ES2810853T3 - Proceso de formación de electrolitos - Google Patents

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Abstract

Un proceso para formar una pila de combustible de óxido sólido con soporte metálico, comprendiendo el proceso: a. aplicar r una capa de ánodo a un sustrato metálico; b. aplicar un electrolito en verde de ceria dopada a una capa del ánodo; c. eliminar los disolventes y de la materia orgánica del electrolito en verde; d. comprimir el electrolito en verde para aumentar la densidad del electrolito en verde; e. calentar el electrolito en verde a una rata de aumento de temperatura, mientras la temperatura está en el intervalo de 800 °C-1000 °C, en el intervalo de 5-20 °C/minuto para formar el electrolito; en donde el electrolito es sinterizado en aire; y f. aplicar un material catódico al electrolito.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso de formación de electrolitos
Campo
La invención se relaciona con un proceso de formación de un electrolito para una pila de combustible de óxido sólido con soporte metálico, en particular con un proceso para mejorar la densidad del electrolito. También se describen las pilas de combustible, los apilamientos de pilas de combustible y sus usos.
Antecedentes
Una pila de combustible de óxido sólido (SOFC) es un dispositivo electroquímico para la generación de energía eléctrica a través de la oxidación electroquímica de un gas combustible (normalmente a base de hidrógeno). El dispositivo es de base cerámica, y utiliza como electrolito una cerámica derivada del óxido metálico conductor de iones de oxígeno. Como los conductores cerámicos de iones de oxígeno conocidos en la técnica (más típicamente el óxido de zirconio dopado o el óxido de cerio dopado) solamente demuestran conductividades iónicas tecnológicamente relevantes a temperaturas superiores a 500 °C (para electrolitos basados en óxido de cerio) o a 600 °C (para cerámicas basadas en óxido de zirconio), todas las SOFC tienen que operar a temperaturas elevadas. El electrolito es una parte esencial de la pila, y tiene cuatro funciones principales en una SOFC:
• Permitir el paso de la corriente eléctrica entre el cátodo (electrodo positivo de aire) y el ánodo (electrodo negativo de combustible) en forma de iones de oxígeno móviles.
• Bloquear el paso de la corriente eléctrica entre los electrodos en forma de electrones, lo que causaría un cortocircuito interno en la pila.
• Evitar la mezcla de combustible y aire, lo que significa que el electrolito debe tener al menos el 95 % de la densidad teórica, de modo que no haya porosidad de interconexión y, por lo tanto, la capa de electrolito sea impermeable al gas y esté sustancialmente libre de defectos.
• Algunas pilas, tales como la pila de los solicitantes según se define en el documento GB 2.368.450, proporcionan un sellado de borde hermético al gas al adherirse al sustrato metálico alrededor de uno de los electrodos -nominalmente el ánodo, para evitar que los reaccionantes del lado del combustible y los reaccionantes del lado del oxidante se mezclen en la vecindad de la electroquímica de la pila.
Tradicionalmente, las SOFC han sido dispositivos totalmente cerámicos, con el electrolito o uno de los electrodos proporcionando el soporte estructural de la pila. Este enfoque tiene inconvenientes bien conocidos, que se resumen a continuación, que han frenado la amplia comercialización de la tecnología de las SOFC.
La conductividad iónica relativamente baja de los materiales electrolíticos basados en zirconia significa que las pilas SOFC sostenidas por electrolitos (ESC) necesitan operar a altas temperaturas (típicamente de 850-1000 °C) para lograr salidas de potencia prácticamente útiles, ya que el electrolito necesita ser relativamente grueso (>100 Dm) y por lo tanto resistente para tener suficiente fuerza mecánica. Esto plantea problemas debido al elevado coste de los materiales para el apilamiento y de los componentes del sistema que soportarán un funcionamiento continuo a temperaturas tan altas.
Un desarrollo más reciente ha sido la pila sostenida por el ánodo (ASC), donde la parte estructural de la pila es el ánodo (normalmente un compuesto cermet de material de níquel-electrolito), con una película de electrolito de <20 □ m de espesor. El electrolito más delgado de una ASC permite temperaturas de operación mucho más bajas en el intervalo de 650-800 °C. El principal problema de las ASC es su tendencia a un fallo catastrófico si se permite que el níquel del ánodo se oxide a óxido de níquel debido a la pérdida de combustible a la temperatura de funcionamiento (como puede ocurrir en el caso de una parada no controlada debido a un fallo técnico del sistema). Si esto ocurre, la expansión del volumen con la reoxidación del níquel puede causar tensiones que hagan que toda la pila se agriete. Las pilas con soporte catódico son muy difíciles de fabricar debido al coeficiente de expansión térmica relativamente alto de muchos materiales de cátodos de SOFC en relación con el electrolito, y el desafío de mantener la suficiente porosidad a las temperaturas de cocción del electrolito.
Además, es notoriamente difícil sellar las pilas de combustible cerámicas en un apilamiento de manera que no sea susceptible de ser dañado debido a las tensiones de los ciclos térmicos y a la vibración mecánica.
Un diseño de la pila SOFC que evita los problemas anteriores es el diseño de la SOFC con soporte metálico presentado por Ceres Power (GB 2.368.450). Esta pila SOFC utiliza una lámina de acero inoxidable ferrítico, hecha parcialmente porosa en su región central para permitir el acceso del combustible al ánodo, como su soporte estructural. Las principales capas activas de la pila (ánodo, electrolito y cátodo) se depositan todas sobre la lámina de sustrato, típicamente como películas gruesas.
La pila de SOFC de Ceres Power también permite el funcionamiento a temperaturas más bajas de lo normal. Éstas pueden estar en el intervalo de 450-650 °C, y a menudo las temperaturas de funcionamiento están en el intervalo de 500-620 °C (por lo tanto, la pila de Ceres Power es considerada como una "pila de combustible de óxido sólido de baja temperatura", a diferencia de una pila de combustible de óxido sólido convencional que funciona a temperaturas superiores a 650 °C, a menudo superiores a 700 °C). Esto se logra mediante el uso de materiales cerámicos predominantemente basados en óxido de cerio (ceria), tales como el CGO10 (Ce0,gGd0,1O1,95) como electrolito conductor de iones de oxígeno, que tienen una conductividad de iones de oxígeno intrínsecamente más alta que los materiales basados en la zirconia. Una fina película de zirconia estabilizada se deposita en el electrolito para evitar el cortocircuito interno de la pila debido a la conductividad iónica y electrónica mixta de los electrolitos basados en ceria, como se presenta en el documento GB 2.456.445. Como la capa de zirconia es tan fina, su resistencia al transporte de iones de oxígeno es lo suficientemente baja como para que el funcionamiento a baja temperatura sea todavía posible.
Así mismo, de KR10-2013-0050401, se conoce un método para formar una SOFC con soporte metálico.
Uno de los principales desafíos en la fabricación de SOFC con soporte metálico es la producción de una capa densa de electrolito de ceria dopada, sustancialmente libre de defectos, mediante un proceso rentable adecuado para la fabricación en cantidades. Los principales problemas que hay que abordar si se quiere producir pilas verdaderamente robustas y eficientes son las necesidades de:
• Sinterizar la capa de electrolito a >95 % de la densidad teórica a una temperatura que no resulte en una oxidación excesiva del sustrato metálico (típicamente <1100 °C para los diseños de Ceres Power que típicamente usan sustratos de acero inoxidable ferrítico).
• Sinterizar la capa de electrolito en un soporte de metal que no se contraiga. Esto significa que la contracción de la sinterización se restringe a una dimensión, un problema puesto que se sabe que la limitación de la contracción durante la sinterización inhibe la densificación en relación con la sinterización isotrópica no restringida.
• Desarrollar un método de deposición que evite incluir o inducir defectos en la capa cerámica.
Se sabe que la ceria dopada es más fácil de sinterizar a plena densidad que la zirconia típicamente usada en los electrolitos de SOFC, lo que es ventajoso para la fabricación de pilas con soporte metálico. Sin embargo, a diferencia de la zirconia, la ceria puede reducirse cuando se expone a una atmósfera reductora a temperatura elevada, con los iones Ce4+ reduciéndose parcialmente a iones Ce3+. Se sabe que esto da lugar a una expansión de la red cristalina del material, lo que en última instancia da lugar al desarrollo de tensiones en el electrolito cerámico que son lo suficientemente elevadas como para provocar el fallo del electrolito a través del agrietamiento. Esta característica de los electrolitos basados en ceria impide el uso de atmósferas reductoras para permitir la sinterización del electrolito a muy altas temperaturas sin oxidar el acero, como se ha declarado en la producción de SOFC con soporte metálico con electrolitos a base de zirconia. Además, a fin de facilitar la fabricación en cantidades a bajo coste y de evitar problemas de interacción entre el níquel del ánodo y el soporte de acero inoxidable, es muy conveniente sinterizar el electrolito en aire.
Se sabe que la densificación de la ceria dopada puede mejorarse considerablemente mediante la adición en escasa proporción de ciertos óxidos metálicos, en particular el óxido de cobalto, el óxido de cobre y el óxido de litio.
La densidad en verde de un comprimido de polvo de cerámica puede ser mejorada mediante la aplicación de alta presión al comprimido, para comprimir el polvo lo más densamente posible. Las densidades en verde típicas de los comprimidos de polvos después de ser comprimidas están en el intervalo del 35-60 % de la densidad teórica, dependiendo de la morfología y del área superficial del polvo.
La invención tiene como objetivo solventar o mejorar al menos algunos aspectos de los problemas mencionados. De tal manera que pueda proporcionar un proceso para producir un electrolito que sea denso, hermético a los gases, y que pueda ser fabricado en un soporte de acero inoxidable ferrítico utilizando métodos de fabricación en cantidades a bajo coste.
Resumen
Por consiguiente, en un primer aspecto de la invención se provee un proceso para formar una pila de combustible de óxido sólido con soporte metálico, según se divulga en la reivindicación 1. Más específicamente, es posible producir un electrolito con una densidad superior al 95 % de la densidad teórica, por ejemplo en el intervalo del 95-100 %, a menudo se puede lograr una densidad del 95,1 %, del 97 % o del 98-100 %. Esto reduce la porosidad y, por tanto, la permeabilidad del gas, por lo que el electrolito es hermético al gas. Además, al lograr una densidad del electrolito con un porcentaje tan alto de densidad teórica se asegura que el electrolito tenga solamente niveles muy bajos de porosidad microscópica y, por lo tanto, sea menos propenso a agrietarse (y por lo tanto a fallar) durante su uso. El electrolito en verde de ceria dopada se formará a menudo a partir de una ceria dopada con alta conductividad de oxígeno, tal como una ceria dopada con gadolinio (tal como la Ce0,9Gd0,1O-i,95 (CGO10)) o de una ceria dopada con samario (tal como la Ce0,9Sm0,1O-i,95). A menudo el electrolito en verde de ceria dopada se formará a partir de CGO (ceria dopada con gadolinio). En muchos casos la ceria dopada estará inicialmente en forma de polvo, de tal manera que un paso inicial del proceso podría ser la provisión de un polvo de ceria dopada. A menudo el polvo tendrá una distribución de tamaño de partícula bimodal, con un pico alrededor de los 0,45 Dm y un pico alrededor de los 1,6 □ m.
El polvo de ceria dopada tendrá a menudo un área de superficie definida, para asegurar una buena sinterización de la capa del electrolito en verde que se formará. A menudo el polvo de ceria dopada tendrá un área de superficie BET en el intervalo de los 15-40 m2/g, más a menudo de los 20-35 m2/g, aún más a menudo de los 24-28 m2/g. Generalmente se dará el caso de que, incluso cuando se utiliza la molienda, el área superficial BET del polvo estará en este intervalo. El intervalo del área superficial BET del polvo se selecciona de tal manera que sea lo suficientemente alto como para permitir una sinterización suficiente del polvo, pero lo suficientemente bajo como para minimizar los huecos que aparecerían entre las partículas de un tamaño demasiado pequeño (un área de superficie individual demasiado alta) asegurando que se pueda obtener una densidad del electrolito en verde de al menos el 50 % de la densidad teórica. Cuando las densidades en verde se encuentran en este intervalo, es más fácil lograr densidades finales del electrolito sinterizado de más del 95 % de densidad teórica, asegurando la provisión de un electrolito robusto y hermético. El uso de un polvo de ceria dopada con un área de superficie b Et fuera del intervalo especificado podría resultar en una densificación inadecuada o en el agrietamiento de la capa sinterizada.
En muchos casos el polvo habrá sido fabricado por coprecipitación de un precursor de la ceria dopada a partir de una solución de nitrato de cerio con un nitrato del dopante usando una base tal como el carbonato de amonio. Este precursor (típicamente hidroxicarbonato de cerio dopado) se separa entonces, se seca y se calcina para formar el polvo de ceria dopada deseado mediante la descomposición térmica del hidroxicarbonato a un óxido amorfo, seguida de la cristalización. Cuando la ceria dopada es CGO, la cristalización formará un cristal de fluorita cúbica monofásica. Este método es ventajoso, ya que generalmente es deseable utilizar polvos que tienen morfologías aproximadamente esféricas, y pocas partículas de forma irregular. La ventaja de esto es la de un mejor empaquetado de las partículas que a su vez ayuda en la provisión de un electrolito de alta densidad en las bajas (según los estándares de procesamiento cerámico) temperaturas de sinterización empleadas en el proceso de la invención. El polvo producido mediante este método tiene una morfología aproximadamente esférica, por lo que este método de preparación de polvo de ceria dopada se emplea a menudo. Cuando se utiliza en el presente documento el término "aproximadamente esférico" se pretende describir una morfología general. Como comprenderá el lector experto, las partículas son esféricas dentro de las tolerancias normales y no están obviamente deformadas respecto de esta forma. Además, casi todas las partículas serán "aproximadamente esféricas", de manera que, por ejemplo, en el intervalo del 90 al 100 % serán esféricas, a menudo del 95 al 100%, o del 98 al 100% del grueso de las partículas tendrán una morfología "aproximadamente esférica".
En muchos casos, el electrolito incluirá un coadyuvante de sinterización, a menudo éste comprenderá un polvo de óxido metálico de transición (TMO) (más a menudo Co3O4 o CuO) ya que estos TMO ofrecen una excelente mejora de la sinterización. El coadyuvante de sinterización puede estar presente en un nivel en el intervalo de 0,5-5 mol % de los cationes totales, más a menudo en el intervalo de 0,75-3 mol %, y aún más a menudo en el intervalo de 1-2 mol %. Este nivel equilibra la necesidad de mejorar la densificación, sin alterar las propiedades eléctricas del material. En el proceso de la invención, el coadyuvante de sinterización estará típicamente en forma de polvo y mezclado con la ceria dopada. En este caso, típicamente será de un tamaño de partícula comparable o más pequeño que el de la CGO. Esto asegura que el TMO puede ser mezclado homogéneamente con la CGO proporcionando la formación de una sola fase en la sinterización. Sin embargo, el coadyuvante de sinterización también puede incorporarse al polvo de ceria dopado durante el proceso de fabricación de la ceria dopada mediante la coprecipitación de un nitrato del coadyuvante de sinterización con el nitrato de cerio y el nitrato del dopante. Alternativamente, el coadyuvante de sinterización puede añadirse a la ceria dopada al dopar la ceria dopada con una solución de nitrato del coadyuvante de sinterización en un disolvente no acuoso tal como el etanol, seguido del secado y la descomposición térmica para descomponer el nitrato en el coadyuvante de sinterización. Este proceso no es el preferido debido a la emisión de óxidos de nitrógeno tóxicos durante el proceso de descomposición, pero puede utilizarse cuando las circunstancias son tales que los beneficios superan los problemas de la emisión de óxido de nitrógeno. Otro método posible de combinación del coadyuvante de sinterización con la ceria dopada es mezclar el polvo de ceria dopada con una solución acuosa de un nitrato del coadyuvante de sinterización, seguido de la precipitación de un hidróxido o carbonato del coadyuvante de sinterización utilizando una base adecuada tal como el carbonato de sodio. El polvo se lavaría, secaría y calcinaría luego para descomponer el carbonato o hidróxido del coadyuvante de sinterización en el óxido del mismo. En todos los casos la intención es mezclar homogéneamente el coadyuvante de sinterización con la ceria dopada, de manera que la sinterización se mejore de manera uniforme.
En algunos casos, el proceso comprenderá además el paso adicional de formar el electrolito en verde de ceria dopada a partir de una tinta. A menudo la tinta será una tinta que se puede serigrafiar; sin embargo, el experto comprenderá que las tintas pueden aplicarse utilizando una amplia variedad de métodos, incluyendo la aplicación con chorro a presión o la aplicación fluida. Esto se hará a menudo mediante la mezcla de un polvo de ceria dopada con un coadyuvante de sinterización (aunque el coadyuvante de sinterización puede estar ausente), y la subsiguiente formación de una suspensión. Opcionalmente, para mejorar la dispersión del disolvente, también estará presente un agente dispersante. El agente dispersante estará a menudo presente en el intervalo del 5-15 % en relación con el peso de la CGO. El disolvente utilizado en la suspensión puede seleccionarse de entre una amplia gama de disolventes adecuados para fabricar tintas de serigrafía con pigmentos inorgánicos, pero a menudo será un disolvente de baja volatilidad (a fin de que la tinta no se seque antes de la deposición), polaridad limitada y buena compatibilidad con los polímeros necesarios para dar a la tinta las propiedades reológicas necesarias. Los disolventes adecuados incluyen, entre otros, el Texanol (monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol), el terpineol, el butil carbitol, el agua y las combinaciones de los mismos. De estos, el agua es menos preferida ya que la dispersión de los polvos de óxido de metal es difícil debido a la formación de enlace de hidrógeno entre el agua y los grupos hidróxido en las superficies de las partículas, causando la aglomeración de partículas.
La suspensión puede entonces, en algunos ejemplos, ser molida, típicamente por molienda de desgaste, para reducir el tamaño de las partículas de polvo de ceria dopada, y el tamaño de las partículas de cualquier coadyuvante de sinterización presente. Opcionalmente, la molienda también puede proporcionar una distribución bimodal del tamaño de las partículas, con un pico dominante alrededor de los 0,15 Dm, a menudo en el intervalo de los 0,1 a 0,4 □ m o de los 0,15 a 0,35 Dm; y un pico secundario alrededor de 1,0 Dm, a menudo en el intervalo de los 0,5 a 1,5 □ m o de los 0,75 a 1,25 Dm (según se mide un polvo dispersado en Texanol utilizando un Mastersizer Malvern). El paso de molienda, cuando se utiliza para proporcionar una distribución bimodal del tamaño de las partículas, mejora la sinterización del electrolito en verde para proporcionar una capa de electrolito densa y sin grietas. Sin estar limitados por la teoría, creemos que esto es más fácil de lograr con una distribución bimodal del tamaño de las partículas que con una distribución monomodal del tamaño de las partículas, ya que la presencia de una población de partículas más grandes ayuda a la deposición de las partículas, y por lo tanto al empaquetamiento y a la resistencia de la capa del electrolito en verde. El proceso de molienda también tiene la ventaja de dispersar homogéneamente cualquier coadyuvante de sinterización presente en el polvo de ceria dopada. Cuando está presente, el coadyuvante de sinterización a menudo es reducido en su tamaño de partícula a un nivel submicrónico, por ejemplo en el intervalo de 0,1-0,9 Dm, a menudo de 0,3-0,6 Dm.
Por lo tanto, el proceso de la invención puede incluir el paso adicional de moler la suspensión, opcionalmente para producir una distribución bimodal del tamaño de las partículas. Los procesos de molienda adecuados incluyen, pero no se limitan a, la molienda de bolas, la molienda vibratoria, la molienda de cesta y a las combinaciones de las mismas. Todos ellos implican la adición de bolas de cerámica muy duras a la suspensión, y la aplicación de energía mecánica de tal manera que las bolas colisionan continuamente entre sí, degradando el polvo al quedar atrapado entre las bolas que colisionan. Cuando las bolas están presentes, puede haber un paso para eliminar las bolas de la suspensión después de que la molienda haya finalizado.
Opcionalmente, se pueden añadir polímeros orgánicos a la suspensión, a menudo después de la molienda, para convertirla en una tinta que se pueda serigrafiar. Los polímeros orgánicos que se utilizan normalmente incluyen aglutinantes (a menudo en el intervalo de 1-5 % en peso), agentes dispersantes (si no se añaden en la fase de molienda), surfactantes (a menudo en el intervalo de 0,05-5 % en peso) para ayudar a nivelar la impresión y a liberar burbujas de aire de la tinta durante la fabricación e impresión, y las combinaciones de estos. El aglutinante cumple la doble función de modificar la reología de la tinta para aumentar su naturaleza tixotrópica, que es importante para una impresión eficaz, y de aglutinar las partículas en la capa impresa a medida que se seca, evitando el agrietamiento y dando cierta resistencia al Comprimido de polvo en verde seco. Los aglutinantes adecuados incluyen, entre otros, el polivinilbutiral (PVB) y la etilcelulosa. Los agentes dispersantes y surfactantes adecuados son generalmente aditivos patentados, suministrados por compañías tales como Byk-Chemie, BASF, TEGO o Schwegmann. La formación de tinta a menudo requerirá la disolución de los aditivos. Esto podría hacerse a través del uso de un proceso adecuado de mezcla por dispersión con alto cizallamiento, tal como un dispersor de alta velocidad (HSD), aunque pueden utilizarse otros métodos. La tinta puede homogeneizarse aún más utilizando un molino de triple rodillo. La formación de una tinta facilita la deposición de la ceria dopada sobre la capa del ánodo.
A menudo se dará el caso de que antes del paso a, la capa del ánodo se haya aplicado a un sustrato metálico. El metal puede ser cualquier sustrato de metal comúnmente utilizado en las SOFC con soporte de metal; sin embargo, para esta invención, el sustrato metálico a menudo comprenderá una región perforada rodeada por una región no perforada según se describe en el documento GB 2.368.450; la divulgación de la misma, en particular en relación con la construcción fundamental de las SOFC con soporte de metal de este tipo, se incorpora en el presente documento por referencia. En estos diseños, el ánodo está posicionado sobre la región perforada; esta configuración permite el acceso del gas al ánodo a través de la región perforada (a menudo perforada por láser). A menudo el sustrato metálico será un sustrato de acero inoxidable, a menudo de acero inoxidable ferrítico, ya que el acero inoxidable ferrítico tiene un coeficiente de expansión térmica similar al de la GDC, la ceria dopada más comúnmente utilizada; de este modo se reducen las tensiones dentro de la media pila durante los ciclos de calentamiento/enfriamiento.
La capa de electrolito en verde se formará a menudo mediante el depósito de la tinta sobre la capa del ánodo. A menudo esto será mediante el serigrafiado de la tinta sobre la capa del ánodo. Típicamente la capa de electrolito serigrafiada cubrirá la capa del ánodo y se superpondrá a los bordes de la capa del ánodo de modo que la capa de electrolito cubra parte o la totalidad del sustrato metálico no cubierto por la capa del ánodo.
La capa anódica también se habrá formado típicamente mediante la formulación de un material anódico como una tinta, y a menudo también se depositará mediante serigrafía. Opcionalmente el material del ánodo se sinteriza para formar un compuesto cerámico poroso (el ánodo) antes de la deposición del electrolito. Sin embargo, este invento no impide la deposición de un electrolito en verde sobre un ánodo en verde, y la cosinterización de ambas capas, de tal manera que la capa del ánodo es una capa de ánodo en verde y la capa del ánodo en verde y el electrolito en verde se sinterizan en un único paso de cocción. El cosinterizado puede ser ventajoso desde el punto de vista de los costos de fabricación, aunque a menudo se utilizará la sinterización secuencial, ya que el cosinterizado puede dificultar la formación de una capa de electrolito de alta calidad. En algunos casos, el electrolito en verde comprende múltiples capas de electrolito formadas mediante la aplicación del electrolito de ceria dopada en capas sobre la capa del ánodo, con secado entre la aplicación de cada capa. Esto permite que se forme un electrolito más grueso, sin la pérdida de control estructural que surge de la aplicación de una sola capa "gruesa" sobre la capa del ánodo. Típicamente la capa de electrolito estará en el intervalo de 1-20 Dm.
En muchos ejemplos, el paso b, el paso de eliminar cualquier solvente y materia orgánica del electrolito en verde, comprenderá la evaporación de los solventes. Este paso está generalmente presente cuando la deposición es de una tinta o de una suspensión. Esto ocurrirá a menudo a una temperatura en el intervalo de 100-250 °C, o de 150­ 200 °C y a menudo por un período de tiempo en el intervalo de 5-20 minutos después del cual el solvente habrá sido eliminado. Este aspecto del proceso, cuando se utiliza, tiene el beneficio adicional de fijar el aglutinante. Típicamente se usará una estufa para proporcionar el calor.
Este paso puede comprender adicionalmente o alternativamente el paso de calentar el electrolito en verde hasta que la materia orgánica se haya descompuesto. El experto entenderá cómo lograr esto; sin embargo, el calentamiento ocurrirá a menudo a una temperatura en el intervalo de 250-500 °C, o de 300-400 °C, manteniéndose la temperatura en este intervalo de temperatura (ya sea a una temperatura aproximadamente constante o variable dentro del intervalo) hasta que se haya producido la descomposición. Esto a menudo se hará por un período de tiempo en el intervalo de 10-60 minutos después del cual la materia orgánica se habrá quemado/sublimado y por lo tanto se habrá eliminado del electrolito en verde. Típicamente, se utilizará una estufa o un horno para suministrar el calor. La materia orgánica típicamente comprenderá aglutinante, polímero dispersante y polímero surfactante, que recubre las partículas de ceria dopada, y partículas de coadyuvante de sinterización cuando estén presentes. Descomponer la materia orgánica ("quemar") y eliminarla de la tinta para dejar solamente la ceria dopada y cualquier coadyuvante de sinterización presente permite que el electrolito se haga más denso. Esto se debe a que, en ausencia de otros materiales, las partículas de ceria dopada pueden ser prensadas más cerca unas de otras en el paso de compresión (paso c).
La compresión del electrolito en verde puede comprender la aplicación de una presión en el intervalo de 50-500 MPa, a menudo de 100-400 MPa, más a menudo de 250-350 MPa. La compresión ayuda a aumentar la densidad de la capa en verde y por lo tanto del electrolito cocido. Las densidades iniciales del electrolito en verde depositado están típicamente en el intervalo de aproximadamente el 20-40 %. La compresión durará un período de tiempo necesario para asegurar que el electrolito en verde tenga una densidad en el intervalo del 50-60 % de la densidad teórica (por ejemplo, en el intervalo del 50-55 %). El experto podría seleccionar un período de tiempo apropiado para la presión aplicada; sin embargo, la presión se aplicaría a menudo durante un período de tiempo en el intervalo de 0­ 5 minutos. Si no se alcanzan estas densidades antes de cocer el electrolito en verde, el electrolito a menudo no será lo suficientemente denso como para ser hermético al gas y robusto frente al agrietamiento. Para obtener sistemas robustos y herméticos al gas es deseable tener densidades después de la cocción superiores al 95 % de la densidad teórica, como se ha descrito anteriormente. A menudo, la presión se aplica mediante compresión isostática en frío, compresión uniaxial en matriz, o una combinación de estos. Estos métodos aplican una presión uniforme a través de la superficie del electrolito en verde, asegurando que se logre una densidad uniforme. El proceso de compresión proporciona una capa en verde muy Comprimida.
El paso de cocción d ocurrirá en un horno, con una atmósfera de aire, y con una rata de calentamiento de aumento de temperatura mientras la temperatura está en el intervalo de 800-1000 °C en el intervalo de 5-20 °C/minuto para formar el electrolito. Es importante que la rata no sea inferior a 5 °C/min. A menudo esta rata de calentamiento se aplicará mientras la temperatura está en el intervalo de 900-1100°C, más a menudo de 950-1050 °C, aún más a menudo de 990-1030 °C. A menudo el período total de calentamiento estará en el intervalo de 20-120 minutos, a menudo de 30-90 minutos, aún más a menudo de 35-60 minutos o de 35-40 minutos. La rata de aumento de la temperatura de 5-20 °C/minuto en el intervalo de temperatura de 800-1000 °C es importante porque hay procesos que compiten entre sí dentro de la capa de electrolito en el sustrato metálico (en particular en un sustrato de acero) a medida que se sinteriza. El proceso deseable es el movimiento de los cationes volátiles del coadyuvante de sinterización hacia los límites de los granos dentro de la cerámica a medida que se densifica, donde aceleran la sinterización. Sin embargo, hay una serie de procesos que compiten entre sí y que no son deseables. Uno de ellos es la pérdida completa de las especies volátiles del coadyuvante de sinterización a alta temperatura, ya sea por evaporación en la atmósfera del horno o por difusión en el ánodo. Otro proceso indeseable es la contaminación de la capa de electrolito con especies de óxido metálico de transición volátil (en particular los óxidos de cromo) que se evaporan del acero. Como se ha presentado en otra parte (GB 2.400.486), se sabe que los iones de cromo inhiben la sinterización de las cerias dopadas tales como la CGO. Si se permite que el electrolito pase demasiado tiempo a una temperatura >800 °C pero por debajo de la temperatura a la que se densificará completamente (típicamente >980 °C), el coadyuvante de sinterización tenderá a evaporarse y el nivel de contaminación de cromo será tal que el electrolito no se densificará entonces completamente. Para lograr este rápido calentamiento, se suele utilizar un horno de cinta continua para la sinterización del electrolito, aunque se puede utilizar un horno discontinuo siempre que sea posible un calentamiento suficientemente rápido a >800 °C sin que ello dé lugar a una excesiva difusión de las temperaturas durante la permanencia para la sinterización. De esta manera se sinterizará el electrolito en verde en una cerámica densa e impermeable al gas, generalmente de una densidad de al menos el 95 % de la densidad teórica. Como comprenderá el experto, la producción de una capa de electrolito impermeable al gas suele dar lugar a la presencia de porosidad residual no conectada dentro del electrolito, de ahí la extrema dificultad de proveer a los electrolitos con densidades que se aproximan al 100 % de la teórica, a menudo meramente en el intervalo del 50 al 85 % teórico. El proceso descrito en el presente documento remedia este problema ofreciendo electrolitos que son de porosidad extremadamente baja, y por lo tanto alta densidad, dando lugar a una capa de electrolito hermético al gas que es mucho menos probable que se agriete que aquellas conocidas en la técnica.
En un segundo aspecto de la invención se proporciona un proceso para formar un electrolito para una pila de combustible de óxido sólido con soporte metálico, proceso que comprende la aplicación de una masa a al menos parte de la parte del soporte metálico sobre la que no se ha aplicado ni un ánodo ni un material de electrodo antes de la cocción del electrolito para mantener al menos esa parte del soporte metálico plana durante la sinterización del electrolito y/o del ánodo. La masa puede ser cualquier sustancia que sea robusta frente a las condiciones del horno, y de masa suficientemente grande para evitar la deformación del soporte metálico. A menudo la masa será alúmina, ya que es inerte en las condiciones del horno, aunque cualquier cerámica inerte o, alternativamente, una pieza metálica revestida serviría. A menudo, la masa se colocará sobre el soporte metálico, alrededor de la mayor parte, si no toda, la circunferencia del electrolito en verde, de manera que el soporte metálico permanezca plano después de la sinterización. Por ejemplo, la masa puede cubrir el 30-100 % de la circunferencia del electrolito en verde, o donde sea necesario el 50-95 %, a menudo el 70-90 % o el 90-99 %. Como comprenderá el experto, el grado de cobertura depende de la naturaleza del soporte metálico y del grado de tensión que se le vaya a aplicar durante la sinterización del ánodo/electrolito. En algunos casos puede ser necesaria una cobertura circunferencial completa; en otros, solamente parcial.
Se ha demostrado que el proceso permite la deposición repetible de grandes capas de electrolito de alta calidad en SOFC con soporte metálico; capas mayores son posibles ya que la sinterización de la capa de electrolito en un soporte metálico no es una sinterización totalmente restringida, debido a la deformación plástica del soporte metálico a las temperaturas de sinterización. Esto tiende a dar lugar a que las tensiones de sinterización en las capas de cerámica se alivien por la deformación del soporte metálico. Es por esta razón que es ventajoso aplicar una masa de sujeción al soporte metálico durante la sinterización para mantenerlo plano, ya que de lo contrario la tensión de sinterización aplicada al soporte metálico desde el electrolito puede ser suficiente para causar una amplia curvatura del sustrato debido a la deformación plástica del soporte metálico. El proceso del segundo aspecto puede combinarse con el proceso del primer aspecto, de manera que el proceso del primer aspecto incluye el paso adicional de aplicar una masa al menos a una parte de la pieza de soporte metálico sobre la que no se ha aplicado ni un ánodo ni un material de electrodo antes de la cocción del electrolito para mantener al menos esa pieza de soporte metálico plana durante la sinterización.
En un tercer aspecto de la invención se proporciona un proceso para formar una pila de combustible que comprende la formación de un electrolito sobre una capa anódica con soporte metálico utilizando el proceso del primer o del segundo aspecto de la invención, y aplicando un material catódico al electrolito.
En un cuarto aspecto de la invención, se proporciona un electrolito obtenido por el proceso según el primer o el segundo aspecto de la invención.
Se proporcionan además, en un quinto aspecto de la invención, una pila de combustible que comprende un electrolito según el cuarto aspecto de la invención, y en un sexto aspecto de la invención, un apilamiento de pilas de combustible que comprende al menos dos pilas de combustible según el quinto aspecto de la invención.
Además, en un séptimo aspecto de la invención, se provee el uso de una pila de combustible o de un apilamiento de pilas de combustible, según los aspectos quinto o sexto de la invención, en la generación de energía eléctrica. Por lo tanto, podría decirse que la invención proporciona un proceso para formar un electrolito para una pila de combustible de óxido sólido con soporte metálico, proceso que opcionalmente comprende uno o más de entre los siguientes:
a. la mezcla de un polvo de ceria dopada (típicamente un polvo de ceria dopada con gadolinio) a menudo independientemente del área superficial BET en el intervalo de 15-40 m2/g, a menudo de morfología aproximadamente esférica, a menudo con un coadyuvante de sinterización TMO típicamente de tamaño de partícula en el intervalo de 1-10 Dm, y a menudo con un solvente para formar una suspensión;
b. opcionalmente, la molienda de la suspensión para producir opcionalmente una distribución bimodal del tamaño de las partículas del polvo de ceria dopada;
c. opcionalmente, la formación de una tinta, típicamente una tinta que se puede serigrafiar mediante la adición opcional de uno o más de entre un agente dispersante, un aglutinante y un surfactante a la suspensión;
d. la aplicación de una capa de ánodo a un sustrato metálico, comprendiendo el sustrato metálico opcionalmente una región perforada rodeada por una región no perforada, e independientemente, siendo opcionalmente un sustrato de acero;
e. opcionalmente, la cocción de la capa del ánodo;
f. la aplicación de un electrolito en verde de ceria dopada a la capa del ánodo, opcionalmente en varias capas; g. la eliminación de cualquier disolvente y materia orgánica del electrolito en verde, opcionalmente por evaporación de los disolventes, opcionalmente a una temperatura en el intervalo de 100-250 °C, opcionalmente por descomposición de la materia orgánica por calentamiento, opcionalmente a una temperatura en el intervalo de 250­ 500 °C y opcionalmente por un período de tiempo en el intervalo de 5-20 minutos;
h. la compresión del electrolito en verde para aumentar la densidad del electrolito en verde, opcionalmente mediante la aplicación de una presión en el intervalo de 50-500 MPa, siendo la presión aplicada opcionalmente mediante compresión isostática en frío, compresión uniaxial en matriz, o una combinación de estos;
i. la aplicación opcional de una masa a, por lo menos, una parte de la pieza del soporte metálico sobre la que no se ha aplicado un ánodo ni un material de electrodo para mantener plana por lo menos esa parte del soporte metálico durante la sinterización del electrolito; y
j. el calentamiento del electrolito en verde a una rata de aumento de temperatura, mientras la temperatura está en el intervalo de 800-1000 °C, en el intervalo de 5-20 °C/minuto para formar el electrolito; opcionalmente durante un período de calentamiento total en el intervalo de 20-120 minutos.
Salvo indicación en contrario, cada uno de los números enteros descritos podrá utilizarse en combinación con cualquier otro número entero tal como entenderá el experto en la técnica. Además, aunque todos los aspectos de la invención preferentemente "comprenden" las características descritas en relación con ese aspecto, se prevé específicamente que pueden "consistir" o "consistir esencialmente" en esas características descritas en las reivindicaciones. Además, todos los términos, a menos que se definan específicamente en el presente documento, tienen por objeto que se les dé su significado comúnmente entendido en la técnica.
Además, en el análisis de la invención, a menos que se indique lo contrario, la presentación de valores alternativos para el límite superior o inferior del intervalo permitido de un parámetro, debe interpretarse como una declaración implícita de que cada valor intermedio de dicho parámetro, situado entre la menor y la mayor de las alternativas, se presenta también como un posible valor del parámetro.
Además, a menos que se indique lo contrario, se entenderá que todos los valores numéricos que aparecen en esta solicitud se modifican con el término "alrededor de".
Breve descripción de los dibujos
A fin de que la invención sea más fácilmente comprensible, se describirá además con referencia a las figuras y a los ejemplos concretos en adelante en el presente documento.
La figura 1 es un diagrama esquemático de una pila de combustible del tipo presentado en el documento GB 2.368.450;
la figura 2 es una imagen de SEM de la pila de combustible de la figura 1, según se presenta en el documento GB 2.368.450;
la figura 3 es una media pila fabricada según la invención;
la figura 4 es la media pila de la figura 3 antes de la cocción, incluyendo una masa para evitar la deformación de la pila durante la cocción;
la figura 5 es una imagen de SEM de una capa de electrolito de CGO sinterizada según la invención;
la figura 6 es una imagen de SEM de una capa de electrolito de CGO sinterizada con una densidad de menos del 95 %;
la figura 7 es una imagen de SEM de un polvo de CGO para su uso en la invención;
la figura 8 es un gráfico que ilustra una distribución bimodal del tamaño de las partículas para su uso en la invención; y
la figura 9 es una imagen de SEM de una capa de electrolito de CGO en la que los disolventes y los materiales orgánicos no fueron eliminados antes de la compresión.
Descripción detallada
La pila de combustible de la técnica anterior de las figuras 1 y 2 comprende un sustrato (1) de acero inoxidable ferrítico, hecho parcialmente poroso mediante la perforación con láser de miles de agujeros a través de la región central del sustrato (2). El sustrato poroso está cubierto por una capa (3) de ánodo que cubre la región porosa del sustrato. Sobre la capa del ánodo se deposita una capa (4) de electrolito de CGO, que se solapa el ánodo sobre el área no perforada de acero, formando así un sello alrededor del borde del ánodo. El cátodo tiene una fina capa (5) activa donde tiene lugar la reducción del oxígeno, y una capa (6) más gruesa de colector de corriente para permitir que la corriente se recoja desde la pila a un apilamiento. La figura 2 muestra además una capa (7) muy fina de zirconia estabilizada y una capa (8) de ceria dopada aún más fina, que bloquean la conductividad electrónica y forman la interfaz entre el ánodo y el electrolito respectivamente.
La figura 3 muestra una media pila fabricada según el proceso presentado en el presente documento. Se puede ver una estructura como la presentada en el documento GB 2.368.450, con una región (1) de ánodo en la que el sustrato metálico se hace poroso mediante perforación láser, una región (2) exterior donde el sustrato de acero es impermeable, y un electrolito (3) de CGO denso que se superpone a los dos y forma un sello hermético al gas alrededor del borde del ánodo. La figura 4 muestra una pieza con una masa cerámica de sujeción aplicada antes de la sinterización para evitar la deformación debida a las tensiones de sinterización.
Ejemplos
La prueba de que la pila de combustible de la invención es hermética al gas puede proporcionarse colocando la media pila sobre un detector de fugas de helio. Si la permeabilidad al gas del electrolito está por debajo de un límite de especificación superior de 2,0 x 10-7 mbar.l/s medido con un detector de fugas de helio de Adixen en aire, el número y el tamaño de los defectos microscópicos en la capa sinterizada es aceptable, y se ha logrado una capa hermética al gas.
Además, según puede mostrarse en la figura 5, la densidad de la capa de electrolito de la invención es mayor del 95 % de la densidad teórica posible, en comparación con los niveles más bajos de las capas de electrolito de la técnica anterior, como se muestra en la figura 6. En la figura 5, se forma una capa de electrolito impermeable al gas y sin grietas; en la figura 6, se forma una capa de electrolito pobremente sinterizada.
La figura 7 muestra un polvo de CGO para ser usado en los procesos de la invención. El polvo según se recibió tenía un área de superficie BET en el intervalo de 20-45 m2/g. El polvo se fabricó mediante la coprecipitación de un precursor a partir de una solución de nitratos de cerio y gadolinio utilizando una base tal como el carbonato de amonio. Este precursor de hidroxicarbonato de cerio y gadolinio se separó, secó y calcinó luego para formar el polvo de CGO deseado mediante la descomposición térmica del hidroxicarbonato en un óxido amorfo, seguida de la cristalización para formar la estructura cristalina de fluorita cúbica monofásica deseada. Como puede verse en la figura 7, el polvo producido tiene una morfología aproximadamente esférica, con pocas partículas de forma irregular. Se formó entonces una suspensión con el polvo de la figura 7 y el polvo se molió, utilizando molienda de bolas, con una energía específica de 200 Wh/kg de suspensión. El polvo resultante tenía una distribución de partículas bimodal según se muestra en la figura 8. Se ha descubierto que las partículas más grandes en la distribución bimodal ayudan al empaquetamiento y a la resistencia de la capa del electrolito en verde.
La tabla 1, abajo, muestra el efecto de diferentes parámetros de proceso en la capa de electrolito resultante. Como puede verse, al comprimir la capa de electrolito se mejora la densidad sinterizada, así como lo hacen la presencia de un paso de eliminación de disolvente y la presencia de un dopante de metal de transición.
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Cuando no se eliminan los disolventes y los componentes orgánicos antes de la compresión, la capa del electrolito en verde puede deteriorarse ya que estos componentes relativamente volátiles se queman durante la sinterización. Esto puede dar lugar a una capa de electrolito defectuosa, como se muestra en la figura 9.
El proceso descrito en el presente documento ha demostrado que permite la deposición repetible de capas de electrolito de alta calidad en SOFC con soporte metálico, con un área de superficie de hasta 108 cm2 Capas más grandes pueden ser posibles, ya que la sinterización de la capa de electrolito sobre un soporte de acero no es una sinterización totalmente restringida, debido a la deformación plástica del soporte metálico a las temperaturas de sinterización. Esto tiende a dar lugar a que las tensiones de sinterización en las capas de cerámica se alivien por la deformación del acero.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para formar una pila de combustible de óxido sólido con soporte metálico, comprendiendo el proceso: a. aplicar r una capa de ánodo a un sustrato metálico;
b. aplicar un electrolito en verde de ceria dopada a una capa del ánodo;
c. eliminar los disolventes y de la materia orgánica del electrolito en verde;
d. comprimir el electrolito en verde para aumentar la densidad del electrolito en verde;
e. calentar el electrolito en verde a una rata de aumento de temperatura, mientras la temperatura está en el intervalo de 800 °C-1000 °C, en el intervalo de 5-20 °C/minuto para formar el electrolito; en donde el electrolito es sinterizado en aire; y
f. aplicar un material catódico al electrolito.
2. Un proceso según la reivindicación 1, que comprende el paso adicional de formar el electrolito en verde de ceria dopada a partir de una tinta que se puede serigrafiar.
3. Un proceso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el sustrato metálico comprende una región perforada rodeada por una región no perforada.
4. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en donde el paso de eliminar cualquier disolvente y materia orgánica del electrolito en verde comprende la evaporación de los disolventes.
5. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en donde el paso de eliminar cualquier disolvente y materia orgánica comprende el calentamiento del electrolito en verde a una temperatura en el intervalo de 250-500 °C hasta que la materia orgánica se haya descompuesto.
6. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en donde la capa de ánodo es una capa de ánodo sinterizada.
7. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en donde la capa de ánodo es una capa de ánodo en verde y la capa de ánodo en verde y el electrolito en verde se sinterizan en un único paso de cocción.
8. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en donde el electrolito en verde comprende múltiples capas de electrolito formadas mediante la aplicación del electrolito de ceria dopada en capas sobre la capa del ánodo, con secado entre la aplicación de cada capa.
9. Un proceso, según cualquier reivindicación anterior, en donde la compresión del electrolito en verde comprende la aplicación de una presión en el intervalo de 50-500 MPa; y/o en donde el electrolito cubre la capa anódica y el soporte metálico.
10. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en donde la temperatura de sinterización del paso e es inferior a 1100 °C.
11. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en donde la presión se aplica mediante compresión isostática en frío o compresión uniaxial en matriz.
12. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, en donde se aplica una masa de sujeción al sustrato metálico durante la sinterización para mantenerlo plano.
13. Una pila de combustible obtenida mediante el proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
14. Un apilamiento de pilas de combustible que comprende al menos dos pilas de combustible según la reivindicación 13.
15. El uso de una pila de combustible o de un apilamiento de pilas de combustible según la reivindicación 13 o la reivindicación 14, en la generación de energía eléctrica.
Ċ
FIGURA 1
Figure imgf000012_0001
Ċ
FIGURA 2
Figure imgf000013_0001
FIGURA 3
Figure imgf000014_0001
FIGURA 4
Figure imgf000014_0002
FIGURA 5
Figure imgf000015_0002
FIGURA 6
Figure imgf000015_0001
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2550317B (en) 2016-03-09 2021-12-15 Ceres Ip Co Ltd Fuel cell
US11239493B2 (en) * 2016-11-22 2022-02-01 Marelli Corporation Method for bonding solid electrolyte layer and electrodes, method for manufacturing fuel cell, and fuel cell
GB2563848B (en) 2017-06-26 2022-01-12 Ceres Ip Co Ltd Fuel cell stack assembly
GB201713141D0 (en) 2017-08-16 2017-09-27 Ceres Ip Co Ltd Fuel cell unit
WO2019198372A1 (ja) * 2018-04-13 2019-10-17 日産自動車株式会社 メタルサポートセルおよびメタルサポートセルの製造方法
CN113302771A (zh) * 2018-11-17 2021-08-24 环球公用事业公司 制备电化学反应器的方法
DE102018251732A1 (de) * 2018-12-27 2020-07-02 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung einer keramischen Funktionsschicht
GB201913907D0 (en) 2019-09-26 2019-11-13 Ceres Ip Co Ltd Fuel cell stack assembly apparatus and method
GB201915294D0 (en) 2019-10-22 2019-12-04 Ceres Ip Co Ltd Alignment apparatus and methods of alignment
GB202009687D0 (en) 2020-06-25 2020-08-12 Ceres Ip Co Ltd Layer
CN113140771B (zh) * 2021-03-29 2022-05-17 西安交通大学 一种预压辅助烧结制备电解质薄膜的方法、电池/电解池
EP4430016A1 (en) 2021-11-08 2024-09-18 Rhodia Operations Cerium-gadolinium composite oxide
EP4430015A1 (en) 2021-11-08 2024-09-18 Rhodia Operations Cerium-gadolinium composite oxide
DE102022207066A1 (de) * 2022-07-11 2024-01-11 Forschungszentrum Jülich GmbH Herstellung eines Bauteils mit gasdichter, Ionen leitender Funktionsschicht und Bauteil
JP2024054087A (ja) * 2022-10-04 2024-04-16 エスケー オン カンパニー リミテッド 酸化物系薄膜シート、酸化物系固体電解質シート及び全固体リチウム二次電池
GB202304341D0 (en) 2023-03-24 2023-05-10 Ceres Ip Co Ltd Solid oxide electrochemical cell

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0864114A4 (en) 1996-10-01 2000-10-04 Nat Label Co APPARATUS AND METHOD FOR ASSEMBLING ELECTROCHROMIC CELLS
ATE228982T1 (de) 1998-11-13 2002-12-15 Eidgenoess Tech Hochschule Verfahren zur herstellung von dotierter ceroxidkeramik
AU2001274926A1 (en) * 2000-05-22 2001-12-03 Acumentrics Corporation Electrode-supported solid state electrochemical cell
GB2368450B (en) 2000-10-25 2004-05-19 Imperial College Fuel cells
EP1527486A4 (en) 2001-06-29 2008-04-30 Nextech Materials Ltd NANO-COMPOSITE ELECTRODES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
AU2002346227A1 (en) 2002-03-08 2003-09-22 Anan Kasei Co., Ltd. Cerium based composite oxide, sintered product thereof and method for preparation thereof
JP3861144B2 (ja) 2002-09-20 2006-12-20 独立行政法人物質・材料研究機構 易焼結性ナノ球状セリア系化合物粉末の製造方法
US8361295B2 (en) 2003-01-24 2013-01-29 Ezelleron Gmbh Method for producing metallic moulded bodies comprising a ceramic layer, metallic moulded body, and the use of the same
FR2852331B1 (fr) 2003-03-12 2005-04-15 Procede de fabrication d'une anode inerte pour la production d'aluminium par electrolyse ignee
WO2005045962A1 (ja) * 2003-11-10 2005-05-19 Mitsubishi Materials Corporation 固体電解質型燃料電池用発電セル
UA83400C2 (uk) 2003-12-02 2008-07-10 Нанодайнемікс, Інк. Твердооксидні паливні елементи з керметним електролітом та спосіб їх одержання
KR100833626B1 (ko) 2003-12-02 2008-05-30 나노다이나믹스 인코퍼레이티드 서멧 전해질을 사용하는 애노드 지지된 고체 산화물 연료 전지
JP2006139960A (ja) 2004-11-10 2006-06-01 Dainippon Printing Co Ltd 単室型固体酸化物形燃料電池
US7595019B2 (en) * 2005-03-01 2009-09-29 Air Products And Chemicals, Inc. Method of making an ion transport membrane oxygen separation device
KR100717130B1 (ko) * 2005-09-30 2007-05-11 한국과학기술연구원 고체산화물 연료전지용 페이스트, 이를 이용한 연료극지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조 방법
GB0601813D0 (en) 2006-01-30 2006-03-08 Ceres Power Ltd Fuel cell
JP2008226662A (ja) 2007-03-13 2008-09-25 Central Res Inst Of Electric Power Ind 電解質膜形成用スラリー
RU2424604C1 (ru) * 2007-05-31 2011-07-20 Элкоген Ас Способ изготовления одиночного твердооксидного топливного элемента
JP2009037874A (ja) 2007-08-01 2009-02-19 Central Res Inst Of Electric Power Ind 中温作動固体酸化物形燃料電池の空気極支持形単セルの製造方法
JP2009037872A (ja) 2007-08-01 2009-02-19 Central Res Inst Of Electric Power Ind セラミックス粉体と該粉体を用いた中温作動固体酸化物型燃料電池の空気極と電解質層との積層部材並びにその製造方法
US9246184B1 (en) * 2007-11-13 2016-01-26 Bloom Energy Corporation Electrolyte supported cell designed for longer life and higher power
JP2009231209A (ja) * 2008-03-25 2009-10-08 Toyota Motor Corp 燃料電池の製造方法
HUE042489T2 (hu) 2008-06-13 2019-07-29 Ceres Ip Co Ltd Eljárás kerámiafilmek leválasztására
JP5365123B2 (ja) 2008-09-30 2013-12-11 大日本印刷株式会社 固体酸化物形燃料電池用電解質、及びこれを用いた固体酸化物形燃料電池
JP2010182665A (ja) 2009-01-08 2010-08-19 Nippon Shokubai Co Ltd 燃料電池用セラミックシートの製造方法
FR2946979B1 (fr) * 2009-06-19 2011-07-29 Electricite De France Fabrication de materiaux ceramiques autosupportes de faible epaisseur a base d'oxydes metalliques
KR101158478B1 (ko) * 2009-09-22 2012-06-20 포항공과대학교 산학협력단 기계적 유연성을 갖는 금속 지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법
CN102104153A (zh) * 2011-01-07 2011-06-22 上海交通大学 中低温固体氧化物燃料电池阴极制备方法
JP4962640B1 (ja) * 2011-07-22 2012-06-27 大日本印刷株式会社 固体酸化物形燃料電池
KR101900819B1 (ko) 2011-11-07 2018-09-21 재단법인 포항산업과학연구원 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법
KR101405477B1 (ko) 2011-12-29 2014-06-19 재단법인 포항산업과학연구원 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법 및 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀
KR101362063B1 (ko) * 2012-01-20 2014-02-12 한국과학기술연구원 세리아계 조성물, 세리아계 복합 전해질 분말 및 이를 이용한 소결 방법 및 소결체
CN102544559B (zh) * 2012-02-23 2014-08-20 郑州大学 一种用于固体氧化物燃料电池的氧化铈基电解质及其制备方法
JP5843678B2 (ja) 2012-03-26 2016-01-13 株式会社日本触媒 金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル、それを用いた固体酸化物形燃料電池
KR101335464B1 (ko) 2012-06-29 2013-11-29 한국과학기술연구원 산화 비스무스를 포함하는 세리아계 조성물, 세리아계 복합 전해질 분말 및 이를 이용한 소결 방법 및 소결체
JP6338342B2 (ja) 2013-03-21 2018-06-06 株式会社日本触媒 固体酸化物形燃料電池ハーフセル、及び固体酸化物形燃料電池
WO2015016565A1 (ko) 2013-08-01 2015-02-05 주식회사 엘지화학 무기 산화물 분말 및 이의 소결체를 포함하는 전해질
GB2517927B (en) * 2013-09-04 2018-05-16 Ceres Ip Co Ltd Process for forming a metal supported solid oxide fuel cell
GB2524638B (en) 2015-02-06 2016-04-06 Ceres Ip Co Ltd Electrolyte forming process

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