JP2009245629A

JP2009245629A - 固体電解質及び平板型の固体酸化物形燃料電池

Info

Publication number: JP2009245629A
Application number: JP2008087828A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Uozumi; 学司魚住
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2009-10-22

Abstract

【課題】酸素イオン伝導性のない添加物を混合することなく、熱歪みによる割れや欠けを抑制できる固体電解質およびそれを用いた平板型の固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】一方の表面に燃料極層１２が、他方の表面に酸化剤極層１３がそれぞれ形成されることにより発電セル１０を構成する固体酸化物形燃料電池用の固体電解質１１として、ランタンガレート系セラミックスの原料粉に、さらに、ランタン酸化物、ストロンチウム酸化物、ガリウム酸化物、マグネシウム酸化物、コバルト酸化物、酸化鉄のうちの少なくとも一種以上が混合されて、上記原料粉とともに焼結されてなるものを用いた。また、固体電解質を平板状に形成して、固体電解質の一方の表面に燃料極層を、他方の表面に酸化剤極層をそれぞれ形成した発電セルを、板厚方向にセパレータ２を介して複数積層した固体酸化物形燃料電池とした。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料極層と空気極層とに挟まれて配置されることにより発電セルを構成する固体酸化物形燃料電池用の固体電解質及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池に関するものである。

近年、燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する燃料電池は、高効率でクリーンな発電装置として注目されており、実用化された固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の他にも、現在、第１世代としてリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、第２世代として溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、そして第３世代として固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の開発が期待されている。中でも、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、作動温度が６００℃〜１０００℃と高く、排熱の効率的な利用が可能であって、大規模発電用途にも適しており、１ｋｗ〜１０ｋｗの家庭用、業務用などから火力発電所の代替用までの幅広い分野での利用が可能となる。

この固体酸化物形燃料電池は、一般的に、ランタンガレート系酸化物などのセラミックス製の酸化物イオン伝導体から成る平板状の固体電解質層が空気極層（カソード）と燃料極層（アノード）とに挟まれて構成された発電セルを、板厚方向にセパレータを介して複数積層した燃料電池スタックを有している。

そして、発電時には、反応用ガスとして空気極層側に酸化剤ガス（酸素) が供給されるとともに、燃料極層側に燃料ガス（ＣＨ₄等を含有する都市ガス）を改質器によって改質した改質ガス (Ｈ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ等) が供給される。これらの空気極層および燃料極層は、反応用ガスが固体電解質層との界面に到達することができるよう、何れも多孔質の層とされている。

これにより、発電セル内において、空気極層側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で空気極層から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ^2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極層に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極層との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で改質ガスと反応して反応生成物（Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂等）を生じ、燃料極層に電子を放出する。これによって、電極反応で生じた電子が別ルートの外部負荷にて起電力として取り出される。

ところが、この発電セルを構成する固体電解質は、上述の酸化物イオンの移動のために６００℃〜１０００℃の高い作動温度が必要になることから、熱膨張などの熱歪みによって割れや欠けが生じ得る。これにより、上述の電極反応が阻害されて、一部の発電セルから所望量の起電力を取り出すことができない場合には、燃料電池全体としての発電量が減少してしまう。

これに対して、特許文献１には、ランタンガレート系酸化物の原料粉にアルミナ粒子を添加混合して焼結させたアルミナ粒子添加の固体電解質が提案されており、このアルミナ粒子添加の固体電解質は、焼結時に原料粉の粒成長を抑制して、グレインサイズの拡大による強度の低下を防止でき、熱歪みによる割れや欠けを抑制できる。

特開２０００−４４３４０号公報

しかしながら、この固体電解質は、グレインサイズの拡大による強度の低下を防止して、熱歪みによる割れや欠けを抑制できても、アルミナ粒子が酸素イオン伝導性を有していないため、その添加割合が増加すると導電率の低下、すなわち、上記酸化物イオンの移動量の減少により、燃料電池全体としての発電量の減少を引き起こてしまうという問題があった。

そこで、発電量の減少を招く、酸素イオン伝導性のない添加物を混合することなく、熱歪みによる割れや欠けを抑制できる固体電解質およびそれを用いた平板型の固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とする。

すなわち、請求項１に記載の発明に係る固体酸化物形燃料電池用の固体電解質は、一方の表面に燃料極層が形成され、かつ他方の表面に酸化剤極層が形成されることにより発電セルを構成する固体酸化物形燃料電池用の固体電解質であって、組成式Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-yＭｇ_yＯ₃（Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０．０２５〜０．３）、またはＬａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-y-zＭｇ_yＣｏ_zＯ₃（Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表されるランタンガレート系セラミックスの原料粉に、さらに、ランタン酸化物、ストロンチウム酸化物、ガリウム酸化物、マグネシウム酸化物、コバルト酸化物、酸化鉄のうちの少なくとも一種以上が混合されて、上記原料粉とともに焼結されてなることを特徴としている。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の固体電解質において、上記ランタンガレート系セラミックスの原料粉を仮焼成して、粉砕した粉砕粒子に、上記ランタン酸化物、ストロンチウム酸化物、ガリウム酸化物、マグネシウム酸化物、コバルト酸化物、酸化鉄のうちの少なくとも一種以上が混合されて、上記粉砕粒子とともに焼結されてなることを特徴としている。

また、請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の固体電解質において、上記粉砕粒子に、上記酸化鉄が、鉄換算で０．０１ｗｔ％以上であって２０ｗｔ％以下の割合で上記混合、焼結されてなることを特徴としている。

ここで、「上記粉砕粒子に、上記酸化鉄が、鉄換算で０．０１ｗｔ％以上であって２０ｗｔ％以下の割合で」とは、酸化鉄および粉砕粒子に対する酸化鉄の割合が鉄重量換算で０．０１％以上であって２０％以下であることを意味している。

また、請求項４に記載の発明に係る平板型の固体酸化物形燃料電池は、請求項１ないし３のいずれかに記載の固体電解質が平板状に形成されて、この固体電解質の一方の表面に燃料極層が、他方の表面に上記酸化剤極層がそれぞれ形成された発電セルが、上記板厚方向にセパレータを介して複数積層されていることを特徴としている。

請求項１〜３に記載の発明によれば、ランタンガレート系セラミックスの原料粉に、ランタン酸化物、ストロンチウム酸化物、ガリウム酸化物、マグネシウム酸化物、コバルト酸化物、酸化鉄のうち少なくとも一種以上を混合して、原料粉とともに焼結することによって、この原料粉の粒成長を抑制して、固体電解質のグレインサイズの拡大による強度の低下を防止できる。また、いずれの原料粉に対する混合添加物も、ランタンガレート系セラミックスの構成元素の酸化物や酸化鉄からなるため、酸化物イオンの移動量の減少を引き起こす恐れがなく、酸化鉄の場合には、酸化物イオンの移動量が増加する。このため、添加物による発電量の減少を阻止できる。

特に、請求項２に記載の発明によれば、ランタンガレート系セラミックスの原料粉を仮焼成して粉砕した粉砕粒子に、上記ランタン酸化物、ストロンチウム酸化物、ガリウム酸化物、マグネシウム酸化物、コバルト酸化物、酸化鉄のうち少なくとも一種以上を混合して、粉砕粒子とともに焼結するため、この粉砕粒子の粒成長を効果的に抑制することができる。

また、請求項３に記載の発明によれば、添加物として、酸化鉄を鉄換算で０．０１ｗｔ％以上であって２０ｗｔ％以下の割合で粉砕粒子に混合したため、酸素イオン伝導率を増加させることができ、固体酸化物形燃料電池の発電効率を高めることができる。

従って、請求項４に記載の平板型の固体酸化物形燃料電池によれば、固体電解質の熱歪みによる割れや欠けを抑制して、電解質割れなどによって燃料電池全体として発電量が減少してしまうことに対する抑制効果を得ることができる。

以下、本発明に係る平板積層型の固体酸化物形燃料電池の実施形態を、図１〜図４を用いて説明する。

本実施形態に係る燃料電池は、図１に示すように、円形平板状の固体電解質１１の一方の表面に燃料極層１２が形成されるとともに、他方の表面に空気極層（酸化剤極層）１３が形成された発電セル１０を、板厚方向に矩形板状のセパレータ２を介して複数積層した外観視略矩形柱状の燃料電池スタック１を有して構成されている。
また、発電セル１０の燃料極層１２とセパレータ２との間には、円形平板状の燃料極集電体１４が配置されるとともに、酸化剤極層１３とセパレータ２との間には、円形平板状の空気極集電体１５が配置されている。

ここで、この固体電解質１１は、組成式Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-yＭｇ_yＯ₃（Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０．０２５〜０．３）、またはＬａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-y-zＭｇ_yＣｏ_zＯ₃（Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表されるランタンガレート系セラミックスの原料粉に、ランタン酸化物、ストロンチウム酸化物、ガリウム酸化物、マグネシウム酸化物、コバルト酸化物、鉄および鉄化合物のうちの少なくとも一種以上が混合されて、上記原料粉とともに焼結されてなるものである。

この固体電解質１１の製造方法としては、まず、上記ランタンガレート系セラミックスの原料粉となるＬａＯ₂、ＳｒＣＯ₃、Ｇａ₂ＯおよびＭｇＯならびに必要に応じてＣｏＯの各成分の粉末割合を調製する。次いで、これら原料粉を仮焼成して、得られた仮焼体を粉砕した後に、この粉砕粒子にランタン酸化物、ストロンチウム酸化物、ガリウム酸化物、マグネシウム酸化物、コバルト酸化物、鉄および鉄化合物のうちの少なくとも一種以上を、バインダーや溶剤などとともに加えて、ボールミルで粉砕混合することにより、スラリーを作製する。次いで、このスラリーを用いてドクターブレード法によってグリーンシートを成形した後に、空気中にて充分に乾燥させ、次いで、所定の円形平板状に切り出して１４５０℃で焼結することにより得られる。

その際、上記粉砕粒子に加える混合添加物として、好ましくは酸化鉄が、鉄換算で０．０１ｗｔ％以上であって２０ｗｔ％以下、より好ましくは、０．１ｗｔ％以上であって１０ｗｔ％以下の割合で用いられる。
これは、酸化鉄を粉砕粒子に混合した場合には、酸素イオン伝導率が増加するためであり、０．０１ｗｔ％未満では、この伝導率増加の効果が得られず、他方、２０ｗｔ％を超えると、鉄による電子リークが生じうるためである。
これによって、ランタンガレート系セラミックスのＧａが一部Ｆｅに置換されて、一部のＧａのサイトにＦｅが導入された固体電解質１１が得られる。

上記燃料極層１２は、Ｎｉ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ等のサーメットで固体電解質１１の外周より一回り小さい円状に形成され、酸化剤極層１３は、ＬａＭｎＯ₃、ＬａＣｏＯ₃等で固体電解質１１の外周より一回り小さい円状に形成されている。また、燃料極集電体１４は、Ｎｉ等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で固体電解質１１と同径の円形平板状に構成され、空気極集電体１５はＡｇ等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で固体電解質１１と同径の円形平板状に構成されている。

さらに、セパレータ２は、厚さ数ｍｍの略方形状のステンレス製の板材で構成されており、上述した発電セル１０、各集電体１４、１５が積層される中央のセパレータ本体２０と、このセパレータ本体２０より面方向に延設されて、当セパレータ本体２０の対向縁部を２箇所で支持する一対のセパレータアーム２１、２２とで構成されている。

そして、セパレータ本体２０は、集電体１４、１５を介して発電セル１０間を電気的に接続するとともに、発電セル１０に対して反応用ガスを供給する機能を有し、その内部に燃料ガスをセパレータ２の縁部から導入してセパレータ２の燃料極集電体１４に対向する面の中央部の吐出口２ｘから噴出させる燃料ガス通路２３と、酸化剤ガス（空気）をセパレータ２の縁部から導入してセパレータ２の空気極集電体１５に対向する面の中央部の吐出口２ｙから噴出させる酸化剤ガス通路２４とを有する。

また、各セパレータアーム２１、２２は、それぞれセパレータ本体２０の外周辺に沿って僅かな隙間を持って対向角隅部に延設される細長帯状として積層方向に可撓性を持たせた構造とされると共に、これらセパレータアーム２１、２２の端部２６、２７に板厚方向に貫通する一対のガス孔２８ｘ、２８ｙが設けてある。
一方のガス孔２８ｘはセパレータ２の燃料ガス通路２３に連通し、他方のガス孔２８ｙはセパレータ２の酸化剤ガス通路２４に連通し、各々のガス孔２８ｘ、２８ｙからこれらのガス通路２３、２４を通して各発電セル１０の各電極１２、１３面に燃料ガスや酸化剤ガスを供給するようになっている。

そして、各セパレータ２の本体２０間にそれぞれ発電セル１０および集電体１４、１５を介在させるとともに、各セパレータ２のガス孔２８ｘ、２８ｙ間に各々絶縁性のマニホールドリング２９ｘ、２９ｙを介在させることによって、ガス孔２８ｘおよびマニホールドリング２９ｘによって構成された燃料ガスマニホールドと、ガス孔２８ｙおよびマニホールドリング２９ｙによって構成された空気マニホールドとを有する外観視略矩形柱状の燃料電池スタック１が構成される。

この燃料電池スタック１の上部および下部には、図２に示すように、セパレータ２より外法の大きいフランジ３が設けられており、これらのフランジ３のマニホールドに対応する２箇所には、それぞれ２本ずつボルト３１が挿通されて、その両端部にナット３２が螺合されている。このフランジ３と、両端部にナット３２を螺合したボルト３１とによって、上述のマニホールドリング２９ｘ、２９ｙを介装したマニホールドのガスシール性が担保されている。

そして、上部のフランジ３には、中央部に発電セル１０の外法より大きい穴３０が設けられており、この穴３０には、最上段のセパレータ２上に載置された発電セル１０と略同一の大きさの錘３９が配置されている。この錘３９により、集電体１４、１５に挟まれた発電セル１０とセパレータ２との相互密着性が担保されている。

このようにして構成された燃料電池スタック１は、図３および図４に示すように、４枚の側板からなる矩形筒体と天板と底板とを有する内部缶体５内の中央部に、架台５１に載置された状態で、平面的に縦横方向に複数行（本実施形態においては２行）複数列（本実施形態においては２列）に並べて多数配置され、上下高さ方向にも複数（本実施形態においては４個）配置されている。また、各燃料電池スタック１は、起動時に酸化剤ガスと改質ガスとの反応によって生成される反応ガスや未反応ガスをそのまま外部に放出するシールレス構造を採用しており、これらの放出された反応ガスなどによって内部缶体５内は昇温するようになっている。

さらに、この内部缶体５は、その外周が断熱材５０で覆われており、内部缶体５内には、上述の平板積層形燃料電池スタック１の燃料ガスマニホールドに燃料ガスを改質した改質ガスを供給する燃料ガス供給ラインに介装の水蒸気発生器（図示を略す）、燃料熱交換器６２や改質器６１が配設されている。さらに、内部缶体５内には、空気マニホールドに酸素などの酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給ラインに介装の空気熱交換器７２が配設されており、内部缶体５の各側板には、それぞれ起動時に内部温度を上昇させる赤外線バーナ５５が配置されている。これによって、平板積層形燃料電池は、燃料ガスマニホールドに供給された改質ガスが各スタック１の発電セル１０の燃料極層１２に、空気マニホールドに供給された酸化剤ガスが各スタック１の発電セル１０の酸化剤極層１３にそれぞれ供給されるようになっている。

本実施形態の固体酸化物形燃料電池によれば、ランタンガレート系セラミックスの原料粉を仮焼成して粉砕した粉砕粒子に、ランタン酸化物、ストロンチウム酸化物、ガリウム酸化物、マグネシウム酸化物、コバルト酸化物、鉄および鉄化合物のうちの少なくとも一種以上を混合して、粉砕粒子とともに焼結することによって、この粉砕粒子の粒成長を効果的に抑制して、固体電解質のグレインサイズの拡大による強度の低下を効果的に防止できる。その結果、固体電解質１１の熱歪みによる割れや欠けを抑制できる。

加えて、いずれの混合添加物も、ランタンガレート系セラミックスの構成元素の酸化物または酸化鉄からなるため、酸化物イオンの移動量の減少を引き起こす恐れがなく、粉砕粒子に加えることによる燃料電池の発電量の減少問題を引き起こす恐れもない。特に、この混合添加物として、酸化鉄を鉄換算で０．０１ｗｔ％以上であって２０ｗｔ％以下の割合で粉砕粒子に混合した場合には、酸素イオン伝導率を増加させることができ、固体酸化物形燃料電池の発電効率を高めることができる。

さらには、燃料電池スタック１の上部に錘３９を載置しているため、発電セル１０の相互密着性を高めて、固体電解質１１の一部の割れなどが全体的な亀裂や破断に繋がることを効果的に防止して、発電量の減少を効果的に抑制できる。

次いで、実施例について説明する。

［実施例］
まず、Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-y-zＭｇ_yＣｏ_zＯ₃（Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）の原料粉となるＬａＯ₂ 、ＳｒＣＯ₃、Ｇａ₂Ｏ、ＭｇＯおよびＣｏＯの各成分の粉末割合を調製した。

次いで、これら原料粉１２０ｇを一般的な条件で仮焼成して、得られた仮焼体を粉砕した後に、この粉砕粒子に２．４ｇの酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃ ）を下記表１に示す割合のトルエン、ブタノール、Ｇ−７００およびジルコニアボールとともに加えてボールミルで１時間粉砕混合した後に、下記表１のバインダーやフタル酸ジ−ｎ−ブチルを加えてさらに１時間撹拌し、次いで、３時間脱泡することにより、スラリーを作製した。

このスラリーを用いてドクターブレード法によってグリーンシートを成形した後に、空気中にて充分に乾燥させて、長さ６０ｍｍ，幅１５ｍｍ，厚さ２００μｍの平板状の酸化物イオン伝導体を得た。

次いで、この酸化物イオン伝導体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影して図５に示すとともに、グレインサイズおよび相対密度を測定してそれぞれ表２に示すとともに、３点曲げ強さを測定して表２に示した。

［比較例］
上記原料粉１２０ｇを一般的な条件で仮焼成して、得られた仮焼体を粉砕した後に、そのまま上記表１のバインダーや溶剤などを全て加えて１時間撹拌し、その後、実施例と同様の方法で同径、同厚の酸化物イオン伝導体を得た。次いで、この酸化物イオン伝導体のＳＥＭ写真を、実施例と同条件で撮影して図６に示すとともに、グレインサイズ、相対密度および３点曲げ強さを実施例と同様に測定して、それぞれ表２に示した。

図５および６のＳＥＭ写真ならびに表２から判るように、実施例の酸化物イオン伝導体は、酸化鉄添加によってグレインサイズが減少しており、比較例と異なって電解質内部に閉気孔も観察される。また、強度は向上している。

本発明に係る燃料電池スタック１の構成を説明するための斜視図である。本発明に係る平板型の固体酸化物形燃料電池を構成する各燃料電池スタック１の概略説明図であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は側面図である。本発明に係る平板型の固体酸化物形燃料電池の横断面図である。同固体酸化物形燃料電池の縦断面図である。実施例の酸化物イオン伝導体の表面のＳＥＭ写真図である。比較例の酸化物イオン伝導体の表面のＳＥＭ写真図である。

符号の説明

１平板積層形燃料電池スタック
２セパレータ
２ｘ、２ｙ吐出口
３フランジ
１０発電セル
１１固体電解質
１２燃料極層
１３酸化剤極層
１４燃料極集電体
１５空気極集電体
２０セパレータ本体
２１２２セパレータアーム
２３燃料ガス通路
２４酸化剤ガス通路
２６端部
２８ｘ、２８ｙガス孔
２９ｘ２９ｙマニホールドリング
３０穴
３１ボルト
３２ナット
３９錘

Claims

一方の表面に燃料極層が形成され、かつ他方の表面に酸化剤極層が形成されることにより発電セルを構成する固体酸化物形燃料電池用の固体電解質であって、
組成式Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-yＭｇ_yＯ₃（Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０．０２５〜０．３）、またはＬａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-y-zＭｇ_yＣｏ_zＯ₃（Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表されるランタンガレート系セラミックスの原料粉に、
さらに、ランタン酸化物、ストロンチウム酸化物、ガリウム酸化物、マグネシウム酸化物、コバルト酸化物、酸化鉄のうちの少なくとも一種以上が混合されて、上記原料粉とともに焼結されてなることを特徴とする固体電解質。
上記ランタンガレート系セラミックスの原料粉を仮焼成して、粉砕した粉砕粒子に、上記ランタン酸化物、ストロンチウム酸化物、ガリウム酸化物、マグネシウム酸化物、コバルト酸化物、酸化鉄のうちの少なくとも一種以上が混合されて、上記粉砕粒子とともに焼結されてなることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
上記粉砕粒子に、上記酸化鉄が、鉄換算で０．０１ｗｔ％以上であって２０ｗｔ％以下の割合で上記混合、焼結されてなることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質。
請求項１ないし３のいずれかに記載の固体電解質が平板状に形成されて、この固体電解質の一方の表面に上記燃料極層が、他方の表面に上記酸化剤極層がそれぞれ形成された発電セルが、上記板厚方向にセパレータを介して複数積層されていることを特徴とする平板型の固体酸化物形燃料電池。