JP2018508952A - 電解質形成方法 - Google Patents

Abstract

金属支持型固体酸化物燃料電池用の電解質を形成する方法であって、ａ．ドープセリアグリーン電解質をアノード層に適用する工程；ｂ．前記グリーン電解質から溶媒および有機物を除去する工程；ｃ．前記グリーン電解質をプレスしてグリーン電解質密度を増加させる工程；および、ｄ．８００〜１０００℃の温度範囲内の間に５〜２０℃／分の範囲内の昇温速度で前記グリーン電解質を加熱して電解質を形成する工程を含む方法と、当該方法により得られる電解質、当該電解質を含む燃料電池および燃料電池スタック、並びに電気エネルギーの生成における当該燃料電池の使用。

Description

本発明は、金属支持型（metal-supported）固体酸化物燃料電池用の電解質を形成する方法、特に、電解質密度を改善する方法に関する。燃料電池、燃料電池スタックおよび使用も記載されている。

固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、燃料ガス（通常は水素に基づく）の電気化学的酸化により電気エネルギーを生成するための電気化学装置である。この装置はセラミックに基づき、その電解質として酸素イオン伝導性の金属酸化物由来のセラミックを使用する。当該技術分野で知られているセラミック酸素イオン伝導体（最も典型的には、ドープされた酸化ジルコニウムまたはドープされた酸化セリウム）は、５００℃を超える温度（酸化セリウム系電解質の場合）または６００℃を超える温度（酸化ジルコニウム系セラミックの場合）でようやく技術的に関連するイオン伝導度を示すために、全てのＳＯＦＣは高温で運転する必要がある。

電解質は、セルの必須の構成要素であり、ＳＯＦＣにおいて４つの主な機能を有する：
・移動可能な酸素イオンの形態でカソード（正の空気極）とアノード（負の燃料極）間に電流が流れることを可能にすること。
・セル内での内部短絡を引き起こしうる電子の形態での電極間の電流の通過を妨げること。
・燃料と空気の混合を防止すること、すなわち、電解質は理論密度の少なくとも９５％である必要があり、相互接続空隙がなく、そのため電解質層がガス不透過性であり、欠陥が実質的にないこと。
・いくつかのセル（例えば英国特許第２，３６８，４５０号に定義されている本出願人のセルなど）は、セルの電気化学の近傍で燃料側反応物と酸化剤側反応物が混合するのを防止するために、電極の１つ（名目上はアノード）の周りの金属基材に接着させることにより気密エッジシールを備えること。

従来、ＳＯＦＣはオールセラミックデバイスであり、電解質、あるいは、電極のうちの１つが、セルの構造的支持体を提供する。このアプローチは、以下に要約するよく知られた欠点を有し、これらの欠点はＳＯＦＣ技術の広範な商業化を妨げている。

ジルコニア系電解質材料の比較的低いイオン伝導率は、電解質支持型ＳＯＦＣセル（ＥＳＣ）が実際的に有用な電力出力を達成するには、高い温度（典型的には８５０〜１０００℃）で動作する必要があることを意味する。そのため、電解質が十分な機械的強度を有するには比較的厚く（＞１００μｍ）、したがって抵抗性であることが必要である。これは、かかる高温での連続運転に耐えるスタックおよびシステム構成要素のための材料の高いコストのために問題がある。

セルの構造部分が、２０μｍ未満の厚さの電解質膜を備えたアノード（通常は、ニッケル−電解質材料サーメット複合材料）であるアノード支持型セル（ＡＳＣ）が最近開発された。ＡＳＣのより薄い電解質によって、６５０〜８００℃の範囲内のはるかに低い動作温度が可能となる。ＡＳＣの主な問題点は、もしアノード中のニッケルが運転温度での燃料の損失（例えばシステムの技術的な故障のために制御できない停止事象の場合に起こりうる）のために酸化ニッケルに酸化された場合に、それらが壊滅的な崩壊をする傾向があることである。もし、これが起こると、ニッケルの再酸化による体積膨張がセル全体にクラックを生じさせる応力を生じるおそれがある。

電解質に対する多くのＳＯＦＣカソード材料の比較的高い熱膨張係数のために、および、電解質焼成温度で十分な空隙率（porosity）を維持するという難題のために、カソード支持型セルを製造することは非常に困難である。

さらに、セラミック燃料電池を熱サイクルおよび機械的振動による応力の影響を受けないように封止してスタックにすることが困難であることは有名である。

上記の問題を回避するＳＯＦＣセルの設計は、Ｃｅｒｅｓ Ｐｏｗｅｒ（英国特許第２，３６８，４５０号）によって開示された金属支持型ＳＯＦＣ設計である。このＳＯＦＣセルは、その中央領域に部分的に多孔質にされたフェライト系ステンレススチール箔を使用して、その構造的支持体としてのアノードへの燃料アクセスを可能にする。主活性セル層（アノード、電解質およびカソード）は全て、典型的には厚い膜として基材箔上に堆積される。

Ｃｅｒｅｓ Ｐｏｗｅｒ ＳＯＦＣセルは、通常の温度よりも低い温度での動作も可能である。これらは４５０〜６５０℃の範囲内にあり、多くの場合、動作温度は５００〜６２０℃の範囲内にある（したがって、６５０℃を超える、多くの場合７００℃を超える温度で動作する従来の固体酸化物型燃料電池に対して、Ｃｅｒｅｓ Ｐｏｗｅｒセルは「低温固体酸化物燃料電池」とみなされる））。これは、ジルコニアに基づく材料よりも本質的に高い酸素イオン導電率を有する主に酸化セリウム（セリア）に基づくセラミック材料、例えばＣＧＯ１０（ＣｅＯ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ_1.95）などを酸素イオン伝導性電解質として使用することによって達成される。英国特許第２，４５６，４４５号に開示されているように、安定化されたジルコニアの薄膜を電解質中に堆積させて、セリアに基づく電解質の混合イオン−電子伝導性による電池の内部短絡を防止する。ジルコニア層は非常に薄いため、酸素イオン輸送に対する抵抗性が十分に低く、低温動作が依然として可能である。

金属支持型ＳＯＦＣの製造における主な課題は、量産に適した費用対効果の高いプロセスを使用して、緻密で実質的に欠陥のないドープセリア電解質層を製造することである。本当に堅牢で効率のよいセルが生産されるべき場合、対処すべき主な問題は、次の必要性があることである。
・金属基材の過度の酸化をもたらさない温度（フェライト系ステンレススチール基材を使用するＣｅｒｅｓ Ｐｏｗｅｒ設計で典型的には１１００℃未満）で電解質層を理論密度の＞９５％に焼結させること。
・非収縮性金属支持体上に電解質層を焼結させること。これは、焼結収縮が一次元に制約されることを意味し、焼結時の収縮制限が、制約がない等方性焼結に比べて緻密化を阻害することが知られている。
・セラミック層に欠陥を導入することまたは誘発させることを防止する堆積法を開発すること。

ドープセリア（doped ceria）は、ＳＯＦＣ電解質に典型的に使用されるジルコニアよりも高い密度まで焼結しやすいことが知られており、このことは金属支持型セルの製造に有利である。しかし、ジルコニアとは異なって、セリアは、高温で還元性雰囲気に曝された場合に、還元される可能性があり、Ｃｅ^４＋イオンは部分的にＣｅ^３＋イオンに還元される可能性がある。これは、材料の結晶格子の膨張をもたらし、その結果、クラック発生による電解質の破壊をもたらすのに十分に高い応力をセラミック電解質中に発生させることが知られている。セリア系電解質のこの特徴は、ジルコニア系電解質を有する金属支持型ＳＯＦＣの製造について報告されているように、スチールを酸化させずに非常に高い温度での電解質の焼結を可能にするために、還元雰囲気を使用することを妨げる。さらに、低コスト量産を容易にし、しかも、アノード中のニッケルとステンレススチール支持体との間の相互作用に関する問題を回避するために、空気中で電解質を焼結することが非常に望ましい。

特定の金属酸化物、特に酸化コバルト、酸化銅および酸化リチウムの低レベル添加によって、ドープセリアの緻密化を著しく増進できることが知られている。

セラミック粉末成形体のグリーン密度は、成形体に高圧をかけ、粉末を可能な限り密に圧縮することによって高めることができる。プレス後の粉末成形体の典型的なグリーン密度は、粉末の形態および表面積に依存して、理論密度の３５〜６０％の範囲内にある。

本発明は、上記問題の少なくともいくつかの側面を解消または改善することを意図している。本発明は、低コスト量産方法を使用して、緻密で気密な電解質であって、フェライト系ステンレススチール支持体上に作製されうる電解質の製造方法を提供することができる。

すなわち、本発明の第１の態様では、金属支持型固体酸化物燃料電池用の電解質を形成する方法であって、工程ａ〜ｄ：
ａ．ドープセリアグリーン電解質をアノード層に適用する工程；
ｂ．グリーン電解質からいかなる溶媒および有機物も除去する工程；
ｃ．グリーン電解質をプレスしてグリーン電解質密度を増加させる工程；および
ｄ．８００〜１０００℃の温度範囲内の間に５〜２０℃／分の範囲内の昇温速度でグリーン電解質を加熱して電解質を形成する工程；
のうちの少なくとも１つを含む方法が提供される。

多くの場合、当該方法は、工程ａと工程ｂ〜ｄのうちの１つとを含み、多くの場合、工程ａ〜ｄのうちのいずれか２つもしくは３つ又はそれより多くの組み合わせ、あるいは、工程ａ〜ｄの全てを含み、緻密で気密なドープセリア電解質を提供する。より具体的には、理論密度の９５％を超える密度を有する電解質を製造することが可能であり、例えば９５〜１００％の範囲内、多くの場合９５．１、９７または９８〜１００％の密度を達成することができる。これにより、空隙率が減少し、そのため、ガス透過性が低下し、したがって、電解質は気密である。さらに、理論密度に対してそのような高い百分率である電解質密度を達成することによって、電解質が非常に低いレベルにすぎない微視的な空隙を有することになり、その結果、使用時にクラック（したがって破損）が生じにくくなる。

ドープセリアグリーン電解質（doped-ceria green electrolyte）は、多くの場合、例えばガドリニウムドープセリア（例えばＣｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ_1.95（ＣＧＯ１０）など）またはサマリウムドープセリア（例えばＣｅ_0.9Ｓｍ_0.1Ｏ_1.95など）などの高い酸素伝導度を有するドープセリアから形成される。多くの場合、ドープセリアのグリーン電解質はＣＧＯ（ガドリニウムドープセリア）から形成される。多くの場合、ドープセリアは、最初は粉末の形態にあり、そのため、初期プロセス工程はドープセリア粉末の提供であろう。多くの場合、粉末は、１つのピークがおよそ０．４５μｍに位置し、１つのピークがおよそ１．６μｍに位置する二峰性粒度分布を有する。

ドープセリア粉末は、多くの場合、形成されるグリーン電解質層の良好な焼結を確実にするために、所定の表面積を有する。多くの場合、ドープセリア粉末は、１５〜４０ｍ^２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有し、より多くの場合２０〜３５ｍ^２／ｇ、より一層多くの場合２４〜２８ｍ^２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有する。ミリング（milling）が使用される場合でも、粉末のＢＥＴ表面積はこの範囲内にあることが一般的である。粉末のＢＥＴ表面積の範囲は、粉末の十分な焼結性を可能にするのに十分高いが、サイズが小さすぎる（個々の表面積が大きすぎる）粒子の間に現れる隙間を最低限に抑えるのに十分に低く、理論密度の少なくとも５０％のグリーン電解質の密度を確実に得ることができるように選択される。グリーン密度がこの範囲内にある場合、理論密度の９５％を超える最終焼結電解質密度を達成することが容易であり、気密で堅牢な電解質の提供が確保される。上記所定範囲外のＢＥＴ表面積を有するドープセリア粉末を使用すると、焼結層の不十分な緻密化またはクラックが生じることがある。

多くの場合、粉末は、硝酸セリウムとドーパントの硝酸塩との溶液から、例えば炭酸アンモニウムなどの塩基を使用して、ドープセリアへの前駆体の共沈により製造される。次に、この前駆体（典型的にはドープされたヒドロキシ炭酸セリウム）を分離し、乾燥させ、か焼して、ヒドロキシ炭酸塩のアモルファス酸化物への熱分解とその後の結晶化を通じて、所望のドープセリア粉末を形成する。ドープセリアがＣＧＯである場合、結晶化によって、単相立方晶蛍石型結晶が形成される。この方法は、ほぼ球状の形態を有し、不規則形状の粒子をほとんど有さない粉末を使用することが一般的に望ましいため、有利である。これの利点は、粒子のある種の改善された充填であり、これは、本発明の方法で使用される低い（セラミック加工の標準で）焼結温度での高密度電解質の提供を助ける。この方法により製造された粉末は、ほぼ球状の形態を有するため、このドープセリア粉末製造方法が多くの場合採用される。本明細書で使用される場合、用語「ほぼ球状」は、全体的な形態を記述することを意図している。当業者によって理解されるように、かかる粒子は通常の公差内で球状であり、この形状から顕著に歪んでいない。さらに、粒子のほとんど全てが「ほぼ球状」であり、例えば、粒子の９０〜１００％が球状であり、多くの場合、バルク粒子の９５〜１００％または９８〜１００％のバルク粒子が「ほぼ球状」の形態を有する。

多くの場合、電解質は焼結助剤を含み、多くの場合、焼結助剤は、遷移金属酸化物（ＴＭＯ）粉末（多くの場合、Ｃｏ_３Ｏ_４またはＣｕＯ）を含む。なぜなら、これらのＴＭＯは優れた焼結促進性を提供するからである。焼結助剤は、全カチオンの０．５〜５モル％の範囲内、より多くの場合０．７５〜３モル％の範囲内、より一層多くの場合１〜２モル％の範囲内のレベルで存在してもよい。このレベルは、材料の電気的特性を変えずに緻密化を増進する必要性の均衡を保つ。本発明の方法では、焼結助剤は、典型的には、粉末状であり、ドープセリアと混合される。この場合、典型的には、焼結助剤はＣＧＯと同等の粒度を有するものであるか、あるいは、ＣＧＯよりも小さい粒度を有する。これによって、ＴＭＯをＣＧＯと均一に混合することができ、焼結によって単一相の形成がもたらされる。しかし、焼結助剤の硝酸塩を硝酸セリウムおよびドーパントの硝酸塩と共沈させることによりドープセリア製造プロセス中に焼結助剤をドープセリア粉末に組み込んでもよい。あるいは、ドープセリアに、例えばエタノールなどの非水性溶媒中の焼結助剤の硝酸塩の溶液をドープした後、乾燥および熱分解して硝酸塩を焼結助剤に分解することによって、焼結助剤をドープセリアに添加することができる。このプロセスは、分解プロセス中に有毒な窒素酸化物が放出されるために好ましくないが、その利点が窒素酸化物の排出の問題を上回るような状況で使用できる。焼結助剤とドープセリアとを組み合わせる別の可能な方法は、ドープセリア粉末を焼結助剤の硝酸塩の水溶液と混合した後、例えば炭酸ナトリウムなどの適切な塩基を使用して焼結助剤の水酸化物又は炭酸塩を析出させることである。次に、粉末を洗浄し、乾燥させ、か焼して、焼結助剤の炭酸塩または水酸化物をその酸化物に分解させる。全ての場合において、焼結が均一に増進されるように、焼結助剤をドープセリアと均一に混合することを意図する。

場合によっては、このプロセスは、さらに、インクからドープセリアのグリーン電解質を形成する追加の工程を含む。多くの場合、インクはスクリーン印刷可能なインクであるが、当業者は、加圧ジェット適用またはフロー適用を含む多岐にわたる方法を使用してインクを適用できることを理解するであろう。これは、多くの場合、ドープセリア粉末と焼結助剤（焼結助剤が存在しなくてもよいが）との混合と、その後のスラリー形成を通じて行われる。必要に応じて、溶媒の分散を高めるために、分散剤も存在する。分散剤は、多くの場合、ＣＧＯの質量に対して５〜１５％の範囲内で存在する。スラリー中に使用される溶媒は、無機顔料を含むスクリーン印刷インクを製造するのに好適な多岐にわたる溶媒から選択することができるが、多くの場合、低い揮発性（そのため、インクは付着前に乾燥しない）、限られた極性、およびインクに必要なレオロジー特性を付与するのに必要なポリマーとの良好な混和性を有する溶媒である。適切な溶媒としては、テキサノール（Texanol）（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、テルピネオール、ブチルカルビトール、水およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、粒子表面上での水と水酸基との間の水素結合形成により金属酸化物粉末の分散が困難であり、粒子の凝集を引き起こすので、水が最も好ましくない。

幾つかの例では、ドープセリア粉末の粒度および存在する任意の焼結助剤の粒度を減少させるために、スラリーを、次に、典型的にはアトリッションミリング（attrition milling）によりミリングしてもよい。必要に応じて、ミリングによって、およそ０．１５μｍ、多くの場合、０．１〜０．４μｍまたは０．１５〜０．３５μｍの範囲内の１つ主要なピークと、およそ１．０μｍ、多くの場合、０．５〜１．５μｍまたは０．７５〜１．２５μｍの範囲内の副次的なピークとを有する二峰性（bimodal）粒度分布（Malvernマスターサイザー（mastersizer）を使用して、テキサノール（Texanol）中に分散された粉末を測定した場合）をもたらすことができる。ミリング工程は、二峰性粒度分布をもたらすために使用される場合、グリーン電解質の焼結を増進し、緻密でクラックのない電解質層をもたらす。理論に束縛されるわけではないが、これは、より大きな粒子の集団の存在が粒子の堆積を助長し、それによりグリーン電解質層の充填および強度を助長するため、単峰性粒度分布によるよりも二峰性粒度分布によって、達成するのがより容易であると考えられる。ミリングプロセスは、存在する任意の焼結助剤をドープセリア粉末と共に均一に分散させるという利点も有する。焼結助剤は、存在する場合、粒度が、多くの場合、例えば０．１〜０．９μｍの範囲内、多くの場合、０．３〜０．６μｍの範囲内のサブミクロンレベルまで減少する。

したがって、本発明の方法は、必要に応じて二峰性粒度分布を生成させるために、スラリーをミリングする追加の工程を含んでもよい。好適なミリングプロセスとしては、ビーズミリング、振動ミリング、バスケットミリング、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。これらは全て、非常に硬いセラミックビーズをスラリーに加え、ビーズが互いに連続的に衝突するように機械的エネルギーを加え、衝突するビーズ間に粉末が捕捉されたときに粉末を分解することを伴う。ビーズが存在する場合、ミリングが完了した後にビーズをスラリーから除去する工程が存在してもよい。

スラリーをスクリーン印刷可能なインクに変換するために、必要に応じて、ミリング後に有機ポリマーをスラリーに加えてもよい。典型的に使用される有機ポリマーとしては、バインダー（多くの場合１〜５質量％の範囲内）、分散剤（ミリング段階で添加されない場合）、プリントのレベリングを促進するため並びに製造中および印刷中のインクからの気泡の放出を促進するために界面活性剤（多くの場合０．０５〜５質量％の範囲内）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。バインダーは、有効な印刷にとって重要な、インクのチキソトロピー性を増加させるためにインクの流動性を変えることと、印刷層が乾燥する際に印刷層中の粒子を結合してクラック発生を防いで乾燥したグリーン粉末成形体にある程度の強度を与えることの２つの役割を果たす。好適なバインダーとしては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）およびエチルセルロースが挙げられるが、これらに限定されない。好適な分散剤および界面活性剤は、一般的に、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ、ＢＡＳＦ、ＴＥＧＯまたはＳｃｈｗｅｇｍａｎｎなどの会社によって供給されている専売の添加剤である。インクの形成は、多くの場合、添加剤の溶解を必要とする。これは、例えば高速分散機（ＨＳＤ）などの適切な高剪断分散混合プロセスの使用によるものであり得るが、他の方法を使用してもよい。三本ロールミルを使用してインクをさらに均質化することができる。インクの形成は、アノード層上へのドープセリアの堆積をより容易にする。

多くの場合、工程ａに先立って、アノード層が金属基材に適用される。金属は、金属支持型ＳＯＦＣに一般的に使用されているいかなる金属基材であってもよいが、本発明では、金属基材は、多くの場合、英国特許第２，３６８，４５０号明細書に記載されているような非穿孔領域によって囲まれた穿孔領域を含む。英国特許第２，３６８，４５０号明細書の開示内容、特に、このタイプの金属支持型ＳＯＦＣの基本的な構成に関する開示内容は、引用により本明細書に援用する。これらの設計では、アノードは、穿孔領域上に配置され、この構成は、穿孔（多くの場合レーザー穿孔）領域を介してアノードへのガスアクセスを提供する。多くの場合、金属基材は、ステンレススチール基材であり、多くの場合、フェライト系ステンレススチールである。なぜなら、フェライト系ステンレススチールは、最も一般的に使用されているドープセリアであるＧＤＣに類似の熱膨張係数を有し、それにより加熱／冷却サイクルの間の半電池内の応力を減少させるからである。

グリーン電解質層は、多くの場合、アノード層上へのインクの堆積によって形成される。多くの場合、これは、インクをアノード層上にスクリーン印刷することによって行われる。典型的には、スクリーン印刷された電解質層は、アノード層を覆い、アノード層の縁部と重なり、電解質層が、アノード層によって覆われていない金属基材の一部または全部を覆う。

アノード層も、典型的には、インクとしてアノード材料を配合することによって形成され、多くの場合、スクリーン印刷によって堆積される。必要に応じて、電解質堆積前にアノード材料を焼結して多孔質セラミック複合体（アノード）を形成する。しかし、本発明は、グリーンアノード上へのグリーン電解質の堆積や、アノード層がグリーンアノード層であり、グリーンアノード層とグリーン電解質が単一焼成工程で焼結されるというような両層の共焼結を排除しない。共焼結は、高品質の電解質層を形成することを困難にし得るので、多くの場合、逐次焼結が使用されるが、共焼結は、製造コストの観点から有利であり得る。場合によっては、グリーン電解質は、アノード層上にドープセリア電解質を層状に適用し、各層の適用の間に乾燥させることによって形成された複数の電解質層を含む。これは、単一の「厚い」層をアノード層上に適用することによって生じる構造的制御の損失なしに、より厚い電解質を形成することをもたらす。典型的には、電解質層は１〜２０μｍの範囲内にある。

多くの例において、工程ｂ、グリーン電解質からいかなる溶媒および有機物も除去する工程は、溶媒を蒸発させることを含む。この工程は、一般的に、堆積がインクまたはスラリーを堆積させるものである場合に存在する。これは、多くの場合、１００〜２５０℃または１５０〜２００℃の範囲内の温度で、多くの場合５〜２０分間の範囲内の時間で行われ、この後では、溶媒が除去されていることが多い。この方法のこの特徴は、使用される場合、バインダーを設定することのさらなる利点を有する。典型的には、熱を提供するためにオーブンが使用される。

この工程は、追加的にまたは代替的に、有機物が分解するまでグリーン電解質を加熱する工程を含んでもよい。当業者は、これを達成する方法を理解するであろうが、加熱は、多くの場合、２５０〜５００℃または３００〜４００℃の範囲内の温度で行われ、分解が起こるまで温度がこの温度範囲内に維持される（ほぼ一定の温度またはこの範囲内での可変）。これは、多くの場合、１０〜６０分間の範囲内の時間であり、この後では、有機物が燃焼／昇華してグリーン電解質から除去されている。典型的には、オーブンまたは炉が熱を供給するために使用される。有機物は、典型的には、バインダー、分散剤ポリマーおよび界面活性剤ポリマーであり、これらは、ドープセリア粒子や、存在する場合には焼結助剤の粒子を被覆する。有機物を分解し（「燃焼」）、これをインクから除去してドープセリアおよび存在する任意の焼結助剤だけを残存させることによって、電解質をより緻密にすることができる。これは、他の材料が存在しない場合、プレス工程（工程ｃ）において、ドープセリア粒子を互いにより接近させることができるからである。

グリーン電解質のプレスは、５０〜５００ＭＰａ、多くの場合１００〜４００ＭＰａ、より多くの場合２５０〜３５０ＭＰａの範囲内の圧力の適用を含み得る。プレスは、グリーン層の密度の増加を促進し、ひいては焼結電解質の密度の増加を促進する。堆積されたグリーン電解質の初期密度は、典型的には、約２０〜４０％の範囲内である。プレスは、グリーン電解質が確実に理論密度の５０〜６０％の範囲内（例えば５０〜５５％の範囲内）の密度を有するのに必要な時間で行われる。当業者は、適用される圧力に適切な時間を選択することができるであろうが、圧力は、多くの場合、０〜５分間の範囲内の時間にわたって印加される。グリーン電解質の焼成前にこれらの密度に達していない場合、多くの場合、電解質が気密性であり、かつ、クラック発生に対して堅牢であるのに十分に電解質が緻密でない。気密で堅牢なシステムを得るには、上記のように、理論密度の９５％超の密度を焼成後に有することが望ましい。多くの場合、冷間静水圧プレス、一軸ブラダープレス、またはこれらの組み合わせを使用して圧力が加えられる。これらの方法は、均一な密度が達成されることを保証して、グリーン電解質の表面にわたって均一な圧力を印加する。プレス工程は、高度に圧縮されたグリーン層を提供する。

多くの場合、焼成工程ｄ．は、電解質を形成するために、炉内で、多くの場合、空気雰囲気で、８００〜１０００℃の温度範囲内の間、５〜２０℃／分の範囲内の昇温の加熱速度で行われる。この速度は５℃／分未満でないことが重要である。多くの場合、この加熱速度は、９００〜１１００℃、より多くの場合９５０〜１０５０℃、さらに一層多くの場合９９０〜１０３０℃の温度範囲内の間に適用される。多くの場合、全加熱時間は、２０〜１２０分間、多くの場合、３０〜９０分間、さらに一層多くの場合３５〜６０分間または３５〜４０分間の範囲内にある。８００〜１０００℃の温度範囲内で５〜２０℃／分の温度上昇速度は重要である。なぜなら、電解質層を焼結する際に金属基材（特にスチール基材）上の電解質層中で競合プロセスが起こるからである。望ましいプロセスは、セラミックが緻密化する際のセラミック中の粒界への揮発性焼結助剤カチオンの移動であり、そこでそれらは焼結を促進する。しかし、様々な競合する望ましくないプロセスが生じる。これらのうちの１つは、炉雰囲気中への蒸発、あるいは、アノード中への拡散のいずれかにより、高温での揮発性焼結助剤種の完全な喪失である。別の望ましくないプロセスは、スチールから蒸発する揮発性遷移金属酸化物種（特に酸化クロム）による電解質層の汚染である。他で開示されているように（英国特許第２，４００，４８６号）、クロムイオンはＣＧＯのようなドープセリアの焼結を妨げることが知られている。電解質を、８００℃を超えるが完全に緻密化する温度（典型的には＞９８０℃）よりも低い温度で過ごす時間が長過ぎると、焼結助剤が蒸発しやすくなり、クロム汚染のレベルが、電解質が完全に緻密化しないようなレベルになってしまう。この急速な昇温を達成するために、電解質焼結のために連続ベルト炉が典型的には使用されるが、焼結保持中の温度の過度な広がりをもたらさずに８００℃超で十分に迅速な加熱が可能である限り、バッチ炉を使用してもよい。これによって、グリーン電解質は、理論密度の少なくとも９５％の密度の緻密なガス不透過性セラミックに焼結される。当業者によって理解されるように、ガス不透過性電解質層の製造は、典型的には、電解質内の残留非連結空隙の存在をもたらし、従って、理論値の１００％に近い密度の電解質を提供することは非常に困難であり、しばしば理論値の５０〜８５％の範囲内の密度にしかならない。本明細書に記載の方法は、この問題を改善し、極めて低い空隙率、すなわち高密度の電解質を与え、当該技術分野で知られているものよりもはるかにクラックを発生しにくい気密な電解質層をもたらす。

本発明の第２の態様において、金属支持型固体酸化物燃料電池用の電解質を形成する方法であって、電解質の焼成前にアノードも電極材料も適用されていない金属支持体の部分の少なくとも一部の上に素材（mass）を適用して、電解質および／又はアノードの焼結中に金属支持体の少なくともその部分を平坦に保つ工程を含んでもよい。上記素材は、炉条件に対して堅牢であり、金属支持体の変形を防止するために十分に大きな質量を有するいかなる物質であってもよい。多くの場合、上記素材は、炉条件下で不活性であるためにアルミニウムであるが、いかなる不活性セラミックも、あるいは、被覆された金属部分も機能する。多くの場合、焼結後に金属支持体が平坦のままであるように、グリーン電解質の周囲のもし全てでない場合には大部分の周りで、上記素材は、金属支持体上に配置される。例えば、上記素材は、グリーン電解質の周囲の３０〜１００％、または必要な場合には５０〜９５％、しばしば７０〜９０％または９０〜９９％を覆ってもよい。当業者によって理解されるように、被覆の程度は、金属支持体の性質、および、アノード／電解質の焼結中に金属支持体にかかる応力の程度に依存する。場合によっては、完全な周囲被覆が必要とされることがあり、いくつかの場合には、ほんの部分的な被覆が必要とされる。

上記方法は、金属支持型ＳＯＦＣ上に大きな高品質の電解質層を繰り返し堆積することを可能にすることが実証されているが、焼結温度での金属支持体の塑性変形のために金属支持体上での電解質層の焼結は完全に拘束された焼結でないから、より大きな層が可能である。これは、セラミック層の焼結応力が金属支持体の変形によって緩和されることをもたらす傾向がある。焼結中に金属支持体にピン止め素材（pinning mass）を適用して平坦に保つことが有利であるのはこの理由からである。さもなければ電解質から金属支持体に加わった焼結応力が、金属支持体の塑性変形による基材の大きな屈曲をもたらすのに十分なものとなることがある。第１の態様の方法が、電解質の焼成前にアノードも電極材料も適用されていない金属支持体の部分の少なくとも一部に素材を適用して、電解質の焼結中に金属支持体の少なくともその部分を平坦に保つ追加の工程を含むように、第２の態様の方法を第１の態様の方法と組み合わせてもよい。

本発明の第３の態様において、本発明の第１又は第２の態様の方法を使用して金属支持型アノード層上に電解質を形成すること、および、電解質にカソード材料を適用することを含む、燃料電池を形成する方法が提供される。

本発明の第４の態様において、本発明の第１又は第２の態様に従う方法によって得られる電解質が提供される。

さらに、本発明の第５の態様において、本発明の第４の態様に従う電解質を含む燃料電池が提供され、本発明の第６の態様において、本発明の第５の態様に従う少なくとも２つの燃料電池を含む燃料電池スタックが提供される。

さらに、本発明の第７の態様において、電気エネルギーの生成における本発明の第５または第６の態様に従う燃料電池または燃料電池スタックの使用が提供される。

したがって、本発明は、金属支持型固体酸化物型燃料電池のための電解質を形成する方法を提供すると言うことができ、この方法は、必要に応じて、以下の１つ又は２つ以上を含む：
ａ．多くの場合、独立に１５〜４０ｍ^２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積、多くの場合、ほぼ球状の形態を有するドープセリア粉末（典型的にはガドリニウムドープセリア粉末）を、多くの場合、ＴＭＯ焼結助剤であって、典型的には、１〜１０μｍの範囲内の粒度を有するＴＭＯ焼結助剤、および、多くの場合、溶媒と組み合わせて、スラリーを形成する工程；
ｂ．必要に応じて、スラリーをミリングして二峰性粒度分布のドープセリア粉末を生成させる工程；
ｃ．必要に応じて、分散剤、バインダーおよび界面活性剤のうちの１種または２種以上を必要に応じてスラリーに添加することによって、インク、典型的にはスクリーン印刷可能なインクを形成する工程；
ｄ．金属基材にアノード層を適用する工程、前記金属基材は、必要に応じて非穿孔領域により囲まれた穿孔領域を含み、独立に必要に応じてスチール基材である；
ｅ．必要に応じて、アノード層を焼成する工程；
ｆ．ドープセリアグリーン電解質を、必要に応じて複数層で、アノード層に適用する工程；
ｇ．グリーン電解質からいかなる溶媒および有機物も除去する工程であって、必要に応じて１００〜２５０℃の範囲内の温度で必要に応じて溶媒の蒸発によって、必要に応じて２５０〜５００℃の範囲内の温度に必要に応じて５〜２０分間の範囲内の時間加熱することより必要に応じて有機物の分解によって、グリーン電解質から溶媒および有機物を除去する工程；
ｈ．グリーン電解質をプレスしてグリーン電解質の密度を増加させる工程であって、必要に応じて５０〜５００ＭＰａの範囲内の圧力を印加することによりグリーン電解質をプレスしてグリーン電解質の密度を増加させ、圧力が必要に応じて冷間等方圧プレス、一軸ブラダープレスまたはこれらの組み合わせを使用して印加される工程；
ｉ．必要に応じて、アノードも電極材料も適用されていない金属支持体の部分の少なくとも一部に素材を適用して電解質の焼結中に金属支持体の少なくともその部分を平坦に保つ工程；および
ｊ．グリーン電解質を８００〜１０００℃の温度範囲内の間に５〜２０℃／分の範囲内の昇温速度で、必要に応じて２０〜１２０分間の範囲内の全加熱時間で加熱して電解質を形成する工程。

特に言及しない限り、記載された整数の各々は、当業者によって理解されるように、他の任意の整数と組み合わせて使用されてもよい。さらに、本発明の全ての態様は、好ましくは、その態様に関連して記載された特徴を「含む（comprise）」が、それらは特許請求の範囲に記載された特徴「から成る（“consist”of）」または「から本質的に成る（“consist essentially”of）」ことが具体的に想定される。さらに、本明細書において特に定義されていない限り、すべての用語は、当該技術分野で一般的に理解されているそれらの意味を有することが意図されている。

さらに、本発明の議論において、逆のことが述べられていない限り、パラメータの許容範囲の上限または下限についての代替値の開示は、前記パラメータの各中間値が、代替値のうちの小さい方と大きい方の間にあり、それ自体がパラメータの可能な値として開示されていることを暗に意味すると理解されるべきである。

さらに、特に断らない限り、本出願で現れる全ての数値は、用語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。

本発明をより容易に理解できるようにするために、以下に図面および特定の実施例を参照してさらに説明する。

図１は、英国特許第２，３６８，４５０号に開示されているタイプの燃料電池の概略図である。 図２は、英国特許第２，３６８，４５０号に開示されているような、図１の燃料電池のＳＥＭ画像である。 図３は、本発明に従って製造された半電池である。 図４は、焼成中のセルの歪みを防止するための素材を含む、焼成前の図３の半電池である。 図５は、本発明に従う焼結ＣＧＯ電解質層のＳＥＭ画像である。 図６は、９５％未満の密度を有する焼結ＣＧＯ粉末のＳＥＭ画像である。 図７は、本発明用のＣＧＯ粉末のＳＥＭ画像である。 図８は、本発明用の二峰性粒度分布を示すグラフである。 図９は、プレス前に溶媒および有機物が除去されなかったＣＧＯ電解質層のＳＥＭ画像である。

図１および図２の従来技術の燃料電池は、フェライト系ステンレススチール基材（１）であって、当該基材の中心領域（２）を通る何千もの穴をレーザー穿孔することによって部分的に多孔質にされたフェライト系ステンレススチール基材（１）を含む。多孔質基材は、当該基材の多孔質領域を覆うアノード層（３）によって覆われている。アノード層の上に、ＣＧＯ電解質層（４）が堆積されており、このＣＧＯ電解質層は、スチールの非穿孔領域上でアノードと重なっており、アノードの縁部の周りにシールを形成する。カソードは、酸素の還元が起こる薄い活性層（５）と、スタック中のセルから電流を集めることを可能にするより厚い集電層（６）とを有する。図２は、さらに、非常に薄い安定化ジルコニア層（７）と、より一層薄いドープセリア層（８）とを示しており、これらはそれぞれ電子伝導をブロックし、アノードと電解質との間の界面を形成する。

図３は、この特許に開示されたプロセスに従って製造された半電池を示す。英国特許第２，３６８，４５０号に開示されている構造は、レーザー穿孔により金属基材が多孔質にされたアノード領域（１）、スチール基材が不透過性である外側領域（２）、およびこれら２つと重なってアノードの縁部の周りに気密シールを形成する緻密なＣＧＯ電解質（３）を有することが分かる。図４は、焼結応力による歪みを防止するために焼結前にセラミックピン止め素材が適用された部分を示す。

本発明の燃料電池が気密であるという証拠は、半電池をヘリウム漏れ検出器上に置くことによって得ることができる。電解質のガス透過率が、Adixenヘリウムリークディテクタを使用して空気中で測定した場合に２．０×１０^-7mbar・l/sの上側仕様限界未満である場合には、焼結層中の微視的欠陥の数および大きさは許容可能であり、気密層が達成される。

さらに、図５には、本発明の電解質層の密度が、可能な理論密度の９５％を超える場合が示されており、これと比較して、従来技術の電解質層についてはより低いレベルであることが図６から判る。図５では、ガス不透過性のクラックにない電解質層が形成され、図６では、不十分に焼結された電解質層が形成された。

図７は、本発明の方法において使用するためのＣＧＯ粉末を示す。入手したままの状態の粉末は２０〜４５ｍ^２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有していた。この粉末は、炭酸アンモニウムなどの塩基を使用して、硝酸セリウムと硝酸ガドリニウムの溶液からの前駆体の共沈により製造された。次に、ヒドロキシ炭酸セリウムガドリニウムのこの前駆体を分離し、乾燥させ、か焼して、上記ヒドロキシ炭酸塩の非晶質酸化物への熱分解とその後の結晶化により所望の単相立方晶蛍石型結晶構造を形成することによって、所望のＣＧＯ粉末を形成した。図７に見られるように、製造された粉末は、ほぼ球状の形態を有し、不規則形状の粒子はほとんどない。

次に、図７の粉末のスラリーを形成し、スラリー１ｋｇ当たり２００Ｗｈの比エネルギーでビーズミリングを使用して粉末をミリングした。得られた粉末は、図８に示すような二峰性粒子分布を有していた。二峰性分布のより大きいほうの粒子は、グリーン電解質層の充填および強度を助けることが分かった。

以下の表１は、得られる電解質層に及ぼす異なるプロセスパラメータの効果を示す。電解質層をプレスすることによって焼結密度が高まること、溶媒除去工程の存在や遷移金属の存在によっても焼結密度が高まることが判る。

プレス前に溶媒および有機物が除去されない場合、これらの比較的揮発性の成分は焼結時に燃焼するために、グリーン電解質は崩壊することがある。これは、図９に示されているような欠陥のある電解質層をもたらすことがある。

本明細書に記載の方法は、最大１０８ｃｍ^２までの表面積で、金属支持型ＳＯＦＣ上に高品質の電解質層の繰り返し可能な堆積を可能にすることが実証された。スチール支持体上の電解質層の焼結は、焼結温度での金属支持体の塑性変形のために、完全に拘束された焼結ではないので、より大きな層が可能である。これは、セラミック層の焼結応力がスチールの変形によって緩和されることをもたらす傾向がある。

本発明の方法および装置は様々な方法で実施することが可能であり、そのうちのほんの数例を上に示し説明したことを理解されたい。

Claims (20)

1. 金属支持型固体酸化物燃料電池用の電解質を形成する方法であって、
   ａ．ドープセリアグリーン電解質をアノード層に適用する工程；
   ｂ．前記グリーン電解質からいかなる溶媒および有機物も除去する工程；
   ｃ．前記グリーン電解質をプレスしてグリーン電解質密度を増加させる工程；および
   ｄ．８００〜１０００℃の温度範囲内の間に５〜２０℃／分の範囲内の昇温速度で前記グリーン電解質を加熱して電解質を形成する工程；
   を含む方法。
2. スクリーン印刷可能なインクから前記ドープセリアグリーン電解質を形成するさらなる工程を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記アノード層が金属基材に適用されたものである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記金属基材が、非穿孔領域によって囲まれた穿孔領域を含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記グリーン電解質からいかなる溶媒および有機物も除去する前記工程が、溶媒を蒸発させることを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. いかなる溶媒および有機物も除去する前記工程が、有機物が分解するまで、前記グリーン電解質を、２５０〜５００℃の範囲内の温度に加熱することを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記アノード層が焼結アノード層である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記アノード層がグリーンアノード層であり、前記グリーンアノード層およびグリーン電解質が単一焼成工程で焼結される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記グリーン電解質が、前記アノード層上に複数層に前記ドープセリア電解質を適用し、各層の適用の間に乾燥させることにより形成された複数の電解質層を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記グリーン電解質をプレスする工程が５０〜５００ＭＰａの範囲内の圧力の適用を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記電解質が前記アノード層および前記金属支持体を覆う、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 工程ｄ．の焼結温度が１１００℃未満である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 工程ｄ．の焼結プロセスが空気中で実施される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記圧力が、冷間等方圧プレスまたは一軸ブラダープレスを使用して適用される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 燃料電池を形成する方法であって、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法を使用して金属支持型アノード層上に電解質を形成すること、および、前記電解質にカソード材料を適用すること、を含む方法。
16. 請求項１〜１４のいずれか一項の記載の方法により得られた電解質。
17. 請求項１６に記載の電解質を含む燃料電池。
18. 請求項１７に記載の燃料電池を少なくとも２つ含む燃料電池スタック。
19. 電気エネルギーの生成における請求項１６または１４に記載の燃料電池または燃料電池スタックの使用。
20. 図面を参照して本明細書に実質的に記載したとおりの、方法、電解質、燃料電池、燃料電池スタックおよび使用。