CN109836154A - 一种低温烧结致密化燃料电池中氧化铈基隔离层的方法 - Google Patents

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孙再洪
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Abstract

本发明公开了一种固体氧化物燃料电池(SOFC)中氧化铈基薄膜在较低温度下温烧结致密化的方法。氧化铈基隔离层致密薄膜位于SOFC致密电解质与多孔阴极之间，用来阻挡多孔钙钛矿阴极中金属元素向致密氧化锆基电解质侧的扩散。传统氧化铈基陶瓷薄膜致密化烧结温度较高(～1550℃)，与SOFC制备工艺不匹配，因此必须降低氧化铈基陶瓷薄膜的烧结温度到1350℃及以下。为此，本发明通过在三价稀土元素掺杂的氧化铈基陶瓷粉体中添加过渡金属Co、Fe、Ni等的氧化物作为助烧剂，实现厚度约1‑10μm氧化铈基隔离层在1100～1350℃低温烧结致密化，比传统氧化铈基隔离层的烧结温度低约200～400℃。实验结果表明，在此条件下制备的氧化铈基隔离层可阻隔阴极中金属元素向致密氧化锆基电解质侧的扩散，提高电池稳定性。

Description

一种低温烧结致密化燃料电池中氧化铈基隔离层的方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池中氧化铈基隔离层低温致密化的方法，用于固体氧化物燃料电池领域。
背景技术
固体氧化物燃料电池是一种全固态的能量转换装置，能将化学能直接转化为电能，具有能量转化率高、环境友好、噪音低和可靠性强等优点，而且能够直接利用现有的各种含碳燃料，被认为是目前最有应用前景的发电系统。固体氧化物燃料电池的结构包括阳极、阴极和电解质。目前阳极常用材料为氧化镍-氧化钇稳定氧化锆(NiO-YSZ)，阴极常用材料为钙钛矿型阴极如L0.6S0.4C0.2F0.8O3-σ(LSCF)、La0.5Sr0.5CoO3-σ(LSC)和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-σ(BSCF)，电解质常用材料为氧化锆基陶瓷薄膜如氧化钇稳定氧化锆(YSZ)和氧化钪稳定氧化锆(ScSZ)。氧化锆基陶瓷薄膜作为常用的电解质仍存在一定缺点，氧化锆基陶瓷薄膜易与钙钛矿型阴极材料反应生成绝缘相La2Zr2O7和SrZrO3，使得电池性能与稳定性降低。目前解决此问题常用的方法是在氧化锆基陶瓷材料电解质与钙钛矿阴极之间加入一层氧化铈基陶瓷薄膜作隔层来阻挡氧化锆基电解质与钙钛矿阴极的反应。
氧化铈基陶瓷薄膜与钙钛矿型阴极兼容性较好，不与钙钛矿型阴极发生反应。但氧化铈基陶瓷薄膜很难烧结致密，多孔的氧化铈基陶瓷薄膜仍不能够完全阻挡电解质与阴极的反应，通过传统方法烧结的氧化钆掺杂氧化铈(GDC)在1550℃才能获得95％以上的致密度。氧化铈基陶瓷薄膜的烧结难点使其在做燃料电池隔离层时引入了一系列的问题。首先，隔离层制备于燃料电池的电解质表面与燃料电池的阳极/电解质共烧，但燃料电池的阳极烧结温度一般不超过1400℃，阳极烧结温度过高，会使得阳极孔隙率降低，燃料气穿过阳极时受阻，从而使得燃料电池性能降低。其次，氧化锆基电解质如YSZ与氧化铈基隔离层如GDC在1250℃以上相互扩散生成 YSZ-GDC固溶体，其电导率在同一温度比YSZ低两个数量级，从而降低燃料电池性能。CN101654366A公开了一种复合助烧剂，通过向陶瓷原料中添加复合助烧剂，可以在低温下(900℃)烧结获得致密纳米氧化铈基陶瓷材料，此方法主要用于陶瓷粉体助烧，而燃料电池隔离层的制备与烧结条件与氧化铈基陶瓷材料完全不同，氧化铈基陶瓷薄膜相对于氧化铈基陶瓷材料更加难以烧结致密，使得氧化铈基陶瓷薄膜对助烧剂致密化有更严格的要求。CN102557620A公开了一种氧化铈复合氧化锆的烧结工艺，在氧化铈粉体中掺加一定量的氧化钙或氧化硅，在与氧化锆粉混匀一起烧，能在1350℃～1550℃得到致密度约94％的氧化铈陶瓷材料。此方法用于烧结陶瓷粉体，且烧结温度较高，对于烧结难度更大的氧化铈基陶瓷薄膜更加不适用。本课题组之前对氧化物陶瓷薄膜二次烧结致密化进行过研究(专利申请号为：201811278294.9)，通过浸渍修饰-二次烧结，能够在较低温度下获得致密的氧化物陶瓷薄膜，且提高了电池性能与稳定性。但为了提高工业操作效率，仍需进一步简化氧化铈基陶瓷薄膜的烧结工艺。
发明内容
为进一步简化操作工艺，降低隔离层烧结温度，本发明提供一种燃料电池中氧化铈基隔离层低温致密化的方法，采用一步烧结法在较低温度下获得致密的氧化铈基隔离层，且能够有效改善燃料电池性能与稳定性。
本发明解决现有技术问题所采用的技术方案是：
首先，将氧化铈基陶瓷材料粉体与助烧剂按比例混合均匀。氧化铈基陶瓷材料粉体指三价稀土元素掺杂的氧化铈基陶瓷材料，如氧化钆掺杂氧化铈(GDC)、氧化钐掺杂氧化铈(SDC)、氧化镨掺杂氧化铈(PDC)等。助烧剂包括Co、Fe、Ni等的过渡金属盐或金属氧化物。助烧剂的添加量按摩尔计数为所述陶瓷原料摩尔数0.1～5％。
然后，将混匀后的粉体按传统方法制备丝印浆料，采用丝网印刷法将氧化铈基隔离层制备于致密氧化锆基电解质之上。
其次，烧结氧化铈基隔离层，烧结温度为1100～1350℃，并在该温度下保温2～12小时。氧化铈基隔离层的厚度约为1～10μm，致密度大于95％，在满足致密度要求下，氧化铈基隔离层越薄越好。
最后，为了验证隔离层薄膜的有效性，在烧结过的氧化铈基陶瓷隔离层上制备阴极，测试燃料电池的性能与稳定性。
该方法与传统氧化铈基隔离层的制备相比，其优势是：
1.该方法中掺加Co、Fe、Ni等过渡金属氧化物作助烧剂，使氧化铈基隔离层在较低温度下达到致密化，实现节能目的；
2.该方法在氧化铈基陶瓷材料中直接掺加助烧剂，在氧化铈基隔离层达到致密化的同时，增大氧化铈基隔离层的收缩率，进而减小氧化铈基隔离层的厚度；
3.该方法在较低温度下获得致密的氧化铈基隔离层，避免了氧化锆基电解质与氧化铈基隔离层之间的相互反应，从而提高了电池性能。
附图说明
图1是本专利的操作流程图。
图2是掺加2mol％硝酸钴GDC隔层在1250℃烧结后的断面形貌。
图3是掺加2mol％硝酸钴GDC隔层烧结1250℃时燃料电池的IV性能与100小时的稳定性。
图4是掺加2mol％硝酸钴GDC隔层烧结1250℃时燃料电池运行100 小时后的元素分布。
图5是掺加1mol％硝酸钴GDC隔层在1350℃烧结后的断面形貌。
图6是掺加1mol％硝酸钴GDC隔层烧结1350℃时燃料电池的IV性能与100小时的稳定性。
图7是掺加1mol％硝酸钴GDC隔层烧结1350℃时燃料电池运行100 小时后的元素分布。
具体实施方式
本发明提供了一种低温烧结致密化燃料电池中氧化铈基隔离层的方法，为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰、明确，以下将通过实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是，对于这些实施方式的说明主要用来帮助理解本发明，并不构成对本发明的限定。
本专利的操作流程如图1所示，首先将氧化铈基陶瓷粉体与适量助烧剂混匀，之后按传统方法制备丝印浆料，丝印法制备氧化铈基陶瓷薄膜生坯，对氧化铈基陶瓷薄膜生坯进行较低温度烧结，获得致密的氧化铈基陶瓷薄膜，最后丝印阴极测燃料电池性能，验证在较低温度下烧结得到的致密氧化铈基陶瓷薄膜对固体氧化物燃料电池性能与稳定性的影响。
实施例1
GDC粉体中掺加2mo％六水合硝酸钴，混合均匀，流延法制得300μm 左右的掺钴GDC生坯，之后将掺钴GDC生坯裁成直径2cm的圆片，在不同温度1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃和1350℃下烧结，并保温5小时。测量掺钴GDC生坯在不同温度下的收缩率。测试结果如表1所示，掺钴GDC样品在烧结温度高于或者等于1100℃时，收缩率为22.5％。
实施例2
首先，制备掺钴GDC粉体。过200目筛的GDC粉体中加入2mol％硝酸钴与适量乙醇，球磨混匀，烘干。
然后，采用传统方法制备GDC丝印浆料，采用丝印法制备GDC隔离层生坯。GDC隔离层生坯经过12～18小时从室温升温至1250℃，并且在该温度下保温5小时。
其次，在烧结后的GDC隔层上丝印阴极LSCF，丝印后的阴极经过8～10 小时从室温升温至1050℃，并在此温度下保温2小时。
最后，为了验证GDC隔离层的有效性，测试燃料电池的性能与稳定性。本实施例使用的燃料电池为阳极支撑的纽扣电池，燃料电池的结构为 Ni-YSZ/YSZ/GDC/LSCF。GDC隔层断面形貌如图2所示，电池性能如图 3a所示，电池在800℃的最大功率密度为877mWcm-2，电池在750℃的稳定性如图3b所示。电池运行100小时后的元素分布如图4.
实施例3
首先，制备掺钴GDC粉体。过200目筛的GDC粉体中加入1mol％硝酸钴与适量乙醇，球磨混匀，烘干。
然后，采用传统方法制备GDC丝印浆料，采用丝印法制备GDC隔离层生坯。GDC隔离层生坯经过14～20小时从室温升温至1350℃，并且在该温度下保温5小时。
其次，在烧结后的GDC隔层上丝印阴极LSCF，经过8～10小时从室温升温至1050℃，并在此温度下保温2小时。
最后，为了验证GDC隔离层的有效性，测试燃料电池的性能与稳定性。实施例使用的燃料电池为阳极支撑的纽扣电池，燃料电池的结构为 Ni-YSZ/YSZ/GDC/LSCF。GDC隔层断面形貌如图5所示，电池性能如图 6a所示，电池在800℃的最大功率密度为740mWcm-2，电池在750℃的稳定性如图6b所示。电池运行100小时后的元素分布如图7.
需要说明的是，在本发明的指导下，本领域技术人员所做出的任何等同替代方式，或根据本发明精神实质所做的等效变化，均应在本发明的保护范围之内。
表1掺钴GDC在不同烧结温度下的收缩率

Claims (6)

1.一种燃料电池中氧化铈基隔离层低温致密化的方法，其特征在于，针对氧化铈基隔离层的烧结难点，在氧化铈基隔离层中掺入助烧剂，使氧化铈基隔离层在较低烧结温度达到较高的致密度。
2.根据权利要求1所述，其特征在于，氧化铈基隔离层由三价稀土元素掺杂的氧化铈材料制得，包括：氧化钆掺杂氧化铈(GDC)、氧化钐掺杂氧化铈(SDC)、氧化镨掺杂氧化铈(PDC)等。
3.根据权利要求1所述，其特征在于，氧化铈基隔离层的厚度约为1～10μm。
4.根据权利要求1所述，其特征在于，所制备的氧化铈基隔离层致密度不低于95％。
5.根据权利要求1所述，其特征在于，助烧剂主要包括Co、Fe、Ni等过渡金属盐或金属氧化物，助烧剂的添加量按摩尔计数为所述陶瓷原料摩尔数的0.1～5％。
6.根据权利要求1所述，其特征在于，氧化铈基隔离层的烧结温度为1100～1350℃，并在此温度下保温2～12h。
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