JP2009245625A - 固体電解質および発電セルならびに平板型の固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】熱応力の作用による固体電解質の割れなどに対して効果的な抑制効果を得ることができる補強部を設けた燃料電池用の固体電解質およびこれを用いた発電セルなどを提供する。
【解決手段】一方の表面に燃料極層１２が形成され、他方の表面に酸化剤極層１３が形成されることにより発電セル１６を構成する燃料電池用の板状に形成された固体電解質１１に、外周に沿って肉厚に形成された環状の補強部１１ａを設けた。また、この固体電解質を、円板状に構成し、補強部を円環状に形成し、かつこの補強部に周囲が囲まれた固体電解質の中央部１１ｂの表面に上記燃料極層又は上記酸化剤極層の電極層を形成した発電セルとした。さらに、この発電セルを板厚方向に複数積層した燃料電池スタック１０をシールレス構造とし、かつ固体電解質の補強部を上記燃料極層側に設けた平板型の固体酸化物形燃料電池とした。
【選択図】図１

Description

本発明は、一方の表面に燃料極層が形成され、他方の表面に酸化剤極層が形成されることにより発電セルを構成する固体電解質並びにこれを用いた発電セル及び平板型の固体酸化物形燃料電池に関するものである。

近年、燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する燃料電池は、高効率でクリーンな発電装置として注目されており、実用化された固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の他にも、現在、第１世代としてリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、第２世代として溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、そして第３世代として固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の開発が期待されている。中でも、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、作動温度が６００℃〜１０００℃と高く、排熱の効率的な利用が可能であって、大規模発電用途にも適しており、１ｋｗ〜１０ｋｗの家庭用、業務用などから火力発電所の代替用までの幅広い分野での利用が可能となる。

この固体酸化物形燃料電池としては、一般的に、ランタンガレート系酸化物などのセラミックス製の酸化物イオン導電体から成る平板状の固体電解質層の一方の表面に酸化剤極層（カソード）、他方の方面に燃料極層（アノード）がそれぞれ形成された発電セルを、板厚方向にセパレータを介して複数積層した平板積層形燃料電池スタックを有する平板型の固体酸化物形燃料電池が知られている。

そして、この平板型の固体酸化物形燃料電池では、発電時に、反応用ガスとして酸化剤極層側に酸化剤ガス（酸素) が供給されるとともに、燃料極層側に燃料ガス（ＣＨ₄等を含有する都市ガス）を改質器によって改質した改質ガス (Ｈ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ等) が供給される。これらの酸化剤極層および燃料極層は、反応用ガスが固体電解質層との界面に到達することができるよう、何れも多孔質の層とされている。

これにより、発電セル内において、酸化剤極層側に供給された酸素は、酸化剤極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で酸化剤極層から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ^2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極層に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極層との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で改質ガスと反応して反応生成物（Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂等）を生じ、燃料極層に電子を放出する。これによって、電極反応で生じた電子が別ルートの外部負荷にて起電力として取り出される。

その際に、この発電セルを構成する固体電解質は、上述の酸化物イオンの移動のために６００℃〜１０００℃の高い作動温度が必要であるとともに、
上述の反応生成物を生成する反応が発熱を伴うことから、熱膨張などの熱歪みによって一部の割れや欠けが生じ、また、場合によっては亀裂が入ることによって全面的に破断してしまうことも生じ得る。このため、上述の電極反応が阻害されてしまうことがあり、結果として、一部の発電セルから所望量の起電力を取り出すことができないために燃料電池全体としての発電量の減少を招いてしまうことがある。

これに対して、特許文献１に示すように、格子状などの複数列の突条からなる補強部を有する固体電解質が提案されている。
この固体電解質は、矩形平板状などの形状であれば、ある程度の固体電解質の割れ抑制効果を期待することができる。

特開平０４−２９８９６５号公報

しかしながら、この固体電解質は、そもそも上述の反応生成物を生成する際の発熱などによって熱が籠もることにより燃料電池スタックの中心部が最も高温になり、この中心部と外周部との温度差が生じているところは、上述の燃料電池スタックの積層構造に組み込まれて、燃料極集電体と酸化剤極集電体とによって挟み込まれている。このために、熱膨張などが抑制されて、中心部には圧縮応力が作用し、外周部には周方向に引っ張り応力が作用することが上記割れや亀裂の原因となっている。

従って、上述のように単に固体電解質に格子状の補強部を設けても、上記引っ張り応力などの熱応力の作用が原因となる上記固体電解質の割れなどに対して効果的な抑制効果は得ることができない。

そこで、本発明は、熱応力の作用による固体電解質の割れなどに対して効果的な抑制効果を得ることができる補強部を設けた燃料電池用の固体電解質およびこれを用いた発電セルなどを提供することを課題とする。

すなわち、請求項１に記載の発明は、一方の表面に燃料極層が形成され、他方の表面に酸化剤極層が形成されることにより発電セルを構成する燃料電池用の板状に形成された固体電解質において、外周に沿って肉厚に形成された環状の補強部を有することを特徴としている。

ここで、この補強部は、例えば、平板状のグリーンシートの外周に平板環状のグリーンシートを圧着させた状態で焼結することにより形成される。また、平板状のグリーンシートの外周に沿って環状に固体電解質の原料粉などを塗布して焼結することによって形成してもよく、さらには、厚板状の固体電解質を成形し、中央部を研磨することによって形成してもよい。

請求項２に記載の発明は、固体電解質の一方の表面に燃料極層が形成され、他方の表面に酸化剤極層が形成された発電セルにおいて、上記固体電解質は、円板状に構成されて、外周に沿って肉厚に形成された円環状の補強部を有し、かつこの補強部に周囲が囲まれた上記固体電解質の中央部の表面に上記燃料極層又は上記酸化剤極層の電極層が形成されていることを特徴としている。

ここで、この補強部は、燃料極層側と酸化剤極層側との両方に設けられていてもよく、燃料極層側または酸化剤極層側の片方に設けられていてもよいものである。

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の発電セルを、上記燃料極層に燃料ガスを供給する燃料ガス通路および上記酸化剤極層に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス通路が形成されたセパレータを介して板厚方向に複数積層した燃料電池スタックを複数有する平板型の固体酸化物形燃料電池において、上記燃料電池スタックは、上記燃料ガスと上記酸化剤ガスとの反応により生成された反応生成ガスや上記反応に使用されなかった未反応ガスが排ガスとして外周から外部へと放出されるシールレス構造からなり、かつ上記固体電解質は、上記補強部が上記燃料極層側に設けられていることを特徴としている。

請求項１に記載の固体電解質および請求項２に記載の発電セルならびに請求項３に記載の平板型の固体酸化物形燃料電池によれば、燃料電池の発電時に、固体電解質の外周に沿って引っ張り応力が作用しても、この引っ張り応力が補強部において肉厚方向にも分散するため、固体電解質の割れなどを効果的に抑制することができる。

特に、請求項２に記載の発電セルによれば、固体電解質が円板状に形成されているため、その外周部に上記引っ張り応力が均一に作用することから、肉厚に形成された円環状の補強部を有することによって、より確実に固体電解質の割れなどを抑制することができる。

請求項３に記載の平板型の固体酸化物形燃料電池によれば、補強部を燃料極層側に設けることによって、補強部とセパレータとの間の開口を狭くして、燃料極層側から開口を通じて放出される反応生成ガスや水素などの未反応ガスの線速度を高くすることにより、外部の空気などが燃料極層の周囲に流入することを阻止できる。このため、外部の空気などによって燃料極層が酸化されることによる各発電セルにおけるセル電圧の低下を防止することができ、燃料電池スタックから得られる電力の減少を抑制することができる。

以下、本発明に係る平板型の固体酸化物形燃料電池の実施形態を、図１〜図６を用いて説明する。

本実施形態に係る燃料電池は、図１および図２に示すように、円板状の固体電解質１１の下部表面（一方の表面）に燃料極層１２が形成されるとともに、上部表面（他方の表面）に酸化剤極層１３が形成された発電セル１６を、板厚方向に矩形板状のセパレータ２を介して複数積層した外観視略矩形柱状の燃料電池スタック１０を有して構成されている。
また、発電セル１６の燃料極層１２とセパレータ２との間には、円形平板状の燃料極集電体１４が配置されるとともに、酸化剤極層１３とセパレータ２との間には、円形平板状の空気極集電体１５が配置されている。

この固体電解質１１は、円形平板状の本体１１０と、この本体１１０の外周部表面に一体に設けられた円環平板状のリブ材１１１とを有して構成されており、これら本体１１０およびリブ材１１１は、いずれも組成式Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-yＭｇ_yＯ₃（Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０．０２５〜０．３）、またはＬａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-y-zＭｇ_yＣｏ_zＯ₃（Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表されるランタンガレート系セラミックス板からなる。

従って、この固体電解質１１の製造方法は、まず、これらのランタンガレート系セラミックス板の成型用の粉末原料を用いて、本体１１０とリブ材１１１のグリーンシートを成形することから始まる。
このため、この粉末原料を混合して予備焼成した後に、得られた仮焼体を粉砕し、次いで、これに通常のバインダーや溶剤などを加えて、さらにボールミルで粉砕することによりスラリーを作製し、このスラリーを用いてドクターブレード法によって本体１１０のグリーンシートとリブ材１１１のグリーンシートとを成形する。次いで、この本体１１０のグリーンシートの外周部にリブ材１１１のグリーンシートを圧着させた状態で、これらのグリーンシートを焼結することにより、本体１１０とその外周部表面に一体に設けられたリブ材１１１とからなる固体電解質１１が得られる。

このようにして、固体電解質１１は、図３に示すように、本体１１０の外周部がリブ材１１１によって本体１１０の１．５倍以上２．５倍以下の厚さに形成されるため、外周に沿って肉厚に形成された円環状の補強部１１ａと、この補強部１１ａによって周囲が囲まれた表面に燃料極層１２が形成される反応部（中央部）１１ｂとを有して構成されている。
このように本体１１０の外周部、すなわち補強部１１ａの厚さを、反応部１ｂの１．５倍以上とすることによって、効果的に引っ張り応力の分散効果が得られるとるとともに、２．５倍以下とすることによって、補強部１１ａとセパレータ２との間の隙間が必要以上に狭くなることにより電気的な短絡の恐れが高くなることを防止する。

従って、上記燃料極層１２としては、補強部１１ａによって周囲が囲まれた反応部１１ｂの一方の表面に、Ｎｉ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＳＤＣ、Ｎｉ−ＧＤＣ等のサーメットが略全面的に形成されている。他方、酸化剤極層１３としては、固体電解質１１の反応部１１ｂの他方の表面に、ＬａＭｎＯ₃、ＬａＣｏＯ₃、ＳｒＣｏＯ₃が燃料極層１２と同径の円状に形成されている。
また、燃料極集電体１４は、Ｎｉ等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で燃料極層１２と同径の円形平板状に構成され、空気極集電体１５はＡｇ等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で酸化剤極層１３と同径の円形平板状に構成されている。

さらに、燃料極集電体１４の外周には、固体電解質１１とセパレータ２との間に配置されたリング部材１７が配設されており、このリング部材１７は、燃料極集電体１４および燃料極層１２の総厚よりも薄い板厚を有し、かつ全周に亘って均一的な板厚を有する平板円環状に構成されている。
さらに、このリング部材１７は、アルミナやジルコニアの絶縁性素材からなり、内径が燃料極集電体１４の外径よりも大きく形成されることにより、内部に燃料極集電体１４が配置可能に設けられている。

そして、このリング部材１７をセパレータ２の表面にそのまま載置し、このリング部材１７の内部に燃料極集電体１４を配置した後に、この燃料極集電体１４の上に燃料極層１２が位置するように発電セル１６を配置し、次いで、発電セル１６の酸化剤極層１３の上に空気極集電体１５を載置して、同様に、セパレータ２、リング部材１７などを繰り返し積層することにより燃料電池スタック１０は構成される。

さらに、セパレータ２は、厚さ数ｍｍの略方形状のステンレス製の板材で構成されており、上述した発電セル１６、各集電体１４、１５が積層される中央のセパレータ本体２０と、このセパレータ本体２０より面方向に延設されて、当セパレータ本体２０の対向縁部を２箇所で支持する一対のセパレータアーム２１、２２とで構成されている。

そして、セパレータ本体２０は、集電体１４、１５を介して発電セル１６間を電気的に接続するとともに、発電セル１６に対して反応用ガスを供給する機能を有し、その内部に燃料ガスをセパレータ２の縁部から導入してセパレータ２の燃料極集電体１４に対向する面の中心部の吐出口２ｘから噴出させる燃料ガス通路２３と、酸化剤ガス（空気）をセパレータ２の縁部から導入してセパレータ２の空気極集電体１５に対向する面の中心部の吐出口２ｙから噴出させる酸化剤ガス通路２４とを有する。

また、各セパレータアーム２１、２２は、それぞれセパレータ本体２０の外周辺に沿って僅かな隙間を持って対向角隅部に延設される細長帯状として積層方向に可撓性を持たせた構造とされると共に、これらセパレータアーム２１、２２の端部２６、２７に板厚方向に貫通する一対のガス孔２８ｘ、２８ｙが設けてある。
一方のガス孔２８ｘはセパレータ２の燃料ガス通路２３に連通し、他方のガス孔２８ｙはセパレータ２の酸化剤ガス通路２４に連通し、各々のガス孔２８ｘ、２８ｙからこれらのガス通路２３、２４を通して各発電セル１６の各電極１２、１３面に燃料ガスや酸化剤ガスを供給するようになっている。

そして、各セパレータ２の本体２０間にそれぞれ発電セル１６および集電体１４、１５を介在させるとともに、各セパレータ２のガス孔２８ｘ、２８ｙ間に各々絶縁性のマニホールドリング２９ｘ、２９ｙを介在させることによって、ガス孔２８ｘおよびマニホールドリング２９ｘによって構成された燃料ガスマニホールドと、ガス孔２８ｙおよびマニホールドリング２９ｙによって構成された空気マニホールドとを有する外観視略矩形柱状の燃料電池スタック１０が構成される。

この燃料電池スタック１０の上部および下部には、図３に示すように、セパレータ２より外法の大きいフランジ３が設けられており、これらのフランジ３のマニホールドに対応する２箇所には、それぞれ２本ずつボルト３１が挿通されて、その両端部にナット３２が螺合されている。このフランジ３と、両端部にナット３２を螺合したボルト３１とによって、上述のマニホールドリング２９ｘ、２９ｙを介装したマニホールドのガスシール性が担保されている。

そして、上部のフランジ３には、中央部に発電セル１６の外法より大きい穴３０が設けられており、この穴３０には、最上段のセパレータ２上に載置された発電セル１６と略同一の大きさの錘３９が配置されている。この錘３９により、集電体１４、１５に挟まれた発電セル１６とセパレータ２との相互密着性が担保されている。

このようにして構成された燃料電池スタック１０は、４枚の側板からなる矩形筒体と天板と底板とを有する内部缶体５内の中央部に、架台５１に載置された状態で、平面的に縦横方向に複数行（本実施形態においては２行）複数列（本実施形態においては２列）に並べて多数配置され、上下高さ方向にも複数（本実施形態においては４個）配置されている。また、各燃料電池スタック１０は、燃料ガスマニホールドに燃料ガスを改質した改質ガスを供給する燃料ガス供給ラインが接続されるとともに、空気マニホールドに酸素などの酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給ラインが接続されて、発電時に酸化剤ガスと改質ガスとの反応によって生成される反応生成ガスや未反応ガスをそのまま外部に放出するシールレス構造が採用されており、これらの放出された未反応ガスの燃焼熱などで内部缶体５内は発電に必要な温度を保てるようになっている。

さらに、この内部缶体５は、その外周が断熱材５０で覆われており、内部缶体５内には、上述の燃料ガス供給ラインに介装された水蒸気発生器（図示を略す）、燃料熱交換器６２や改質器６１が配設されているとともに、酸化剤ガス供給ラインに介装された空気熱交換器７２が配設されている。そして、内部缶体５の各側板には、それぞれ起動時に内部温度を上昇させる赤外線バーナ５５が配置されている。これによって、燃料電池は、燃料ガスマニホールドに供給された改質ガスが各スタック１の発電セル１６の燃料極層１２に、空気マニホールドに供給された酸化剤ガスが各スタック１の発電セル１６の酸化剤極層１３にそれぞれ供給されるようになっている。

本実施形態の平板型の固体酸化物形燃料電池によれば、固体電解質１１が円板状に形成されるとともに、肉厚に形成された円環状の補強部１１ａを有しているため、燃料電池の発電時に固体電解質の周方向に沿って均一的に作用する引っ張り応力を補強部１１ａの肉厚方向に分散させることができ、熱応力による固体電解質の割れなどを効果的に抑制することができる。

さらには、この補強部１１ａを燃料極層１２側のみに設けたため、燃料極層１２の外周から燃料電池スタックの１０外方に向けて放出される反応生成ガスや水素などの未反応ガスの線速度を高くして、外部の空気などが燃料極層１２の周囲に流入することを阻止できる。このため、外部の空気などによって燃料極層１２が酸化されることによる各発電セルによるセル電圧の低下を防止できる。

その上、固体電解質１１とセパレータ２との間に、絶縁性のリング部材１７を配置したため、このリング部材１７によって固体電解質１７の補強部１１ａとセパレータ２との電気的な短絡を防止できるとともに、このリング部材１７と補強部１１ａとの間の開口を狭くすることによって、上述の反応生成ガスなどの線速度をより高くすることができ、セル電圧の低下をより効果的に防止することができる。

なお、本発明は、上述の実施形態に何ら限定されるものでなく、例えば、燃料極集電体１４の外周にリング部材１７が配設されていなくてもよく、固体電解質１１は、ランタンガレート系セラミックス板以外のＹＳＺなどの他のセラミックス板によって構成されていてもよい。また、固体電解質１１は、円板状でなく矩形板状や多角形板状に形成されていてもよく、その場合にも外周に沿って矩形環状や多角形環状の補強部を有する。さらに、固体電解質１１は、図７に示すように、セパレータ２の本体２０から、さらにはセパレータ２から外方にはみ出して配置されていてもよい。

本発明に係る燃料電池スタック１０の構成を説明するための斜視図である。 図１の発電セル１６の側面図である。 固体電解質１１の側面図である。 燃料電池スタック１０の構成図であって、（ａ）が平面図であり、（ｂ）が側面図である。 本発明に係る平板型の固体酸化物形燃料電池の縦断面図である。 同固体酸化物形燃料電池の横断面図である。 その他の実施形態における発電セル１６の側面図である。

符号の説明

２ セパレータ
１０ 燃料電池スタック
１１ 固体電解質
１１ａ 補強部
１１ｂ 反応部
１２ 燃料極層
１３ 酸化剤極層
１４ 燃料極集電体
１５ 空気極集電体
１６ 発電セル
２０ セパレータ本体
２１ セパレータアーム
２３ 燃料ガス通路
２４ 酸化剤ガス通路

Claims (3)

1. 一方の表面に燃料極層が形成され、他方の表面に酸化剤極層が形成されることにより発電セルを構成する燃料電池用の板状に形成された固体電解質において、
   外周に沿って肉厚に形成された環状の補強部を有することを特徴とする固体電解質。
2. 固体電解質の一方の表面に燃料極層が形成され、他方の表面に酸化剤極層が形成された発電セルにおいて、
   上記固体電解質は、円板状に構成されて、外周に沿って肉厚に形成された円環状の補強部を有し、かつ
   この補強部に周囲が囲まれた上記固体電解質の中央部の表面に上記燃料極層又は上記酸化剤極層の電極層が形成されていることを特徴とする発電セル。
3. 請求項２に記載の発電セルを、上記燃料極層に燃料ガスを供給する燃料ガス通路および上記酸化剤極層に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス通路が形成されたセパレータを介して板厚方向に複数積層した燃料電池スタックを複数有する平板型の固体酸化物形燃料電池において、
   上記燃料電池スタックは、上記燃料ガスと上記酸化剤ガスとの反応により生成された反応生成ガスや上記反応に使用されなかった未反応ガスが排ガスとして外周から外部へと放出されるシールレス構造からなり、かつ
   上記固体電解質は、上記補強部が上記燃料極層側に設けられていることを特徴とする平板型の固体酸化物形燃料電池。

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