CN101374783B - 导电性烧结体、燃料电池用导电部件、燃料电池单元及燃料电池 - Google Patents

导电性烧结体、燃料电池用导电部件、燃料电池单元及燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及能够有效抑制还原膨胀的导电性烧结体、燃料电池用导电部件、燃料电池单元及燃料电池。是含有亚铬酸镧系的第一复合氧化物相(59)、和Mg与Ni的第二复合氧化物相(55)的导电性烧结体，在第二复合氧化物相(55)的周围析出了Ni(57)。这样的导电性烧结体被应用于燃料电池。而且，这样的燃料电池用导电部件通过由燃料极层(32)及氧极层(34)夹持固体电解质层(33)而成，被用作具备与燃料极层(32)连接的内部连接器(35)而形成的燃料电池单元(30)的内部连接器(35)。

Description

导电性烧结体、燃料电池用导电部件、燃料电池单元及燃料电池
技术领域
本发明涉及导电性烧结体、燃料电池用导电部件、燃料电池单元及燃料电池，尤其涉及对亚铬酸镧(Lanthanum Chromite)系导电性烧结体因氧分压而体积变形进行了抑制的导电性烧结体、燃料电池用导电部件、燃料电池单元及燃料电池。
背景技术
由于亚铬酸镧系导电性烧结体在高温下的化学稳定性方面出色，且电子传导性大，所以，被利用于固体电解质型燃料电池单元的隔离膜(separate)或内部连接器(interconnector)等。
图1是表示固体电解质型燃料电池单元的一个例子，图2是表示固体电解质型燃料电池单元的单元组(cell stack)的一个例子。该单元组构成为，集中排列了多个燃料电池单元30，在邻接的一方燃料电池单元与另一方燃料电池单元之间夹设由金属毡构成的集电部件40，使一方的燃料电池单元的燃料极层32与另一方的燃料电池单元的氧极层(空气极)34电连接。
燃料电池单元30在中空平板状的由金属陶瓷(cermet)构成的支承基板31(内部成为燃料气体通路、具有导电性)的外周面，依次设置由燃料极层32、固体电解质层33、由导电性陶瓷构成的氧极层34，在未被固体电解质层33及氧极层34覆盖的支承基板31的表面，设置有内部连接器35。从图2可知，该内部连接器35按照不与氧极层34连接的方式和支承基板31电连接。
内部连接器35由在燃料气体及空气等含有氧的气体中难以变质的导电性陶瓷形成，为了可靠地切断在支承基板31及燃料极层32的内部流动的燃料气体和在氧极层34的外侧流动的含氧气体，该导电性陶瓷必须是致密的陶瓷。在这种燃料电池中，燃料气体(氢)流入到支承基板31的燃料气体通路31a内部，空气(氧)流入到氧极层34中，通过高温进行发电。
另外，设置在相互邻接的燃料电池单元之间的集电部件40，通过内部连接器35与一方的燃料电池单元的支承基板31电连接，且与另一方的燃料电池单元的氧极层34连接，由此，使得邻接的燃料电池单元串联连接。
在上述的构成燃料电池的燃料电池单元中，因支承基板31主要由Ni和Y2O3形成，燃料极层32由Ni和含有Y2O3的ZrO2(YSZ)形成，固体电解质层33由含有Y2O3的ZrO2(YSZ)形成，氧极层34由镧铁氧体系的钙钛型复合氧化物构成，内部连接器35由亚铬酸镧系的钙钛型复合氧化物等构成，故而可以通过同时焙烧来形成各部件。这被称作共同烧结法，该共同烧结法的制造工序数少、提高了单元制造时的生产率，有利于成本降低。尤其公知通过接近各部件的热膨胀系数，可以制造没有裂纹及剥离的燃料电池单元(例如参照特开2004-146334号公报)。
构成内部连接器的亚铬酸镧一般是难烧结性的物质，被认为是不适合共同烧结的材料。作为解决方法，以往公知的方法是使亚铬酸镧的B位点含有Mg或A1和Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、V、Ti(例如参照特开平8-222238号公报)。
但是，在由亚铬酸镧系的钙钛型复合氧化物构成的内部连接器中，当在焙烧之后为了使触媒金属活性化而进行还原处理、或实际进行发电时，由于燃料气体(氢等)被供给到在支承基板中形成的燃料气体通路内，所以，内部连接器经由支承基板与空气接触的表面之外的大部分处于还原状态而膨胀，将导致单元整体变形、破损。
即，内部连接器的主材，即亚铬酸镧是表示空穴传导的p型半导体氧化物。为了以提高导电率为目的而增加空穴，一般采用掺杂价数小的元素的方法，这样的亚铬酸镧在氧化气氛中显示高的导电性，即使在高温下也是稳定的。但是，在还原气氛中会产生氧空穴，使得空穴被氧空穴捕捉，不仅导致导电率降低，而且，因为Cr从4价变为3价，使得离子半径变大，导致结晶栅格扩展而发生体积膨胀。这可以认为是内部连接器的还原膨胀的原理，作为使这种体积膨胀缩小的掺杂剂，公开了使B位点含有Mg、Ni的技术(特开平8-222238号公报)。
不过，根据上述原理，掺杂的亚铬酸镧多少会还原膨胀，本质上无法消除还原膨胀。由此，存在着难以确保燃料电池单元的长期可靠性的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供能够有效抑制还原膨胀的导电性烧结体、燃料电池用导电部件、燃料电池单元及燃料电池。
本发明的发明者们为了在本质上抑制内部连接器的还原膨胀，通过对还原收缩的材料进行各种研究，结果发现，通过在还原气氛下对析出金属的金属氧化物进行合成，可以实现目的，从而完成本发明。
本发明的导电性烧结体含有亚铬酸镧系的第一复合氧化物相、和包括Mg与Ni的第二复合氧化物相。在这样的导电性烧结体中，第二复合氧化物相在氧气氛下是包括Mg与Ni的第二复合氧化物相，但如果置于还原气氛下，则从包括Mg与Ni的第二复合氧化物线开始，在该第二复合氧化物相的周围析出Ni，通过使Ni的氧化物变成金属Ni，从而引起体积收缩。因此，与导电性烧结体中的亚铬酸镧发生还原膨胀无关，由于通过从Mg与Ni的复合氧化物相析出Ni，而发生还原收缩，所以，体积变化被抵消，能够抑制导电性烧结体的还原膨胀。
另外，也可以考虑由亚铬酸镧和NiO构成内部连接器，但该情况下，如果置于还原气氛中，则由于亚铬酸镧要发生还原膨胀，而NiO还原成为Ni，所以，内部连接器收缩，可抑制内部连接器的还原膨胀。但是，这样的内部连接器在大气中以1500℃焙烧的情况下，气孔率为35％左右，难以通过低温焙烧得到致密的内部连接器。
本发明中通过在第二复合氧化物相中含有Mg，可以在1500℃的低温下进行焙烧，并且，通过存在包括Mg与Ni的第二复合氧化物相，可抑制还原气氛中的内部连接器的还原膨胀。
在这样的烧结体中，基于还原的线膨胀率的绝对值为0.08％以下，即使作为单元构成部件而使用，也不会产生大的变形。
当复合氧化物相的组成式由(Mg1-xNix)O表示时，优选0.11≤x≤0.66。
本发明的导电性烧结体还含有液相形成成分的氧化物相。液相形成成分的氧化物相为Y2O3。在本发明的导电性烧结体中，由于液相形成成分的氧化物相例如含有Y2O3相，所以能够以低温进行焙烧。
而且，本发明的燃料电池用导电部件的特征在于，上述导电性烧结体被用于燃料电池。作为这样的燃料电池用导电部件，有平板型燃料电池的隔离膜、圆筒型、中空平板型等内部连接器、燃料电池用的电极等。
本发明的燃料电池单元通过由电极层夹持固体电解质层而成，具备与所述电极层电连接的内部连接器，所述内部连接器由上述导电性烧结体构成。在这样的燃料电池单元中，如上所述，由于可抑制导电性烧结体的还原膨胀，所以，能够抑制内部连接器的还原膨胀，从而可抑制燃料电池单元的变形、翘曲等。尤其通过在内部具有柱状的气体通路，使得在长度方向形成有内部连接器的燃料电池单元容易变形，因此可以采用本发明。
另外，在本发明的燃料电池单元中，所述内部连接器被设置在含有Ni的燃料极层或形成有该燃料极层的导电性支承体。在这样的燃料电池单元中，基于1500℃左右的焙烧，可使燃料极层或形成有该燃料极层的导电性支承体中的Ni扩散到内部连接器中，而且，内部连接器中的Mg扩散到燃料极中或导电性支承体中，使得内部连接器的组成变化，虽然采用充分抑制了还原膨胀的材料作为内部连接器材料，在将燃料极层、固体电解质层等和内部连接器同时焙烧，制作了燃料电池单元的情况下，还原膨胀抑制效果小。本发明由于在内部连接器中含有液相形成成分的氧化物相，例如Y2O3相，所以，能够以低于1500℃的例如1450℃燃料极层、固体电解质层等和内部连接器同时焙烧。由此，可抑制Ni从燃料极层或导电性支承体向内部连接器的扩散、Mg从内部连接器向燃料极层或导电性支承体的扩散，能够使内部连接器的组成符合设计，从而可抑制内部连接器的还原膨胀。
并且，Y2O3不会对致密性、导电率等特性造成影响，能够进行低温焙烧。作为这样的液相形成成分的氧化物相，除了Y2O3之外，还可以使用Sc2O3、Yb2O3。对于这样的液相形成成分的氧化物相而言，优选相对于第一复合氧化物相、与包括Mg和Ni的第二复合氧化物相的总计100质量部，含有10质量部以下。
本发明的燃料电池单元例如优选作为进行负载追踪运转的家庭用燃料电池而使用，可以优选作为具有0.5～1.5KW发电能力的分散型燃料电池用的燃料电池单元而使用。
本发明的燃料电池在收纳容器内收纳有多个上述燃料电池单元。通过这样的燃料电池，可提高长期可靠性。
附图说明
本发明的目的、特色以及优点通过下述的详细说明和附图可以更加明确。
图1是表示中空平板状的燃料电池单元的横剖面图。
图2是表示由图1的燃料电池单元形成的单元组的横剖面图。
图3A是还原前的明视野像的TEM照片，图3B是还原前的高角环状暗视野像的TEM相片。
图4A是还原后的明视野像的TEM照片，图4B是还原后的高角环状暗视野像的TEM相片，图4C是示意图。
图5是试料No.5的La、Cr、Mg、Ni的分布图。
具体实施方式
下面参照附图，对本发明的优选实施例进行详细说明。
图1表示本发明一个实施方式的燃料电池单元的横剖面，图2是表示由图1的燃料电池单元形成的单元组的横剖面图。其中，本发明的燃料电池单元及单元组，是与背景技术中说明的燃料电池单元及单元组类似的构成，为了便于说明，利用图1及图2对本实施方式进行说明。整体由30表示的燃料电池单元为中空平板状，剖面为扁平状，整体上看具备细长基板状的支承基板31。在支承基板31的内部，沿宽度方向以适当的间隔形成有贯通长度方向的多个燃料气体通路31a，燃料电池单元30具有在该支承基板31上设置有各种部件的构造。如图2所示，通过将多个这样的燃料电池单元30利用集电部件40相互串联连接，可以形成构成燃料电池的单元组。
由图1所示的形状可以理解，支承基板31由平坦部A和平坦部A的两端的弧状部B构成。平坦部A的两面形成为相互近似平行，按照覆盖平坦部A的一个面和两侧的弧状部B的方式设置有燃料极层32，并且，按照覆盖该燃料极层32的方式层叠有致密的固体电解质层33，在该固体电解质层33上，按照隔着固体电解质层33与燃料极层32对置的方式，在平坦部A的一个表面层叠有氧极层34。其中，图1中以粗线记载了燃料极层32。这里，有时将燃料极层32及氧极层34统称为电极层。
而且，在没有层叠燃料极层32及固体电解质层33的平坦部A的另一个表面上，形成有内部连接器35。由图1可知，燃料极层32及固体电解质层33延伸到内部连接器35的两侧，构成为不使支承基板31的表面露出到外部。
在上述构造的燃料电池单元中，燃料极层32的与氧极层34隔着固体电解质层33对置的部分，作为燃料极而工作以进行发电。即，通过空气等含有氧的气体流入到氧极层34的外侧，且燃料气体(氢)流入到支承基板31内的燃料气体通路31a，并被加热到规定的动作温度，会在氧极层34及燃料极层32中发生电极反应而发电，所生成的电流借助安装于支承基板31的内部连接器35被集电。
(支承基板31)
由于支承基板31需要具有燃料气体透过性，所以，通常优选开气孔率为30％以上、且导电率为300S/cm以上。而且，优选支承基板31的平坦部A的长度通常为15～35mm，弧状部B的长度(弧的长度)为3～8mm左右，支承基板31的厚度(平坦部A的两面的间隔)为1～5mm左右。
为了抑制因还原·氧化循环中支承基板31的体积膨胀而发生的固体电解质等的裂纹，使支承基板31含有触媒活性金属及其氧化物的任意一种，和触媒金属及不与其氧化物生成反应物的无机骨材、例如作为金属氧化物的固体电解质或含有至少一种稀土元素的稀土类元素氧化物。
作为触媒金属，有Fe、Co、Ni等铁族成分，从在燃料气体中的稳定性考虑，优选采用Ni及/或NiO。作为无机骨材，为了促进电极反应，可以使用为了增加所谓三相界面(电解质/触媒金属/气相的界面)，而形成了固体电解质层33的稳定化氧化锆或与镧没食子酸盐(lanthanum gallate)系钙钛型组成物等同等的材料，也可以为了降低热膨胀系数，使其与固体电解质层33近似，而使用稀土类氧化物。后者中尤其可以使用包含从由Sc、Y、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Pr构成的组中选择的至少一种稀土类元素的氧化物。作为这样的稀土类氧化物的具体例子，可以例举出Sc2O3、Y2O3、Lu2O3、Yb2O3、Tm2O3、Er2O3、Ho2O3、Dy2O3、Gd2O3、Sm2O3、Pr2O3，尤其从廉价的观点出发，优选Y2O3、Yb2O3，更优选Y2O3。另外，支承基板31中在无损于被要求的特性的范围内，还可以含有其他的金属成分或氧化物成分。
(燃料极层32)
对于燃料极层32而言，由自身为公知的多孔质导电性陶瓷形成。例如，由固溶有稀土类元素的ZrO2、和Ni及/或NiO形成。作为该固溶有稀土类元素的ZrO2(稳定化氧化锆)，也可以使用与以下叙述的固体电解质层33的形成所使用的成分相同。燃料极层32的稳定化氧化锆含量优选为35～65体积％的范围，且Ni或NiO含量为65～35体积％。并且，特别优选开气孔率在20～40％的范围，其厚度为1～30μm。例如，如果燃料极层32的厚度过薄，则有可能导致性能降低，而如果过厚，则有可能因为热膨胀差而引起剥离等。
另外，在图1的例子中，该燃料极层32延伸到内部连接器35的两侧，但由于只要在氧极层34中形成有燃料极层且存在于隔着固体电解质层33对置的位置即可，所以，例如也可以仅在设置有氧极层34一侧的平坦部A形成有燃料极层32。并且，也能够遍及支承基板31的整周形成燃料极层32。为了提高固体电解质层33与支承基板31的接合强度，优选固体电解质层33的整体形成在燃料极层32上。
(固体电解质层33)
设置在该燃料极层32上的固体电解质层33，一般由固溶有3～15摩尔％的稀土类元素的、被称为ZrO2(通常为稳定化氧化锆)的致密陶瓷形成。作为稀土类元素，可以列举出Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，但从廉价的观点出发，优选使用Y、Yb。
从防止气体透过的观点出发，对于形成该固体电解质层33的稳定化氧化锆陶瓷而言，希望相对密度(基于阿基米德法)为93％以上，尤其优选为95％以上的致密度，且优选其厚度为10～100μm。
(氧极层34)
氧极层34由导电性陶瓷形成，该导电性陶由所谓ABO3型的钙钛型氧化物构成。作为该钙钛型氧化物，优选是过渡金属钙钛型氧化物，尤其优选是在A位点具有La的LaMnO3系氧化物、LaFeO3系氧化物、LaCoO3系氧化物的至少一种，从600～1000℃左右的动作温度下的电传导性高的观点出发，特别优选LaFeO3系氧化物。另外，在上述钙钛型氧化物中，可以在A位点存在La和Sr等，进而可以在B位点存在Fe、Co及Mn。
此外，氧极层34必须具有气体透过性，因此，形成氧极层34的导电性陶瓷(钙钛型氧化物)的开气孔率为20％以上，特别优选为30～50％的范围，且从集电性的观点出发，优选其厚度为30～100μm。
(内部连接器35)
在隔着固体电解质层33、燃料极层32及支承基板31与上述的氧极层34对置的位置，设置在支承基板31上的内部连接器35，含有亚铬酸镧系的钙钛型氧化物(LaCrO3系氧化物)，由于和燃料气体(氢)及含有氧的气体接触，所以具有耐还原性，耐氧化性。
内部连接器35含有亚铬酸镧系的第一复合氧化物相、和Mg与Ni的第二复合氧化物相。在这样的导电性烧结体中如图3A及图3B所示，在氧化气氛下是Mg与Ni的第二复合氧化物相55，但如果置于还原气氛中，则如图4A～图4C所示，从Mg与Ni的第二复合氧化物相55开始在该第二复合氧化物相的周围析出Ni57，通过使Ni的氧化物变成金属Ni，会引起体积收缩，从而在还原气氛下发生收缩。因此，虽然导电性烧结体中的亚铬酸镧系第一复合氧化物相59发生还原膨胀，由于通过从Mg与Ni的第二复合氧化物相55开始析出Ni57，发生了还原收缩，所以抵消了体积变化，能够抑制导电性烧结体的还原膨胀。
在这样的内部连接器中，基于还原的线膨胀率的绝对值为0.08％以下，即使作为单元构成部件进行使用，也不会产生大的变形。
在第二复合氧化物相的组成式由(Mg1-xNix)O表示时，优选0.11≤x≤0.66。如果在该范围中，则在第二复合氧化物相的周围析出的金属Ni量适当，由于亚铬酸镧系的第一复合氧化物相的还原膨胀量、与在第二复合氧化物相的周围析出的金属Ni所引起的还原收缩量大致一致，所以，可抑制内部连接器的还原膨胀。尤其从抑制内部连接器的还原膨胀、防止剥离的观点出发，优选0.21≤x≤0.51。而且，从维持致密性的观点出发，优选本发明的第二复合氧化物相的体积比率为整个烧结体中的10～30体积％。
另外，在本发明的内部连接器中，优选含有液相形成成分的氧化物相，例如Y2O3相。由此，能够以比1500℃低的例如1450℃同时焙烧燃料极层、固体电解质层等和内部连接器，因此，能够抑制Ni从支承基板31向内部连接器的扩散、Mg从内部连接器向支承基板31的扩散，由此可使内部连接器的组成符合设计，从而能够抑制内部连接器的还原膨胀。
这样的Y2O3等液相形成成分的氧化物相，存在于第一复合氧化物相与第二复合氧化物相的晶粒边界，优选相对于第一复合氧化物相、和含有Mg与Ni的第二复合氧化物相的总计100质量部，含有10质量部以下。尤其从减小开气孔率、防止Y2O3的凝集的观点出发，优选含有1～5质量部。
而且，为了防止在支承基板31的内部通过的燃料气体、及在支承基板31的外部通过的含氧气体的泄漏，该导电性陶瓷必须致密，例如具有93％以上的相对密度，尤其优选具有95％以上的相对密度，且从电阻的观点出发，优选其厚度为10～200μm。即，如果厚度薄于这个范围，则容易产生气体的泄漏，而厚度大于这个范围，则电阻变大，有可能因为电位下降而导致集电功能降低。
优选在内部连接器35的外面(上面)设置P型半导体层39。即，在由该燃料电池单元组装成的单元组(参照图2)中，导电性的集电部件40与内部连接器35连接，通过将集电部件40经由P型半导体层39与内部连接器35连接，可使两者的接触为欧姆接触，能够减少电位下降，从而能够有效地避免集电性能的降低，例如，能够将来自一方燃料电池单元30的氧极层34的电流，高效地传递给另一方燃料电池单元30的支承基板31。作为这样的P型半导体，可举出过渡金属钙钛型氧化物。
具体而言，可以使用电子传导性比构成内部连接器35的LaCrO3系氧化物大的氧化物，例如由在B位点存在Mn、Fe、Co等的LaMnO3系氧化物，LaFeO3系氧化物、LaCoO3系氧化物等的至少一种构成的P型半导体陶瓷。这样的P型半导体陶瓷39的厚度一般优选处于30～100μm的范围内。
另外，内部连接器35也可以直接设置在没有设置固体电解质层33一侧的支承基板31的平坦部A上，还可以在该部分设置燃料极层32，在该燃料极层32上设置内部连接器35。即，可以遍及支承基板31的整周设置燃料极层32，并在该燃料极层32上设置内部连接器35。即，在隔着燃料极层32将内部连接器设置于支承基板31上的情况下，能够抑制支承基板31与内部连接器35之间的界面处的电位降低。
(燃料电池单元的制造)
具有上述构造的燃料电池单元可如下所述地制造。首先，例如将Ni或其氧化物粉末、Y2O3粉末等、有机粘合剂和溶剂进行混合，调制成浆料(slurry)，利用该浆料通过挤出成形制成支承基板成形体，并使其干燥。
接着，将燃料极层形成用材料(Ni或NiO粉末与稳定化氧化锆粉末)、有机粘合剂及溶剂进行混合，调制成浆料，利用该浆制作燃料极层用的板。另外，也可以取代燃料极层用板的制作，而将在溶剂中分散有燃料极形成用材料的膏剂，涂敷到上述形成的支承基板成形体的规定位置并使其干燥，来形成燃料极层用的涂敷层。
进而，将稳定化氧化锆粉末、有机粘合剂和溶剂进行混合，调制成浆料，利用该浆料来制作固体电解质层用板。
对上述形成的支承基板成形体、燃料极用板及固体电解质层用板进行层叠，并使其干燥，以便成为例如图1所示的层构造。该情况下，当在支承基板成形体的表面形成了燃料极层用的涂敷层时，只要仅将固体电解质层用板层叠到支承基板成形体，并使其干燥即可。
然后，将内部连接器用材料、有机粘合剂及溶剂进行混合，调制成浆料，来制作内部连接器用板。内部连接器材料例如可以采用添加了La2O3、Cr2O3、MgO、NiO粉末的材料，在LaCrO3系氧化物粉末中添加了MgO粉末、Ni粉末的材料，和在LaCrO3系氧化物粉末中添加了Mg与Ni的复合氧化物粉末的材料。或者，可以使用在这些内部连接器材料中添加了Y2O3等液相形成成分的氧化物粉末的材料。
进而将该内部连接器用板进一步层叠到上述得到的层叠体的规定位置，制成焙烧用层叠体。
接着，对上述的焙烧用层叠体进行脱粘合剂处理，在含有氧的气氛中以1300～1600℃同时焙烧，在所得到的烧结体的规定位置通过浸涂等方法涂敷含有氧极层形成用材料(例如LaFeO3系氧化物粉末)和溶剂的膏剂，及根据需要涂敷含有P型半导体层形成用材料(例如LaFeO3系氧化物粉末)和溶剂的膏剂，通过以1000～1300℃进行烧结，可以制造图1所示的构造的、本发明的燃料电池单元30。
尤其在同时焙烧支承基板与内部连接器之际，还可以有效避免热膨胀系数的失配(mismatch)。即，由于相对燃料极支承基板的热膨胀系数为12×10-6K-1，内部连接器中的亚铬酸镧的热膨胀系数小至9～10×10-6K-1，而Mg与Ni的第二复合氧化物大至16～17×10-6K-1，所以，以它们的混合比能够容易地实现所希望的热膨胀系数，因此，可优选采用本发明。另外，在中空平板状的燃料电池单元的情况下，由于特别具有减少厚度的倾向，容易发生翘曲等，所以，可优选采用本发明。
(单元组)
单元组如图2所示，集合了多个上述的燃料电池单元30，通过在上下邻接的一个燃料电池单元30与另一个燃料电池单元30之间，夹设有由金属毡及/或金属板构成的集电部件40，将两者相互串联连接而构成。即，一个燃料电池单元30的支承基板31隔着内部连接器35、P型半导体层39和集电部件40，与另一个燃料电池单元30的氧极层34电连接。而且，该单元组如图2所示，被并排配置，邻接的单元组之间通过导电部件42而串联连接。
燃料电池例如通过将图2的单元组收容到收纳容器50中而构成。在该收纳容器50中设置有：从外部将氢等燃料气体导入到燃料电池单元的导入管、及用于将空气等含有氧的气体导入到燃料电池单元30的外部空间的导入管，通过燃料电池单元被加热为规定温度(例如600～900℃)而发电，所使用的燃料气体、含有氧的气体被排出到收纳容器50之外。
另外，本发明不限定于上述实施方式，在不改变发明主旨的范围内可实施各种变更。例如，可以将支承基板31的形状设为圆筒状，还能够在氧极层34与固体电解质层33之间形成具有适当导电性的中间层。并且，上述方式中说明了在支承基板31上形成燃料极层32的情况，但也可以对支承基板自身赋予作为燃料极的功能，并在支承基板上形成固体电解质层、氧极层。
此外，上述方式中举例说明了在固体电解质层的内侧形成燃料极层、在外侧形成氧极层的情况，但本发明当然可以将氧极层形成在固体电解质层的内侧。
实施例
(实施例1)
在将市场上贩卖的纯度99.9％的La2O3、Cr2O3、MgO、NiO粉末，按照亚铬酸镧与NiO-MgO固溶体的体积比率为90∶10、Ni与Mg的比率为表1所示的摩尔比x的方式进行调和之后，通过利用了氧化锆制球(ball)的球磨机混合12小时之后，以1300℃预烧2小时，使其固相反应，再次通过利用了氧化锆制球的球磨机粉碎12小时，制成合成粉。将其成形为高5mm、宽5mm、长度方向的长度45mm的长方形柱，在大气中以1500℃进行焙烧。
针对所得到的烧结体，通过阿基米德法测量开气孔率，通过四端子法(大气、850℃)测量导电率。而且，在氧分压约为10-19Pa的还原气氛中以850℃进行了16小时的还原处理之后，保持还原气氛状态自然冷却，利用测微计测量还原前后长度方向的长度，将从还原后的长度中减去还原前的长度之后的长度，作为长度方向的延伸，求出线膨胀率((长度方向的延伸)/(烧结之后(还原前)的长度方向的长度))。
并且，同样通过四端子法(氧分压约为10-19Pa下的还原气氛中，850℃)测量出还原后的导电率。将其结果表示于表1(试料No.1～6)。对于试料No.5而言，图3A及图3B表示还原前的TEM(透过电子显微镜)相片，图4A～图4C表示还原后的TEM相片，进行基于还原后的TEM-EDS(能量分散型X线分光分析装置)的元素分析，将La、Cr、Mg、Ni的分布结果表示于图5。其中，在图3A及图3B、图4A～图4C中，图3A及图4A是明视野像，表示使亚铬酸镧的第一复合氧化物相为黑底的TEM相片，图3B及图4B是高角环状暗视野像，表示使第一复合氧化物相为白底的TEM相片，图4C是图4B的示意图。
利用TEM-EDS(能量分散型X线分光分析装置)求出了还原后的NiO-MgO固溶体(第二复合氧化物相)的组成。由于在基于TEM-EDS的定量分析中采用了精度比较高的外插法，且利用了根据已知试料修正的k因子(Cliff&Lorimer因子)，所以，可以认为误差为几％左右。
[表1]
*标记是本发明范围之外的试料。
试料No.1～6的NiO-MgO固溶体的体积比率都约为10％。
对于线膨胀率而言，+表示膨胀，-表示收缩。
从表1的结果可以理解，还原膨胀基于Ni比率的增加而减小，小于零后发生还原收缩。而且，此时的开气孔率小于2％，是致密的，且导电率也随着Ni比率增加。另一方面，可知由于通过还原处理从NiO-MgO固溶体析出Ni，所以，还原后的NiO-MgO固溶体的组成成为相同的值。
(实施例2)
以重量比68∶32混合NiO粉末和Y2O3粉末，并对混合孔隙(pore)剂、有机粘合剂(聚乙烯醇)、与水(溶剂)而形成的支承基板用浆进行挤出成形，来制作中空平板状的支承基板用成形体，使其干燥。
接着，利用混合了含有8摩尔％Y2O3的ZrO2(YSZ)粉末、NiO粉末、有机粘合剂(丙烯酸树脂)、和溶剂(甲苯)的浆，制作燃料极层形成用板，并且，利用混合了上述YSZ粉末、有机粘合剂(丙烯酸树脂)、和由甲苯构成的溶剂的浆，制作固体电解质层用板，并将这些板层叠。
将该层叠板按照两端之间隔离规定间隔的方式(参照图1)卷绕到上述支承基板用成形体，并使其干燥。
另一方面，利用将实施例1中制成的合成粉、有机粘合剂(丙烯酸树脂)、和溶剂(甲苯)混合后的浆料，制作内部连接器用板，将该板层叠到上述层叠板的支承基板用成形体的露出部分，制成由支承基板用成形体、燃料极层用板、固体电解质层用板、内部连接器用板构成的烧结用层叠成形体。
接着，对该烧结用层叠成形体进行脱粘合剂处理，在大气中以1500℃同时焙烧(试料No.7～12)。
在所得到的中空平板状烧结体(单元)的内部流动氢气，在外部流动空气的同时，利用接触式表面粗度计测量以850℃进行还原处理前后的表面长度方向的形状，求出单元的变形量。单元的变形通过相对连接单元的长度方向两端的直线从单元表面延长垂线，求出最长的垂线的长度，将还原前后之差作为基于还原的变形量表示于表2。
另一方面，将同样制作的烧结体浸渍到由平均粒径2μm的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3粉末、和溶剂(正链烷属烃)构成的膏剂中，在形成于烧结体的固体电解质层的表面设置氧极层用涂敷层，同时在形成于烧结体的内部连接器的外面涂敷上述膏，设置P型半导体用涂敷层，进而以1150℃进行烧结，制成图1所示的燃料电池单元。
在所制成的燃料电池中，支承基板的平坦部A的长度为26mm，弧状部B的长度为3.5mm，厚度为2.8mm，燃料极层的厚度为10μm，固体电解质层的厚度为40μm，氧极层的厚度为50μm，内部连接器的厚度为50μm，P型半导体层的厚度为50μm。
利用得到的燃料电池单元制作图2的单元组，使氢气流入到燃料电池单元的支承基板的气体通路内，进而使空气流入到燃料电池单元的外侧(氧极层的外面)，在850℃下发电100小时，然后，停止氢气使之自然冷却，之后按照燃料电池单元内部不进入水的方式进行加压，将其浸入到水中，观察有无气体泄漏，利用实体显微镜观察支承基板、固体电解质层的裂纹，及固体电解质层、燃料极层从支承基板的剥离，并记录到表2中。并且，测量每个燃料电池单元的发电性能，将其记录到表2中。
[表2]
  试料No.   表1中的试料No.   还原前后的变形量(μm)   有无气体泄漏   发电性能(W/cm2)
  7*   1   350   无   0.11
8 2 250   无 0.23
9 3 150   无 0.45
10 4 140   无 0.45
11 5 140   无 0.44
12 6 150   无 0.45
*标记是本发明范围外的试料。
从表2的结果可以理解，所有的单元都没有气体泄漏，在固体电解质层及内部连接器中没有发现裂纹及剥离。而且，在本发明的试料No.8～12中，发电性能也良好，为0.23W/cm2以上。
另一方面，在试料No.7中，每个单元的发电量低下。可以认为其原因在于，粘贴了还原前后的线膨胀率大至0.20％的内部连接器的单元，在还原时单元会大幅变形，在单元间产生剥离，增加了接触电阻。
(实施例3)
在将市场上贩卖的纯度99.9％的La2O3、Cr2O3、MgO、NiO粉末，按照亚铬酸镧与NiO-MgO固溶体的体积分率为90∶10、Ni与Mg的比率为表3所示的摩尔比x的方式进行调和之后，通过利用了氧化锆制球(ball)的球磨机混合12小时，然后，以1350℃预烧3小时，使其固相反应，再次通过利用了氧化锆制球的球磨机粉碎12小时，制成合成粉。向该合成粉100质量部添加1质量部的Y2O3，并以聚乙烯醇作为粘合剂，将其成形为高5mm、宽5mm、长度方向的长度为45mm的长方形柱，在大气中以1450℃进行焙烧。
针对所得到的烧结体，通过阿基米德法测量开气孔率，通过四端子法(大气、850℃)测量导电率。而且，在氧分压约为10-19Pa的还原气氛中以850℃进行了16个小时的还原处理之后，保持还原气氛状态自然冷却，利用测微计测量还原前后长度方向的长度，将从还原后的长度中减去还原前的长度之后的长度，作为长度方向的延伸，求出线膨胀率((长度方向的延伸)/(烧结之后(还原前)的长度方向的长度))。
将其结果表示于表3(试料No.13～18)。
[表3]
*标记是本发明范围外的试料。
试料No.13～24的NiO-MgO固溶体的体积比率全都为10％，试料No.25为12％，No.26为14％。
对于线膨胀率而言，+表示膨胀，-表示收缩。
从表3的结果可以理解，通过Y2O3的添加，即使在1450℃的焙烧温度下也可以使开气孔率为1.3％以下，烧结性能良好。而且，与没有添加Y2O3的表1相比，导电率、基于还原的线膨胀率几乎不变化，显示了近似相同的特性。
(实施例4)
在将市场上贩卖的纯度99.9％的La2O3、Cr2O3、MgO、NiO粉末，按照亚铬酸镧与NiO-MgO固溶体的体积分率为90∶10、Ni与Mg的比率为表3的试料No.19～26所示的摩尔比x的方式进行调和之后，通过利用了氧化锆制球(ball)的球磨机混合12小时，然后，以1350℃预烧3小时，使其固相反应，再次通过利用了氧化锆制球的球磨机粉碎12小时，制成合成粉。按照成为表3的试料No.19～26所示的添加量的方式，向该合成粉100质量部添加Y2O3、Sc2O3，并以聚乙烯醇作为粘合剂，将其成形为高5mm、宽5mm、长度方向的长度为45mm的长方形柱，在大气中以1450℃进行焙烧。
针对所得到的烧结体，求出开气孔率、导电率、基于还原的线膨胀率，表示于表3中(试料No.19～26)。
从表3的试料No.20～24可以理解，伴随着Y2O3添加量的增加，1450℃焙烧时的开气孔率变小，提高了烧结性。而且，几乎没有基于Y2O3添加量的还原膨胀之差，Y2O3不起到坏的影响。并且，可知即使添加10质量部的Y2O3，也不会使导电率发生大的变化。
(实施例5)
以重量比68∶32混合NiO粉末和Y2O3粉末，并对混合孔隙剖、有机粘合剂(聚乙烯醇)、与水(溶剂)而形成的支承基板用浆料进行挤出成形，来制作中空平板状的支承基板用成形体，使其干燥。
接着，利用混合了含有8摩尔％Y2O3的ZrO2(YSZ)粉末、NiO粉末、有机粘合剂(丙烯酸树脂)、和溶剂(甲苯)的浆料，制作燃料极层形成用板，并且，利用混合了上述YSZ粉末、有机粘合剂(丙烯酸树脂)、和由甲苯构成的溶剂的浆料，制作固体电解质层用板，并将这些板层叠。
将该层叠板按照两端之间隔离规定间隔的方式(参照图1)卷绕到上述支承基板用成形体，并使其干燥。
另一方面，在将市场上贩卖的纯度99.9％的La2O3、Cr2O3、MgO、NiO粉末，按照亚铬酸镧与NiO-MgO固溶体的体积比率为90∶10、Ni与Mg的比率为表3所示的摩尔比x的方式进行调和之后，通过利用了氧化锆制球(ball)的球磨机混合12小时，然后，以1300℃预烧2小时，使其固相反应，再次通过利用了氧化锆制球的球磨机粉碎12小时，制成合成粉。按照Y2O3、Sc2O3的含有量成为表3所示的质量部那样对该合成粉进行添加，利用混合了有机粘合剂(丙烯酸树脂)、和溶剂(甲苯)的浆料，制作内部连接器用板，将该板层叠到上述层叠板的支承基板用成形体的露出部分，制成由支承基板用成形体、燃料极层用板、固体电解质层用板、和内部连接器用板构成的烧结用层叠成形体。
接着，对该烧结用层叠成形体进行脱粘合剂处理，在大气中以1450℃进行同时焙烧(试料No.27～38)。
在所得到的中空平板状烧结体(单元)的内部流动氢气，在外部流动空气的同时，利用接触式表面粗度计测量以850℃进行还原处理前后的表面长度方向的形状，求出单元的变形量。单元的变形通过相对于连接单元的长度方向两端的直线从单元表面延长垂线，求出最长的垂线的长度，将还原前后之差作为基于还原的变形量表示于表4中。
另一方面，对同样制作的烧结体涂敷由平均粒径2μm的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3粉末、和溶剂(异丙基醇)构成的膏，在形成于烧结体的固体电解质层的表面设置氧极层用涂敷层，同时在形成于烧结体的内部连接器的外面涂敷上述膏，设置P型半导体用涂敷层，进而以1150℃进行烧结，制成图1所示的燃料电池单元。
在所制成的燃料电池中，支承基板的平坦部A的长度为26mm，弧状部B的长度为3.5mm，厚度为2.8mm，燃料极层的厚度为10μm，固体电解质层的厚度为40μm，氧极层的厚度为50μm，内部连接器的厚度为50μm，P型半导体层的厚度为50μm。
利用所得到的燃料电池单元制作图2的单元组，使氢气流入到燃料电池单元的支承基板的气体通路内，进而使空气流入到燃料电池单元的外侧(氧极层的外面)，在850℃下发电100小时，然后，停止氢气使之自然冷却，之后按照燃料电池单元内部不进入水的方式进行加压，将其浸入到水中，观察有无气体泄漏，利用实体显微镜观察支承基板、固体电解质层的裂纹，及固体电解质层、燃料极层从支承基板的剥离，并记录到表4中。并且，测量每个燃料电池单元的发电性能，将其记录到表4中。
[表4]
  试料No.   表3中的试料No.   还原前后的变形量(μm)   有无气体泄漏   发电性能(W/cm2)
  *27   13   300   无   0.11
  28   14   20   无   0.23
  29   15   20   无   0.45
  30   16   30   无   0.45
  31   17   25   无   0.44
  32   18   20   无   0.43
  33   19   30   无   0.45
  34   20   -   有   -
  35   21   20   无   0.44
  36   22   20   无   0.46
  37   23   20   无   0.44
  38   24   20   无   0.45
*标记是本发明范围外的试料。
由表4的结果可以理解，在本发明的试料No.29～33、35～38中，发电性能也良好，为0.40W/cm2以上。而且，在不添加Y2O3的情况(试料No.34)下，当利用内部连接器材料与其他部件进行同时焙烧时，不以1450℃烧结，产生了气体泄漏，无法测量还原前后的变形量，还不能发电。
本发明在不脱离其主旨或主要特征的情况下，能够以其他各种方式实施。因此，上述实施方式的所有点只不过是简单的例示，本发明的范围由权利要求的范围表示，不受说明书正文的限制。并且，属于权利要求范围的变形、变更，都在本发明的范围内。
工业上的可利用性
根据本发明的导电性烧结体，在氧化气氛下是Mg与Ni的复合氧化物相，但如果置于还原气氛下，则从Mg与Ni的第二复合氧化物相开始在该第二复合氧化物相的周围析出Ni，可抑制导电性烧结体的还原膨胀，作为燃料电池单元的内部连接器及隔离膜，可以工业上廉价的共同烧结法形成，并且，能够有效抑制单元的变形、破裂、剥离，从而可提高长期的可靠性。

Claims (8)

1.一种导电性烧结体，含有：亚铬酸镧系的第一复合氧化物相、和NiO-MgO固溶体的第二复合氧化物相，当将该第二复合氧化物相的组成式由(Mg1-xNix)O表示时，满足0.11≤x≤0.66。
2.根据权利要求1所述的导电性烧结体，其特征在于，
在所述第二复合氧化物相的周围析出有Ni。
3.根据权利要求1或2所述的导电性烧结体，其特征在于，
还含有液相形成成分的氧化物相。
4.根据权利要求3所述的导电性烧结体，其特征在于，
液相形成成分的氧化物相是Y2O3相。
5.一种燃料电池用导电部件，将权利要求1、2、4中任意一项所述的导电性烧结体应用于燃料电池。
6.一种燃料电池单元，通过由电极层夹持固体电解质层而成，具备与所述电极层电连接的内部连接器，所述内部连接器由权利要求1、2、4中任意一项所述的导电性烧结体构成。
7.根据权利要求6所述的燃料电池单元，其特征在于，
所述内部连接器被设置于含有Ni的燃料极层或支承该燃料极层的导电性支承体。
8.一种燃料电池，通过在收纳容器内收纳多个根据权利要求6所述的燃料电池单元而成。
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