトンが自由に移動することにより、２００℃〜４００℃（より好ましくは２００℃〜３００℃）で良好なプロトン導電性を示すことが可能となる。
【００１９】
以下、固体電解質膜、カソード電極およびアノード電極について説明する。
【００２０】
＜固体電解質膜＞
組成式（１）のリチウムシリケートについて説明する。
【００２１】
Ｌｉのモル比ｘを前記範囲に限定する理由を説明する。Ｌｉのモル比ｘを３．２未満にすると、Ｌｉ２ＳｉＯ３が主相となり、ＳｉＯ４四面体構造を有するＬｉ４ＳｉＯ４の割合が著しく減少する。一方、Ｌｉのモル比ｘが４．８を超えると、プロトン伝導に寄与しないＬｉ２ＳｉＯ３相が生成し、全体としての導電率が低下する。モル比ｘのより好ましい範囲は、３．６≦ｘ≦４．４である。
【００２２】
元素Ｔは、ＳｉＯ４四面体構造を広げる効果があるため、プロトンの移動を促進することができる。モル比ｙのより好ましい範囲は、０．１≦ｙ≦０．４である。
【００２３】
Ｏ（酸素原子）のモル比ｚを前記範囲に限定する理由を説明する。Ｏのモル比ｚを３．２未満にすると、Ｌｉ２ＳｉＯ３が主相となり、ＳｉＯ４四面体構造を有するＬｉ４ＳｉＯ４の割合が著しく減少する。一方、Ｏのモル比ｚが４．８を超えると、プロトン伝導に寄与しないＬｉ２ＳｉＯ３相が生成し、全体としての導電率が低下する。モル比ｚのより好ましい範囲は、３．６≦ｚ≦４．４である。
【００２４】
組成式（２）のリチウムアルミノシリケートについて説明する。
【００２５】
Ａｌのモル比ａを前記範囲に限定する理由を説明する。Ａｌのモル比ａを０．８未満にすると、プロトン伝導に寄与しないＬｉ２ＳｉＯ３相が生成し、全体としての導電率が低下する。一方、Ａｌのモル比ａが１．２を超えると、Ｌｉ２ＳｉＯ３が主相となり、ＳｉＯ４四面体構造を有するＬｉ４ＳｉＯ４の割合が著しく減少する。モル比ａのより好ましい範囲は、０．９≦ａ≦１．１である。
【００２６】
元素Ｔは、ＳｉＯ４四面体構造を広げる効果があり、そのためプロトンの移動を促進することができる。モル比ｙのより好ましい範囲は、０．１≦ｙ≦０．４である。
【００２７】
Ｏ（酸素原子）のモル比ｚを前記範囲に限定する理由を説明する。Ｏのモル比ｚを３．２未満にすると、Ｌｉ２ＳｉＯ３が主相となり、ＳｉＯ４四面体構造を有するＬｉ４ＳｉＯ４の割合が著しく減少する。一方、Ｏのモル比ｚが４．８を超えると、プロトン伝導に寄与しないＬｉ２ＳｉＯ３相が生成し、全体としての導電率が低下する。モル比ｚのより好ましい範囲は、３．６≦ｚ≦４．４である。
【００２８】
組成式（３）のカリウムアルミノシリケートについて説明する。
【００２９】
Ａｌのモル比ｂを前記範囲に限定する理由を説明する。Ａｌのモル比ｂを０．８未満にすると、プロトン伝導に寄与しないＬｉ２ＳｉＯ３相が生成し、全体としての導電率が低下する。一方、Ａｌのモル比ｂが１．２を超えると、Ｌｉ２ＳｉＯ３が主相となり、ＳｉＯ４四面体構造を有するＬｉ４ＳｉＯ４の割合が著しく減少する。モル比ｂのより好ましい範囲は、０．９≦ｂ≦１．１である。
【００３０】
元素Ｔは、ＳｉＯ４四面体構造を広げる効果があり、そのためプロトンの移動を促進することができる。モル比ｙのより好ましい範囲は、０．１≦ｙ≦０．４である。
【００３１】
Ｏ（酸素原子）のモル比ｚを前記範囲に限定する理由を説明する。Ｏのモル比ｚを３．２未満にすると、Ｌｉ２ＳｉＯ３が主相となり、ＳｉＯ４四面体構造を有するＬｉ４ＳｉＯ４の割合が著しく減少する。一方、Ｏのモル比ｚが４．８を超えると、プロトン伝導に寄与しないＬｉ２ＳｉＯ３相が生成し、全体としての導電率が低下する。モル比ｚのより好ましい範囲は、３．６≦ｚ≦４．４である。
【００３２】
組成式（４）のセシウムアルミノシリケートについて説明する。
【００３３】
Ａｌのモル比ｃを前記範囲に限定する理由を説明する。Ａｌのモル比ｃを０．８未満にすると、プロトン伝導に寄与しないＬｉ２ＳｉＯ３相が生成し、全体としての導電率が低下する。一方、Ａｌのモル比ｃが１．２を超えると、Ｌｉ２ＳｉＯ３が主相となり、ＳｉＯ４四面体構造を有するＬｉ４ＳｉＯ４の割合が著しく減少する。モル比ｃのより好ましい範囲は、０．９≦ｃ≦１．１である。
【００３４】
元素Ｔは、ＳｉＯ４四面体構造を広げる効果があり、そのためプロトンの移動を促進することができる。モル比ｙのより好ましい範囲は、０．１≦ｙ≦０．４である。
【００３５】
Ｏ（酸素原子）のモル比ｚを前記範囲に限定する理由を説明する。Ｏのモル比ｚを３．２未満にすると、Ｌｉ２ＳｉＯ３が主相となり、ＳｉＯ４四面体構造を有するＬｉ４ＳｉＯ４の割合が著しく減少する。一方、Ｏのモル比ｚが４．８を超えると、プロトン伝導に寄与しないＬｉ２ＳｉＯ３相が生成し、全体としての導電率が低下する。モル比ｚのより好ましい範囲は、３．６≦ｚ≦４．４である。
【００３６】
固体電解質膜は、例えば、以下に説明する方法で作製される。まず、前述した組成式（１）で表されるリチウムシリケート、組成式（２）で表されるリチウムアルミノシリケート、組成式（３）で表されるカリウムアルミノシリケート及び組成式（４）で表されるセシウムアルミノシリケートを通常のセラミックス合成プロセスによりそれぞれ作製する。具体的には、アルカリ炭酸塩、アルミナ、シリカ、元素Ｔ（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ）の酸化物を所定比秤量し、メノウ乳鉢で十分乾式混合した後、箱型電気炉にて９００〜１２００℃で仮焼することでリチウムシリケート粉末、リチウムアルミノシリケート粉末、カリウムアルミノシリケート粉末、セシウムアルミノシリケート粉末を得る。この粉末を金型成形した後、１０００℃〜１４００℃で焼結し、相対密度９５％以上の焼結体を得て、研磨処理により所定の厚さに加工し、固体電解質膜を得る。ここで、焼結温度が低いと、粒成長が不十分になるため、固体電解質膜の気孔率が高くなり、高いプロトン導電性を得られない恐れがある。一方、焼結温度が高いと、アルカリ炭酸塩の蒸発による組成のずれや溶融によって希望する結晶構造が得られない等の問題点を生じる恐れがある。
【００３７】
固体電解質膜の厚さは、１０μｍ〜５００μｍの範囲内にすることが望ましい。
【００３８】
＜カソード電極＞
カソード電極材料には、例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３や（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ３などのランタンストロンチウムマンガネート（いわゆるＬＳＭ系）、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３等を用いることができる。
【００３９】
＜アノード電極＞
アノード電極材料には、例えば、前述した組成式（１）〜（４）で表されるケイ酸塩のうち１種類以上とＮｉとの混合物、Ｎｉ−ＹＳＺ（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、Ｒｕ−ＹＳＺ等を用いることができる。
【００４０】
本発明に係る燃料電池について説明する。この燃料電池は、本発明に係る膜電極接合体と、前記膜電極接合体のカソード電極に配置され、酸化剤（例えば、空気、Ｏ２）を供給するための酸化剤流路もしくは燃料（例えば、Ｈ２）を供給するための燃料流路のうち少なくとも一方の流路が形成されているセパレータとを備えるものである。
【００４１】
セパレータは、例えば、Ｌａ（Ｃｒ１− ｔＭｇ）Ｏ３（但し、ｔは０．０５〜０．１）、Ｎｉ−Ｃｒ合金（ＨＡ−２３０）等から形成することができる。
【００４２】
セパレータの温度（燃料電池の作動温度）は、２００℃〜４００℃の範囲内に保持することが望ましい。セパレータの温度を２００℃〜４００℃の範囲内にすることによって、高いプロトン拡散速度を得ることができる。また、自動車のエンジン排熱が概ね２００℃〜３００℃の範囲内であるため、作動温度が２００℃〜４００℃の燃料電池を自動車に搭載すると、エネルギー効率の点で有利である。なお、セパレータの温度が４００℃を超えると、ケイ酸塩を構成するリチウムのような金属の移動によりプロトン拡散が阻害される恐れがある。より高いプロトン拡散速度とエネルギー効率とを得るために、セパレータの温度は、２００℃〜３００℃の範囲内に保持することがさらに好ましい。
【００４３】
また、本発明に係る燃料電池においては、燃料である水素ガスの供給方法は、特に限定されず、例えば、メタン等の炭化水素の改質、水素ガスボンベ、水素吸蔵合金の利用等を採用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００４５】
（実施例１）
平均粒径１ミクロンの炭酸リチウム粉末と平均粒径０．８ミクロンの二酸化珪素粉末をモル比で２：１となるように秤量し、メノウ乳鉢にて１０分間乾式混合した。得られた混合粉末を箱型電気炉にて、大気中１０００℃で８ｈ熱処理し、Ｌｉ４ＳｉＯ４で表されるリチウムシリケート粉末を得た。続いてこのリチウムシリケート粉末を直径１８ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより気孔率４０％の成形体を作製した。この成形体を箱型電気炉にて、大気中１１００℃で１ｈ熱処理することによりリチウムシリケート焼結体を得た。このリチウムシリケート焼結体を平面研削盤により厚さ５００ミクロンに加工し、固体電解質膜としてのプロトン導電性膜を得た。
【００４６】
次いで、得られたプロトン導電性膜のプロトン導電率をＡＣインピーダンス法により測定した。まず、プロトン導電性膜に、電極として白金をスパッタにより面積１ｃｍ２にコーティングした。このサンプルをアルミナ製のブロッキング電極に取り付け、管状炉中４００℃まで昇温しながら１０ｍＶの交流を印加し、周波数を１０ＭＨｚ〜１ｍＨｚへと変化させ、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得た。なお、測定中はプロトン源として３０℃に保った水槽にバブリングさせた空気を２００ｍｌ／ｍｉｎで炉内に導入した。得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットからバルク抵抗（Ｒｂ）を求めた。イオン導電率σ（Ｓ／ｃｍ）は、次式（Ａ）で示すように、電極間距離ｄ（ｃｍ）を電解質膜の断面積Ｓ（ｃｍ２）と抵抗（Ｗ）の積で割って算出した。図１に導電率温度依存性を示す。
【００４７】
σ＝ｄ／Ｒｂ・Ｓ （Ａ）
プロトン導電率は数値が大きいほど好ましく、通常のスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系電解質のプロトン導電率は０．１Ｓ／ｃｍ程度であり、燃料電池として用いる場合には０．１Ｓ／ｃｍ以上のプロトン導電率が好ましいとされている。
【００４８】
（実施例２）
平均粒径１ミクロンの炭酸リチウム粉末と平均粒径０．５ミクロンの酸化アルミニウム、さらに平均粒径０．８ミクロンの二酸化珪素粉末をモル比で１：１：２となるように秤量し、メノウ乳鉢にて１０分間乾式混合した。得られた混合粉末を箱型電気炉にて、大気中１０００℃で８ｈ熱処理し、ＬｉＡｌＳｉＯ４で表されるリチウムアルミノシリケート粉末を得た。続いてこのリチウムアルミノシリケート粉末を直径１８ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより気孔率４０％の成形体を作製した。この成形体を箱型電気炉にて、大気中１１００℃で１ｈ熱処理することによりリチウムアルミノシリケート焼結体を得た。このリチウムアルミノシリケート焼結体を平面研削盤により厚さ５００ミクロンに加工し、固体電解質膜としてのプロトン導電性膜を得た。
【００４９】
得られたプロトン導電性膜にスパッタにより白金を電極付けした。電極付けした後アルミナ製ブロッキング電極に取り付け、管状炉中４００℃まで昇温させながら前述した実施例１で説明したのと同様な条件でのＡＣインピーダンス法により導電率を測定した。図１に導電率温度依存性を示す。
【００５０】
（実施例３）
炭酸リチウムを炭酸カリウムとし、カリウムアルミノシリケートを作製した以外は実施例２と同様の方法でＫＡｌＳｉＯ４で表されるカリウムアルミノシリケート焼結体を得て、導電率を測定した。図１に導電率温度依存性を示す。
【００５１】
（実施例４）
炭酸リチウムを炭酸セシウムとし、セシウムアルミノシリケートを作製した以外は実施例２と同様の方法でＣｓＡｌＳｉＯ４で表されるセシウムアルミノシリケート焼結体を得て、導電率を測定した。図１に導電率温度依存性を示す。
【００５２】
（比較例１）
リチウムシリケートの替わりにパーフルオロカーボンスルホン酸膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製の商品名がＮａｆｉｏｎ１１７）を用い、実施例１と同様の方法で導電率を測定した。図１に導電率温度依存性を示す。
【００５３】
（比較例２）
リチウムシリケートの替わりにジルコニア系セラミックス（ＹＳＺ；Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）を用い、実施例１と同様の方法で導電率を測定した。図１に導電率温度依存性を示す。
【００５４】
図１から明らかなように、リチウムシリケート、リチウムアルミノシリケート、カリウムアルミノシリケートまたはセシウムアルミノシリケートを含有する実施例１〜４のプロトン導電性膜は２００℃〜４００℃で高いプロトン導電率を示すことが理解できる。また、温度を一定にしてプロトン導電率を比較した場合、リチウムシリケートを含有する実施例１の固体電解質膜が最も高く、次いで、リチウムアルミノシリケートを含有する実施例２の固体電解質膜、カリウムアルミノシリケートを含有する実施例３の固体電解質膜、セシウムアルミノシリケートを含有する実施例４の固体電解質膜の順番に低くなっていた。
【００５５】
これに対し、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を用いる比較例１では、１００℃以下では良好なプロトン導電率を示すものの、１００℃より高い温度では溶融してしまった。また、ジルコニア系セラミックス膜を用いる比較例２は、５００℃より低い温度ではプロトン導電性を示さなかった。
【００５６】
次いで、実施例１〜４及び比較例１〜２のプロトン導電性膜を用いて固体酸化物型燃料電池を製造した。
【００５７】
（実施例５）
＜アノード電極用スラリーの作製＞
実施例１で説明したのと同種類のリチウムシリケート粉末４０重量％と、Ｎｉ粉末６０重量％と、エチルセルロースと、ブチルカルビトールアセテートとを混合してアノード極用スラリーを得た。
【００５８】
＜カソード電極用スラリーの作製＞
Ｌａ０．８７Ｓｒ０．１ＭｎＯ３で表されるランタンストロンチウムマンガン酸塩粉末７０重量％と、エチルセルロースと、ブチルカルビトールアセテートとを混合してカソード極用スラリーを得た。
【００５９】
実施例１のプロトン導電性膜の一方の面にアノード極用スラリーを塗布し、乾燥させることによりアノード電極を形成し、また、このプロトン導電性膜の他方の面にカソード極用スラリーを塗布し、乾燥させることによりカソード電極を形成し、図１に示すような膜電極複合体（ＭＥＡ）を得た。なお、図１では、酸化剤及び燃料の供給方向を説明するためにカソード極１とプロトン導電性膜２とアノード極３とを離して図示したが、実際の膜電極複合体４では、プロトン導電性膜２にカソード極１とアノード極３とが接合されている。
【００６０】
一方の面に酸化剤流路５ａ、かつ他方の面に燃料流路５ｂが形成されたＬａＣｒＯ３製のセパレータ５を用意した。膜電極複合体４のカソード極１にセパレータ５の酸化剤流路５ａを対向させ、かつ膜電極複合体４のアノード極３にセパレータ５の燃料流路５ｂを対向させた。セパレータ５にはシリコンラバーヒーター（図示しない）がそれぞれ装着されており、市販の温度コントローラーを用いて、ホルダー内部（セパレータの中央部）が常時３００℃になる様に温度制御した。
【００６１】
燃料として水素ガスを流量８０ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を流量７０ｍｌ／ｍｉｎ．で供給し、燃料電池の電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２にした際の単セル電圧（駆動電圧）を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００６２】
（実施例６）
実施例２のプロトン導電性膜を用いること以外は、前述した実施例５で説明したのと同様にして燃料電池を製造し、燃料電池の電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２にした際の単セル電圧（駆動電圧）を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００６３】
（実施例７）
実施例３のプロトン導電性膜を用いること以外は、前述した実施例５で説明したのと同様にして燃料電池を製造し、燃料電池の電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２にした際の単セル電圧（駆動電圧）を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００６４】
（実施例８）
実施例４のプロトン導電性膜を用いること以外は、前述した実施例５で説明したのと同様にして燃料電池を製造し、燃料電池の電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２にした際の単セル電圧（駆動電圧）を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００６５】
（実施例９〜３２）
下記表１に示す組成のケイ酸塩をプロトン導電性膜に用いること以外は、前述した実施例５で説明したのと同様にして燃料電池を製造し、燃料電池の電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２にした際の単セル電圧（駆動電圧）を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００６６】
（比較例３）
比較例１のプロトン導電性膜を用いること以外は、前述した実施例５で説明したのと同様にして燃料電池を製造し、燃料電池の電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２にした際の単セル電圧（駆動電圧）を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００６７】
（比較例４）
比較例２のプロトン導電性膜を用いること以外は、前述した実施例５で説明したのと同様にして燃料電池を製造し、燃料電池の電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２にした際の単セル電圧（駆動電圧）を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００６８】
【表１】
表１から明らかなように、前述した組成式（１）〜（４）で表されるケイ酸塩を含有するプロトン導電性膜を備える実施例５〜３２の燃料電池は、作動温度３００℃で高い駆動電圧が得られることを理解できる。
【００７０】
これに対し、パーフルオロスルホン酸系高分子膜あるいはＹＳＺ系セラミック膜を用いる比較例１〜２の燃料電池では、作動温度３００℃では発電が起きなかった。
【００７１】
なお、前述した実施例では、単セル形式の固体酸化物型燃料電池に適用した例を説明したが、例えば図３に示すようなスタックセル形式の固体酸化物型燃料電池についても同様に適用することができる。なお、図３については、図２と同様な部材については同符号を付して説明を省略する。
【００７２】
また、前述した実施例では、一方の面に燃料流路、かつ他方の面に酸化剤流路が形成されたセパレータを用いる例を説明したが、酸化剤流路のみを備えるセパレータと燃料流路のみを備えるセパレータとを用いても良い。
【００７３】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、２００℃〜４００℃で高いプロトン導電率を示す膜電極複合体と、この膜電極複合体を備える燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４のプロトン導電性膜及び比較例１，２のプロトン導電性膜についてのイオン導電率の温度依存性を示す特性図。
【図２】本発明に係る実施例１の燃料電池を模式的に示す斜視図。
【図３】本発明に係る燃料電池の起電部の別な例を示す模式図。
【符号の説明】
１…カソード電極、
２…固体電解質膜（プロトン導電性膜）、
３…アノード電極、
４…膜電極複合体、
５…セパレータ、
５ａ…酸化剤流路、
５ｂ…燃料流路。
Claims (4)
- カソード電極と、アノード電極と、前記カソード電極と前記アノード電極との間に配置される固体電解質膜とを備える膜電極複合体であって、
前記固体電解質膜は、組成が下記（１）式で表されるリチウムシリケート、組成が下記（２）式で表されるリチウムアルミノシリケート、組成が下記（３）式で表されるカリウムアルミノシリケート及び組成が下記（４）式で表されるセシウムアルミノシリケートよりなる群から選択される少なくとも１種類のケイ酸塩を含有することを特徴とする膜電極複合体。
ＬｉｘＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ （１）
但し、前記ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、モル比ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ３．２≦ｘ≦４．８、０≦ｙ＜１、３．２≦ｚ≦４．８を示す。
Ｌｉ（２−ａ）ＡｌａＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ （２）
但し、前記ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、モル比ａ、ｙ及びｚはそれぞれ０．８≦ａ≦１．２、０≦ｙ＜１、３．２≦ｚ≦４．８を示す。
Ｋ（２−ｂ）ＡｌｂＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ （３）
但し、前記ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、モル比ｂ、ｙ及びｚはそれぞれ０．８≦ｂ≦１．２、０≦ｙ＜１、３．２≦ｚ≦４．８を示す。
Ｃｓ（２−ｃ）ＡｌｃＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ （４）
但し、前記ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、モル比ｃ、ｙ及びｚはそれぞれ０．８≦ｃ≦１．２、０≦ｙ＜１、３．２≦ｚ≦４．８を示す。 - 前記固体電解質膜は、前記少なくとも１種類のケイ酸塩の焼結体であることを特徴とする請求項１記載の膜電極複合体。
- カソード電極と、アノード電極と、前記カソード電極と前記アノード電極との間に配置される固体電解質膜と、酸化剤流路および燃料流路のうち少なくとも一方の流路を備えるセパレータとを具備する燃料電池であって、前記固体電解質膜は、組成が下記（１）式で表されるリチウムシリケート、組成が下記（２）式で表されるリチウムアルミノシリケート、組成が下記（３）式で表されるカリウムアルミノシリケート及び組成が下記（４）式で表されるセシウムアルミノシリケートよりなる群から選択される少なくとも１種類のケイ酸塩を含有することを特徴とする燃料電池。
ＬｉｘＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ （１）
但し、前記ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、モル比ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ３．２≦ｘ≦４．８、０≦ｙ＜１、３．２≦ｚ≦４．８を示す。
Ｌｉ（２−ａ）ＡｌａＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ （２）
但し、前記ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、モル比ａ、ｙ及びｚはそれぞれ０．８≦ａ≦１．２、０≦ｙ＜１、３．２≦ｚ≦４．８を示す。
Ｋ（２−ｂ）ＡｌｂＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ （３）
但し、前記ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、モル比ｂ、ｙ及びｚはそれぞれ０．８≦ｂ≦１．２、０≦ｙ＜１、３．２≦ｚ≦４．８を示す。
Ｃｓ（２−ｃ）ＡｌｃＳｉ（１−ｙ）ＴｙＯｚ （４）
但し、前記ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、モル比ｃ、ｙ及びｚはそれぞれ０．８≦ｃ≦１．２、０≦ｙ＜１、３．２≦ｚ≦４．８を示す。 - 前記セパレータの温度を２００〜４００℃の範囲内に保持することを特徴とする請求項３記載の燃料電池。
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